金属酸化物半導体膜、構造および方法

【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本特許出願は、本出願人による、２００５年３月３０日に出願された、発明の名称が「金属酸化物半導体膜および方法（“Ｍｅｔａｌ ＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄＭｅｔｈｏｄｓ”）」（代理人整理番号ＭＯＸＴ－００４－ＰＲ）である、米国仮特許出願第６０／６６６，４５３号明細書の優先権の利益を主張するものであり、その全内容を本明細書内で記載のように、参照により本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
発明の分野
本発明は、酸化亜鉛系合金の半導体材料、特に、所望のエネルギーバンドギャップの値の範囲で製造できるような材料に関する。かかる半導体材料は、半導体層、半導体構造および半導体デバイスを製造するために、および、半導体デバイスの機能と性能を向上させるために用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の光学特性は、半導体デバイスにおける潜在用途、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）のようなフォトニック発光素子、およびフォトダイオードのようなフォトニック検出器について研究されてきた。ＺｎＯのエネルギーバンドギャップは、室温で約３．３電子ボルト（ｅＶ）であり、このエネルギーの放出光子に対する、約３７６ナノメートル（ｎｍ）の波長に対応するものである。発光は、ＺｎＯのＬＥＤで実証され、ｐ型材料およびｎ型材料を用いてダイオードが形成されてきた。ＺｎＯは、また、ＵＶ光検出器および電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を製造することにも用いられてきた。
【０００４】
ＺｎＯには、いくつかの重要な特性があり、これによって、オプトエレクトロニクスデバイスおよびその用途にとって有望な半導体材料となっている。ＺｎＯの励起子結合エネルギーは、ＧａＮの２６ｍｅＶやＺｎＳｅの２０ｍｅＶに比べて大きく、６０ｍｅＶである。このＺｎＯの大きな励起子結合エネルギーのため、高温で、輝度の高いコヒーレント発光／検波能力を有するＺｎＯ系デバイスの製造が期待されている。ＺｎＯの破壊電界は極めて高く、約２×１０６Ｖ／ｃｍ（ＧａＡｓの破壊電界の２倍より大きい）と推定され、したがって、高出力且つ高利得のために、高い動作電圧がＺｎＯ系デバイスに印加され得ることを意味する。また、ＺｎＯの飽和速度は、室温で３．２×１０７ｃｍ／秒であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、またはガリウム砒素（ＧａＡｓ）の値よりも大きい。このように飽和速度が高いことは、こうした他の材料のデバイスよりもＺｎＯ系デバイスの方が高周波での用途に優れていることを意味する。
【０００５】
さらに、ＺｎＯは、高エネルギー放射による放射線損傷に対して例外的に耐性がある。高エネルギー放射が原因で生じる半導体内の一般的な現象は、禁制帯内に深い中央部を形成すること、並びに、放射線生成キャリアを形成することである。これらは、デバイスの感度、応答時間および読み出しノイズに著しく影響を与える。したがって、耐放射性は、宇宙および原子炉内といった過酷な環境での操作に関するデバイスのパラメータとして非常に重要である。
【０００６】
材料の耐放射性の観点から、ＺｎＯは、他の広バンドギャップ半導体よりも、宇宙での操作にはるかに適している。例えば、ＺｎＯは、電子や陽子からの高エネルギー放射による損傷に対して、ＧａＮよりも約１００倍耐性がある。
【０００７】
また、ＺｎＯの融解温度は高く、２０００℃近くあり、高温環境での用途だけでなく、デバイス製造中のアニールや焼成といった成長後のプロセスにおいて、高温処理の可能性をもたらしている。
【０００８】
大面積のＺｎＯ単結晶ウェハ（直径７５ｍｍ以下）が市販されている。転移密度の低いホモエピタキシャルＺｎＯ系デバイスを成長させることが可能である。ＺｎＯ基板上でホモエピタキシャルＺｎＯを成長させることによって、格子不整合による応力および熱膨張の問題といった、サファイアの上でヘテロエピタキシャルＧａＮを成長させることに伴う問題を数多く解決するであろう。
【０００９】
ＺｎＯのアクセプタ準位は、ＧａＮの２１５ｍｅＶに比べて浅く、１２９ｍｅＶである。アクセプタ準位が低い値であることは、ＺｎＯ内のｐ型ドーパントがより容易に活性化され、それによって、各材料が同じドーパントレベル濃度である場合、ＺｎＯのホール濃度を対応するＧａＮのホール濃度よりも高くするのに有用であることを意味する。ＺｎＯ系デバイスは、ウェット化学エッチング法によって製造することができる。こうした特性によって、ＺｎＯは、遠近ＵＶ検出器、ＬＥＤ、ＬＤ、ＦＥＴおよびその他のオプトエレクトロニクスデバイスの開発にとって最も魅力的な材料となっている。
【００１０】
半導体デバイスの機能、能力および性能を向上させるために、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップを、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップよりも小さい値に、またＺｎＯのエネルギーバンドギャップよりも大きい値に変更することが望ましい。
【００１１】
例えば、バンドギャップエネルギーがＺｎＯのバンドギャップエネルギーよりも大きい材料によれば、ＬＥＤデバイスおよびＬＤデバイスが、より短い波長で発光できる。これに対して、バンドギャップエネルギーがＺｎＯのバンドギャップエネルギーよりも小さい材料によれば、ＬＥＤデバイスおよびＬＤデバイスが、より長い波長で発光できる。
【００１２】
バンドギャップがより大きい材料によれば、例えば、活性発光層、量子井戸、多重量子井戸、超格子、クラッド層、吸収層、透過層および受光素子といった、スペクトルの紫外線（ＵＶ）領域において機能、能力および性能が向上した半導体へテロ構造を製造することができる。このようなデバイスおよび能力として、スペクトルのＵＶ領域で放射するＬＥＤおよびＬＤ、並びにソーラブラインドおよび他の用途のためのＵＶ光検出器が挙げられる。
【００１３】
バンドギャップがより小さい材料によれば、例えば、活性発光層、量子井戸、多重量子井戸、超格子、クラッド層、吸収層、透過層および受光素子といった、スペクトルの可視光域において機能、能力および性能が向上した半導体へテロ構造を製造することができる。
このようなデバイスおよび能力として、スペクトルの可視光域で放射するＬＥＤおよびＬＤ、並びに可視光検出器が挙げられる。
【００１４】
性能、能力および機能が向上した、動作可能な、ＺｎＯ系材料から製造された半導体デバイスは、これらに限定されないが、発光体、光検出器、ＦＥＴ、ＰＮダイオード、ＰＩＮダイオード、ＮＰＮトランジスタ、ＰＮＰトランジスタ、透明トランジスタ、回路素子、通信ネットワーク、レーダ、センサおよび医療画像化といったデバイスおよび領域を含む、数多くの商業的且つ軍事的分野で使用されることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、特定のエネルギーバンドギャップの値を有するように調整可能なＺｎＯ系半導体材料を提供することが有用であろう。
【００１６】
本発明の一つの態様として、ＺｎＢｅＯ半導体合金中のＢｅの原子分率を調整することによって、特定のエネルギーバンドギャップの値を有するよう調整可能なＺｎＯ系半導体材料を提供することが有用であろう。
【００１７】
また、ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金中のＣｄの原子分率とＳｅの原子分率とを調整することによって、特定のエネルギーバンドギャップの値を有するように調整可能なＺｎＯ系半導体材料を提供することも有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の概要
本発明は、ＺｎＢｅＯ合金材料、ＺｎＣｄＯＳｅ合金材料、格子整合のためにＭｇを含有し得るＺｎＢｅＯ合金材料およびＢｅＯ材料などの、半導体デバイスの性能を向上させるための材料を提供することによって、上記課題を解決する。
【００１９】
ＺｎＢｅＯ合金系、すなわち、Ｚｎ１－ｘＢｅｘＯにおけるＢｅの原子分率ｘは、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップを、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップよりも大きな値に増加させるために変化させることができる。
【００２０】
ＺｎＣｄＯＳｅ合金系、すなわち、Ｚｎ１－ｙＣｄｙＯ１－ｚＳｅｚにおけるＣｄの原子分率ｙおよびＳｅの原子分率ｚは、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップを、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップよりも小さい値に減少させるために変化させることができる。
【００２１】
各合金は、選択されたドーパント元素を用いて、アンドープ、またはｐ型ドープもしくはｎ型ドープされることができる。
【００２２】
これらの合金は、単独または組み合わせて用いられて、ある波長値の範囲にわたって放射可能な活性フォトニック層、単一および多重量子井戸のようなヘテロ構造、並びに超格子層またはクラッド層を形成し、光および電子半導体デバイスを製造することができる。
【００２３】
これらの構造は、半導体デバイスの機能、能力および性能を向上させるために利用できる。
【００２４】
本発明の他の実施形態、例、特徴および態様も本明細書で開示する。
以上の説明や、本発明の他の目的、利点および特徴、並びに、本発明が達成される方法は、添付の図面と併せて、本発明の以下の詳細な説明を考慮した後に、より明らかとなるであろう。
本発明は、添付の図面の図と合わせて読まれる以下の詳細な説明によって、さらに理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
概要および本明細書で用いられる用語
本発明は、所望のエネルギーバンドギャップ値の範囲で製造できる酸化亜鉛系合金半導体材料に関するものであり、半導体構造およびデバイスを製造するために、また、半導体デバイスの機能と性能を向上させるために用いることができる。本発明を理解しやすくするために、発明者らは、まず、本発明の説明に関連して用いられる用語を以下に挙げて説明する。
【００２６】
ＬＥＤまたはＬＤの活性層は、光が放射される半導体層と関連がある。活性層内では、ｎ型またはｐ型の導電性をもつ電気キャリアが結合する。エネルギーバンドギャップの値によって、特徴的な発光の波長が決定される。
【００２７】
量子井戸（ＱＷ）構造または多重量子井戸（ＭＱＷ）構造は、ｎ型キャリアおよびｐ型キャリアが、より小さいエネルギーバンドギャップの層内に位置する確率が高まるように、隣接する層よりもエネルギーバンドギャップが小さい層を有する積層された半導体構造から構成される。フォトニック放射の特性波長は、ＱＷまたはＭＱＷにおいてエネルギーバンドギャップが最小の半導体材料によって決定されるものである。
【００２８】
超格子（ＳＬ）構造は、エネルギーバンドギャップの値が異なる半導体材料からなる第１の層と第２の層とから構成され、第１および第２の層はそれぞれ十分に薄いため、必要であれば変形して、隣接する層でエピタキシャル層を形成することができ、第１および第２の層は、異なる濃度のｎ型ドーパント元素を有し得る、または異なる濃度のｐ型ドーパント元素を有し得る。均一な組成物でできた厚い層の代わりにＳＬ積層構造を使用すると、均一な組成物でできた半導体材料の厚い層の使用により生じ得る歪みを減らすことによって、より効率のよいデバイスを製造することができる。
【００２９】
ＬＥＤやＬＤといった半導体デバイスの性能を向上させるために、エピタキシャル積層構造に対する種々の設計が、従来技術において提案されてきた。こうした構造の中に、異なるエネルギーバンドギャップを有する材料でできた交互層で構成される半導体へテロ構造がある。かかるヘテロ構造としては、これらに限定されないが、量子井戸、多重量子井戸、超格子層、絶縁層、光反射膜および多層光反射層、金属接触層、クラッド層および基板が挙げられる。
【００３０】
例えば、異なるエネルギーバンドギャップを有するＧａＮ系半導体材料を採用したヘテロ構造および隣接するエピ層が、発光半導体デバイスの特性を変更するために説明または提案されてきた。
【００３１】
ＬＥＤまたはＬＤが放射する波長の下限は、発光が生じる活性層のエネルギーバンドギャップの値を大きくすることによって、より小さくすることができる。以下に詳述するように、本発明によれば、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップは、適切な成長方法を用いて、ＺｎＯを適切な材料で合金化することによって、増大させることができる。
【００３２】
ＬＥＤまたはＬＤが放射する波長の上限は、発光が生じる活性層のエネルギーバンドギャップの値を小さくすることによって、より大きくすることができる。以下に詳述するように、本発明によれば、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップは、適切な成長方法を用いて、ＺｎＯを適切な材料で合金化することによって、減少させることができる。
【００３３】
「バンドギャップ変調」および「バンドギャップエンジニアリング」とは、エネルギーバンドギャップの値を大きくまたは小さくするために材料のバンドギャップを変えることに対して、本発明に関連して本明細書で用いる用語である。
【００３４】
本発明によると、バンドギャップ変調は、半導体デバイスに閉じ込められる光子およびキャリアを増加させるために用いることができる。バンドギャップ変調は、発光半導体デバイスにおける発光の波長を調整するために、および、光検出器半導体デバイスの応答特性を改善するために用いることができる。
【００３５】
従来技術文献には、ＺｎＯをマグネシウム（Ｍｇ）で合金化してＺｎＭｇＯ、すなわちＺｎ１－ｗＭｇｗＯ、を形成することによって、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップを室温で３．９９ｅＶに増加させることが記載されている。Ｍｇの含有量を、最大ｗ＝０．３３まで増加させると、このエネルギーバンドギャップは、３．９９ｅＶに増加した。ＺｎＯ層とＺｎＭｇＯ層とを使用することによって、ヘテロ構造が製造される。しかし、ＺｎＯとＭｇＯとでは、結晶構造が異なり、格子定数が大きく異なるため、Ｍｇの含有量がｗ＝０．３３に対応する値を超える場合には、ＭｇＯとＺｎＯとの間に結晶相分離が生じる。ＭｇＯは、格子間隔が０．４２２ｎｍの立方格子構造であり、一方、ＺｎＯは、格子間隔が０．３２５ｎｍの六方晶である。そのため、半導体デバイスにおいてエネルギーバンドギャップを最大３．３ｅＶまで増加させ、それより大きなエネルギーバンドギャップの値にならないようにするために、ＺｎＭｇＯ合金の用途が制限される。
【００３６】
この分野でさらに研究することにより、短波長で動作可能な半導体デバイスを製造するために、バンドギャップを約３．３ｅＶよりも大きな値に増加させることができると考えられている。成長を簡単にするために、エネルギーバンドギャップの範囲が約３．３ｅＶから約１０．６ｅＶ（約１１７ｎｍの波長に対応）のエネルギーバンドギャップ値までをカバーするような一組の元素から構成される合金系を有することが望ましい。以下により詳細に説明するように、本発明は、このような合金系を可能にする。
【００３７】
ベリリウム酸化物（ＢｅＯ）のエネルギーバンドギャップは、室温で約１０．６ｅＶであり、これは約１１７ｎｍの波長に対応する。ＢｅＯは六方晶の格子構造を有する。
【００３８】
この分野でさらに研究することにより、長波長で動作可能な半導体デバイスを製造するために、バンドギャップを約３．３ｅＶよりも小さな値に減少させることができると考えられている。成長を簡単にするために、エネルギーバンドギャップの範囲が約３．３ｅＶから約１．７５ｅＶ（７１０ｎｍの波長に対応）のエネルギーバンドギャップ値までをカバーするような一組の元素から構成される合金系を有することが望ましい。本発明は、このような合金系を可能にする。
【００３９】
セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）のエネルギーバンドギャップは、約１．７５ｅＶであり、これは約７１０ｎｍの波長に対応する。ＣｄＳｅは、適切な成長条件を用いることにより、六角格子構造で成長することができる。
【００４０】
セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）のエネルギーバンドギャップは、約２．８ｅＶであり、これは約４４４ｎｍの波長に対応する。ＺｎＳｅは、適切な成長条件を用いることにより、六角格子構造で成長することができる。ＺｎＯ、ＢｅＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯおよびＺｎＳｅは、ＩＩ－ＶＩ族の化合物である。
【００４１】
まとめると、２つの合金系、すなわちＺｎＢｅＯ、つまりＺｎ１－ｘＢｅｘＯ（ｘは必要に応じて０から１の間で変化する）と、ＺｎＣｄＯＳｅ、つまりＺｎ１－ｙＣｄｙＯ１－ｚＳｅｚ（ｙは必要に応じて０から１の間で変化し、ｚは必要に応じて０から１の間で独立して変化する）とから構成されるＺｎＯ系合金のエネルギーバンドギャップ値は、約１０．６ｅＶ～約１．７５ｅＶの範囲にわたり、これは約１１７ｎｍ～約７１０ｎｍの波長範囲に対応する。
【００４２】
以下の説明において、ＺｎＢｅＯ合金という用語は、Ｚｎ１－ｘＢｅｘＯ合金を指すために用いられ、Ｂｅの原子分率ｘは０から１まで変化する、または特定されるとおりである。
【００４３】
別の表示として、ＺｎＢｅＯ合金という用語は、本明細書では、Ｚｎ１－ｘＢｅｘＯ合金のことを指すために用いられ、０≦ｘ≦１、または特定されるとおりである。
【００４４】
同様に、ＺｎＣｄＯＳｅ合金という用語は、Ｚｎ１－ｙＣｄｙＯ１－ｚＳｅｚ合金のことを指すために用いられ、Ｃｄの原子分率ｙは０から１まで変化し、Ｓｅの原子分率ｚは０から１まで独立して変化し、またはｙおよびｚの値は、それぞれ特定されるとおりである。
【００４５】
別の表示として、ＺｎＣｄＯＳｅ合金という用語は、本明細書では、Ｚｎ１－ｙＣｄｙＯ１－ｚＳｅｚ合金のことを指すために用いられ、独立して０≦ｙ≦１および０≦ｚ≦１であり、またはｙおよびｚの値は、それぞれ特定されるとおりである。
【００４６】
エネルギーバンドギャップが変調した材料の結晶品質は高いはずなので、これらの材料から製造される半導体デバイスの性能特性は高い。高機能、高能力および高性能の半導体デバイスを製造するために用いられるＺｎＯおよびＺｎＯ合金材料は、膜成長、組成物および品質を適切に制御するための機能および能力と、アンドープの材料、ｐ型ドープされた半導体材料およびｎ型ドープされた半導体材料を成長させるための、並びに、層およびこれらの層を用いたヘテロ構造を成長させるための能力とを備えた成長プロセスを必要とする。
【００４７】
出願人らのＨＢＤ技術
この点において、出願人らは以前に、他の態様の中でも、Ａｓの拡散ではなく、Ａｓドーパントを膜に注入するために、外部のＡｓ分子ビームを用いて、ｐ型のＺｎＯを成長させることが可能なハイブリッドビーム蒸着（ＨＢＤ）法を開発した。このＨＢＤ法は、本出願人の米国仮特許出願第６０／４０６，５００号明細書（２００２年８月２８日出願）、ＰＣＴ／ＵＳ０３／２７１４３号明細書（２００３年８月２７日出願）、および米国特許出願第１０／５２５，６１１号明細書（２００５年２月２３日出願）において説明され、その各々および全てを参照により本明細書に援用する。
【００４８】
Ａｓドープされたｐ型のＺｎＯ膜を製造するための出願人らによるＨＢＤ法は、ドーピングレベルを正確に制御するために用いることができる。ＨＢＤによって成長したＺｎＯ：Ａｓの光学特性および電気的特性については、上記で引用し、参照により本明細書に援用した、本出願人による特許出願において記載されている。特に、半導体層および構造にとって、且つ、デバイスの製造にとって、十分に高いホールキャリア濃度を得ることができる。Ａｓアクセプタの熱結合エネルギー（ＥＡｔｈ－ｂ）は１２９ｍｅＶであり、これは温度依存性のホール効果測定から導き出される。ＰＬスペクトルは、ＺｎＯ価電子帯の最大値を上回る、１１５ｍｅＶと１６４ｍｅＶとにそれぞれ位置する２つの異なったアクセプタ準位（ＥＡｏｐｔ－ｂ）を示し、また、Ａｓアクセプタへの励起子結合エネルギー（ＥＡＸｂ）が約１２ｍｅＶであることを示している。ＨＢＤによって成長したｐ型のＺｎＯ：Ａｓ層の品質は、デバイスの製造にとっては十分に高いものである。
【００４９】
出願人らに関連した酸化亜鉛膜および構造
出願人らはまた、広バンドギャップ半導体材料が、高温でのデバイスの動作に有用であることに注目している。酸化亜鉛は広バンドギャップ材料であり、また、良好な耐放射特性を有する。酸化亜鉛でできた広バンドギャップ半導体膜は、現在、ｎ型およびｐ型の両方のキャリア型のものが入手可能であり、これらは半導体デバイスを製造するのに十分な性質を有する。
【００５０】
一例として、米国特許第６，２９１，０８５号明細書（ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）ら著）には、ｐ型ドープされた酸化亜鉛膜が開示されており、この膜が、ＦＥＴを含む半導体デバイスに組み込まれ得る。
【００５１】
米国特許第６，３４２，３１３号明細書（ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）ら著）には、正味アクセプタ濃度が少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３である、ｐ型ドープされた金属酸化膜であって、この膜が、第２族の元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウム）と、第１２族の元素（亜鉛、カドミウムおよび水銀）と、第２族および第１２族の元素と、第１２族および第１６族の元素（酸素、硫黄、セレニウム、テルリウムおよびポロニウム）とからなる群から選択される元素の酸化化合物であり、ｐ型ドーパントは、第１族の元素（水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウム）、第１１族の元素（銅、銀および金）、第５族の元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）、および第１５族の元素（窒素、リン、砒素、アンチモンおよびビスマス）からなる群から選択される元素である、ｐ型ドープされた金属酸化膜が開示されている。
【００５２】
米国特許第６，４１０，１６２号明細書（ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）ら著）には、ｐ型ドープされた酸化亜鉛膜であって、ｐ型ドーパントが、第１族、第１１族、第５族および第１５族の元素から選択され、この膜は、デバイス内の材料と格子整合するための基板材料として、ＦＥＴを含む半導体デバイスまたは半導体デバイスに組み込み可能である、ｐ型ドープされた酸化亜鉛膜が開示されている。
【００５３】
上記参照した米国特許第６，２９１，０８５号明細書、同第６，３４２，３１３号明細書、および同第６，４１０，１６２号明細書を含む、上記参照した特許および開示内容を、参照により本明細書に援用する。
【００５４】
上記のように、および、本出願人による、参照により本明細書に援用した引用特許文献において説明されるように、出願人らのＨＢＤ法は、高品質の半導体材料を製造することができる。例えば、これらに限定されないが、アンドープのＺｎＯ、ｐ型ドープされたＺｎＯ、ｎ型ドープされたＺｎＯ、アンドープのＺｎＢｅＯ合金、ｐ型ドープされたＺｎＢｅＯ合金、ｎ型ドープされたＺｎＢｅＯ合金、アンドープのＺｎＣｄＯＳｅ合金、ｐ型ドープされたＺｎＣｄＯＳｅ合金、ｎ型ドープされたＺｎＣｄＯＳｅ合金が挙げられる。
【００５５】
また、出願人らは、以下に詳細に説明するように、本発明に関連して、次のさらなる態様にも注目している。
【００５６】
ＺｎＯは、エネルギーバンドギャップの値が３．３ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物であり、ＢｅＯは、エネルギーバンドギャップの値が１０．６ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物である。ＺｎＯは、適切な条件下で成長すると、六方晶の結晶構造を有する。ＢｅＯは、適切な条件下で成長すると、六方晶の結晶構造を有する。ヴァーナードの法則（Ｖｅｒｎａｒｄ’ｓＬａｗ）を考慮すると、ＺｎＯおよびＢｅＯを適切な比で混合することにより、約３．３ｅＶと約１０．６ｅＶとの間で特定のエネルギーバンドギャップの値を実現することができる。より具体的には、ヴァーナードの法則（Ｖｅｒｎａｒｄ’ｓ Ｌａｗ）によれば、合金Ｚｎ０．９Ｂｅ０．１Ｏのエネルギーバンドギャップは、ＺｎＯに対して、約０．７３ｅＶ分、約３．３ｅＶよりも大きいはずである。
【００５７】
ＺｎＯは、エネルギーバンドギャップの値が約３．３ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物であり、ＣｄＳｅは、エネルギーバンドギャップの値が約１．７５ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物である。ＣｄＳｅは、適切な条件下で成長すると、六方晶の結晶構造を有する。ヴァーナードの法則（Ｖｅｒｎａｒｄ’ｓ Ｌａｗ）を考慮すると、ＺｎＯおよびＣｄＳｅを適切な比で混合することにより、約３．３ｅＶと約１．７５ｅＶとの間で特定のエネルギーバンドギャップの値を実現することができる。
【００５８】
ＺｎＯは、エネルギーバンドギャップの値が約３．３ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物であり、ＺｎＳｅは、エネルギーバンドギャップの値が約２．８ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物である。ＺｎＳｅは、適切な条件下で成長すると、六方晶の結晶構造を有する。ヴァーナードの法則（Ｖｅｒｎａｒｄ’ｓ Ｌａｗ）を考慮すると、ＺｎＯおよびＺｎＳｅを適切な比で混合することにより、約３．３ｅＶと約２．８ｅＶとの間で特定のエネルギーバンドギャップの値を実現することができる。
【００５９】
エネルギーバンドギャップが約１０．６ｅＶと約３．３ｅＶとの間にあるエピタキシャル積層された材料を設計することができ、この材料は、アンドープ、ｐ型ドープ、またはｎ型ドープされることができる。
【００６０】
エネルギーバンドギャップが約１．７５ｅＶと約３．３ｅＶとの間にあるエピタキシャル積層された材料を設計することができ、この材料は、アンドープ、ｐ型ドープ、またはｎ型ドープされることができる。
【００６１】
半導体デバイスの電力、効率、機能および速度は、半導体デバイス内のｎ型またはｐ型のキャリアの移動度によって制限される。ＳＬ、ＱＷおよびＭＱＷ構造をＺｎＯデバイスに利用することにより、半導体デバイスの性能、能力および機能を向上させるることができる。
【００６２】
本発明の例および実施形態
以上の説明を念頭に置き、次に、本発明の実施形態および例の説明に移る。
【００６３】
図１は、本発明の一実施形態の一例を示し、図示された例において、単結晶サファイア基板上でエピタキシャル成長した半導体ＺｎＢｅＯ合金層を含む。ＺｎＢｅＯ合金層はドープされ得るか、または、アンドープであり得る。
【００６４】
ＺｎＢｅＯの例：
図１に示す実施形態の一例では、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約４．５９ｅＶで、これは約２７１ｎｍの波長と対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質によって特徴付けられている。
【００６５】
図１に示す実施形態の別の例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＢｅＯ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料であって、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約４．６８ｅＶで、これは約２６５ｎｍの波長に対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する、ＺｎＯ系半導体材料を含むことができる。
【００６６】
さらなる例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＢｅＯ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料であって、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約４．８６ｅＶで、これは約２５６ｎｍの波長に対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する、ＺｎＯ系半導体材料を含むことができる。
【００６７】
さらに別の例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＢｅＯ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料であって、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約４．９６ｅＶで、これは約２５０ｎｍの波長に対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する、ＺｎＯ系半導体材料を提供する。
【００６８】
さらなる例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＢｅＯ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料であって、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約５．３９ｅＶであり、これは約２３０ｎｍの波長に対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する、ＺｎＯ系半導体材料を提供する。
【００６９】
本発明のＺｎＢｅＯ実施形態の合金膜のエネルギーバンドギャップは、ＺｎＢｅＯ合金内のＢｅの原子分率を０から１まで徐々に調整することによって、おおよそ約３．３～約１０．６ｅＶまで変化させることができる。
【００７０】
本発明の上述の例および実施形態は、ＺｎＢｅＯ合金に関して説明しているが、本発明は、他のＺｎＢｅＯ合金および、例えば、（これらに限定されないが）ＺｎＣｄＯＳｅ合金およびＢｅＯ材料といった他の種類のＺｎＯ合金に対して実施されてもよいことが理解されよう。
【００７１】
ＺｎＣｄＯＳｅおよびＢｅＯの例：
さらなる例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＣｄＯＳｅ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料の形態で実施可能であり、ＺｎＣｄＯＳｅ合金は、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する。
【００７２】
本発明のＺｎＣｄＯＳｅ合金のエネルギーバンドギャップの値は、ＺｎＣｄＯＳｅ合金内のＣｄの原子分率とＳｅの原子分率を、別々に、０から１まで調整することによって、おおよそ約３．３ｅＶ～約１．７５ｅＶまで変化させることができる。
【００７３】
さらに、本発明のＺｎＢｅＯ合金膜のエネルギーバンドギャップは、ＢｅＯを成長させることによって、約１０．６ｅＶ前後にすることができる。
【００７４】
本発明のさらなる態様によれば、ＺｎＢｅＯ合金、ＺｎＣｄＯＳｅ合金およびＢｅＯは、例えば、これらに限定されないが、半導体ヘテロ構造、活性層、量子井戸、多重量子井戸、超格子層、絶縁層、反射膜および多層光反射層、金属接触層、クラッド層、ショットキー障壁、および基板などの有用な層および構造を形成するために、単独で、または、種々に組み合わせて、もしくはＺｎＯまたは他の半導体材料と種々に組み合わせて用いることができ、半導体デバイスを製造するために用いることができ、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させるために用いることができる。
【００７５】
本発明によれば、および、図１の例と類似して、数多くの変形が可能であり、且つ、本発明の範囲内であることが当業者には理解されよう。このような変形として、以下のいずれか、または、以下の組み合わせが一例として挙げられる。
－単結晶サファイア基板とは異なる組成物でできた材料または基板材料上で、半導体ＺｎＢｅＯ合金層をエピタキシャル成長させることができる、
－ｐ型またはｎ型ドープされた半導体材料であるＺｎＢｅＯ合金層を成長させることができる、
－単結晶サファイア基板上で、ＺｎＣｄＯＳｅ層をエピタキシャル成長させることができる、
－単結晶サファイア基板とは異なる組成物でできた材料または基板材料上で、半導体ＺｎＣｄＯＳｅ層をエピタキシャル成長させることができる、
－アンドープのＺｎＣｄＯＳｅ合金層、もしくはｐ型またはｎ型ドープされた半導体材料であるＺｎＣｄＯＳｅ合金層を成長させることができる、
－単結晶サファイア基板とは異なる組成物でできた材料または基板材料上で、半導体ＢｅＯ材料層をエピタキシャル成長させることができる、
－アンドープ、ｐ型ドープ、またはｎ型ドープされた半導体材料であるＢｅＯ材料層を成長させることができる、
－ｎ型ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｎ型ＺｎＢｅＯ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、第１族、第１１族、第５族および第１５族の元素から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｐ型ＺｎＢｅＯ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、砒素、リン、アンチモンおよび窒素からなる群から選択される、ｐ型ＺｎＢｅＯ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが砒素である、ｐ型ＺｎＢｅＯ半導体合金材料を調製することができる、
－ｎ型ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｎ型ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、第１族、第１１族、第５族および第１５族の元素から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｐ型ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、砒素、リン、アンチモンおよび窒素からなる群から選択される、ｐ型ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが砒素である、ｐ型ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金材料を調製することができる、
－格子整合層を形成するための用途に対して、ＺｎＢｅＯ材料に取り込まれたある原子分率のＭｇでＺｎＢｅＯ半導体材料を成長させることができ、このＺｎＢｅＯ膜が、アンドープ、ｐ型ドープ、またはｎ型ドープのいずれかの半導体材料であり得る、
－ｎ型ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｎ型ＢｅＯ半導体材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、第１族、第１１族、第５族および／または第１５族の元素から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｐ型ＢｅＯ半導体材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、砒素、リン、アンチモンおよび窒素からなる群から選択される、ｐ型ＢｅＯ半導体材料を調製することができる、および／または、
－ｐ型ドーパントが砒素である、ｐ型ＢｅＯ半導体材料を調製することができる。
【実施例】
【００７６】
製造例：
このような一例において、バルク結晶から切断された研磨サファイアウェハを、基板として用いた。このウェハを、ハイブリッドビーム蒸着反応器内に置き、約７５０℃まで加熱した。約１×１０－５トルまで減圧し、ＲＦ酸素プラズマで３０分間基板を洗浄した。次に、温度を６５０℃まで下げた後、基板上にＺｎＢｅＯ層を約０．３ミクロンの厚さまで堆積した。ＺｅＢｅＯ半導体合金を堆積する間、Ｂｅを含んだ、熱制御されたクヌーセンセルを加熱して、ＺｎＯを成長させるのに用いるビームと同時に基板に衝突するＢｅ蒸気ビームを生成した。
【００７７】
（酸化亜鉛層、ｎ型酸化亜鉛層、およびｐ型酸化亜鉛層、特に、砒素でドープされたｐ型酸化亜鉛層、を堆積するための例示的なハイブリッドビーム蒸着法（ＨＢＤ）のより詳細な説明は、本出願人による米国特許第６，４７５，８２５号明細書および同第６，６１０，１４１号明細書、並びに米国仮特許出願第６０／４０６，５００号明細書、ＰＣＴ／ＵＳ０３／２７１４３号明細書、および米国特許出願第１０／５２５，６１１号明細書の１つまたは複数に記載され、その全内容を本明細書で記載のように、その各々および全てを参照により本明細書に援用する）
【００７８】
次に、堆積層を備えたウェハを反応器から取り出し、遮断波長の下限が約１８０ｎｍである可視紫外透過率分光計内に置いた。光透過測定値を用いて、室温でＺｎＢｅＯ半導体合金膜の特性を確認して、透過率対波長を測定した。
【００７９】
透過率対波長のデータ：
図２は、透過率をＺｎＢｅＯ合金膜への入射光の波長に対してプロットした、本発明のＺｎＢｅＯの実施形態の例、および、ＺｎＯ膜のデータも示す。曲線Ａと表示されたＺｎＯ膜に関しては、Ｂｅの原子分率はゼロである。膜成長の条件によって決定されたＢｅの原子分率は、曲線ＡからＢ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦへと進むに従って単調に増加し、Ｆと表示された曲線が、図示した中でＢｅの原子分率が一番高い膜に関するデータを示す。（分光計の最低波長限界能力は、約１８０ｎｍである）
【００８０】
図２の凡例におけるＺｎＢｅＯは、特定合金内のＺｎの原子分率とは異なる、いくらかの原子分率のＢｅを含有するＺｎＢｅＯ合金を示している。
【００８１】
本発明によると、各光透過測定曲線をデータ分析に適合させて、ＺｎＯ（透過率曲線Ａ）のエネルギーバンドギャップの値と、ＺｎＢｅＯ半導体合金（透過率曲線Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ）のそれぞれのエネルギーバンドギャップの値とを決定することができる。
【００８２】
透過率曲線Ａの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約３．３ｅＶであり、これは約３７６ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値はＺｎＯに対して妥当な値である。
【００８３】
透過率曲線Ｂの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約４．５９ｅＶであり、これは約２７１ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値は、いくらかの原子分率のＢｅを含有するＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８４】
透過率曲線Ｃの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約４．６８ｅＶであり、これは約２６５ｎｍの波長に対応する。これらの値は、そのＢｅの原子分率が、透過率曲線Ｂに対応するものより大きいが、透過率曲線Ｄに対応するものよりは小さいＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８５】
透過率曲線Ｄの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約４．８６ｅＶであり、これは約２５６ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値は、そのＢｅの原子分率が透過率曲線Ｃに対応するものより大きいが、透過率曲線Ｆに対応するものよりは小さいＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８６】
透過率曲線Ｅの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約４．９６ｅＶであり、これは約２５０ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値は、そのＢｅの原子分率が透過率曲線Ｄに対応するより大きいが、透過率曲線Ｅに対応するものよりは小さいＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８７】
透過率曲線Ｆについて、エネルギーバンドギャップの値は、約５．３９ｅＶであり、約２３０ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値は、そのＢｅの原子分率が透過率曲線Ｄに対応するものより大きいＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８８】
本発明のさらなる例および変形例：
本発明によれば、ＺｎＢｅＯ半導体材料は、そのＢｅの原子分率が透過率曲線Ａ～Ｆに対応するＢｅの原子分率の間の任意の所望の値で成長することができる。
【００８９】
また、本発明によれば、ＺｎＢｅＯ、ＺｎＣｄＯＳｅまたはＢｅＯ半導体材料は、ＺｎＢｅＯまたはＺｎＣｄＯＳｅの場合は、それぞれ、ＢｅまたはＣｄおよびＳｅの原子分率が０～１の間の任意の所望の値で成長することができる。また、ＺｎＢｅＯまたはＺｎＣｄＯＳｅ半導体材料は、アンドープ、ｐ型ドープまたはｎ型ドープされ、これらに限定されないが、ＺｎＯ、ＧａＮおよびＳｉＣを含む材料または基板上で成長し、半導体構造およびデバイスを製造するために用いるのに十分な結晶品質でできている。
【００９０】
本発明によれば、アンドープ、ｐ型ドープ、およびｎ型ドープされた半導体材料を含む、ＺｎＢｅＯ半導体合金、ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金、および、ＢｅＯ半導体材料は、単独で、または、種々に組み合わせて、もしくは、ＺｎＯまたは他の半導体材料と種々に組み合わせて用いることができ、その結果、これらに限定されないが、半導体ヘテロ構造、活性層、量子井戸、多重量子井戸、超格子層、絶縁層、光反射膜および多層光反射層、金属接触層、クラッド層、ショットキー障壁、および基板などの層および構造を形成し、半導体デバイスを製造し、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる。
【００９１】
また、本発明によれば、アンドープ、ｐ型ドープ、およびｎ型ドープされた半導体材料を含む、ＺｎＢｅＯ半導体合金、ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金、および／または、ＢｅＯ半導体材料で形成することが可能な層および構造は、光子および電子的用途で用いる光および電子半導体デバイスを製造するために用いることができる。
【００９２】
このようなデバイスの用途として、これらに限定されないが、ＬＥＤ、ＬＤ、ＦＥＴ、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ショットキー障壁ダイオード、ＵＶ検出器および送信器などのデバイス、ＥＬディスプレイ、トランジスタおよび透明トランジスタなどの用途で採用可能なトランジスタおよび透明トランジスタ、ディスプレイ、ＵＶおよび可視送信器並びに検出器用バックライティング、高周波レーダ、生物医学的な画像化、化学化合物同定、分子同定および分子構造、ガスセンサ、撮像システム、並びに、原子、分子、気体、蒸気および固体の基礎研究が挙げられる。
【００９３】
本発明によれば、ＺｎＢｅＯおよびＺｎＣｄＯＳｅの半導体材料は、約１１７ｎｍ～約７１０ｎｍのスペクトル域の１つまたは複数の発光波長を有するＬＥＤおよびＬＤを製造するために用いることができ、ＢｅＯ半導体材料は、発光波長が約１１７ｎｍのＬＥＤおよびＬＤを製造するために用いられることができる。
【００９４】
さらに、本発明によれば、ＺｎＢｅＯまたはＢｅＯの半導体材料は、格子整合した層を形成するための用途に用いるため、成長の間にＺｎＢｅＯまたはＢｅＯの半導体材料に取り込まれる一定の原子分率のＭｇと共に成長させることができる。なお、Ｍｇを含有するＺｎＢｅＯ材料またはＢｅＯ材料は、アンドープ、ｐ型ドープまたはｎ型ドープされた半導体材料であり得る。
【００９５】
本明細書で説明した材料、層および構造は、このようなデバイスの性能、機能および能力、並びに速度を向上させるために、半導体デバイスに組み込まれることができる。
【００９６】
当業者には、本明細書で説明した材料、層、構造および実装において、種々の変形、追加および他の変更がなされ得ること、並びに、種々の変形は、権利請求の対象とする本発明の趣旨および範囲内で可能であることが理解されよう。本明細書で用いた用語および表現は、説明用語であって、限定用語ではなく、図示、説明した特徴の均等物、またはその一部を除外するために、このような用語および表現を用いるよう意図されない。さらに、本発明の任意の１つまたは複数の特徴および態様は、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに、本発明の１つまたは複数の他の特徴と組み合わせることができ、それらは、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】一例として、膜成長にＨＢＤプロセスを用いた、単結晶サファイア基板上（および、類似するものとして、例えば、Ｃｄおよび／またはＳｅを用いたものなどの他のＺｎ系合金の構造）に堆積されたＺｎＢｅＯ合金の膜を示す概略図である。
【図２】ＺｎＢｅＯ合金膜への入射光の波長に対して透過率をプロットした、本発明のＺｎＢｅＯの実施形態の例の、および、ＺｎＯ膜のデータを示す。

METAL OXIDE SEMICONDUCTOR FILMS, STRUCTURES AND METHODS

Cross-Reference to Related Application

This application for patent claims the priority benefit of commonly owned Provisional Application for United States Patent Serial No. 60/666,453, filed March 30, 2005, entitled "Metal Oxide Semiconductor Films and Methods" (Attorney Docket MOXT-004-PR), which is incorporated herein by reference as if set forth in its entirety herein.

Field of the Invention

The present invention relates to zinc oxide based alloy semiconductor materials, and in particular, to such materials that can be fabricated with a range of desirable energy band gap values. Such semiconductor materials can be used to fabricate semiconductor layers, structures and devices and to improve the function and performance of" semiconductor devices.

Background of the Invention

The optical properties of zinc oxide (ZnO) have been studied for its potential use in semiconductor devices, in particular for photonic light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs), and photonic detectors such as photodiodes. The energy band gap of ZnO is approximately 3.3 electron volt (eV) at room temperature, corresponding to a wavelength of approximately 376 nanometer (nm) for an emitted photon of this energy. Light emission has been demonstrated from ZnO LEDs using p-type and n-type materials to form a diode. ZnO has also been used to fabricate a UV photodetector and a field effect transistor (FET).

ZnO has several important properties that make it a promising semiconductor material for optoelectronic devices and applications. ZnO has a large exciton binding energy, 60 meV, compared with 26 meV for GaN and 20 meV for ZnSe. The large exciton binding energy for ZnO indicates promise for fabrication of ZnO-based devices that would possess bright coherent emission/detection capabilities at elevated temperatures. ZnO has a very high breakdown electric field, estimated to be about 2 x 106 V/cm (> two times the GaAs breakdown field), indicating thereby that high operation voltages could be applied to ZnO-based devices for high power and gain. ZnO also has a saturation velocity of 3.2 x 107 cm/sec at room temperature, which is larger than the values for gallium nitride (GaN), silicon carbide (SiC), or gallium arsenide (GaAs). Such a large saturation velocity indicates that ZnO-based devices would be better for high frequency applications than ones made with these other materials.

Still further, ZnO is exceptionally resistant to radiation damage by high energy radiation. Common phenomena in semiconductors caused by high-energy radiation are the creation of deep centers within the forbidden band as well as radiation-generated carriers. These effects significantly affect device sensitivity, response time, and read-out noise. Therefore, radiation hardness is very important as a device parameter for operation in harsh environments such as in space and within nuclear reactors.

From the perspective of material radiation hardness, ZnO is much better suited for space operation than other wide bandgap semiconductors. For example, ZnO is about 100 times more resistant than is GaN against damage by high-energy radiation from electrons or protons.

ZnO also has a high melting temperature, near 2000 0C, providing possibilities for high temperature treatments in post-growth processes such as annealing and baking during device fabrication, as well as for applications in high temperature environments.

Large-area ZnO single crystal wafers (up to 75 mm diameter) are commercially available. It is possible to grow homo-epitaxial ZnO-based devices that have low dislocation densities. Homo-epitaxial ZnO growth on ZnO substrates will alleviate many problems associated with hetero-epitaxial GaN growth on sapphire, such as stress and thermal expansion problems due to the lattice mismatch.

ZnO has a shallow acceptor level, 129 meV, compared with 215 meV for GaN. The low value for the acceptor level means that p-type dopants in ZnO are more easily activated and thereby help generate a higher hole concentration in ZnO than the corresponding hole concentration in GaN for the same dopant level concentration in each material. ZnO-based devices can be fabricated by a wet-chemical etching process. These properties make ZnO a most attractive material for development of near- to far-UV detectors, LEDs, LDs, FETs, and other optoelectronic devices.

It would be desirable to modify the energy band gap of ZnO to smaller values than that for ZnO and also to larger values than that for ZnO in order to provide for increased function, capability and performance of semiconductor devices.

As examples, a material with band gap energy larger than that of ZnO would allow for emission at shorter wavelengths for LED and LD devices. Correspondingly, a material with band gap energy smaller than that of ZnO would allow for emission at longer wavelengths for LED and LD devices.

Materials with larger band gaps would allow fabrication of semiconductor heterostructures such as active light emitting layers, quantum wells, multiple quantum wells, superlattices, cladding layers, absorption layers, transmission layers, and photodetectors that have increased function, capability and performance in the ultraviolet (UV) region of the spectrum. Such devices and capabilities include LEDs and LDs that emit in the UV region of the spectrum and UV photodetectors for solar blind and other applications.

Materials with smaller bandgaps would allow fabrication of semiconductor heterostructures such as active light emitting layers, quantum wells, multiple quantum wells, superlattice layers, cladding layers, absorption layers, transmission layers, and photodetectors that have increased function, capability and performance in the visible region of the spectrum.

Such devices and capabilities include LEDs and LDs that emit in the visible region of the spectrum and visible photodetectors. Semiconductor devices fabricated from ZnO based materials that can operate with increased performance, capability and function are desirable for use in many commercial and military sectors including, but not limited to devices and areas such as light emitters, photodetectors, FETs, PN diodes, PIN diodes, NPN transistors, PNP transistors, transparent transistors, circuit elements, communication networks, radar, sensors and medical imaging.

Accordingly, it would be useful to provide ZnO based semiconductor materials that can be tailored to have specific energy band gap values.

By way of particular example in connection with the present invention, it would be useful to provide a ZnO based semiconductor material that can be tailored to have specific energy band gap values by adjusting the atomic fraction of Be in a ZnBeO semiconductor alloy.

It would also be useful to provide ZnO based semiconductor materials that can be tailored to have specific energy band gap values by adjusting the atomic fraction of Cd and the atomic fraction of Se in a ZnCdOSe semiconductor alloy.

Summary of the Invention

The invention addresses the above-described needs, by providing materials for improving the performance of semiconductor devices, including ZnBeO alloy materials, ZnCdOSe alloy materials, ZnBeO alloy materials that may contain Mg for lattice matching purposes, and BeO materials.

The atomic fraction x of Be in the ZnBeO alloy system, namely, Zni-xBexO, can be varied to increase the energy band gap of ZnO to values larger than that of ZnO.

The atomic fraction y of Cd and the atomic fraction z of Se in the ZnCdOSe alloy system, namely, Zni-yCdy0i-2Sez, can be varied to decrease the energy band gap of ZnO to values smaller than that of ZnO.

Each alloy formed can be undoped, or p-type or n-type doped, by use of selected dopant elements.

These alloys can be used alone or in combination to form active photonic layers that can emit over a range of wavelength values, heterostructures such as single and multiple quantum wells and superlattice layers or cladding layers, and to fabricate optical and electronic semiconductor devices.

These structures can be applied to improve the function, capability, and performance of semiconductor devices.

Other embodiments, examples, features and aspects of the present invention will also be disclosed herein.

The foregoing description and other objects, advantages, and features of the invention and the manner in which the invention is accomplished will become more apparent after considerations of the following detailed description of the invention taken in conjunction with the accompanying drawings.

Brief Description of the Drawings

Further understanding of the present invention is provided by the following Detailed Description read in connection with the attached drawing figures, in which:

FIG. 1 is a schematic showing a film of ZnBeO alloy that has been deposited on a single crystal sapphire substrate using, by way of example, the HBD process for film growth (and by analogy, structures for other Zn based allows such as those using Cd and/or Se).

FIG. 2 shows data for examples of a ZnBeO embodiment of the invention, with transmittance plotted versus wavelength of light incident on the ZnBeO alloy films, and also for a ZnO film.

Detailed Description of the Invention

Overview and Terms Used in this Document:

The present invention relates to zinc oxide based alloy semiconductor materials that can be fabricated with a range of desirable energy band gap values, and which can be used to fabricate semiconductor structures and devices, and to improve the function and performance of semiconductor devices. To facilitate understanding of the invention, we first provide a discussion of terms utilized in connection with describing the invention, which include the following: The active layer of a LED or LD relates to the semiconductor layer from which light is emitted. Electrical carriers of n-type or p-type conductivity combine in the active layer. The value of the energy band gap determines the wavelength of the characteristic light emission.

A quantum well (QW) structure or a multiple quantum well (MQW) structure is comprised of a layered semiconductor structure with one or more layers having a smaller energy band gap than one or more neighboring layer or layers so that n-type carriers and p- type carriers are more probable to be located in the layer or layers with smaller energy band gap. The characteristic wavelength of photonic emission will be that determined by the semiconductor material with smallest energy band gap in a QW or MQW. A super lattice (SL) structure is comprised of first layers and second layers of semiconductor material having different energy band gap values and wherein each first and second layer is sufficiently thin that it can strain if necessary to form an epitaxial layer with adjacent layers and wherein the first and second layers may have different concentrations of n-type dopant elements or may have different concentrations of p-type dopant elements. Use of a SL layered structure in lieu of a thick layer of uniform composition can be used to fabricate more efficient devices by reducing strain that may be created by use of a thick layer of a semiconductor material of uniform composition.

Various designs for epitaxially layered structures have been proposed in the prior art to increase performance of semiconductor devices such as LEDs and LDs. Among these structures are semiconductor heterostructures that are comprised of alternate layers of materials that have different energy band gaps. Such heterostructures include but are not limited to quantum wells, multiple quantum wells, superlattice layers, isolation layers, light reflecting films and multilayers, metal contact layers, cladding layers and substrates.

For example, heterostructures and adjacent epilayers that employ GaN-based semiconductor materials with different energy band gaps have been described or proposed to modify the properties of light emitting semiconductor devices.

The lower limit for the wavelength emitted by an LED or LD can be made smaller by increasing the value of the energy band gap of the active layer in which light emission occurs. In accordance with the present invention as further described below, the energy band gap of ZnO can be increased by alloying ZnO with a suitable material using a suitable growth method.

The upper limit for the wavelength emitted by an LED or LD can be made larger by decreasing the value of the energy band gap of the active layer in which light emission occurs. In accordance with the invention as further described below, the energy band gap of ZnO can be decreased by alloying ZnO with a suitable material using a suitable growth method.

"Band gap modulation" and "band gap engineering" are terms used herein in connection with the present invention, to changing the band gap of a material to either increase or decrease the value of the energy band gap.

In accordance with the invention, band gap modulation can be used to increase photon and carrier confinement in a semiconductor device. Band gap modulation can be used to tailor the wavelength of light emission in a light emitting semiconductor device and to improve the response characteristics of a photodetector semiconductor device.

Prior art documents have discussed increasing the energy band gap of ZnO to 3.99 eV at room temperature by alloying ZnO with magnesium (Mg) to form ZnMgO; namely, Ziii-wMgwO. As the content of Mg was increased up to w = 0.33, the energy band gap was increased to 3.99 eV. Heterostructures were fabricated by using ZnO and ZnMgO layers. However, a crystal phase separation occurs between MgO and ZnO if the Mg-content exceeds the value corresponding to w=0.33 due to the different crystal structure between ZnO and MgO and large difference in lattice constants. MgO has a cubic lattice structure with lattice spacing 0.422 nm, whereas ZnO is hexagonal with 0.325 nm. Therefore, ZnMgO alloys have limited utility, for increasing the energy band gap in semiconductor devices up to 3.3 eV but not to larger energy band gap values.

It is contemplated that further work in this area will lead to an increase in the band gap to values larger than approximately 3.3 eV in order to fabricate semiconductor devices that can operate at short wavelengths. For simplicity of growth, it would be desirable to have an alloy system comprised of one set of elements to cover the energy band gap range from approximately 3.3 eV to an energy band gap value of approximately 10.6 eV,

corresponding to a wavelength of approximately 117 nm. The present invention, as described in greater detail below, enables such an alloy system.

Beryllium oxide (BeO) has an energy band gap of approximately 10.6 eV at room temperature, corresponding to a wavelength of approximately 117 nm. BeO has a hexagonal lattice structure.

It is contemplated that further work in this area will lead to a decrease in the band gap to values smaller than approximately 3.3 eV in order to fabricate semiconductor devices that can operate at long wavelengths. For simplicity of growth, it would be desirable to have an alloy system comprised of one set of elements to cover the energy band gap range from approximately 3.3 eV to an energy band gap value of approximately 1.75 eV, corresponding to a wavelength of 710 nm. The present invention enables such an alloy system.

Cadmium selenide (CdSe) has an energy band gap of approximately 1.75 eV, corresponding to a wavelength of approximately 710 nm. CdSe can be grown with a hexagonal lattice structure using proper growth conditions.

Zinc selenide (ZnSe) has an energy band gap of approximately 2.8 eV, corresponding to a wavelength of approximately 444 nm. ZnSe can be grown with a hexagonal lattice structure using proper growth conditions. ZnO, BeO3 CdSe, CdO and ZnSe are Group II- VI compounds. Collectively, the energy band gap values for ZnO based alloys comprised of the two alloy systems ― ZnBeO, namely, Zni-xBexO, with x varying between 0 and 1 as required, and ZnCdOSe, namely, Zni.yCdy0i-2Se2, with y varying between 0 and 1 as required and with z varying between 0 and 1 independently as required ~ would span the range from approximately 10.6 eV to approximately 1.75 eV, corresponding to a wavelength range from approximately 117 nm to approximately 710 nm.

In the following discussions, the term ZnBeO alloy is used to refer to Zni-xBexO alloy, wherein the atomic fraction x of Be varies from 0 to 1, or as it may be specified.

In an alternate notation, the term ZnBeO alloy is used herein to refer to Zni-xBexO alloy, wherein 0 < x <1, or as it may be specified. Similarly, the term ZnCdOSe alloy is used to refer to Zni-yCdyOι-zSez alloy, wherein the atomic fraction y of Cd varies from 0 to 1 and the atomic fraction z of Se varies from 0 to 1, independently, as values for y and z may each be specified.

In an alternate notation, the term ZnCdOSe alloy is used herein to refer to Znj. yCdy0i-2Sez alloy, wherein 0 < y <l and 0 < z <1, independently, as values for y and z may each be specified.

The energy band gap modulated materials should have high crystalline quality so that semiconductor devices fabricated from these materials have high performance characteristics. ZnO and ZnO alloy materials that are used to fabricate semiconductor devices with high function, capability and performance require a growth process with function and capability for proper control of film growth, composition, and quality and capability for growing undoped material, p-type doped semiconductor material, and n-type semiconductor material and for growth of layers and heterostructures using these layers.

The Applicants' HBD Technique: In this regard, the Applicants previously developed a Hybrid Beam Deposition

(HBD) process that enabled, among other aspects, the growing of p-type ZnO using an external As-molecular beam to incorporate As-dopant into the film rather than by As- diffusion. This HBD process is described in commonly-owned Patent Applications U.S. 60/406,500, PCT/US03/27143 and U.S. 10/525,611, filed Aug. 28, 2002, Aug. 27, 2003 and Feb. 23, 2005, respectively, each and all of which is/are hereby incorporated by reference.

The Applicants' HBD process for producing As-doped p-type ZnO films can be used to precisely control the doping level. The optical and electrical properties of ZnO: As grown by HBD are discussed in the above-cited, commonly owned patent applications incorporated herein by reference. In particular, hole carrier concentrations sufficiently high for semiconductor layers and structures and for device fabrication can be obtained. The thermal binding energy of the As-acceptor (EA"1"1") is 129 me V, as derived from temperature-dependent Hall Effect measurements. The PL spectra reveal two different acceptor levels (EAopt"b), located at 115 and 164 me V, respectively, above the maximum of the ZnO valence band, and also show the binding energy of the exciton to the As-acceptor (EAXb) is about 12 meV. The quality of p-type ZnO: As layers grown by HBD are sufficiently high for device fabrication.

The Applicants' Related Zinc Oxide Films and Structures: The Applicants also note that wide band gap semiconductor materials have utility for device operation at high temperatures. Zinc oxide is a wide band gap material, and it also possesses good radiation resistance properties. Wide band gap semiconductor films of zinc oxide are now available in both n-type and p-type carrier types that have properties sufficient for fabrication of semiconductor devices.

By way of example, U.S. Patent No. 6,291,085 (White et al.) discloses a p-type doped zinc oxide film, and wherein the film could be incorporated into a semiconductor device including an FET.

U.S. Patent No. 6,342,313 (White et al.) discloses a p-type doped metal oxide film having a net acceptor concentration of at least about 1015 acceptors/cm3, wherein the film is an oxide compound of an element selected from the groups consisting of Group 2 (beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium), Group 12 (zinc, cadmium and mercury), Group 2 and 12, and Group 12 and Group 16 (oxygen, sulfur, selenium, tellurium and polonium) elements, wherein the p-type dopant is an element selected from the groups consisting of Group I (hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium), Group 11 (copper, silver and gold), Group 5 (vanadium, niobium and tantalum) and Group 15 (nitrogen, phosphorous, arsenic, antimony and bismuth) elements.

U.S. Patent No. 6,410,162 (White et al.) discloses a p-type doped zinc oxide film wherein the p-type dopant is selected from Group 1, 11, 5 and 15 elements, and wherein the film can be incorporated into a semiconductor device including an FET, or into a semiconductor device as a substrate material for lattice matching to materials in the device. The above-referenced patents and disclosures, including the above-referenced U.S. Patent Nos. 6,291,085; 6,342,313 and 6,410,162, are incorporated by reference herein.

The Applicants' HBD process, as noted above and described in the cited, commonly owned patent documents incorporated herein by reference, enables the production of high quality semiconductor material including, but not limited to, undoped ZnO, p-type doped ZnO, n-type doped ZnO, undoped ZnBeO alloys, p-type doped ZnBeO alloys, n-type doped ZnBeO alloys, undoped ZnCdOSe alloys, p-type doped ZnCdOSe alloys, n-type doped ZnCdOSe alloys. The Applicants also note the following additional aspects, with relevance to the present invention as described in detail below:

ZnO and BeO are Group II- VI compounds with energy band gap values of 3.3 eV and 10.6 eV, respectively. ZnO has a hexagonal crystal structure when grown under proper conditions. BeO has a hexagonal crystal structure when grown under proper conditions. From a consideration of Vernard's Law, ZnO and BeO can be mixed in a proper ratio to attain a particular energy band gap value between approximately 3.3 eV and approximately 10.6 eV. More specifically, according to Vernard's Law, the energy band gap for the alloy Zno.9Beo.1O should be greater than the approximately 3.3 eV for ZnO by the amount of approximately 0.73 eV.

ZnO and CdSe are Group II- VI compounds with energy band gap values of approximately 3.3 eV and approximately 1.75 eV, respectively. CdSe has a hexagonal crystal structure when grown under proper conditions. From a consideration of Vernard's Law, ZnO and CdSe can be mixed in a proper ratio to attain a particular energy band gap value between approximately 3.3 eV and approximately 1.75 eV.

ZnO and ZnSe are Group II- VI compounds with energy band gap values of approximately 3.3 eV and approximately 2.8 eV, respectively. ZnSe has a hexagonal crystal structure when grown under proper conditions. From a consideration of Vernard's Law, ZnO and ZnSe can be mixed in a proper ratio to attain a particular energy band gap value between approximately 3.3 eV and approximately 2.8 eV.

An epitaxially layered material with an energy band gap between approximately 10.6 and approximately 3.3 eV can be designed, wherein the material can be undoped, p- type doped, or n-type doped.

An epitaxially layered material with an energy band gap between approximately 1.75 eV and approximately 3.3 eV can be designed, wherein the material can be undoped, p-type doped, or n-type doped.

The power, efficiency, function and speed of a semiconductor device is limited by the mobility of carriers, either n-type or p-type, in the semiconductor device. The availability of SL, QW and MQW structures for use in ZnO devices can be used to increase the performance, capability and function of a semiconductor device.

Examples and Embodiments of the Invention:

With the foregoing discussion in mind, we turn to a description of embodiments and examples of the present invention. FIG. 1 illustrates an example of an embodiment of the present invention, which, in the illustrated example, comprises a layer of the semiconductor ZnBeO alloy that has been epitaxially grown on a single crystal sapphire substrate. The ZnBeO alloy layer can be doped or undoped.

ZnBeO examples: In one example in accordance with the embodiment illustrated in FIG. 1, the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 4.59 eV, corresponding to a wavelength of approximately 271 nm, and is characterized by a high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device.

As another example in accordance with the embodiment illustrated in FIG. 1, the invention can include a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnBeO alloy

deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 4.68 eV, corresponding to a wavelength of approximately 265 nm, and has a high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device. As a further example, the invention can include a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnBeO alloy deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 4.86 eV, corresponding to a wavelength of approximately 256 nm, and has a high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device. As yet another example, the invention provides a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnBeO alloy deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 4.96 eV, corresponding to a wavelength of approximately 250 nm, and has high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device. As a further example, the invention provides a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnBeO alloy deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 5.39 eV, corresponding to a wavelength of approximately 230 nm, and has high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device. The energy band gap of the alloy film of the ZnBeO embodiment of the invention can be varied from approximately 3.3 to approximately 10.6 eV, more or less, by incrementally adjusting the atomic fraction of Be from O to 1 in the ZnBeO alloy.

While the foregoing examples and embodiments of the present invention are described with respect to a ZnBeO alloy, it will be understood that the present invention may be practiced with respect to other ZnBeO alloys and to other types of ZnO alloys, such as (but not limited to), ZnCdOSe alloys and BeO material.

ZnCdOSe and BeO examples: By way of further example, the invention can be practiced in the form of a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnCdOSe alloy deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnCdOSe alloy has high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device.

The energy band gap value of the ZnCdOSe alloy film of the invention can be varied from approximately 3.3 eV to approximately 1.75 eV, more or less, by adjusting independently the atomic fraction of Cd and the atomic fraction of Se from O to 1 in the ZnCdOSe alloy.

In addition, the energy band gap of the ZnBeO alloy film of the invention can be made to be approximately 10.6 eV, more or less, by growing BeO.

In accordance with a further aspect of the invention, the ZnBeO alloy, ZnCdOSe alloy and BeO can be used, individually or in various combinations, or in various combinations with ZnO or other semiconductor materials, to form useful layers and structures, including, but not limited to, semiconductor heterostructures, active layers, quantum wells, multiple quantum wells, superlattice layers, isolation layers, light reflecting films and multilayers, metal contact layers, cladding layers, Schottky barriers and substrates; can be used to fabricate semiconductor devices; and can be used to increase the function, capability, performance and application of a semiconductor device.

Those skilled in the art will appreciate that in accordance with the invention, and analogous to the example of FIG. 1, many variations are possible and are within the scope of the invention. Such variations can include, by way of example, any or combinations of the following: - a layer of the semiconductor ZnBeO alloy can be epitaxially grown on a material or substrate material of composition different from a single crystal sapphire substrate;

- a layer of ZnBeO alloy can be grown that is p-type or n-type doped semiconductor material;

- a layer of ZnCdOSe can be epitaxially grown on a single crystal sapphire substrate;

- a layer of semiconductor ZnCdOSe can be epitaxially grown on a material or substrate material of composition different from a single crystal sapphire substrate;

- a layer of ZnCdOSe alloy can be grown that is undoped; or p-type or n-type doped semiconductor material; - a layer of semiconductor BeO material can be epitaxially grown upon a material or substrate material of composition different from a single crystal sapphire substrate;

- a layer of BeO material can be grown that is undoped, p-type or n-type doped semiconductor material;

- n-type ZnBeO semiconductor alloy material can be prepared wherein the n-type dopant is an element, or more than one element, selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, fluorine, chlorine, bromine and iodine;

- p-type ZnBeO semiconductor alloy material can be prepared wherein the p-type dopant is an element, or more than one element, selected from the Group 1, 11, 5 and 15 elements;

- p-type ZnBeO semiconductor alloy material can be prepared wherein the p-type dopant is selected from the group consisting of arsenic, phosphorus, antimony and nitrogen;

- p-type ZnBeO semiconductor alloy material can be prepared wherein the p-type dopant is arsenic;

- n-type ZnCdOSe semiconductor alloy material can be prepared wherein the n- type dopant is an element, or more than one element, selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, fluorine, chlorine, bromine and iodine;

- the p-type ZnCdOSe semiconductor alloy material can be prepared wherein the p- type dopant is an element, or more than one element, selected from the Group 1, 11, 5 and 15 elements;

- the p-type ZnCdOSe semiconductor alloy material can be prepared wherein the p- type dopant is selected from the group consisting of arsenic, phosphorus, antimony and nitrogen. - the p-type ZnCdOSe semiconductor alloy material can be prepared wherein the p- type dopant is arsenic.

- ZnBeO semiconductor material can be grown with an atomic fraction of Mg incorporated into the ZnBeO material for applications to form lattice matched layers wherein the ZnBeO film can be either undoped, p-type doped, or n-type doped semiconductor material;

- n-type BeO semiconductor material can be prepared wherein the n-type dopant is an element, or more than one element, selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, fluorine, chlorine, bromine and iodine;

- p-type BeO semiconductor material can be prepared wherein the p-type dopant is an element, or more than one element, selected from Group 1, 1 1, 5 and/or 15 elements;

- the p-type BeO semiconductor material can be prepared wherein the p-type dopant is selected from the group consisting of arsenic, phosphorus, antimony and nitrogen; and/or

- the p-type BeO semiconductor material can be prepared wherein the p-type dopant is arsenic.

Example of Manufacture:

In one such example, a polished sapphire wafer cut from a bulk crystal was used as the substrate. The wafer was placed in a hybrid beam deposition reactor, and heated to approximately 750 0C. The pressure was reduced to approximately 1 x 10"5 Torr and the

substrate cleaned with an RF oxygen plasma for 30 minutes. The temperature was then lowered to 650 0C and then a layer of ZnBeO was deposited to a thickness of approximately 0.3 microns on the substrate. During the deposition of the ZeBeO semiconductor alloy a thermally controlled K?udsen cell containing Be was heated to produce a beam of Be vapor that impinged on the substrate simultaneous with the beams used to grow ZnO.

(A more detailed description of exemplary hybrid beam deposition (HBD) processes for depositing a zinc oxide layer, an n-type zinc oxide layer, and a p-type zinc oxide layer, and in particular a p-type zinc oxide layer doped with arsenic, is set forth in one or more of commonly owned U.S. Patent Nos. 6,475,825 and 6,610,141, and Patent Applications U.S. 60/406,500, PCT/US03/27143 and U.S. 10/525,611, each and all of which is/are hereby incorporated by reference as if set forth in their entireties herein.)

The wafer with deposited layer was then removed from the reactor and placed in a visible-ultraviolet transmission spectrometer that had a lower cutoff wavelength limit of approximately 180 nm. The ZnBeO semiconductor alloy film was characterized at room temperature using optical transmission measurements to determine the transmittance versus wavelength.

Transmittance vs. Wavelength Data: FIG. 2 shows data for examples of a ZnBeO embodiment of the invention, with transmittance plotted versus wavelength of light incident on the ZnBeO alloy films, and also for a ZnO film. The atomic fraction of Be is zero for the ZnO film labeled as curve A.

The atomic fraction of Be increases monotonically as determined by film growth conditions in proceeding from curve A to B, to C, to D, to E and to F so that the curve labeled F shows data for a film that has the highest atomic fraction of Be of those shown.

(The lower wavelength limit capability of the spectrometer is approximately 180 nm.)

The use of the label ZnBeO in the legend in FIG. 2 pertains to ZnBeO alloys that contain some atomic fraction of Be that may differ from the atomic fraction of Zn in a particular alloy. In accordance with the invention, a fit to the data analysis can be made for each of the optical transmission measurement curves to determine a value for the energy band gap for ZnO (transmission curve A) and the energy band gap value for each of the ZnBeO semiconductor alloys (transmission curves B, C, D, E and F).

For transmission curve A, the energy band gap value is approximately 3.3 eV, corresponding to a wavelength of approximately 376 nm. This energy band gap value is reasonable for ZnO.

For transmission curve B, the energy band gap value is approximately 4.59 eV, corresponding to a wavelength of approximately 271 nm. This energy band gap value is reasonable for a ZnBeO alloy with some atomic fraction of Be.

For transmission curve C, the energy band gap value is approximately 4.68 eV, corresponding to a wavelength of approximately 265 nm. These values are reasonable for a ZnBeO alloy with an atomic fraction of Be greater than for that associated with transmission curve B but less than that associated with transmission curve D.

For transmission curve D, the energy band gap value is approximately 4.86 eV, corresponding to a wavelength of approximately 256 nm. This energy band gap value is reasonable for a ZnBeO alloy with an atomic fraction of Be greater than for that associated with transmission curve C but less than that associated with transmission curve F. For transmission curve E, the energy band gap value is approximately 4.96 eV, corresponding to a wavelength of approximately 250 nm. This energy band gap value is reasonable for a ZnBeO alloy with an atomic fraction of Be greater than for that associated with transmission curve D but less than that associated with transmission curve E.

For transmission curve F, the energy band gap value is approximately 5.39 eV, corresponding to a wavelength of approximately 230 nm. This energy band gap value is reasonable for a ZnBeO alloy with an atomic fraction of Be greater than for that associated with transmission curve D.

Further Examples and Variations of the Invention:

In accordance with the invention, a ZnBeO semiconductor material can be grown with the atomic fraction of Be to be any desirable value between those associated with transmission curves A through F. Also in accordance with the invention, ZnBeO, ZnCdOSe or BeO semiconductor materials can be grown with, in the case of ZnBeO or ZnCdOSe, respectively, the atomic fraction of Be or Cd and Se to be any desirable value between O and 1; wherein the ZnBeO or ZnCdOSe semiconductor material is undoped, p-type or n-type doped, grown on materials or substrates including, but not limited to, ZnO, GaN, and SiC, and is of sufficient crystal quality to be used to fabricate semiconductor structures and devices.

In accordance with the invention, ZnBeO semiconductor alloys, ZnCdOSe semiconductor alloys, and BeO semiconductor material, including undoped, p-type doped, and n-type doped semiconductor material, can be used, separately or in various combinations, or in various combinations with ZnO or other semiconductor materials, to form layers and structures including, but not limited to, semiconductor heterostructures, active layers, quantum wells, multiple quantum wells, superlattice layers, isolation layers, light reflecting films and multilayers, metal contact layers, cladding layers, Schottky barriers, and substrates; to fabricate semiconductor devices; and to increase the function, capability, performance and application of semiconductor devices. Also in accordance with the present invention, the layers and structures that can be formed with ZnBeO semiconductor alloys, ZnCdOSe semiconductor alloys, and/or BeO semiconductor material, including undoped, p-type doped, and n-type doped semiconductor material, can be used for fabricating photonic and electronic semiconductor devices for use in photonic and electronic applications. Uses for such devices include, but are not limited to, devices such as LEDs, LDs,

FETs, PN junctions, PIN junctions, Schottky barrier diodes, UV detectors and transmitters, transistors and transparent transistors, which can be employed in applications such as light emitting displays, transistors and transparent transistors, backlighting for displays, UV and visible transmitters and detectors, high frequency radar, biomedical imaging, chemical compound identification, molecular identification and structure, gas sensors, imaging systems, and fundamental studies of atoms, molecules, gases, vapors and solids.

In accordance with the invention, ZnBeO and ZnCdOSe semiconductor materials can be employed to fabricate LEDs and LDs that have one or a multiplicity of emission wavelengths in the spectral range from approximately 117 nm to approximately 710 nm; and BeO semiconductor material can be used to fabricate LEDs and LDs that have an emission wavelength of approximately 117 nm.

Further in accordance with the invention, a ZnBeO or BeO semiconductor material can be grown with an atomic fraction of Mg incorporated therein during growth, for use in applications to form lattice matched layers, wherein the ZnBeO or BeO material containing
Mg may be undoped, p-type or n-type doped semiconductor material.

The materials, layers and structures described herein can be incorporated into semiconductor devices for improvement in performance, function and capability and speed of such devices. Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and other changes can be made in the materials, layers, structures and implementations described herein, and that various modifications are possible within the spirit and scope of the invention as claimed. The terms and expressions used herein are terms of description and not of limitation, and there is no intention in the use of such terms and expressions to exclude equivalents of the features shown and described, or portions thereof. In addition, any one or more features and aspects of the invention can be combined with one or more other features of the invention, without departing from the spirit and scope of the invention, which is limited solely by the appended claims.

「特表2008-538164およびWO2006105281より引用」