[知財]（特許法）「第百六十六条」
Q: 「第百六十六条」において、関連している条項は。
A: 第百三十四条第一項から第三項まで、第百三十四条の二、第百三十四条の三、第百四十八条及び第百四十九条
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2009年6月27日 (土)
[Claims] 三次元多接合光起電力装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力装置であって、
第１のエネルギ吸収素子を含み、前記第１のエネルギ吸収素子は、第１のエネルギ吸収素子に衝突する光子からのエネルギを第１の電流に変換するように構成され、
第１のエネルギ吸収素子に対して非平行に方向付けられた第２のエネルギ吸収素子を含み、前記第２のエネルギ吸収素子は、第２のエネルギ吸収素子に衝突する光子からのエネルギを第２の電流に変換するように構成され、光子は、第１のエネルギ吸収素子に衝突した後に第２のエネルギ吸収素子に衝突する、光起電力装置。
【請求項２】
前記第１のエネルギ吸収素子および前記第２のエネルギ吸収素子は、異なるバンドギャップ値を有する、請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記第１のエネルギ吸収素子はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含む、請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記第２のエネルギ吸収素子はシリコン（Ｓｉ）を含む、請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項５】
前記第１のエネルギ吸収素子は、第１のエネルギ吸収素子に構造を与えるように構成されたカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項６】
前記第１のエネルギ吸収素子は、第１の電流のための導体を与えるように構成されたカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項７】
前記第１のエネルギ吸収素子および前記第２のエネルギ吸収素子は実質的に垂直をなす、請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項８】
前記第１のエネルギ吸収素子が実質的に平坦な第１の面を含むことと、前記第２のエネルギ吸収素子が実質的に平坦な第２の面を含むこととのうち少なくとも一方である、請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項９】
第３のエネルギ吸収素子をさらに含み、前記第３のエネルギ吸収素子は、第３のエネルギ吸収素子に衝突する光子からのエネルギを第３の電流に変換するように構成され、前記第３のエネルギ吸収素子は、前記第１のエネルギ吸収素子に対して実質的に平行であるとともに前記第２のエネルギ吸収素子に対して実質的に垂直であり、前記第１のエネルギ吸収素子、前記第２のエネルギ吸収素子および前記第３のエネルギ吸収素子は、光子が、前記第１のエネルギ吸収素子、前記第２のエネルギ吸収素子および前記第３のエネルギ吸収素子の間で跳ね返るように配向される、請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項１０】
光起電力装置であって、
第１のエネルギ吸収面と、
前記第１のエネルギ吸収面に対して実質的に平行な第２のエネルギ吸収面と、
前記第１のエネルギ吸収面および前記第２のエネルギ吸収面に対して実質的に垂直な第３のエネルギ吸収面とを含み、前記第１のエネルギ吸収面、前記第２のエネルギ吸収面および前記第３のエネルギ吸収面は各々、光子からのエネルギを電気エネルギに変換するように構成され、光子は、前記第１のエネルギ吸収面、前記第２のエネルギ吸収面および前記第３のエネルギ吸収面のうち１つ以上に衝突し、前記第１のエネルギ吸収面、前記第２のエネルギ吸収面および前記第３のエネルギ吸収面は、光子が、前記第１のエネルギ吸収面、前記第２のエネルギ吸収面および前記第３のエネルギ吸収面のうち２つ以上の間で跳
ね返るように配向される、光起電力装置。
【請求項１１】
前記第１のエネルギ吸収面および前記第２のエネルギ吸収面は、前記第３のエネルギ吸収面と異なるバンドギャップ値を有する、請求項１０に記載の光起電力装置。
【請求項１２】
前記第１のエネルギ吸収面および前記第２のエネルギ吸収面はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含む、請求項１０に記載の光起電力装置。
【請求項１３】
前記第３のエネルギ吸収面はシリコン（Ｓｉ）を含む、請求項１０に記載の光起電力装置。
【請求項１４】
前記第１のエネルギ吸収面は、電気エネルギのための導体を与えるように構成されたカーボンナノチューブを含む、請求項１０に記載の光起電力装置。
【請求項１５】
光起電力装置を与える方法であって、この方法は、
第３のエネルギ吸収面を含む基板を与えるステップと、
前記基板上に第１のカーボンナノチューブを与えるステップと、
前記基板上に第２のカーボンナノチューブを与えるステップと、
前記第１のカーボンナノチューブを第１のエネルギ吸収面で被覆するステップと、
前記第２のカーボンナノチューブを第２のエネルギ吸収面で被覆するステップとを含み、
前記第１のエネルギ吸収面、前記第２のエネルギ吸収面および前記第３のエネルギ吸収面は各々、光子からのエネルギを電気エネルギに変換するように構成され、光子は、前記第１のエネルギ吸収面、前記第２のエネルギ吸収面および前記第３のエネルギ吸収面のうち１つ以上に衝突し、前記第１のエネルギ吸収面、前記第２のエネルギ吸収面および前記第３のエネルギ吸収面は、光子が、前記第１のエネルギ吸収面、前記第２のエネルギ吸収面および前記第３のエネルギ吸収面のうち２つ以上の間で跳ね返るように配向される、光起電力装置を与える方法。
【請求項１６】
前記第１のエネルギ吸収面および前記第２のエネルギ吸収面は、前記第３のエネルギ吸収面と異なるバンドギャップ値を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１のエネルギ吸収面および前記第２のエネルギ吸収面はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第３のエネルギ吸収面はシリコン（Ｓｉ）を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１のカーボンナノチューブは電気エネルギのための導体を与えるように構成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のカーボンナノチューブおよび前記第２のカーボンナノチューブは実質的に垂直をなす、請求項１５に記載の方法。
WHAT IS CLAIMED IS:
1. A photovoltaic device comprising: a first energy absorbing element configured to convert energy from a photon impinging the first energy absorbing element into a first electrical current; and a second energy absorbing element being oriented with the first energy absorbing element in a non-parallel manner, the second energy absorbing element configured to convert energy from the photon impinging the second energy absorbing element into a second electrical current, the photon impinging the second energy absorbing element after the photon impinged the first energy absorbing element.
2. The photovoltaic device of claim 1, wherein the first energy absorbing element and the second energy absorbing element have different band gap values.
3. The photovoltaic device of claim 1, wherein the first energy absorbing element comprises cadmium telluride (CdTe).
4. The photovoltaic device of claim 1, wherein the second energy absorbing element comprises silicon (Si).
5. The photovoltaic device of claim 1, wherein the first energy absorbing element comprises a carbon nanotube configured to provide structure to the first energy absorbing element.
6. The photovoltaic device of claim 1, wherein the first energy absorbing element comprises a carbon nanotube configured to provide a conductor for the first electrical current.
7. The photovoltaic device of claim 1, wherein the first energy absorbing element and the second energy absorbing element are substantially perpendicular.
8. The photovoltaic device of claim 1, wherein at least one of: the first energy absorbing element comprises a substantially flat first surface and the second energy absorbing element comprises a substantially flat second surface.
9. The photovoltaic device of claim 1 , further comprising a third energy absorbing element configured to convert energy from the photon impinging the third energy absorbing element into a third electrical current, the third energy absorbing element being substantially parallel to the first energy absorbing element and substantially perpendicular to the second energy absorbing element, the first energy absorbing element, the second energy absorbing element, and the third energy absorbing element being oriented in manner to cause the photon to bounce between the first energy absorbing element, the second energy absorbing element, and the third energy absorbing element.
10. A photovoltaic device comprising: a first energy absorbing surface; a second energy absorbing surface being substantially parallel to the first energy absorbing surface; a third energy absorbing surface being substantially perpendicular to the first energy absorbing surface and the second energy absorbing surface, each of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface being configured to convert energy from photons into electrical energy, the photons impinging one or more of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface, the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface being oriented in manner to cause the photons to bounce between two or more of: the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface.
11. The photovoltaic device of claim 10, wherein the first energy absorbing surface and the second energy absorbing surface have a different band gap value than the third energy absorbing surface.
12. The photovoltaic device of claim 10, wherein the first energy absorbing surface and the second energy absorbing surface comprises cadmium telluride (CdTe).
13. The photovoltaic device of claim 10, wherein the third energy absorbing surface comprises silicon (Si).
14. The photovoltaic device of claim 10, wherein the first energy absorbing surface comprises a carbon nanotube configured to provide a conductor for the electrical energy.
15. A method for providing a photovoltaic device comprising, the method comprising: providing a substrate comprising a third energy absorbing surface; providing a first carbon nanotube on the substrate; providing a second carbon nanotube on the substrate; coating the first carbon nanotube with a first energy absorbing surface; and coating the second carbon nanotube with a second energy absorbing surface; each of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface being configured to convert energy from photons into electrical energy, the photons impinging one or more of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface, the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface being oriented in manner to cause the photons to bounce between two or more of: the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface.
16. The method of claim 15, wherein the first energy absorbing surface and the second energy absorbing surface have a different band gap value than the third energy absorbing surface.
17. The method of claim 15, wherein the first energy absorbing surface and the second energy absorbing surface comprises cadmium telluride (CdTe).
18. The method of claim 15, wherein the third energy absorbing surface comprises silicon (Si).
19. The method of claim 15, wherein the first carbon nanotube is configured to provide a conductor for the electrical energy.
20. The method of claim 15, wherein the first carbon nanotube and the second carbon nanotube are substantially perpendicular.
「特表2008-532321およびWO2007040594より引用」
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三次元多接合光起電力装置
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本願は、２００６年２月２８日、ＰＣＴ国際特許出願として、米国以外のすべての国を指定国とする場合の出願人を米国企業ジョージア テック リサーチコーポレイション（Georgia Tech Research Corporation)とし、米国のみを指定国とする場合の出願人を米国民ウィリアム・ジャドソン・レディ（William Judson Ready）として出願され、２００５年３月１日に出願された米国仮出願第６０／６５７，４８６号および２００５年３月１８日に出願された米国仮出願第６０／６６３，３８９号の優先権を主張し、これらはいずれも本明細書に引用により援用される。
【０００２】
背景
光起電力太陽電池は、太陽の無限のエネルギを利用する。このような無限のエネルギ源を利用すれば、世界におけるエネルギに関する数多くのジレンマを解消できるであろう。たとえば、光起電力セルは、光からエネルギを吸収し、吸収したエネルギを電流に変換する。図１に示されるように、従来の（たとえば平坦な）単接合太陽電池１００では、太陽１１０からの光子１０５がｐ／ｎ－接合部１１５に一度衝突する。この衝突によって、電子と正孔の１つの対がｐ／ｎ－接合部１１５に生じる。しかしながら、図１に示されるように、吸収されなかった光子１２０は、大気または空間内に反射する。
【０００３】
従来の単太陽電池は、典型的にはおよそ６インチ幅の小さなウェハである。このような太陽電池は、まず並べてモジュールにし、次に、特定の電力要求を満たすために数十平方メートルに渡る大きな光起電力アレイにしてもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、従来の方法は、太陽電池に一度の衝突で衝突した光子からエネルギを吸収することである。次に、この一度の衝突からのエネルギを、太陽電池が電流に変換する。これは問題を引起すことが多い。なぜなら、従来の方法は、利用可能なエネルギを少量しか吸収しないからである。たとえば、従来の方法は、吸収されなかったエネルギを、大気または空間内に反射する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
三次元多接合光起電力装置が提供される。この概要は、以下の詳細な説明でさらに説明される概念をまとめたものを簡単な形で紹介するために設けられる。この概要は、請求項に記載の主題の重要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図していない。この概要は、請求項に記載の主題の範囲を限定することを意図しているのでもない。
【０００６】
一実施例に従うと、光起電力装置は、第１のエネルギ吸収素子を含み、第１のエネルギ吸収素子は、第１のエネルギ吸収素子に衝突する光子からのエネルギを第１の電流に変換するように構成される。さらに、光起電力装置は、第２のエネルギ吸収素子を含み、第２のエネルギ吸収素子は、第１のエネルギ吸収素子に対して非平行に方向付けられる。第２のエネルギ吸収素子は、第２のエネルギ吸収素子に衝突する光子からのエネルギを第２の電流に変換するように構成される。第２のエネルギ吸収素子に衝突する光子は、第１のエネルギ吸収素子に衝突した後、第２のエネルギ吸収素子に衝突する。
【０００７】
別の実施例に従うと、光起電力装置は、第１のエネルギ吸収面と、第１のエネルギ吸収面に対して実質的に平行である第２エネルギ吸収面とを含む。光起電力装置はさらに、第
１のエネルギ吸収面および第２のエネルギ吸収面に対して実質的に垂直である第３のエネルギ吸収面を含む。第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面は各々、光子からのエネルギを電気エネルギに変換するように構成される。光子は、第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面のうち１つ以上に衝突する。第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面は、光子が、第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面のうち２つ以上の間で跳ね返るように配向される。
【０００８】
さらに別の実施例に従うと、光起電力装置を提供する方法は、第３のエネルギ吸収面を含む基板を与えるステップを含む。この方法はさらに、第１のカーボンナノチューブを基板上に与えるとともに第２のカーボンナノチューブを基板上に与えるステップを含む。加えて、この方法は、第１のカーボンナノチューブを第１のエネルギ吸収面で被覆するとともに第２のカーボンナノチューブを第２のエネルギ吸収面で被覆するステップを含む。第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面は各々、光子からのエネルギを電気エネルギに変換するように構成される。光子は、第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面のうち１つ以上に衝突する。第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面は、光子が、第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面のうち２つ以上の間で跳ね返るように配向される。
【０００９】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明はいずれも例を示しており説明のためのものに過ぎない。したがって、上記の一般的な説明および下記の詳細な説明は、限定的であると見なされるべきではない。さらに、本明細書に記載の特徴または変形の他にも特徴または変形があるであろう。たとえば、実施例は、詳細な説明に記載のさまざまな特徴の組合せおよびその下位の組合せに向けられている。
【００１０】
この開示に取入れられるとともにその一部を構成する添付の図面は、本発明のさまざまな実施例を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
詳細な説明
以下の詳細な説明では添付の図面を参照する。可能な限り、図面および以下の説明では同一のまたは同様の要素には同一の参照番号を用いる。本発明の実施例について説明しているが、変形、適合化および他の実現化が可能である。たとえば、図面に示された要素に対し、置換、追加または変形を行なってもよく、本明細書で説明されている方法を、開示された方法の段階の置換、並べ替えまたは追加によって変形してもよい。したがって、以下の詳細な説明は本発明を限定しない。そうではなく、本発明の適切な範囲は特許請求の範囲によって明確に示される。
【００１２】
光起電力太陽電池は、太陽の無限のエネルギを利用する。このような無限のエネルギ源を利用することは、世界におけるエネルギに関する数多くのジレンマを解消するであろう。たとえば、光起電力セルは、光からエネルギを吸収し、吸収したエネルギを電流に変換する。本発明の実施例に従う多接合光起電力装置は、５０％を超える効率を示すカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）系光起電力セルを含む。上記光起電力セルは、たとえば光活性面のナノ構造の形状上の特徴のため、小さな「設置面積」を含む。本発明の実施例に従う光起電力装置は、軽量であるため、発射重量が主なコスト推進要因である宇宙応用には非常に有利である。
【００１３】
本発明に従うある実施例は、三次元光起電力装置を含む。光起電力装置は、第１のエネルギ吸収素子を含み、第１のエネルギ吸収素子は、第１のエネルギ吸収素子に衝突する光
子からのエネルギを第１の電流に変換するように構成される。さらに、光起電力装置は、第２のエネルギ吸収素子を含み、第２のエネルギ吸収素子は、第１のエネルギ吸収素子に対して非平行に方向付けられる。第２のエネルギ吸収素子は、第２のエネルギ吸収素子に衝突する光子からのエネルギを第２の電流に変換するように構成される。第２のエネルギ吸収素子に衝突する光子は、第１のエネルギ吸収素子に衝突した後、第２のエネルギ吸収素子に衝突する。
【００１４】
本発明に従う別の実施例は、光起電力装置を含む。この装置は、第１のエネルギ吸収面と、第１のエネルギ吸収面に対して実質的に平行である第２のエネルギ吸収面とを含む。光起電力装置はさらに、第１のエネルギ吸収面および第２のエネルギ吸収面に対して実質的に垂直である第３のエネルギ吸収面を含む。第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面は各々、光子からのエネルギを電気エネルギに変換するように構成される。光子は、第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面のうち１つ以上に衝突する。第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面は、光子が、第１のエネルギ吸収面、第２のエネルギ吸収面および第３のエネルギ吸収面のうち２つ以上の間で跳ね返るように配向される。
【００１５】
図２は、本発明のある実施例に従う光起電力装置２００のブロック図である。図２に示されるように、触媒金属部位２０５（たとえば鉄）を、酸化層２１５を有するシリコン基板２１０の上に堆積させる。たとえば何百万ものＣＮＴからなるＣＮＴタワー２２０を、触媒金属部位２０５の上に成長させる。ＣＮＴタワー２２０は、光起電力装置２００のバックコンタクトの役割を果たす。言い換えれば、ＣＮＴタワー２２０は、光起電力装置２００が生成する電流のための電気導体の役割を果たす。第１の光活性材料２２５および第２の光活性材料２３０を順次堆積させることにより、たとえばｐ／ｎ－接合部が生み出される。このｐ／ｎ－接合部は、エネルギ吸収素子または層を含み、エネルギ吸収素子または層は、エネルギ吸収層に衝突する光子からのエネルギを電気エネルギに変換するように構成される。透明導電酸化物（ＴＣＯ）２３５は、光起電力装置２００のトップコンタクトの役割を果たす。光起電力装置２００は、電気エネルギを負荷２４０に供給する。以下でより詳細に説明されるように、本発明の実施例に従うと、エネルギ吸収層は、たとえばテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ／ＣｄＳ）を含む。しかしながら、本発明の実施例は、ＣｄＴｅに限定されず、それ以外の材料を使用してもよい。従来のシステムでは（たとえば単接合太陽電池１００）、光子は、たとえば一度の衝突でｐ／ｎ－接合部に衝突して１つの電子－正孔対を生じさせる。次に、吸収されなかった光子は、大気または空間内に反射する。しかしながら、本発明の実施例に従うと、光起電力装置２００に光子が複数回衝突することによって、より多くの光子エネルギが吸収され、「光トラップ」効果を用いて変換効率を改善することができる。
【００１６】
図３は、本発明に従い、リソグラフィでパターン形成されたシリコン（Ｓｉ）ウェハ３１０の上に成長させたＣＮＴタワー３０５を三次元で整列させたアレイ３００を示す。導電性ＣＮＴアレイ３００は次に、適切な光子吸収バンドギャップ材料（たとえばＣｄＴｅ／ＣｄＳ）で被覆され、たとえばｐ／ｎ－接合部を形成する。次に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物を、光子吸収バンドギャップ材料の上に透明トップコンタクトとして堆積させる。図３は形状が正方形のＣＮＴタワー３０５を示しているが、本発明の実施例はこの形状に限定されず、任意の形状を含み得る。本発明の別の実施例に従うと、別の三次元整列アレイ（図示せず）は、三次元整列アレイ３００のレリーフを含む。たとえば、ＣＮＴを、図３に示される位置で成長させるのではなく、図３に示されたタワーの間に示される空間に成長させてもよい。この三次元整列アレイ３００のレリーフは、図５と関連付けて以下で説明される多接合光起電力装置５００に似ている。
【００１７】
本発明の実施例に従うと、三次元ナノスケール形状の手法のため、ＣＮＴ系光起電力装
置は、従来の太陽電池と比較した場合、同等の設置面積に対し、何桁も大きな表面積を含む。たとえば、図３の基板支持アレイ３００の１平方センチメートル当たり、４０，０００の正方形のＣＮＴタワーがある。ＣＮＴタワーを基板上におよそ３００□ｍの高さになるように成長させた場合（たとえばＣＮＴ成長時間およそ１５分）、ｐ／ｎ－接合部の表面積はたとえばおよそ２０ｃｍ2となる。言い換えれば、本発明の実施例に従うと、「設置面積」の正味の増大なしで、電子－正孔対発生表面積を２０００％（１ｍ2＝１０，０００ｃｍ2）増大させることができる。入射する１つの光子について利用できるのは表面積の一部だけであるが、一度反射が起こると、たとえばタワーの「背面」ｐ／ｎ－接合部を利用して上記のように光子を複数回衝突させることができる（すなわち「光トラップ」）。
【００１８】
平坦な（すなわち一次元の）太陽電池の場合、太陽からの光子がｐ／ｎ－接合部に対して垂直に衝突すると性能は最大になる。垂線から離れた角度では、余弦項を用いて、ｐ／ｎ－接合部での光子の入射角が最適角に満たないことに対応してもよい。システムの中には、太陽光束が太陽電池面に対して垂直をなす状態を保つために複雑な機械システムを利用するものがある。本発明の実施例に従うと、ＣＮＴ系構造はこれらの従来の概念にならっていない。たとえば、垂直にすると光子の跳ね返り量が最小になり光トラップが減少する。視射角で光子が軸から外れて衝突することによって、光子は、ｐ／ｎ－接合部で多数回跳ね返ることができる。結果として、吸収の確度が高まることにより、変換効率が高まる。
【００１９】
図４は、本発明のある実施例に従う三次元多接合光起電力装置４００を示す図である。たとえば、多接合装置は、下部セル４０５の役割を果たす平坦な装置と、上部セルの役割を果たすｐ／ｎ－コーティングされたＣＮＴアレイ４１０とを含む。ＣＮＴアレイ４１０におけるＣＮＴタワーは、下部セル４０５およびＣＮＴアレイ４１０間の共通端子の役割を果たす。多接合光起電力装置４００は、光トラップ効果を高める。なぜなら、下部セルは、ＣＮＴアレイ４１０から「跳ね返った」光子を吸収する機会がより多いからである。さらに、従来のシステムでは不透明な母線（バスバー）で覆われていた太陽電池の一部（たとえば平坦な領域の約８％）が光活性にされ、たとえばｐ／ｎ－接合部の表面積が増大したことによって発電が増大する。
【００２０】
図５は、三次元多接合光起電力装置５００を示す図である。三次元多接合光起電力装置５００は、図２に示された光起電力装置２００に似ている。しかしながら、図５に示されるように、Ｓｉ層２１０は、ＣＮＴタワー２２０間で衝突し跳ね返る光子に対して露出している。言い換えれば、光子は、ＣＮＴタワー２２０上の第１のエネルギ吸収面（たとえば第１の接合部）に衝突して電気エネルギを生成するとともに、Ｓｉ層２１０上の第２のエネルギ吸収面（たとえば第２の接合部）に衝突して電気エネルギを生成する。たとえば、光子は、ＣＮＴタワー２２０のいずれかにおけるｐ／ｎ－接合部に一度衝突することで１つの電子－正孔対を生じさせる。次に、吸収されなかった光子は反射され最終的にＳｉ層２１０に衝突する。Ｓｉ層２１０およびＣＮＴタワー２２０は異なるバンドギャップの値を有する。たとえば、ＣＮＴタワー２２０はＣｄＴｅを含み、Ｓｉ層２１０はＳｉを含む。
【００２１】
本発明の実施例に従い、第１のエネルギ吸収面（たとえば第１の接合部）および第２のエネルギ吸収面（たとえば第２の接合部）を異なる光子エネルギに「同調させる」。たとえば、光子は、エネルギ吸収面上に電子を生じさせるために、あるエネルギレベルを有していなければならない。言い換えれば、エネルギ吸収面はバンドギャップを有する。エネルギ吸収面のバンドギャップを上回るエネルギレベルを有する、衝突する光子は、電子を生じさせる。エネルギレベルがエネルギ吸収面のバンドギャップを下回る、衝突する光子は、電子を生じさせない。ＣｄＴｅのバンドギャップは２．４電子ボルト（ｅＶ）である
。エネルギが２．４ｅＶより大きな光子は、ＣｄＴｅエネルギ吸収面における電子を励起させ、励起した電子を導電させる。一方、シリコンのバンドギャップはそれよりも低く約１．５ｅＶである。
【００２２】
図５に示されるように、光子はまず、第１のバンドギャップの値を有する第１のエネルギ吸収面を含むＣＮＴタワー２２０に衝突する。次に、光子は、第２のバンドギャップの値を有する第２のエネルギ吸収面を含むＳｉ層２１０に衝突する。第２のバンドギャップの値は第１のバンドギャップの値より小さい。バンドギャップの値がより小さな材料は、より高価であり、構成するのがより困難である。結果として、多接合光起電力装置は、光子がまず第１のエネルギ吸収面に衝突し、次に反射した光子が第１のエネルギ吸収面よりバンドギャップが低い第２のエネルギ吸収面に衝突するように構成できる。このようにして、多接合光起電力装置は、第１のエネルギ吸収面として機能するより安価でより製造が容易な材料を使用できる。第１のエネルギ吸収面において電子を生じさせない光子は、次に第２のエネルギ吸収面に反射する。第２のエネルギ吸収面は、反射した光子のエネルギを利用するためにより低いバンドギャップを有する。したがって、本発明の実施例に従うと、光起電力装置５００の上に複数回光子が衝突することにより、より多くの光子エネルギが吸収され、多接合に対する「光トラップ」効果を用いて変換効率を改善できる。
【００２３】
上記のように、ＣｄＴｅは、本発明の実施例に従う光起電力装置で使用するために選択されるｐ型材料の役割を果たす（たとえばＥｇ＝１．５３ｅＶ）。分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を使用して多結晶ＣｄＴｅの層を堆積させる。最適な光子捕獲およびキャリア抽出のための層の厚みは、２～４□ｍを含む。上記ＣＮＴタワーは、（表面積の大部分が含まれる）壁にそっては約４□ｍの厚み、タワーの「屋根」の上では１０□ｍの、ＣｄＴｅコーティングを有する。この違いは、ＭＢＥチャンバ内における蒸発源材料と基板との間の物理的な整列のためである。サンプルをオフセット角で回転するといった技術は、側壁と上面との間での厚みの均一性を改善する。ＭＢＥにおける時間を短縮することにより厚みを（たとえば２□ｍに）減じる。
【００２４】
ＣｄＳ（Ｅｇ＝２．５ｅＶ）はｎ型材料の役割を果たす。これは、化学浴析出法（ＣＢＤ）またはＭＢＥを通して与えることができる。これらの技術はいずれも、経済的に有効な技術に導入するにあたって利点と欠点がある。ＣｄＳコーティングの理想的な厚みは５０～１５０ｎｍである。ＣｄＳｅ（Ｅｇ＝１．７ｅＶ）を光活性材料として用いることもできる。ＣＮＴをＣｄＳｅとともに与える技術は、オハイオ州オバーリン（Oberlin）の Flood of NewCyte, Inc.が商業的に開発した溶液に基づく技術である。ＣｄＳｅは、ＣｄＳｅで被覆されたＣＮＴがバスバー上に成長させた上部セルの役割を果たす一方、下部セルがポリシリコンセル（Ｅｇ＝１．１ｅＶ）の場合の多接合装置に使用することができる。多接合装置においては、ＣｄＳｅとＳｉとの間のバンドギャップ対は効率的である。さらに、上記のように、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を本発明に従う実施例の光起電力装置に応用してもよい。たとえば、ＩＴＯを用いて透明トップコンタクトを形成してもよい。ＩＴＯを三次元アレイ構造の上に堆積させる、蒸発および溶液に基づいた技術を用いてもよい。
【００２５】
図６および７は、本発明の実施例に従う光起電力装置の高い光子吸収能力を示す。図６および７に示されるように、反射率の測定値は、上記のさまざまな被覆された装置上で得る。図６に示されるように、Ｓｉセルは大きな反射を示しており、したがって光子を無駄にしている。図７に示されるように、拡大すると、本発明の実施例に従う光起電力装置の反射率は１．５％未満であることがわかり、したがって上記の光トラップの概念が示されている。
【００２６】
本発明の実施例に従い、ＣＮＴタワーの形状を最適化してもよい。たとえば、最適な反
射および光トラップに、正方形構造は理想的でない。多面ＣＮＴタワー（すなわち星型）の表面積はより大きく光トラップ機能が高まる。さらに、ＣＮＴ円筒タワーは均一性をもたらすとともにｐ／ｎ－型材料内の内部応力を減じる。こうした応力は、電子－正孔対の再結合の中心となる転位を引起こし、光起電力装置の効率を低下させる可能性がある。
【００２７】
本発明の実施例に従い、ｐ／ｎ－型層を最適化してもよい。たとえば、光活性材料を用いて、光子吸収および電子－正孔キャリア抽出を最大にすることによって、高性能利得を実現する。ＣｄＴｅをｐ型材料として用いＣｄＳをｎ型材料として用いる。不注意による電子正孔再結合を防止するためには、ＣｄＴｅ構造の粒子精製およびアニールが重要である。ＣｄＴｅ粒子精製の原則的なプロセスの１つは、ＣｄＣｌ２処理および熱処理を用いることである。ＣｄＳを与えるためにこの化合物をＣＢＤプロセスで用いてもよい。加えて、六角ＣＮＴ構造は、ＣｄＴｅの六方最密充填（ＨＣＰ）構造の優先的な成長を促進する。
【００２８】
ＭＢＥの使用には、均一な上部および側壁の厚みを生み出すにあたり、視線方向の制限がある。回転するわずかに角度をつけた基板ホルダを実現することにより、蒸発した材料でより均一に覆うことができる。加えて、ＣｄＴｅ薄膜の厚みの最適化は、平坦な構造についての計算に基づく。本発明の実施例は、ＣｄＴｅの異なる最適化された厚みを有し、光子吸収およびキャリア抽出を最大にする。
【００２９】
加えて、本発明の実施例に従い、他のｐ／ｎ－型材料を用いてもよく、たとえば、ドープされたＳｉ、ＩｎＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＣｄＳｅ、ＣＩＧＳおよびＣＩＳを用いてもよい。上記ｐ／ｎ－型材料は例であり、これ以外のものを用いてもよい。それ以外のｐ／ｎ－型材料を、薄膜に対する放射の効果が時間の経過とともに性能を低下させる欠陥を生じさせるような宇宙応用に用いてもよい。さらに、本発明の実施例に従い、いくつかのＣＮＴは半導体であるため、ｐ／ｎ－型材料を全体的に除去し、ＣＮＴアレイそのものを、光子吸収バンドギャップ材料およびキャリア導電材料双方に用いてもよい。
【００３０】
本発明の実施例に従い、光起電力装置のトップコンタクトを最適化してもよい。たとえば、ＴＣＯの役割を果たすＩＴＯトップコンタクトを最適化する。このコンタクトは、下にある光活性層に対して高い導電性を示し、再結合が生じる前にキャリアを抽出する。加えて、非常に低い直列抵抗および高い光透過性が必要であり、電荷キャリアの移動または光子吸収をほとんど妨げない。それ以外のトップコンタクト材料を使用することもできる。たとえば、ＣｄＳｅを光活性種として用いるのであれば、これをＳｎＯと対にすることができる。この組合せは、ＳｎＯのフェルミ準位とＣｄＳｅの伝導帯の端が整列することにより、積層が簡単になり、より効率的な構造になる。
【００３１】
本発明の実施例に従い、光起電力装置のボトムコンタクトを最適化してもよい。ボトムコンタクトをＣＮＴタワーで形成してもよい。ボトムコンタクト抵抗損失は効率を悪化させる。こうしたコンタクト損失は、バンドギャップ材料とＣＮＴとの間またはＣＮＴと基板上の金属回路コンタクトとの間である。本発明の実施例はこうした損失を最小にする。
【００３２】
ＣＮＴタワーは１００％「アームチェア」単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ（single wall carbon nanotube））からなるものでもよい。これは、高効率の「弾道」伝導を与えて上にある光活性材料からキャリアを抽出する。キラル制御を実現するのは困難であり、したがって、アームチェア、「ジグザグ」およびバンドギャップが変化するそれ以外の半導体ＣＮＴを統計的に混合したものを生成する。本発明の実施例に従うと、たとえばこの効果は、並列に整列して各タワーを形成する多数の（何百万もの）ＣＮＴを用いることによって克服できる。多数の並列する導電経路があることにより、半導体ＣＮＴのために生じる損失は克服される。
【００３３】
さらに、半導体ＣＮＴのバンドギャップを調整して光子吸収を可能にすることにより、ｐ／ｎ－型層の代わりにすることができる。製造の経済的局面から、ｐ／ｎ－型積層プロセスを省略すると、より経済的な設計および製造プロセスとなる。さらに、本発明の実施例に従うと、ナノチューブパターンの周期性を入射する光の共振周波数に同調させると、光子結晶が生まれる。結果として、光子の波状の性質が活用される。したがって、吸収および光トラップがさらに向上する。
【００３４】
本発明のいくつかの実施例について説明してきたが、他にも実施例がある。さらに、開示された方法の段階はどのような形でも変形し得るものであり、これは、段階の並べ替えおよび／または挿入または削除を含み、これらは本発明を逸脱するものではない。明細書は例を含むが、発明の範囲は特許請求の範囲によって示される。さらに、明細書は構造の特徴および／または方法の作用に特定的な表現を用いて説明されているが、特許請求の範囲はこうした特徴または作用に限定されない。むしろ、特定の特徴および作用は例として本発明の実施例に開示されている。
THREE DIMENSIONAL MULTI-JUNCTION PHOTOVOLTAIC DEVICE
[001] This application is being filed on 28 February 2006 as a PCT International Patent application in the name of Georgia Tech Research Corporation, a U.S. national corporation, applicant for the designation of all countries except the US, and William Judson Ready, a citizen of the US, applicant for the designation of the US only, and claims priority to U.S. Provisional Application Serial No. 60/657,486, filed March 1, 2005, and U. S. Provisional Application Serial No. 60/663,389, filed March 18, 2005, both are hereby incorporated by reference.
BACKGROUND
[002] Photovoltaic solar cells tap the sun's limitless energy. Tapping such a limitless energy source could remedy the world's many energy dilemmas. Photovoltaic cells, for example, absorb energy from light and convert the absorbed energy to an electrical current. As shown in FIG. 1, in a conventional (e.g. planar) single-junction solar cell 100, a light photon 105 from sun 110 impinges a p/n-junction 115 at a single instance. This impingement creates a single electron-hole pair in p/n-junction 115. However, as shown in FIG. 1, unabsorbed photons 120 reflect into the atmosphere or space.
[003] Conventional single solar cells are typically small wafers approximately six inches across. These solar cells may be first arranged into modules and then large photovoltaic arrays that may cover dozens of square meters in order to satisfy specific power needs.
[004] Thus, the conventional strategy is to absorb energy from light photons that impinge a solar cell at a single impingement instance. Then energy from this single impingement is then converted to an electrical current by the solar cell. This often causes problems because the conventional strategy absorbs only a small amount of the available energy. For example, the conventional strategy reflects unabsorbed energy into the atmosphere or space.
SUMMARY
[005] A three dimensional multi-junction photovoltaic device may be provided. This Summary is provided to introduce a selection of concepts in a simplified form that are further described below in the Detailed Description. This Summary is not intended to identify key features or essential features of the claimed subject matter. Nor is this Summary intended to be used to limit the scope of the claimed subject matter.
[006] In accordance with one embodiment, a photovoltaic device may comprise a first energy absorbing element configured to convert energy from a photon impinging the first energy absorbing element into a first electrical current. Furthermore, the photovoltaic device may comprise a second energy absorbing element being oriented with the first energy absorbing element in a non-parallel manner. The second energy absorbing element may be configured to convert energy from the photon impinging the second energy absorbing element into a second electrical current. The photon impinging the second energy absorbing element may do so after the photon impinged the first energy absorbing element.
[007] According to another embodiment, a photovoltaic device may comprise a first energy absorbing surface and a second energy absorbing being substantially parallel to the first energy absorbing surface. The photovoltaic device may further comprise a third energy absorbing surface being substantially perpendicular to the first energy absorbing surface and the second energy absorbing surface. Each of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface may be configured to convert energy from photons into electrical energy. The photons may be impinging one or more of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface. The first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface may be oriented in manner to cause the photons to bounce between two or more of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface.
[008] Ih accordance with yet another embodiment, a method for providing a photovoltaic device may comprise providing a substrate comprising a third energy absorbing surface. The method may further comprise providing a first carbon nanotube on the substrate and providing a second carbon nanotube on the substrate. In addition, the method may include coating the first carbon nanotube with a first energy absorbing surface and coating the second carbon nanotube with a second energy absorbing surface. Each of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface may be configured to convert energy from photons into electrical energy. The photons may be impinging one or more of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface. The first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface may be oriented in manner to cause the photons to bounce between two or more of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface.
[009] Both the foregoing general description and the following detailed description provide examples and are explanatory only. Accordingly, the foregoing general description and the following detailed description should not be considered to be restrictive. Further, features or variations may be provided in addition to those set forth herein. For example, embodiments may be directed to various feature combinations and sub-combinations described in the detailed description.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[010] The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of this disclosure, illustrate various embodiments of the present invention. In the drawings: [011] FIG. 1 is a block diagram of a photovoltaic device;
[012] FIG. 2 is a block diagram of a three dimensional photovoltaic device; [013] FIG. 3 is a diagram showing a three dimensionally aligned array of carbon nanotube (CNT) towers grown on a lithographically patterned wafer;
[014] FIG. 4 is a diagram showing a three dimensional multi-junction photovoltaic device;
[015] FIG. 5 is a diagram showing a three dimensional multi-junction photovoltaic device;
[016] FIG. 6 is a graph illustrating light absorption; and [017] FIG. 7 is another graph illustrating light absorption.
DETAILED DESCRIPTION
[018] The following detailed description refers to the accompanying drawings. Wherever possible, the same reference numbers are used in the drawings
and the following description to refer to the same or similar elements. While embodiments of the invention may be described, modifications, adaptations, and other implementations are possible. For example, substitutions, additions, or modifications may be made to the elements illustrated in the drawings, and the methods described herein may be modified by substituting, reordering, or adding stages to the disclosed methods. Accordingly, the following detailed description does not limit the invention. Instead, the proper scope of the invention is defined by the appended claims.
[019] Photovoltaic solar cells tap the sun's limitless energy. Tapping such a limitless energy source could remedy the world's many energy dilemmas.
Photovoltaic cells, for example, absorb energy from light and convert the absorbed energy to an electrical current. Multi-junction photovoltaic devices, consistent with embodiments of the invention, may comprise carbon nanotube (CNT) based photovoltaic cells that demonstrate efficiencies that exceed 50%. The aforementioned photovoltaic cells may comprise a small "footprint" due, for example, to the nanostructured topography of the photoactive surface. Photovoltaic devices, consistent with embodiments of the invention, maybe light weight that may make them extremely beneficial for space applications where launch mass may be a major cost driver. [020] An embodiment consistent with the invention may comprise a three dimensional photovoltaic device. The photovoltaic device may comprise a first energy absorbing element configured to convert energy from a photon impinging the first energy absorbing element into a first electrical current. Furthermore, the photovoltaic device may comprise a second energy absorbing element being oriented with the first energy absorbing element in a non-parallel manner. The second energy absorbing element may be configured to convert energy from the photon impinging the second energy absorbing element into a second electrical current. The photon impinging the second energy absorbing element may do so after the photon impinged the first energy absorbing element. [021 ] Another embodiment consistent with the invention may comprise a photovoltaic device. The device may comprise a first energy absorbing surface and a second energy absorbing being substantially parallel to the first energy absorbing surface. The photovoltaic device may further comprise a third energy absorbing surface being substantially perpendicular to the first energy absorbing surface and the second energy absorbing surface. Each of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface may be configured to convert energy from photons into electrical energy. The photons may be impinging one or more of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface. The first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface may be oriented in manner to cause the photons to bounce between two or more of the first energy absorbing surface, the second energy absorbing surface, and the third energy absorbing surface.
[022] FIG. 2 is a block diagram of a photovoltaic device 200 consistent with an embodiment of the invention. As shown in FIG. 2, catalyst metal sites 205 (e.g., Fe) maybe deposited onto a silicon substrate 210 having an oxidized layer 215. CNT towers 220, composed, for example, of millions of CNTs, maybe grown atop catalyst metal sites 205. CNT towers 220 may serve as a back contact for photovoltaic device 200. In other words, CNT towers 220 may serve as electrical conductors for electrical current produced by photovoltaic device 200. Sequential deposition of a first photoactive material 225 and a second photoactive material 230 may create, for example, a p/n-junction. The p/n-junction may comprise an energy absorbing element or layer configured to convert energy from a photon impinging the energy absorbing layer into electrical energy. A transparent conductive oxide (TCO) 235 may serve as the top contact for photovoltaic device 200. Photovoltaic device 200 may supply electrical energy to a load 240. As described in more detail below, consistent with embodiments of the invention, the energy absorbing layer may comprise, for example, cadmium telluride (CdTe/CdS). Embodiments of the invention, however, are not limited to CdTe and other materials may be used. In conventional systems, (e.g. single-junction solar cell 100) a light photon impinges, for example, a p/n-junction at a single instance and creates a single electron-hole pair. Then, any unabsorbed photons reflect into the atmosphere or space. Consistent with embodiments of the invention, however, multiple photon impingements upon photovoltaic device 200 allowing more photon energy absorption and can improve conversion efficiencies using a "light trapping" effect.
[023] FIG. 3 is a diagram showing a three dimensionally aligned array 300 of CNT towers 305 grown on a lithographically patterned silicon (Si) wafer 310 consistent with an embodiment of the invention. Conductive CNT array 300 may then be coated with a suitable photon absorbing band gap materials (e.g. CdTe/CdS) to form, for example, a p/n-junction. A conductive oxide such as indium tin oxide (ITO) may then be deposited as the transparent top contact over the photon absorbing band gap materials. While FIG. 3 shows CNT towers 305 having a square shape, embodiments of the invention are not limited to this shape and may comprise any shape. Consistent with another embodiment of the invention, another three dimensionally aligned array (not shown) may comprise a relief of three dimensionally aligned array 300. For example, rather than being grown in the positions shown in FIG. 3, the CNTs may be grown in the space shown between the towers shown in FIG. 3. This relief of three dimensionally aligned array 300 may be similar to a multi-junction photovoltaic device 500 described below with respect to FIG. 5.
[024] Consistent with embodiments of the invention, due to a three dimensional nanoscale topography approach, CNT-based photovoltaic devices may include orders of magnitude more surface area for an equivalent footprint compared to a conventional solar cell. For example, on each square centimeter of substrate supporting array 300 in FIG. 3, there may be 40,000 square CNT towers. If the CNT towers are grown on the substrate to be approximately 300 Dm tall (e.g. CNT growth time of approximately 15 minutes), a p/n-junction surface area, for example, becomes approximately 20cm2. In other words, consistent with embodiments of the invention, an increase in an electron-hole pair generating surface area of 2,000% (Im2 = 10,000cm2) may be realized with no net increase in "footprint." Although only a portion of the surface area may be available for an incident photon, once a reflection occurs, a "backside" p/n-junction of the tower, for example, maybe available to enable multiple photon impingements (i.e. "light trapping") as discussed above.
[025] For a planar (i.e. one-dimensional) solar cell, performance may be maximized when photons from the sun impinge upon a p/n-junction perpendicularly. At angles away from normal, a cosine term may be used to account for the less than optimum angle of incidence of the photon upon the p/n-junction. Some systems use complicated mechanical systems to maintain this orthogonal arrangement of solar flux to the solar cell surface. Consistent with embodiments of the invention, a CNT-based structure may not follow these conventional concepts. For example, a perpendicular arrangement may minimize the amount of photon bounces and decrease light trapping. Off-axis photon impingement at a glancing angle may enable the photon to experience multiple bounces upon the p/n-junction. Consequently, absorption likelihood may be increased, thus increasing conversion efficiency.
[026] FIG. 4 is a diagram showing a three dimensional multi-junction photovoltaic device 400 consistent with an embodiment of the present invention. For example, a multi-junction device may include a planar device serving as bottom cell 405 and a p/n-coated CNT array 410 as a top cell. CNT towers in CNT array 410 may serve as a common terminal between bottom cell 405 and CNT array 410. Multi-junction photovoltaic device 400 enhances the "light-trapping" effect because the bottom cell may have a greater opportunity to absorb any "bounced" photons from CNT array 410. Furthermore, a fraction of the solar cell that was covered with opaque bus-bars in conventional systems (e.g. approximately 8% of the planar area) may be made photoactive, thus increasing power generation, for example, through increased p/n-junction surface area. [027] FIG. 5 is a diagram showing a three dimensional multi-junction photovoltaic device 500. Three dimensional multi-junction photovoltaic device 500 maybe similar to photovoltaic device 200 shown in FIG. 2. However, as shown in FIG. 5, Si layer 210 may be exposed to impinging photons bouncing between CNT towers 220. hi other words, photons may impinge both a first energy absorbing surface (e.g. a first junction) on CNT towers 220 to produce electrical energy and a second energy absorbing surface (e.g. a second junction) on Si layer 210 to produce electrical energy. For example, a photon may impinge a p/n-junction at a single instance on either of CNT towers 220 to create a single electron-hole pair. Then, any unabsorbed photons may be reflected and may eventually impinge Si layer 210. Si layer 210 and CNT towers 220 may have different band gap values. For example, CNT towers 220 may comprise CdTe and Si layer 210 may comprise Si.
[028] Consistent with embodiments of the invention, the first energy absorbing surface (e.g. a first junction) and the second energy absorbing surface (e.g. a second junction) may be "tuned" to different photon energies. For example, a photon, in order to create an electron on an energy absorbing surface, must have a certain energy level. In other words, energy absorbing surfaces have a band gap. Impinging photons, having an energy level above the energy absorbing surface's band gap, create an electron. Impinging photons, having an energy level below the energy absorbing surface's band gap, do not create an electron. CdTe may have a band gap of 2.4 electron volts (eV). Any photons having energy greater than 2.4 eV may excite an electron in a CdTe energy absorbing surface and may allow the excited electron to conduct. Silicon, on the other hand, may have a lower band gap of about 1.5 eV.
[029] As shown in FIG. 5, photons may first impinge CNT towers 220 including a first energy absorbing surface that has a first band gap value. Then, the photons may impinge Si layer 210 including a second energy absorbing surface that has a second band gap value. The second band gap value may be smaller than the first band gap value. Materials with smaller band gap values may be more expensive and more difficult to construct. Consequently, a multi-junction photovoltaic device can be constructed to allow photons to first impinge the first energy absorbing surface and then allow reflected photons to impinge the second energy absorbing surface having a band gap lower that the first energy absorbing surface. In this way, multi-junction photovoltaic devices can use a less expensive easier to manufacture material to serve as the first energy absorbing surface. Photons that may not create electrons in the first energy absorbing surface may then be reflected to the second energy absorbing surface having a lower band gap in order to take advantage of the reflected photons' energy. Accordingly, consistent with embodiments of the invention, multiple photon impingements upon photovoltaic device 500 allow more photon energy absorption and can improve conversion efficiencies using a "light trapping" effect on multiple junctions.
[030] As referenced above, CdTe may serve as the p-type material selected for use in a photovoltaic device consistent with embodiments of the invention (e.g. Eg = 1.53eV). Molecular beam epitaxy (MBE) may be used to deposit a layer of multicrystalline CdTe. Layer thickness for optimum photon capture and carrier extraction may comprise 2 to 4 Dm. The CNT towers described above may have approximately 4 Dm thick CdTe coatings along the walls (where the bulk of the surface area is contained) and 10 Dm on the "roof of the tower. This difference may be due to a physical alignment between an evaporative source material and a substrate in an MBE chamber. Techniques such as rotating a sample at an offset angle may improve thickness uniformity between sidewall and top surfaces. Thickness reductions (e.g. to 2 Dm) may be accomplished through reduced time in the MBE.
[031] CdS (Eg = 2.5eV) may serve as an n-type material. It can be applied via chemical bath deposition (CBD) or MBE. Both techniques have advantages and disadvantages for potential insertion into an economically viable technology. The ideal thickness of the CdS coating may be 50 to 150 nm. CdSe (Eg = 1.7eV) can also be used as a photoactive material. The technique for applying the CNTs with CdSe may be a solution-based technique under commercial development by Flood of NewCyte, Inc., Oberlin, OH. CdSe could be used for a multi-junction device where the CdSe coated CNTs serve as the top cell grown on bus-bars while the bottom cell could be polysilicon cells (Eg = 1.1 eV). The bandgap pairing between CdSe and Si may be efficient in a multi-junction device. Moreover, as described above, indium tin oxide (ITO) may be applied to photovoltaic device consistent with embodiments of the invention. For example, ITO maybe used to form a transparent top contact. Evaporative and solution-based techniques to deposit the ITO onto the 3-D arrayed structure may be used.
[032] FIG. 6 and FIG. 7 illustrate a high photon absorbing capacity of a photovoltaic device consistent with embodiments of the present invention. As shown in FIGs. 6 and 7, reflectance measurements may be taken on a variety of coated devices as described above. As shown in FIG. 6, an Si cell may exhibit significant reflection and thus allows for wasted photons. As shown in FIG. 7, an expansion of the scale shows that reflectance from photovoltaic devices consistent with embodiments of the present invention maybe less than 1.5%, thus demonstrating the light trapping concept described above.
[033] Consistent with embodiments of the invention, CNT tower shape may be optimized. For example, a square structure may not be ideal for optimum reflection and light trapping. A multi-faceted CNT tower (i.e., star shaped) may have greater surface area and may offer enhanced light trapping capabilities. Furthermore, a CNT cylindrical tower may allow for uniformity and less internal stress within p/n-type materials. These stresses could induce dislocations that may serve as recombination centers for electron-hole pairs and could degrade photovoltaic device efficiency.
[034] Consistent with embodiments of the invention, p/n-type layers may be optimized. For example, with any photoactive material, performance gains may be realized by maximizing both photon absorption and electron-hole carrier extraction. CdTe may be used as the p-type material and CdS as the n-type material. Grain refinement and annealing of the CdTe structure may be important to prevent inadvertent electron-hole recombination. One of the principle processes for CdTe grain refinement may be via CdCl2 treatment and thermal annealing. This compound may be used in a CBD process for CdS application. In addition, a hexagonal CNT structure may encourage preferential growth of the hexagonal close packed (HCP) structure for the CdTe.
[035] The use of MBE may have a line-of-sight limitation in creating uniform top and sidewall thicknesses. Implementation of a rotating and slightly angled substrate holder could allow more uniform coverage of the evaporated material. In addition, the CdTe thin film thickness optimization may be based on calculations for planar structures. Embodiments of the invention may have a different optimized thickness for CdTe to allow for maximized photon absorption and carrier extraction.
[036] In addition, consistent with embodiments of the invention, other p/n-type materials may be used, for example, doped-Si, InGaP, GaAs, GaN, CdSe, CIGS, and CIS. The aforementioned p/n-type materials are examples, and others may be used. The use of other p/n-type materials may be used for outer space applications where radiation effects upon thin film generate defects that may degrade performance over time. Furthermore, consistent with embodiments of the invention, because certain CNTs may be semiconducting, the p/n-type material may be eliminated entirely and the CNT array itself may be used as both the photon absorbing band gap material and the carrier conducting material. [037] Consistent with embodiments of the invention a top contact of a photovoltaic device may be optimized. For example, the ITO top contact that serves as the TCO may be optimized. This contact may offer high conductivity with underlying photoactive layers to extract the carriers before recombination can occur.
In addition, very low series resistance and high optical transmission may be required so that it affords little impediment to charge carrier transport or photon absorption. Other top contact materials could also be used. For example, if CdSe were used as the photoactive species, it could be paired with SnO. This combination may offer a simplified layering and a more efficient structure resulting from alignment of the SnO Fermi level with the CdSe conduction band edge.
[038] Consistent with embodiments of the invention, a bottom contact of a photovoltaic device may be optimized. The bottom contact may be formed by a CNT tower. The bottom contact resistance losses may degrade efficiency. These contact losses may be between the band gap material and the CNT or between the CNT and the metallic circuit contact on the substrate. Embodiments of the invention may minimize these losses.
[039] The CNT tower may be composed of 100% "arm-chair" single wall carbon nanotubes (SWNTs) that may offer high efficiency "ballistic" conduction to extract carriers from overlying photoactive materials. Attaining chairal control may be difficult, thus a statistical blend of arm chair, "zigzag," and other semiconducting CNTs with varying band gaps may be generated. Consistent with embodiments of the invention, for example, this effect may be overcome by using a multitude (many millions) of CNTs aligned in parallel to form each tower. The multiplicity of parallel conduction paths may overwhelm the losses that may result from the semiconducting CNTs.
[040] Furthermore, the band gap of the semiconducting CNTs may be tailored to allow photon absorption and thereby may serve as a substitute for p/n-type layers. From a production economics standpoint, the elimination of the p/n-type layering processes may allow for more economic designs and manufacturing processes. Furthermore, consistent with embodiments of the invention, if the periodicity of a nanotube patterns is tuned to a resonant frequency of the incident light, a photonic crystal may be generated. Consequently, a photon's wave-like properties may be exploited. Accordingly, absorption and light trapping may be further enhanced.
[041] While certain embodiments of the invention have been described, other embodiments may exist. Further, the disclosed methods' stages may be modified in any manner, including by reordering stages and/or inserting or deleting stages, without departing from the invention. While the specification includes examples, the invention's scope is indicated by the following claims. Furthermore, while the specification has been described in language specific to structural features and/or methodological acts, the claims are not limited to the features or acts described above. Rather, the specific features and acts described above are disclosed as example for embodiments of the invention.
「特表2008-532321およびWO2007040594より引用」
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[Claims] 安定な有機装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の電極と、
第１および第２の電極同士の間の光活性層と、光活性層は電子受容体材料および電子供与体材料を有することと、
光活性層と第１および第２の電極のうちの少なくとも１つとの間に配置された材料と、前記材料は第１および第２の電極のうちの少なくとも１つとは異なるとともに、半導体金属酸化物または半導体金属酸化物を形成し得る金属からなることとを備え、
光起電力電池である、物品。
【請求項２】
前記材料は半導体金属酸化物からなる請求項１に記載の物品。
【請求項３】
半導体金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化銅、酸化クロム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化金、またはこれらの混合物からなる、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記材料は半導体金属酸化物を形成し得る金属からなる、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記金属は、チタン、金、銀、銅、クロム、スズ、ニッケル、亜鉛、タングステン、またはこれらの混合物からなる、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
前記材料は約１，０００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率を有する請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記材料は約１０Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率を有する請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記材料は約０．１Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率を有する請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記材料は約０．１ｎｍ以上の厚さを有する層を形成する、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記材料は約５０ｎｍ以下の厚さを有する層を形成する、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
電子受容体材料は、フラーレン、無機ナノ粒子、オキサジアゾール、ディスコティック液晶、炭素ナノロッド、無機ナノロッド、ＣＮ基含有ポリマー、ＣＦ３基含有ポリマー、およびこれらの混合物から選択された材料からなる、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
電子受容体材料は置換フラーレンからなる請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
電子供与体材料は、ディスコティック液晶、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニルビニレン、ポリイソチアナフタレン、およびこれらの混合物から選択された材料からなる、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
電子供与体材料はポリ（３－ヘキシルチオフェン）からなる、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
第１および第２の電極のうちの少なくとも１つはメッシュ電極からなる、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
第１および第２の電極のうちの少なくとも１つは金属からなる、請求項１に記載の物品。
【請求項１７】
第１および第２の電極と、
第１および第２の電極同士の間の有機半導体層と、
有機半導体層と第１および第２の電極のうちの少なくとも１つとの間に配置された材料と、前記材料は第１および第２の電極のうちの少なくとも１つとは異なるとともに、半導体金属酸化物または半導体金属酸化物を形成し得る金属からなることとを備える装置。
【請求項１８】
前記材料は半導体金属酸化物からなる請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
半導体金属酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化銅、酸化クロム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化金、またはこれらの混合物からなる、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記材料は半導体金属酸化物を形成し得る金属からなる、請求項１７に記載の装置。
【請求項２１】
前記金属は、チタン、金、銀、銅、クロム、スズ、ニッケル、亜鉛、タングステン、またはこれらの混合物からなる、請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
前記装置は、有機光起電力電池、有機光検知器、有機発光ダイオード、または有機電界効果トランジスタである、請求項１７に記載の装置。
【請求項２３】
連続工程により、請求項１に記載の物品を形成する工程を含む方法。
【請求項２４】
前記連続工程はロール・ツー・ロール工程である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
連続工程により、請求項１７に記載の装置を形成する工程を含む方法。
【請求項２６】
前記連続工程はロール・ツー・ロール工程である、請求項２５に記載の方法。
WHAT IS CLAIMED IS:
1. An article, comprising: first and second electrodes; a photoactive layer between the first and second electrodes, the photoactive layer comprising an electron acceptor material and an electron donor material; and a material disposed between the photoactive layer and at least one of the first and second electrodes, the material being different from the at least one of the first and second electrodes and comprising a semiconductive metal oxide or a metal capable of forming a semiconductive metal oxide, wherein the article is a photovoltaic cell.
2. The article of claim 1, wherein the material comprises a semiconductive metal oxide.
3. The article of claim 2, wherein the semiconductive metal oxide comprises titanium oxides, zinc oxides, tin oxides, tungsten oxides, copper oxides, chromium oxides, silver oxides, nickel oxides, gold oxides, or combinations thereof.
4. The article of claim 1 , wherein the material comprises a metal capable of forming a semiconductive metal oxide.
5. The article of claim 4, wherein the metal comprises titanium, gold, silver, copper, chromium, tin, nickel, zinc, or tungsten, or combinations thereof.
6. The article of claim 1 , wherein the material has a surface resistivity of at most about 1,000 Ohm/sq.
7. The article of claim 1 , wherein the material has a surface resistivity of at most about 10 Ohm/sq.
8. The article of claim 1 , wherein the material has a surface resistivity of at most about 0.1 Ohm/sq.
9. The article of claim 1 , wherein the material forms a layer having a thickness of at least about 0.1 nm.
10. The article of claim 1 , wherein the material forms a layer having a thickness of at most about 50 nm.
11. The article of claim 1 , wherein the electron acceptor material comprises a material selected from the group consisting of fullerenes, inorganic nanoparticles, oxadiazoles, discotic liquid crystals, carbon nanorods, inorganic nanorods, polymers containing CN groups, polymers containing CF3 groups, and combinations thereof.
12. The article of claim 1, wherein the electron acceptor material comprises substituted fullerenes.
13. The article of claim 1 , wherein the electron donor material comprises a material selected from the group consisting of discotic liquid crystals, polythiophenes, polyphenylenes, polyphenylvinylenes, polysilanes, polythienylvinylenes, and polyisothianaphthalenes.
14. The article of claim 1 , wherein the electron donor material comprises poly(3-hexylthiophene).
15. The article of claim 1 , wherein at least one of the first and second electrodes comprises a mesh electrode.
16. The article of claim 1 , wherein at least one of the first and second electrodes comprises a metal.
17. A device, comprising: first and second electrodes; an organic semiconductive layer between the first and second electrodes; and a material disposed between the semiconductive layer and at least one of the first and second electrodes, the material being different from the at least one of the first and second electrodes and comprising a semiconductive metal oxide or a metal capable of forming a semiconductive metal oxide.
18. The device of claim 17, wherein the material comprises a semiconductive metal oxide.
19. The device of claim 18, wherein the semiconductive metal oxide comprises titanium oxides, zinc oxides, tin oxides, tungsten oxides, copper oxides, chromium oxides, silver oxides, nickel oxides, gold oxides, or combinations thereof.
20. The device of claim 17, wherein the material comprises a metal capable of forming a semiconductive metal oxide.
21. The device of claim 20, wherein the metal comprises titanium, gold, silver, copper, chromium, tin, nickel, zinc, or tungsten, or combinations thereof.
22. The device of claim 17, wherein the device is an organic photovoltaic cell, an organic photodetector, an organic light-emitting diode, or an organic field-effect transistor.
23. A method, comprising: forming the article of claim 1 by a continuous process.
24. The method of claim 23, wherein the continuous process is a roll-to-roll process.
25. A method, comprising: forming the device of claim 17 by a continuous process.
26. The method of claim 25, wherein the continuous process is a roll-to-roll process.
「特表2009-502028およびWO2007011741より引用」
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安定な有機装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な有機装置、ならびにそれに関連する構成要素、システム、および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー光起電力電池は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するために使用され得る。このような電池は一般に、２つの電極の間に配置され、かつ電子供与体材料と電子受容体材料とを備える光活性層を有する。通常は、光は片方または両方の電極を通過し、光活性層と相互作用をし、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【発明の開示】
【０００３】
一態様において、本発明は、第１および第２の電極と、第１および第２の電極の間の光活性層と、光活性層と第１および第２の電極のうちの少なくとも１つとの間に配置された材料とを備える物品を特徴とする。前記材料は、第１および第２の電極のうちの少なくとも１つとは異なり、半導体金属酸化物または半導体金属酸化物を形成し得る金属からなる。光活性層は、電子受容体材料と電子供与体材料とを有する。前記物品は光起電力電池である。
【０００４】
別の態様において、本発明は、第１および第２の電極と、第１および第２の電極の間の有機半導体層と、同半導体層と第１および第２の電極のうちの少なくとも１つとの間に配置された材料とを備える装置を特徴とする。前記材料は、第１および第２の電極のうちの少なくとも１つとは異なり、半導体金属酸化物または半導体金属酸化物を形成し得る金属からなる。
【０００５】
別の態様において、本発明は、連続工程により上記の前記物品または前記装置を形成する工程を含む方法を特徴とする。
実施形態は、下記の１つ以上の態様を含むことができる。
【０００６】
前記材料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化銅、酸化クロム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化金、またはこれらの混合物などの半導体金属酸化物からなることができる。
【０００７】
前記材料は、チタン、金、銀、銅、クロム、スズ、ニッケル、亜鉛、タングステン、またはこれらの混合物などの、半導体金属酸化物を形成することが可能な金属からなることができる。
【０００８】
前記材料は、約１，０００Ω／ｓｑ以下（例えば、約１０Ω／ｓｑ以下、約０．１Ω／ｓｑ以下）の表面抵抗率を有することができる。
前記材料は、約０．１ｎｍ以上、または約５０ｎｍ以下の厚さを有する層を形成することができる。
【０００９】
電子受容体材料は、フラーレン、無機ナノ粒子、オキサジアゾール、ディスコティック液晶、炭素ナノロッド、無機ナノロッド、ＣＮ基含有ポリマー、ＣＦ３基含有ポリマー、およびこれらの混合物から選択された材料からなることができる。一実施形態において、電子受容体材料は置換フラーレンからなることができる。
【００１０】
電子供与体材料は、ディスコティック液晶、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフ
ェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニルビニレン、ポリイソチアナフタレン、およびこれらの混合物から選択された材料からなることができる。一実施形態において、電子供与体材料はポリ（３－ヘキシルチオフェン）からなることができる。
【００１１】
第１および第２の電極のうちの少なくとも１つは、メッシュ電極であることができる。一実施形態において、第１および第２の電極のうちの少なくとも１つは金属からなる。
前記装置は、有機光起電力電池、有機光検知器、有機発光ダイオード、または有機電界効果トランジスタであることができる。
【００１２】
前記連続工程は、ロール・ツー・ロール工程であることができる。
実施形態は、下記の１つ以上の利点を有することができる。
有機装置（例えば有機光起電力電池）の電極は、水または酸素の存在下で酸化されて、大きな接触抵抗率を生じ得る。理論に束縛されることなく言えば、前記有機装置中に用いられる電極と半導体ポリマーとの間に、半導体金属酸化物、またはこのような金属酸化物を形成し得る金属を含有する保護層を備えることにより、電極に対する酸化または損傷を防止し、それにより電極の安定性を著しく向上させることができる。さらに、金属酸化物は半導体であるので、保護層は接触抵抗率の増大を最小限とし、それにより前記有機装置の性能を維持することができる。
【００１３】
本発明の他の特徴、目的、および利点は、明細書の記載、図面、および請求の範囲から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
複数の図面における類似の参照符号は、類似の要素を示す。
図１は光起電力電池１００の断面図である。光起電力電池１００は、透明基板１１０、メッシュ電極１２０、保護層１２５、正孔キャリア層１３０、光活性層（電子受容体材料と電子供与体材料とを含有する）１４０、正孔阻止層１５０、保護層１５５、アノード１６０、および基板１７０からなる。通常は使用時には、光は基板１１０の表面に衝突し、基板１１０、カソード１２０の開口、保護層１２５、および正孔キャリア層１３０を通過する。その後光は、光活性層１４０と相互作用を行い、電子を層１４０中の電子供与体材料から層１４０中の電子受容体材料へと移動させる。その後電子受容体材料は電子を正孔阻止層１５０および保護層１５５を介してアノード１６０に伝達するとともに、電子受容体材料は正孔を、正孔キャリア層１３０および保護層１２５を介してメッシュカソード１２０に移動させる。アノード１６０とメッシュカソード１２０とは外部負荷を介し電気的に接続されており、そのため電子はアノード１６０から負荷を介してカソード１２０へと通過する。
【００１５】
保護層１２５，１５５は、半導体金属酸化物、または半導体金属酸化物を形成可能な金属を有することができる。半導体金属酸化物の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化銅、酸化クロム、酸化銀、酸化ニッケル、酸化金、またはこれらの混合物がある。半導体金属酸化物を形成可能な金属の例には、チタン、金、銀、銅、クロム、スズ、ニッケル、亜鉛、タングステン、またはこれらの混合物がある。理論に束縛されることなく言えば、保護層１２５，１５５は、電極１２０，１６０が酸化または損傷を受ける（例えば、正孔キャリア層１３０または正孔阻止層１５０により酸化される）ことを防止することができ、それにより、電極および光起電力電池の安定性を著しく向上させることができる。一実施形態において、光起電力電池に保護層を備えることにより、光起電力電池の安定性を１００倍またはそれ以上向上させることができる。
【００１６】
保護層１２５，１５５のそれぞれは、ｐ型またはｎ型半導体金属酸化物、あるいはｐ型またはｎ型半導体金属酸化物を形成できる金属を有することができる。一実施形態におい
て、保護層１２５はｐ型半導体金属酸化物（例えば酸化銅）、またはｐ型半導体金属酸化物を形成できる金属を有する。一実施形態において、保護層１５５はｎ型半導体金属酸化物（例えば酸化チタン）、またはｎ型半導体金属酸化物を形成できる金属を有する。
【００１７】
一実施形態において、保護層１２５，１５５は、本来半導体である金属酸化物を有することができる。一実施形態において、保護層１２５，１５５は、ドープされた半導体金属酸化物を有することができる。
【００１８】
一実施形態において、半導体金属酸化物は約２ｅＶ以上（例えば、約２．５ｅＶ以上、約３ｅＶ以上、約３．５ｅＶ以上、約４ｅＶ）のバンドギャップを有することができる。
一実施形態において、半導体金属酸化物は約１０－６ｃｍ２／Ｖｓ以上（例えば、約１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上、約１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以上、約１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上）の電子移動度を有することができる。
【００１９】
一実施形態において、半導体金属酸化物は約１０－９Ｓ／ｃｍ以上（例えば、約１０－８Ｓ／ｃｍ以上、約１０－７Ｓ／ｃｍ以上、約１０－６Ｓ／ｃｍ以上、約１０－５Ｓ／ｃｍ以上、約１０－４Ｓ／ｃｍ以上、約１０－３Ｓ／ｃｍ以上、約１０－２Ｓ／ｃｍ以上）の導電率を有することができる。
【００２０】
一実施形態において、半導体金属酸化物は約３．０ｅＶから約５．０ｅＶ（例えば約４．０ｅＶ）の伝導帯を有することができる。
一実施形態において、保護層１２５，１５５のそれぞれは、約０．１ｎｍ以上（例えば、約１ｎｍ以上、約５ｎｍ以上）、または５０ｎｍ以下（例えば、２５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下）の厚さを有することができる。一実施形態において、保護層１２５，１５５のそれぞれは、保護層が紫外光／可視光／近赤外光領域において５０％の吸収率を呈する厚さを有することができる。
【００２１】
一実施形態において、保護層１２５，１５５のそれぞれは、約１，０００Ω／ｓｑ以下（例えば、約１００Ω／ｓｑ以下、約１０Ω／ｓｑ以下、約１Ω／ｓｑ以下、約０．１Ω／ｓｑ以下）の表面抵抗率を有することができる。
【００２２】
保護層１２５は、保護層１５５を形成するために用いられる材料と同一な材料または異なる材料により形成されてよい。一実施形態において、光起電力電池１００は一層のみの保護層を有することができる。
【００２３】
図１において、保護層１２５は（例えば、メッシュ電極１２０の酸化を最小にすることにより）メッシュ電極１２０の安定性を向上させるために用いられるが、一実施形態において、保護層１２５は非メッシュ電極（例えばＩＴＯ電極）の安定性を向上させるために用いられ得る。
【００２４】
保護層１２５，１５５は、当業者に周知の方法により形成され得る。一実施形態において、保護層１２５，１５５に半導体金属酸化物を含ませるときには、保護層１２５，１５５は真空成膜により形成したり、溶液成膜から（例えば、ナノ粒子分散物またはゾル・ゲル前駆体から）形成したりできる。溶液成膜の例は、例えばＷＯ２００４／１１２１６２に記載されている。一実施形態において、保護層１２５，１５５が半導体金属酸化物を形成できる金属を有する場合、保護層１２５，１５５は真空成膜により形成され得る。
【００２５】
光起電力電池１００の他の構成要素に関して説明する。図２，３に示すように、メッシュ電極１２０は、中実領域１２２と開口領域１２４とを有する。通常、領域１２２は導電性材料により形成されるので、メッシュ電極１２０は光を領域１２４を介して通過させる
とともに、電子を領域１２２を介して伝導させる。
【００２６】
開口領域１２４が占めるメッシュカソード１２０の面積（メッシュカソード１２０の開口面積）は、所望により選択され得る。通常、メッシュカソード１２０の開口面積は、メッシュカソード１２０の全面積の約１０％以上（例えば、約２０％以上、約３０％以上、約４０％以上、約５０％以上、約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上）、および／または約９９％以下（例えば、約９５％以下、約９０％以下、約８５％以下）である。
【００２７】
メッシュカソード１２０は多様な方法により調製できる。一実施形態において、メッシュカソード１２０は中実領域１２２を形成する材料を製織したワイヤにより形成された製織メッシュである。例えば平織り、畳織り、綾織り、畳綾織り、またはこれらの混合を用いて、ワイヤを織ることができる。一実施形態において、メッシュカソード１２０は溶接ワイヤメッシュにより形成される。一実施形態において、メッシュカソード１２０は延伸メッシュである。延伸金属メッシュは、例えば、シート材料（例えば、金属などの導電性材料）から領域１２４を（例えば、レーザー除去、化学腐食、打ち抜きにより）除去し、該シートを延伸（例えば、２方向への延伸）を行うことにより調製できる。一実施形態において、メッシュカソード１２０は該シートを延伸することをせず、領域１２４を（例えば、レーザー除去、化学腐食、打ち抜きにより）除去することにより形成される金属シートである。
【００２８】
一実施形態において、中実領域１２２は全体が導電性材料により形成される（例えば、領域１２２は、導電性を有するほぼ均一な材料から形成される）。領域１２２に用いられ得る導電性材料の例には、導電性金属、導電性合金、および導電性ポリマーがある。導電性金属の例には、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、白金、およびチタンがある。導電性合金の例には、ステンレススチール（例えば、３３２ステンレススチール、３１６ステンレススチール）、金合金、銀合金、銅合金、アルミニウム合金、ニッケル合金、パラジウム合金、白金合金、およびチタン合金がある。導電性ポリマーの例には、ポリチオフェン（例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ））、ポリアニリン（例えば、ドープしたポリアニリン）、ポリピロール（例えば、ドープしたポリピロール）がある。一実施形態において、導電性材料の組合せが用いられる。一実施形態において、中実領域１２２は約３Ω／ｓｑ未満の抵抗率を有することができる。
【００２９】
図４に示すように、一実施形態において、中実領域１２２は異種材料３０４を（例えば、メッキ、真空成膜により）被覆した材料３０２よりなる。通常、材料３０２は任意の所望の材料（例えば、電気絶縁性材料、導電性材料、または半導体材料）により形成され、材料３０４は導電性材料からなる。材料３０２を形成し得る電気絶縁性材料の例には、織物、光ファイバー材料、ポリマー材料（例えばナイロン）、および天然材料（例えば、亜麻、綿、羊毛、絹）がある。材料３０２を形成し得る導電性材料には、前記の導電性材料がある。材料３０２を形成し得る半導体材料には、インジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ、酸化スズ、および酸化亜鉛がある。一実施形態において、材料３０２は繊維の形状をなし、材料３０４は材料３０２上に被覆される導電性材料である。一実施形態において、材料３０２はメッシュの形状（前記説明参照）をなし、メッシュの形状に成形された後、材料３０４により被覆される。一実施例として、材料３０２は延伸金属メッシュであり、材料３０４は延伸金属メッシュ上に被覆されるＰＥＤＯＴであることができる。
【００３０】
一般に、メッシュカソード１２０の最大厚さ（すなわち、メッシュカソード１２０の、メッシュカソード１２０と接触する基板１１０の表面に対してほぼ垂直をなす方向の最大厚さ）は、正孔キャリア層１３０の全厚よりも小さい必要がある。通常は、メッシュカソード１２０の最大厚さは、０．１ミクロン以上（例えば、約０．２ミクロン以上、約０．３ミクロン以上、約０．４ミクロン以上、約０．５ミクロン以上、約０．６ミクロン以上
、約０．７ミクロン以上、約０．８ミクロン以上、約０．９ミクロン以上、約１ミクロン以上）、および／または約１０ミクロン以下（例えば、約９ミクロン以下、約８ミクロン以下、約７ミクロン以下、約６ミクロン以下、約５ミクロン以下、約４ミクロン以下、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下）である。
【００３１】
図２において、開口領域１２４を長方形の形状を有するものとして図示しているが、開口領域１２４は通常、任意の所望の形状（例えば、正方形、円形、半円形、三角形、菱形、楕円形、台形、不規則な形状）を有することができる。一実施形態において、メッシュカソード１２０の異なる開口領域１２４は、異なる形状を有することができる。
【００３２】
図３において、中実領域１２２を正方形の断面形状を有するものとして図示しているが、中実領域１２２は通常、任意の所望の形状（例えば、長方形、円形、半円形、三角形、菱形、楕円形、台形、不規則な形状）を有することができる。一実施形態において、メッシュカソード１２０の異なる中実領域１２２は、異なる形状を有することができる。中実領域１２２が円形断面を有する一実施形態において、断面は約５ミクロンから約２００ミクロンの直径を有することができる。中実領域１２２が台形断面を有する一実施形態において、断面は約０．１ミクロンから約５ミクロンの高さと、約５ミクロンから約２００ミクロンの幅とを有することができる。
【００３３】
一実施形態において、メッシュカソード１２０は可撓性を有する（例えば、連続的なロール・ツー・ロール製造工程を用いて、光起電力電池１００に組み込まれる程度に可撓性を有する）。一実施形態において、メッシュカソード１２０はやや剛直であるか、または可撓性を有していない。一実施形態において、メッシュカソード１２０の異なる領域は、可撓性を有したり、やや剛直であったり、可撓性を有していなかったり（例えば、１つ以上の領域は可撓性を有し、１つ以上の別の領域はやや剛直であり、１つ以上の別の領域は可撓性を有していない）することができる。
【００３４】
通常は、メッシュカソード１２０は基板１１０上に配置され得る。一実施形態において、メッシュカソード１２０は基板１１０中に一部が埋設され得る。
基板１１０は通常透明材料から形成される。本発明において、透明材料とは、光起電力電池１００に用いられる厚さにおいて、光起電力電池の稼動中に用いられる波長範囲において、約６０％以上（例えば、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、約９５％以上）の入射光を透過させる。基板１１０が形成される材料の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、炭化水素ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、およびポリエーテルケトンがある。一実施形態において、ポリマーはフッ素化ポリマーであることができる。一実施形態において、ポリマー材料の組合せが用いられる。一実施形態において、基板１１０の異なる領域は、異なる材料から形成され得る。
【００３５】
通常、基板１１０は可撓性を有したり、やや剛直であったり、剛直であったり（例えばガラス）することができる。一実施形態において、基板１１０は約５，０００メガパスカル未満の曲げ弾性率を有する。一実施形態において、基板１１０の異なる領域は可撓性を有したり、やや剛直であったり、可撓性を有していなかったり（例えば、１つ以上の領域は可撓性を有し、１つ以上の別の領域はやや剛直であり、１つ以上の別の領域は可撓性を有し、１つ以上の別の領域は可撓性を有していない）することができる。
【００３６】
通常は、基板１１０は約１ミクロン以上（例えば、約５ミクロン以上、約１０ミクロン以上）の厚さ、および／または約１，０００ミクロン以下（（例えば、約５００ミクロン以下、約３００ミクロン以下、約２００ミクロン以下、約１００ミクロン以下、約５０ミクロン以下）の厚さを有する。
【００３７】
一般に、基板１１０は着色されていても、無色であってもよい。一実施形態において、基板１１０の１つ以上の部分は着色されており、基板１１０の１つ以上の別の部分は着色されていない。
【００３８】
基板１１０は１つの平面（例えば、光が衝撃する面）、２つの平面（例えば、光が衝撃する面、およびその対抗面）を有することができるし、平面を有しないことができる。基板１１０の平面ではない面は、例えば、湾曲していたり、段差を有していたりすることができる。一実施形態において、基板１１０の平面ではない面は、パターンを有している（例えば、フレネルレンズ、レンティキュラレンズ、またはレンティキュラプリズムを形成するパターン化された段差を有している）。
【００３９】
正孔キャリア層１３０は通常、光起電力電池１００に用いられる厚さにおいて、正孔をメッシュカソード１２０に搬送するとともに、電子のメッシュカソード１２０への運搬をほぼ阻止する。層１３０を形成する材料の例には、ポリチオフェン（例えばＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、および／またはポリイソチアナフタレンがある。一実施形態において、正孔キャリア層１３０は複数の正孔キャリア材料の組み合わせであることができる。
【００４０】
一般には、正孔キャリア層１３０の上面（すなわち、光活性層１４０と接する正孔キャリア層１３０の面）と基板１１０の上面（すなわち、メッシュ電極１２０と接する基板１１０の面との間の距離は、所望により変更可能である。通常は正孔キャリア層１３０の上面とメッシュカソード１２０の上面との間の距離は、０．０１ミクロン以上（例えば、約０．０５ミクロン以上、約０．１ミクロン以上、約０．２ミクロン以上、約０．３ミクロン以上、約０．５ミクロン以上）、および／または約５ミクロン以下（例えば、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下、約１ミクロン以下である。一実施形態において、正孔キャリア層１３０の上面とメッシュカソード１２０の上面との間の距離は、約０．０１ミクロンから約０．５ミクロンである。
【００４１】
光活性層１４０は通常、電子受容体材料と電子供与体材料とを含有する。
電子受容体材料の例には、フラーレン、オキサジアゾール、炭素ナノロッド、ディスコティック液晶、無機ナノ粒子（例えば、酸化亜鉛、酸化タングステン、インジウムリン、セレン化カドミウム、および／または硫化鉛から形成されたナノ粒子）、無機ナノロッド（例えば、酸化亜鉛、酸化タングステン、インジウムリン、セレン化カドミウム、および／または硫化鉛から形成されたナノロッド）、あるいは電子受容性または安定陰イオン形成性の基を含有するポリマー（例えば、ＣＮ基含有ポリマー、ＣＦ３基含有ポリマー）がある。一実施形態において、電子受容体材料は置換フラーレン（例えば、ＰＣＢＭ）である。一実施形態において、活性層１４０は複数の電子受容体材料の組合せを有し得る。
【００４２】
電子供与体材料の例には、ディスコティック液晶、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニルビニレン、ポリシラン、ポリチエニルビニレン、およびポリイソチアナフタレンがある。一実施形態において、電子供与体材料はポリ（３－ヘキシルチオフェン）である。一実施形態において、光活性層１４０は複数の電子供与体材料の組合せを有し得る。
【００４３】
一般に光活性層１４０は、光活性層１４０に衝突する光子を吸収して、対応する電子と正孔とを形成する効率が充分に良いように充分に厚く、かつ層１３０，１５０に対してそれぞれ正孔と電子とを運搬する効率が良いように充分に薄い。一実施形態において、光活性層１４０は、０．０５ミクロン以上（例えば、約０．１ミクロン以上、約０．２ミクロ
ン以上、約０．３ミクロン以上）の厚さ、および／または約１ミクロン以下（例えば、約０．５ミクロン以下、約０．４ミクロン以下）の厚さである。一実施形態において、光活性層１４０は、厚さ約０．１ミクロンから約０．２ミクロンである。
【００４４】
正孔阻止層１５０は通常光起電力電池１００に用いられる厚さにおいて、電子をアノード１６０に運搬するとともに、正孔のアノード１６０への運搬をほぼ阻止する材料により形成される。層１５０を形成することができる材料の例には、ＬｉＦおよび金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、酸化チタン）がある。
【００４５】
通常、正孔阻止層１５０は、０．０２ミクロン以上（例えば、約０．０３ミクロン以上、約０．０４ミクロン以上、約０．０５ミクロン以上）の厚さ、および／または厚さ０．５ミクロン以下（例えば、約０．４ミクロン以下、約０．３ミクロン以下、約０．２ミクロン以下、約０．１ミクロン以下）の厚さである。
【００４６】
アノード１６０は、通常、前記の１つ以上の導電性材料などの導電性材料により形成される。一実施形態において、アノード１６０は複数の導電性材料の組合せにより形成される。
【００４７】
基板１７０は、透明材料または非透明材料により形成され得る。例えば、使用に際して光起電力電池がアノード１６０を通過する光を用いる実施形態において、基板１７０は透明材料により形成することが好ましい。
【００４８】
基板１７０を形成することができる材料の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、炭化水素ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、およびポリエーテルケトンがある。一実施形態において、ポリマーはフッ素化ポリマーであることができる。一実施形態において、ポリマー材料の組合せが用いられる。一実施形態において、基板１１０の異なる領域は、異なる材料から形成され得る。
【００４９】
通常、基板１７０は可撓性を有したり、やや剛直であったり、剛直であったりすることができる。一実施形態において、基板１７０は約５，０００メガパスカル未満の曲げ弾性率を有する。一実施形態において、基板１７０の異なる領域は可撓性を有したり、やや剛直であったり、可撓性を有していなかったり（例えば、１つ以上の領域は可撓性を有し、１つ以上の別の領域はやや剛直であり、１つ以上の別の領域は可撓性を有し、１つ以上の別の領域は可撓性を有していない）することができる。一般には、基板１７０はほぼ非光散乱性である。
【００５０】
通常は、基板１７０は約１ミクロン以上（例えば、約５ミクロン以上、約１０ミクロン以上）の厚さ、および／または約２００ミクロン以下（（例えば、約１００ミクロン以下、約５０ミクロン以下）の厚さを有する。
【００５１】
一般に、基板１７０は着色されていても、着色されていなくてもよい。一実施形態において、基板１７０の１つ以上の部分は着色されており、基板１７０の１つ以上の別の部分は着色されていない。
【００５２】
基板１７０は１つの平面（例えば、使用の際には、光起電力電池１００はアノード１６０を通過する光を用いる実施形態において、光が衝撃する基板１７０の表面）、２つの平面（例えば、使用の際には、光起電力電池１００はアノード１６０を通過する光を用いる実施形態において、光が衝撃する基板１７０の表面、および基板１７０の対抗面）を有することができるし、平面を有しないことができる。基板１７０の平面ではない面は、例え
ば、湾曲していたり、段差を有していたりすることができる。一実施形態において、基板１７０の平面ではない面は、パターンを有している（例えば、フレネルレンズ、レンティキュラレンズ、またはレンティキュラプリズムを形成するパターン化された段差を有している）。
【００５３】
図５には、基板１１０と正孔キャリア層１３０との間に接着層４１０を有する光起電力電池４００の断面図を示す。一実施形態において、光起電力電池４００はカソード１２０と正孔キャリア層１３０との間に保護層を有したり（図５には図示せず）、アノード１６０と正孔阻止層１５０との間に保護層を有したり（図５には図示せず）することができる。保護層は、金属酸化物またはこのような金属酸化物を形成することができる金属を有することができる。
【００５４】
一般に、メッシュカソード１３０を保持することができる任意の材料は、接着層４１０に用いられ得る。一般に接着層４１０は光起電力電池４００に用いられる厚さにおいて、透明である材料により形成される。接着層材料の例には、エポキシおよびウレタンがある。接着層４１０に用いることができる市販されている材料の例としては、バイネル（Ｂｙｎｅｌ、商標）接着剤（デュポン社）および６１５接着剤（３Ｍ社）がある。一実施形態において、層４１０はフッ素化接着剤を有することができる。一実施形態において、層４１０は導電性接着剤を有することができる。導電性接着剤は、例えば前記の導電性ポリマー（例えばＰＥＤＯＴ）などの内因的に導電性であるポリマーにより形成することができる。導電性接着剤はまた、１つ以上の導電性材料（例えば導電性粒子）を含有するポリマー（例えば内因的には導電性を有しないポリマー）により形成することができる。一実施形態において、層４１０は、１つ以上の導電性材料を含有する内因的に導電性であるポリマーを含む。
【００５５】
一実施形態において、層４１０の厚さ（すなわち、層４１０の、層４１０と接する基板１１０の面にほぼ垂直な方向における厚さ）は、メッシュカソード１２０の最大厚さ未満である。一実施形態において、層４１０の厚さは、メッシュカソード１２０の最大厚さの約９０％以下（例えば、約８０％以下、約７０％以下、約６０％以下、約５０％以下、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下）である。しかし一実施形態において、層４１０の厚さはメッシュカソード１２０の最大厚さとほぼ同じであったり、メッシュカソード１２０の最大厚さよりも厚かったりする。
【００５６】
通常、光起電力電池は所望にしたがって製造することができる。
一実施形態において、光起電力電池１００は以下のように調製され得る。従来技術を用いて基板１７０上に電極１６０を形成する。引き続き、保護層１５５および正孔阻止層１５０を電極１６０上に（例えば、真空成膜工程または溶液塗布工程を用いて）形成する。その後、光活性層１４０を正孔阻止層１５０上に（例えば、スロット塗布、スピン塗布、またはグラビア塗布などの溶液塗布工程を用いて）形成する。正孔キャリア層１３０を光活性層１４０上に（例えば、スロット塗布、スピン塗布、またはグラビア塗布などの溶液塗布工程を用いて）形成する。その後、保護層１２５を正孔キャリア層１３０上に（例えば、真空成膜工程または溶液塗布工程を用いて）形成する。メッシュカソード１２０を保護層１２５上に配置する。その後基板１１０をメッシュカソード１２０および正孔キャリア層１３０上に、従来方法を用いて形成する。
【００５７】
一実施形態において、光起電力電池は以下のように調製され得る。従来技術を用いて基板１７０上に電極１６０を形成する。さらに、正孔阻止層１５０を電極１６０上に（例えば、真空成膜工程または溶液塗布工程を用いて）形成する。光活性層１４０を正孔阻止層１５０上に（例えば、スロット塗布、スピン塗布、またはグラビア塗布などの溶液塗布工程を用いて）形成する。正孔キャリア層１３０を光活性層１４０上に（例えば、スロット
塗布、スピン塗布、またはグラビア塗布などの溶液塗布工程を用いて）形成する。接着層４１０を、従来方法を用いて正孔キャリア層１３０上に配置する。メッシュカソード１２０を接着層４１０および正孔キャリア層１３０中に（例えば、メッシュカソード１２０を接着層４１０の表面上に配置し、メッシュカソード１２０を押圧することにより）部分的に配置する。その後、従来方法を用い、メッシュカソード１２０および接着層４１０上に基板１１０を形成する。一実施形態において、保護層を電極１６０または正孔キャリア層１３０上に（例えば、真空成膜、または溶液塗布工程を用いて）形成する。
【００５８】
前記の工程は正孔キャリア層１３０中にメッシュカソード１２０を部分的に配置する工程を有するが、一実施形態において、メッシュカソード１２０キャリア層１３０または接着層４１０の表面にカソード材料を印刷する工程により形成し、図面に示す開口を有する電極を付与する。例えば、メッシュカソード１２０はディップ塗布、押し出し塗布、噴霧塗布、インクジェット印刷、スクリーン印刷、およびグラビア印刷を用いて印刷され得る。カソード材料を、加熱または放射線照射（例えば、紫外線、可視光線、赤外線、電子ビーム放射線）により固化するペースト中に配置することができる。カソード材料は、例えば、スクリーンを介してメッシュパターンとして真空成膜されたり、成膜後にフォトリソグラフィーによりパターン形成されたりされ得る。
【００５９】
複数の光起電力電池を電気的に接続し、光起電システムを形成することができる。一実施例として、図６は、複数の光起電力電池５２０からなるモジュール５１０を備える光起電システム５００の概略図である。電池５２０は電気的に直列に接続され、システム５００は負荷に電気的に接続されている。別の実施例として、図７は、複数の光起電力電池６２０からなるモジュール６１０を備える光起電システム６００の概略図である。電池６２０は電気的に並列に接続され、システム６００は負荷に電気的に接続されている。一実施形態において、光起電システムにおける複数（例えば、すべて）の光起電力電池は、１つ以上の共通の基板を有することができる。一実施形態において、光起電システムにおける複数の光起電力電池は、電気的に直列に接続され、複数の光起電力電池は電気的に並列に接続されている。
【００６０】
一実施形態において、複数の光起電力電池を備える光起電システムは、ロール・ツー・ロール工程などの連続製造工程を用いて製造され得る。一実施形態において、連続製造工程は、前進する第１の基板上に一群の光起電力電池を形成する工程と、第１の基板上の２つ以上の電池部分同士の間に電気絶縁材料を配置する工程と、第１の基板上の２つ以上の電池部分同士の間に配置された電気絶縁材料中にワイヤを埋設する工程と、前進する第２の基板上に一群の光起電力電池を形成する工程と、第１および第２の基板と光起電力電池部分とを組合せて複数の光起電力電池を形成し、２つ以上の光起電力電池をワイヤにより接続する工程とからなる。一実施形態において、第１および第２の基板は連続的に前進したり、周期的に前進したり、不規則的に前進したりされ得る。
【００６１】
一実施形態において、前記保護層はタンデム型電池の電極の安定性を向上するために用いられ得る。タンデム型光起電力電池は、米国特許出願番号第１０／５５８，８７８号明細書、米国仮出願番号第６０／７９０，６０６号明細書、同第６０／７９２，６３５号明細書、同第６０／７９２，４８５号明細書、同第６０／７９３，４４２号明細書、同第６０／７９５，１０３号明細書、同第６０／７９７，８８１号明細書、同第６０／７９８，２５８号明細書において検討されている。
【００６２】
一実施形態において、光起電力電池は前記の層に加えてさらに層を有することができる。例えば、光起電力電池は１つ以上のバリア層を有し、光起電力電池への空気および湿気の浸透を最小限にすることができる。バリア層は、金属（例えばアルミニウム）またはポリマー（例えば、ＯＲＭＯＣＥＲなどの有機無機混成ポリマー）により形成することがで
きる。一実施形態において、バリア層は、電極と同電極を支持し、かつ隣接する基板との間に配置することができる。別の実施例として、光起電力電池は一つ以上の誘電体層を有することができる。理論に束縛されることなく言えば、誘電体層は、光起電力電池の界面の電気的および／または光学的特性を制御するために使用され得ると考えられる。一実施形態において、誘電体層は酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、またはフッ化マグネシウムを有することができる。
【００６３】
種々の実施形態を開示してきたが、別の実施形態もまた可能である。
別の実施例としては、メッシュからなるカソードは既に説明したが、一実施形態においてメッシュアノードが用いられ得る。これは例えば、アノードを透過した光が用いられる場合には好ましい。一実施形態において、メッシュカソードとメッシュアノードとが用いられる。これは、カソードとアノードとを透過した光が用いられる場合には好ましい。
【００６４】
別の実施例としては、実施形態は電池のカソード側を介して透過する光を用いる場合を一般的として説明してきたが、一実施形態において、電池のアノード側を介して透過する光は用いられる（例えば、メッシュアノードが用いられる場合）。一実施形態において、電池のカソードとアノードとの双方を透過した光も用いられる（メッシュカソードとメッシュアノードとが用いられる場合）。
【００６５】
さらに別の実施例としては、電極（例えば、メッシュ電極、非メッシュ電極）は導電性材料により形成されると説明したが、一実施形態において、光起電力電池は半導体からなる１つ以上の電極（例えば、１つ以上のメッシュ電極、１つ以上の非メッシュ電極）を有してもよい。半導体材料の例には、インジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ、酸化スズ、および酸化亜鉛がある。
【００６６】
さらに別の実施例として、一実施形態において、１つ以上の半導体材料を、メッシュ電極の開口領域（例えば、メッシュカソードの開口領域、メッシュアノードの開口領域、メッシュカソードおよびメッシュアノードの開口領域）に配置することができる。半導体材料の例には、酸化スズ、フッ素化酸化スズ、酸化スズ、および酸化亜鉛がある。部分的に透明な半導体ポリマーなどの他の半導体材料もまた、メッシュ電極の開口領域に配置され得る。例えば、部分的に透明なポリマーとしては、光起電力電池に用いられる厚さにおいて、光起電力電池が稼動する際に用いられる波長の入射光の約６０％以上（例えば、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、約９５％以上）を透過させるポリマーが用いられる。通常、メッシュ電極の開口領域に配置される半導体材料は、光起電力電池に用いられる厚さにおいて透明である。
【００６７】
他の実施例として、一実施形態において、保護層は基板の一方または双方に付与され得る。例えば、保護層は汚染物質（例えば、ほこり、水、酸素、化学物質）を光起電力電池から遠ざけたり、電気の耐久性を高めたりする。一実施形態において、保護層はポリマー（例えばフッ素化ポリマー）からなることができる。
【００６８】
さらに別の実施例として、１つ以上のメッシュ電極を有する光起電力電池について説明してきたが、１つ以上のメッシュ電極（メッシュカソード、メッシュアノード、メッシュカソードおよびメッシュアノード）は、別の種類の光起電力電池にも同様に用いることができる。このような光起電力電池の例には、非晶質ケイ素、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化銅インジウム、および銅インジウムガリウムセレン化物からなる活性材料を有する光起電力電池がある。
【００６９】
さらに別の実施例として、一実施形態において、材料３０２，３０４は、前記においては異なる材料よりなると説明したが、同一の材料からなる。
別の実施例として、図４には一材料上に異なる材料を被覆することにより形成したものとして図示しているが、一実施形態において、中実領域１２２は、２つを超える被覆材料（例えば、３つの被覆材料、４つの被覆材料、５つの被覆材料、６つの被覆材料）により形成されてよい。
【００７０】
さらに別の実施例として、１層以上の保護層を有する光起電力電池を説明してきたが、他の有機装置（例えば、電極が酸化される装置）において１層以上の保護層が用いられ得る。このような有機装置の例には、有機光検知器、有機発光ダイオード、または有機電界効果トランジスタがある。
【００７１】
以下の実施例は例示的なものであり、限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００７２】
下記の構成要素からなる光起電力電池を調製した。
ガラス／ＩＴＯ／約５０ｎｍ ＰＥＤＯＴ ＰＨ／１ミクロン超のＯＣＤＢからの混合物／１０ｎｍ Ｔｉ／７０ｎｍ Ａｌ
Ｔｉは、Ａｌアノードのための保護層として選択した。それは、（１）ＴｉはＰＣＢＭのＬＵＭＯ（すなわち約４．３ｅＶ）に良く適合する伝導帯を有していること、および（２）ＴｉはＰＣＢＭのＬＵＭＯに良く適合する伝導帯を有する導電性酸化物を形成するため、これらより電位上の利点があるからである。
【００７３】
上記により調製した光起電力電池を、ＵＶフィルタを備えたチャンバ内での光照射テストに供した。光起電力電池は被覆層を有してはいなかった。テスト開始時点および光照射テスト１６時間後のテスト結果を、表１にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
イメージ ID=000003
【００７５】
実験結果は、光起電力電池の効率が１６時間後においても、わずかしか劣化していないことを示した。また光起電力電池のＪ－Ｃ曲線をプロットした。その曲線によれば、光起電力電池において、Ｔｉ層はＡｌ電極と組み合わせて使用可能であることを示した。
Stable Organic Devices
CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATION
This application claims priority to U.S. Provisional Application Serial No. 60/753,884, filed December 23, 2005, and U.S. Provisional Application Serial No. 60/699,124, filed My 14, 2005, the contents of which are hereby incorporated by reference.
TECHNICALFIELD
This disclosure relates to stable organic devices, as well as related components, systems, and methods.
BACKGROUND Polymer photovoltaic cells can be used to convert solar energy to electrical energy. Such cells generally include a photoactive layer disposed between two electrodes that contains an electron donor material and an electron acceptor material. Generally, light passes through one or both of the electrodes to interact with the photoactive layer to convert solar energy to electrical energy.
SUMMARY
In one aspect, the invention features an article that includes first and second electrodes, a photoactive layer between the first and second electrodes, and a material disposed between the photoactive layer and at least one of the first and second electrodes.
The material is different from the at least one of the first and second electrodes and includes a semiconductive metal oxide or a metal capable of forming a semiconductive metal oxide. The photoactive layer includes an electron acceptor material and an electron donor material. The article is a photovoltaic cell.
In another aspect, the invention features a device that includes first and second electrodes, an organic semiconductive layer between the first and second electrodes, and a material disposed between the semiconductive layer and at least one of the first and second electrodes. The material is different from the at least one of the first and second
electrodes and includes a semiconductive metal oxide or a metal capable of forming a semiconductive metal oxide.
In another aspect, the invention features a method that includes forming the article or the device described above by a continuous process. Embodiments can include one or more of the following aspects.
The material can include semiconductive metal oxides, such as titanium oxides, zinc oxides, tin oxides, tungsten oxides, copper oxides, chromium oxides, silver oxides, nickel oxides, gold oxides, or combinations thereof.
The material can include a metal capable of forming a semiconductive metal oxide, such as titanium, gold, silver, copper, chromium, tin, nickel, zinc, or tungsten, or combinations thereof.
The material can have a surface resistivity of at most about 1,000 Ohm/sq (e.g., at most about 10 Ohm/sq, at most about 0.1 Ohm/sq).
The material can form a layer having a thickness of at least about 0.1 nm or at most about 50 nm.
The electron acceptor material can include a material selected from the group consisting of fullerenes, inorganic nanoparticles, oxadiazoles, discotic liquid crystals, carbon nanorods, inorganic nanorods, polymers containing CN groups, polymers containing CF3 groups, and combinations thereof. In some embodiments, the electron acceptor material can include substituted fullerenes.
The electron donor material can inclue a material selected from the group consisting of discotic liquid crystals, polythiophenes, polyphenylenes, polyphenylvinylenes, polysilanes, polythienylvinylenes, polyisothianaphthalenes, and combinations thereof. In some embodiments, the electron donor material can include poly(3-hexylthiophene).
At least one of the first and second electrodes can include a mesh electrode, hi some embodiments, at least one of the first and second electrodes includes a metal. The device can be an organic photovoltaic cell, an organic photodetector, an organic light-emitting diode, or an organic field-effect transistor. The continuous process can be a roll-to-roll process.
Embodiments can provide one or more of the following advantages.
Electrodes in organic devices (e.g., organic photovoltaic cells) can be oxidized in the presence of water or oxygen, which leads to large contact resistivities. Without wishing to be bound by theory, it is believed that including a protecting layer containing semiconductive metal oxides or metals capable of forming such metal oxides between electrodes and semiconductive polymers used in organic devices can prevent oxidation or damage to the electrodes, thereby significantly enhancing the stability of the electrodes. Further, since the metal oxides are semiconductive, the protecting layer can minimize an increase in the contact resistivities, thereby maintaining the performance of the organic device. Other features, objects, and advantages of the invention will be apparent from the description and drawings, and from the claims.
DESCRIPTION OF DRAWINGS
Fig. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a photovoltaic cell;
Fig. 2 is an elevational view of an embodiment of a mesh electrode; Fig. 3 is a cross-sectional view of the mesh electrode of Fig. 2;
Fig. 4 is a cross-sectional view of a portion of a mesh electrode;
Fig. 5 is a cross-sectional view of another embodiment of a photovoltaic cell;
Fig. 6 is a schematic of a system containing multiple photovoltaic cells electrically connected in series; and Fig. 7 is a schematic of a system containing multiple photovoltaic cells electrically connected in parallel..
Like reference symbols in the various drawings indicate like elements.
DETAILED DESCRIPTION
Fig. 1 shows a cross-sectional view of a photovoltaic cell 100 that includes a transparent substrate 110, a mesh cathode 120, a protecting layer 125, a hole carrier layer 130, a photoactive layer (containing an electron acceptor material and an electron donor material) 140, a hole blocking layer 150, a protecting layer 155, an anode 160, and a substrate 170. In general, during use, light impinges on the surface of substrate 110, and passes through substrate 110, the openings in cathode 120, protecting layer 125, and hole
carrier layer 130. The light then interacts with photoactive layer 140, causing electrons to be transferred from the electron donor material in layer 140 to the electron acceptor material in layer 140. The electron acceptor material then transmits the electrons through hole blocking layer 150 and protecting layer 155 to anode 160, and the electron donor material transfers holes through hole carrier layer 130 and protecting layer 125 to mesh cathode 120. Anode 160 and mesh cathode 120 are in electrical connection via an external load so that electrons pass from anode 160, through the load, and to cathode 120.
Protecting layers 125 and 155 can include a semiconductive metal oxide or a metal capable of forming a semiconductive metal oxide. Examples of the semiconductive metal oxides include titanium oxides, zinc oxides, tin oxides, tungsten oxides, copper oxides, chromium oxides, silver oxides, nickel oxides, gold oxides, or combinations thereof. Examples of the metals capable of forming semiconductive metal oxides include titanium, gold, silver, copper, chromium, tin, nickel, zinc, tungsten, or combinations thereof. Without wishing to be bound by theory, it is believed that protecting layers 125 and 155 can prevent oxidation or damage to electrodes 120 and 160 (e.g., oxidized by hole carrier layer 130 or hole blocking layer 150), thereby significantly enhancing the stability of the electrodes and the photovoltaic cell. In some embodiments, including a protecting layer in a photovoltaic cell can enhance the stability of the photovoltaic cell by a factor of 100 or more. Each of protecting layers 125 and 155 can include either p-type or n-type semiconductive metal oxides or metals capable of forming either p-type or n-type semiconductive metal oxides. In some embodiments, protective layer 125 includes p- type semiconductive metal oxides (e.g., copper oxides) or metals capable of forming p- type semiconductive metal oxides. In some embodiments, protective layer 155 includes n-type semiconductive metal oxides (e.g., titanium oxides) or metals capable of forming n-type semiconductive metal oxides.
In some embodiments, protecting layers 125 and 155 can include metal oxides that are intrinsically semiconductive. In certain embodiments, protective layers 125 and 155 can include semiconductive metal oxides that are doped.
In some embodiments, the semiconductive metal oxides can have a bandgap of at least about 2 eV (e.g., at least about 2.5 eV, at least about 3 eV, at least about 3.5 eV, at least about 4 eV).
In some embodiments, the semiconductive metal oxides can have an electron mobility of at least about 10"6 cm2/Vs (e.g., at least about 10"5 cm2/Vs, at least about 10 cm2/Vs, at least about 10'3 cm2/Vs). hi some embodiments, the semiconductive metal oxides can have a conductivity of at least about 10"9 S/cm (e.g., at least about 10"8 S/cm, at least about 10~7 S/cm, at least about 10"6 S/cm, at least about 10"5 S/cm, at least about 10"4 S/cm, at least about 10"3 S/cm, at least about 10"2 S/cm). hi some embodiments, the semiconductive metal oxides can have a conduction band between about 3.0 eV and about 5.0 eV (e.g., about 4.0 eV). hi some embodiments, each of protecting layers 125 and 155 can have a thickness at least about 0.1 nm (e.g., at least about 1 nm, at least about 5 nm) or at most about 50 nm (e.g., at least about 25 nm, at least about 10 nm). hi some embodiments, each of protecting layers 125 and 155 can have a thickness at which the protecting layer has a 50% absorption at the UV/Vis/NIR region. hi some embodiments, each of protecting layers 125 and 155 can have a surface resistivity of at most about 1,000 Ohm/sq (e.g., at most about 100 Ohm/sq, at most about 10 Ohm/sq, at most about 1 Ohm/sq, at most about 0.1 Ohm/sq).
Protecting layer 125 can be formed of a material the same as or different from the material used to form protecting layer 155. In some embodiments, photovoltaic cell 100 can include only one protecting layer.
While Fig. 1 shows that protecting layer 125 is used to enhance the stability of mesh electrode 120 (e.g., by minimizing its oxidation), in some embodiments, it can also be used to enhance the stability of a non-mesh electrode (e.g., an ITO electrode).
Protecting layers 125 and 155 can be formed by methods known in the art. hi some embodiments, when protecting layers 125 and 155 include a semiconductive metal oxide, they can be formed by vacuum deposition or solution deposition (e.g., from nanoparticle dispersions or from sol gel precursors). Examples of solution depositions have been described, for example, in WO 2004/112162, the contents of which are
incorporated herein by reference. In some embodiments, when protecting layers 125 and 155 include a metal capable of forming a semiconductive metal oxide, they can be formed by vacuum deposition.
Turning to other components of photovoltaic cell 100, as shown in Figs.2 and 3, mesh cathode 120 includes solid regions 122 and open regions 124. In general, regions 122 are formed of an electrically conducting material so that mesh cathode 120 can allow light to pass therethrough via regions 124 and conduct electrons via regions 122.
The area of mesh cathode 120 occupied by open regions 124 (the open area of mesh cathode 120) can be selected as desired. Generally, the open area of mesh cathode 120 is at least about 10% (e.g., at least about 20%, at least about 30%, at least about 40%, at least about 50%, at least about 60%, at least about 70%, at least about 80%) and/or at most about 99% (e.g., at most about 95%, at most about 90%, at most about 85%) of the total area of mesh cathode 120.
Mesh cathode 120 can be prepared in various ways. In some embodiments, mesh cathode 120 is a woven mesh formed by weaving wires of material that form solid regions 122. The wires can be woven using, for example, a plain weave, a Dutch, weave, a twill weave, a Dutch twill weave, or combinations thereof. In certain embodiments, mesh cathode 120 is formed of a welded wire mesh. In some embodiments, mesh cathode 120 is an expanded mesh formed. An expanded metal mesh can be prepared, for example, by removing regions 124 (e.g., via laser removal, via chemical etching, via puncturing) from a sheet of material (e.g., an electrically conductive material, such as a metal), followed by stretching the sheet (e.g., stretching the sheet in two dimensions). In certain embodiments, mesh cathode 120 is a metal sheet formed by removing regions 124 (e.g., via laser removal, via chemical etching, via puncturing) without subsequently stretching the sheet.
In certain embodiments, solid regions 122 are formed entirely of an electrically conductive material (e.g., regions 122 are formed of a substantially homogeneous material that is electrically conductive). Examples of electrically conductive materials that can be used in regions 122 include electrically conductive metals, electrically conductive alloys and electrically conductive polymers. Exemplary electrically conductive metals include gold, silver, copper, aluminum, nickel, palladium, platinum and titanium. Exemplary electrically conductive alloys include stainless steel (e.g., 332 stainless steel, 316 stainless steel), alloys of gold, alloys of silver, alloys of copper, alloys of aluminum, alloys of nickel, alloys of palladium, alloys of platinum and alloys of titanium. Exemplary electrically conducting polymers include polythiophenes (e.g., poly(3,4-ethelynedioxythiophene) (PEDOT)), polyanilines (e.g., doped polyanilines), polypyrroles (e.g., doped polypyrroles). In some embodiments, combinations of electrically conductive materials are used. In some embodiments, solid regions 122 can have a resistivity less than about 3 ohm per square.
As shown in Fig. 4, in some embodiments, solid regions 122 are formed of a material 302 that is coated with a different material 304 (e.g., using metallization, using vapor deposition), hi general, material 302 can be formed of any desired material (e.g., an electrically insulative material, an electrically conductive material, or a semiconductive material), and material 304 is an electrically conductive material. Examples of electrically insulative material from which material 302 can be formed include textiles, optical fiber materials, polymeric materials (e.g., a nylon) and natural materials (e.g., flax, cotton, wool, silk). Examples of electrically conductive materials from which material 302 can be formed include the electrically conductive materials disclosed above. Examples of semiconductive materials from which material 302 can be formed include indium tin oxide, fluorinated tin oxide, tin oxide and zinc oxide. In some embodiments, material 302 is in the form of a fiber, and material 304 is an electrically conductive material that is coated on material 302. hi certain embodiments, material 302 is in the form of a mesh (see discussion above) that, after being formed into a mesh, is coated with material 304. As an example, material 302 can be an expanded metal mesh, and material 304 can be PEDOT that is coated on the expanded metal mesh. Generally, the maximum thickness of mesh cathode 120 (i.e., the maximum thickness of mesh cathode 120 in a direction substantially perpendicular to the surface of substrate 110 in contact with mesh cathode 120) should be less than the total thickness of hole carrier layer 130. Typically, the maximum thickness of mesh cathode 120 is at least 0.1 micron (e.g., at least about 0.2 micron, at least about 0.3 micron, at least about 0.4 micron, at least about 0.5 micron, at least about 0.6 micron, at least about 0.7 micron, at least about 0.8 micron, at least about 0.9 micron, at least about one micron) and/or at
most about 10 microns (e.g., at most about nine microns, at most about eight microns, at most about seven microns, at most about six microns, at most about five microns, at most about four microns, at most about three microns, at most about two microns).
While shown in Fig. 2 as having a rectangular shape, open regions 124 can generally have any desired shape (e.g., square, circle, semicircle, triangle, diamond, ellipse, trapezoid, irregular shape). In some embodiments, different open regions 124 in mesh cathode 120 can have different shapes.
Although shown in Fig. 3 as having square cross-sectional shape, solid regions 122 can generally have any desired shape (e.g., rectangle, circle, semicircle, triangle, diamond, ellipse, trapezoid, irregular shape), In some embodiments, different solid regions 122 in mesh cathode 120 can have different shapes, hi embodiments where solid regions 122 have a circular cross-section, the cross-section can have a diameter in the range of about 5 microns to about 200 microns. In embodiments where solid regions 122 have a trapezoid cross-section, the cross-section can have a height in the range of about 0.1 micron to about 5 microns and a width in the range of about 5 microns to about 200 microns. hi some embodiments, mesh cathode 120 is flexible (e.g., sufficiently flexible to be incorporated in photovoltaic cell 100 using a continuous, roll-to-roll manufacturing process), hi certain embodiments, mesh cathode 120 is semi-rigid or inflexible, hi some embodiments, different regions of mesh cathode 120 can be flexible, semi-rigid or inflexible (e.g., one or more regions flexible and one or more different regions semi-rigid, one or more regions flexible and one or more different regions inflexible).
In general, mesh electrode 120 can be disposed on substrate 110. In some embodiments, mesh electrode 120 can be partially embedded in substrate 110. Substrate 110 is generally formed of a transparent material. As referred to herein, a transparent material is a material which, at the thickness used in a photovoltaic cell 100, transmits at least about 60% (e.g., at least about 70%, at least about 75%, at least about 80%, at least about 85%, at least about 90%, at least about 95%) of incident light at a wavelength or a range of wavelengths used during operation of the photovoltaic cell. Exemplary materials from which substrate 110 can be formed include polyethylene terephthalates, polyimides, polyethylene naphthalates, polymeric hydrocarbons, cellulosic olymers, polycarbonates, polyamides, polyethers and polyether ketones. In certain embodiments, the polymer can be a fluorinated polymer. In some embodiments, combinations of polymeric materials are used. In certain embodiments, different regions of substrate 110 can be formed of different materials. In general, substrate 110 can be flexible, semi-rigid or rigid (e.g., glass). In some embodiments, substrate 110 has a flexural modulus of less than about 5,000 megaPascals. In certain embodiments, different regions of substrate 110 can be flexible, semi-rigid or inflexible (e.g., one or more regions flexible and one or more different regions semi-rigid, one or more regions flexible and one or more different regions inflexible). Typically, substrate 110 is at least about one micron (e.g., at least about five microns, at least about 10 microns) thick and/or at most about 1,000 microns (e.g., at most about 500 microns thick, at most about 300 microns thick, at most about 200 microns thick, at most about 100 microns, at most about 50 microns) thick.
Generally, substrate 110 can be colored or non-colored. In some embodiments, one or more portions of substrate 110 is/are colored while one or more different portions of substrate 110 is/are non-colored.
Substrate 110 can have one planar surface (e.g., the surface on which light impinges), two planar surfaces (e.g., the surface on which light impinges and the opposite surface), or no planar surfaces. A non-planar surface of substrate 110 can, for example, be curved or stepped. In some embodiments, a non-planar surface of substrate 110 is patterned (e.g., having patterned steps to form a Fresnel lens, a lenticular lens or a lenticular prism).
Hole carrier layer 130 is generally formed of a material that, at the thickness used in photovoltaic cell 100, transports holes to mesh cathode 120 and substantially blocks the transport of electrons to mesh cathode 120. Examples of materials from which layer 130 can be formed include polythiophenes (e.g., PEDOT), polyanilines, polyvinylcarbazoles, polyphenylenes, polyphenylvinylenes, polysilanes, polythienylenevinylenes and/or polyisothianaphthanenes. In some embodiments, hole carrier layer 130 can include combinations of hole carrier materials. In general, the distance between the upper surface of hole carrier layer 130 (i.e., the surface of hole carrier layer 130 in contact with photoactive layer 140) and the upper surface of substrate 110 (i.e., the surface of substrate 110 in contact with mesh electrode 120) can be varied as desired. Typically, the distance between the upper surface of hole carrier layer 130 and the upper surface of mesh cathode 120 is at least 0.01 micron (e.g., at least about 0.05 micron, at least about 0.1 micron, at least about 0.2 micron, at least about 0.3 micron, at least about 0.5 micron) and/or at most about five microns (e.g., at most about three microns, at most about two microns, at most about one micron). In some embodiments, the distance between the upper surface of hole carrier layer 130 and the upper surface of mesh cathode 120 is from about 0.01 micron to about 0.5 micron. Photoactive layer 140 generally contains an electron acceptor material and an electron donor material.
Examples of electron acceptor materials include formed of fullerenes, oxadiazoles, carbon nanorods, discotic liquid crystals, inorganic nanoparticles (e.g., nanoparticles formed of zinc oxide, tungsten oxide, indium phosphide, cadmium selenide and/or lead sulphide), inorganic nanorods (e.g., nanorods formed of zinc oxide, tungsten oxide, indium phosphide, cadmium selenide and/or lead sulphide), or polymers containing moieties capable of accepting electrons or forming stable anions (e.g., polymers containing CN groups, polymers containing CF3 groups). In some embodiments, the electron acceptor material is a substituted fullerene (e.g., PCBM). In some embodiments, active layer 140 can include a combination of electron acceptor materials.
Examples of electron donor materials include discotic liquid crystals, polythiophenes, polyphenylenes, polyphenylvinylenes, polysilanes, polythienylvinylenes, and polyisothianaphthalenes. In some embodiments, the electron donor material is poly(3-hexylthiophene). In certain embodiments, photoactive layer 140 can include a combination of electron donor materials.
Generally, photoactive layer 140 is sufficiently thick to be relatively efficient at absorbing photons impinging thereon to form corresponding electrons and holes, and sufficiently thin to be relatively efficient at transporting the holes and electrons to layers 130 and 150, respectively. In certain embodiments, photoactive layer 140 is at least 0.05 micron (e.g., at least about 0.1 micron, at least about 0.2 micron, at least about 0.3 micron) thick and/or at most about one micron (e.g., at most about 0.5 micron, at most
about 0.4 micron) thick. In some embodiments, photoactive layer 140 is from about 0.1 micron to about 0.2 micron thick.
Hole blocking layer 150 is general formed of a material that, at the thickness used in photovoltaic cell 100, transports electrons to anode 160 and substantially blocks the transport of holes to anode 160. Examples of materials from which layer 150 can be formed include LiF and metal oxides (e.g., zinc oxide, titanium oxide).
Typically, hole blocking layer 150 is at least 0.02 micron (e.g., at least about 0.03 micron, at least about 0.04 micron, at least about 0.05 micron) thick and/or at most about 0.5 micron (e.g., at most about 0.4 micron, at most about 0.3 micron, at most about 0.2 micron, at most about 0.1 micron) thick.
Anode 160 is generally formed of an electrically conductive material, such as one or more of the electrically conductive materials noted above. In some embodiments, anode 160 is formed of a combination of electrically conductive materials.
Substrate 170 can be formed of a transparent material or a non-transparent material. For example, in embodiments in which photovoltaic cell uses light that passes through anode 160 during use, substrate 170 is desirably formed of a transparent material.
Exemplary materials from which substrate 170 can be formed include polyethylene terephthalates, polyimides, polyethylene naphthalates, polymeric hydrocarbons, cellulosic polymers, polycarbonates, polyamides, polyethers and polyether ketones. In certain embodiments, the polymer can be a fluorinated polymer. In some embodiments, combinations of polymeric materials are used. In certain embodiments, different regions of substrate 110 can be formed of different materials.
In general, substrate 170 can be flexible, semi-rigid or rigid. In some embodiments, substrate 170 has a flexural modulus of less than about 5,000 megaPascals. In certain embodiments, different regions of substrate 170 can be flexible, semi-rigid or inflexible (e.g., one or more regions flexible and one or more different regions semi-rigid, one or more regions flexible and one or more different regions inflexible). Generally, substrate 170 is substantially non-scattering.
Typically, substrate 170 is at least about one micron (e.g., at least about five microns, at least about 10 microns) thick and/or at most about 200 microns (e.g., at most about 100 microns, at most about 50 microns) thick.
Generally, substrate 170 can be colored or non-colored. In some embodiments, one or more portions of substrate 170 is/are colored while one or more different portions of substrate 170 is/are non-colored.
Substrate 170 can have one planar surface (e.g., the surface of substrate 170 on which light impinges in embodiments in which during use photovoltaic cell 100 uses light that passes through anode 160), two planar surfaces (e.g., the surface of substrate 170 on which light impinges in embodiments in which during use photovoltaic cell 100 uses light that passes through anode 160 and the opposite surface of substrate 170), or no planar surfaces. Anon-planar surface of substrate 170 can, for example, be curved or stepped, hi some embodiments, a non-planar surface of substrate 170 is patterned (e.g., having patterned steps to form a Fresnel lens, a lenticular lens or a lenticular prism).
Fig. 5 shows a cross-sectional view of a photovoltaic cell 400 that includes an adhesive layer 410 between substrate 110 and hole carrier layer 130. In some embodiments, photovoltaic cell 400 can include a protecting layer between cathode 120 and hole carrier layer 130 (not shown in Fig. 5) and/or a protecting layer between anode 160 and hole blocking layer 150 (not shown in Fig. 5). The protecting layer can include a semiconductive metal oxide or a metal capable of forming such metal oxide.
Generally, any material capable of holding mesh cathode 130 in place can be used in adhesive layer 410. hi general, adhesive layer 410 is formed of a material that is transparent at the thickness used in photovoltaic cell 400. Examples of adhesives include epoxies and urethanes. Examples of commercially available materials that can be used in adhesive layer 410 include Bynel^(TM) adhesive (DuPont) and 615 adhesive (3M). In some embodiments, layer 410 can include a fluorinated adhesive, hi certain embodiments, layer 410 contains an electrically conductive adhesive. An electrically conductive adhesive can be formed of, for example, an inherently electrically conductive polymer, such as the electrically conductive polymers disclosed above (e.g., PEDOT). An electrically conductive adhesive can be also formed of a polymer (e.g., a polymer that is not inherently electrically conductive) that contains one or more electrically conductive materials (e.g., electrically conductive particles). In some embodiments, layer 410 contains an inherently electrically conductive polymer that contains one or more electrically conductive materials.
In some embodiments, the thickness of layer 410 (i.e., the thickness of layer 410 in a direction substantially perpendicular to the surface of substrate 110 in contact with layer 410) is less thick than the maximum thickness of mesh cathode 120. In some embodiments, the thickness of layer 410 is at most about 90% (e.g., at most about 80%, at most about 70%, at most about 60%, at most about 50%, at most about 40%, at most about 30%, at most about 20%) of the maximum thickness of mesh cathode 120. In certain embodiments, however, the thickness of layer 410 is about the same as, or greater than, the maximum thickness of mesh cathode 130.
In general, a photovoltaic cell can be manufactured as desired. In some embodiments, photovoltaic cell 100 can be prepared as follows.
Electrode 160 is formed on substrate 170 using conventional techniques, and protecting layer 155 and hole-blocking layer 150 are sequentially formed on electrode 160 (e.g., using a vacuum deposition process or a solution coating process). Photoactive layer 140 is then formed on hole-blocking layer 150 (e.g., using a solution coating process, such as slot coating, spin coating or gravure coating). Hole carrier layer 130 is formed on photoactive layer 140 (e.g., using a solution coating process, such as slot coating, spin coating or gravure coating). Protecting layer 125 is then formed on hole carrier layer 130 (e.g., using a vacuum deposition or a solution coating process). Mesh cathode 120 is disposed on protecting layer 125. Substrate 110 is then formed on mesh cathode 120 and hole carrier layer 130 using conventional methods.
In certain embodiments, a photovoltaic cell can be prepared as follows. Electrode 160 is formed on substrate 170 using conventional techniques, and hole-blocking layer 150 is formed on electrode 160 (e.g., using a vacuum deposition or a solution coating process). Photoactive layer 140 is formed on hole-blocking layer 150 (e.g., using a solution coating process, such as slot coating, spin coating or gravure coating). Hole carrier layer 130 is formed on photoactive layer 140 (e.g., using a solution coating process, such as slot coating, spin coating or gravure coating). Adhesive layer 410 is disposed on hole carrier layer 130 using conventional methods. Mesh cathode 120 is partially disposed in adhesive layer 410 and hole carrier layer 130 (e.g., by disposing mesh cathode 120 on the surface of adhesive layer 410, and pressing mesh cathode 120). Substrate 110 is then formed on mesh cathode 120 and adhesive layer 410 using
conventional methods. In some embodiments, a protecting layer can be formed on electrode 160 or hole carrier layer 130 (e.g., using a vacuum deposition or a solution coating process).
While the foregoing processes involve partially disposing mesh cathode 120 in hole carrier layer 130, in some embodiments, mesh cathode 120 is formed by printing the cathode material on the surface of carrier layer 130 or adhesive layer 410 to provide an electrode having the open structure shown in the figures. For example, mesh cathode 120 can be printed using dip coating, extrusion coating, spray coating, inkjet printing, screen printing, and gravure printing. The cathode material can be disposed in a paste which solidifies upon heating or radiation (e.g., UV radiation, visible radiation, IR radiation, electron beam radiation). The cathode material can be, for example, vacuum deposited in a mesh pattern through a screen or after deposition it may be patterned by photolithography.
Multiple photovoltaic cells can be electrically connected to form a photovoltaic system. As an example, Fig. 6 is a schematic of a photovoltaic system 500 having a module 510 containing photovoltaic cells 520. Cells 520 are electrically connected in series, and system 500 is electrically connected to a load. As another example, Fig. 7 is a schematic of a photovoltaic system 600 having a module 610 that contains photovoltaic cells 620. Cells 620 are electrically connected in parallel, and system 600 is electrically connected to a load, hi some embodiments, some (e.g., all) of the photovoltaic cells in a photovoltaic system can have one or more common substrates, hi certain embodiments, some photovoltaic cells in a photovoltaic system are electrically connected in series, and some of the photovoltaic cells in the photovoltaic system are electrically connected in parallel. hi some embodiments, photovoltaic systems containing a plurality of photovoltaic cells can be fabricated using continuous manufacturing processes, such as roll-to-roll or web processes. In some embodiments, a continuous manufacturing process includes: forming a group of photovoltaic cell portions on a first advancing substrate; disposing an electrically insulative material between at least two of the cell portions on the first substrate; embedding a wire in the electrically insulative material between at least two photovoltaic cell portions on the first substrate; forming a group of photovoltaic cell portion on a second advancing substrate; combining the first and second substrates and photovoltaic cell portions to form a plurality of photovoltaic cells, in which at least two photovoltaic cells are electrically connected in series by the wire. In some embodiments, the first and second substrates can be continuously advanced, periodically advanced, or irregularly advanced.
In some embodiments, the protecting layers described above can be used to enhance the stability of the electrodes in a tandem cell. Examples of tandem photovoltaic cells are discussed in U.S. Patent Application Serial No. 10/558,878 and U.S. Provisional Application Serial Nos. 60/790,606, 60/792,635, 60/792,485, 60/793,442, 60/795,103, 60/797,881 , and 60/798,258, the contents of which are hereby incorporated by reference. hi some embodiments, photovoltaic cells can include layers in addition to those described above. For example, photovoltaic cells can include one or more barrier layers to minimize permeation of air and moisture into the photovoltaic cells. The barrier layer can be formed of a metal (e.g., aluminum) or a polymer (e.g., an organic-inorganic hybrid polymer such as ORMOCER). hi some embodiments, a barrier layer can be disposed between an electrode and an adjacent substrate that supports the electrode. As another example, photovoltaic cells can include one or more dielectric layers. Without wishing to be bound by theory, it is believed that a dielectric layer can be used to control the electronic and/or optical properties of the interfaces of a photovoltaic cell. In some embodiments, a dielectric layer can include silicon oxide, silicon carbide, silicon nitrile, titanium oxide, zinc oxide, or magnesium fluoride.
While certain embodiments have been disclosed, other embodiments are also possible.
As another example, while cathodes formed of mesh have been described, in some embodiments a mesh anode can be used. This can be desirable, for example, when light transmitted by the anode is used, hi certain embodiments, both a mesh cathode and a mesh anode are used. This can be desirable, for example, when light transmitted by both the cathode and the anode is used.
As an example, while embodiments have generally been described in which light that is transmitted via the cathode side of the cell is used, in certain embodiments light transmitted by the anode side of the cell is used (e.g., when a mesh anode is used), hi
some embodiments, light transmitted by both the cathode and anode sides of the cell is used (when a mesh cathode and a mesh anode are used).
As a further example, while electrodes (e.g., mesh electrodes, non-mesh electrodes) have been described as being formed of electrically conductive materials, in some embodiments a photovoltaic cell may include one or more electrodes (e.g., one or more mesh electrodes, one or more non-mesh electrodes) formed of a semiconductive material. Examples of semiconductive materials include indium tin oxide, fluorinated tin oxide, tin oxide and zinc oxide.
As an additional example, in some embodiments, one or more semiconductive materials can be disposed in the open regions of a mesh electrode (e.g., in the open regions of a mesh cathode, in the open regions of a mesh anode, in the open regions of a mesh cathode and the open regions of a mesh anode). Examples of semiconductive materials include tin oxide, fluorinated tin oxide, tin oxide and zinc oxide. Other semiconductive materials, such as partially transparent semiconductive polymers, can also be disposed in the open regions of a mesh electrode. For example, a partially transparent polymer can be a polymer which, at the thickness used in a photovoltaic cell, transmits at least about 60% (e.g., at least about 70%, at least about 75%, at least about 80%, at least about 85%, at least about 90%, at least about 95%) of incident light at a wavelength or a range of wavelengths used during operation of the photovoltaic cell. Typically, the semiconductive material disposed in an open region of a mesh electrode is transparent at the thickness used in the photovoltaic cell.
As another example, in certain embodiments, a protective layer can be applied to one or both of the substrates. A protective layer can be used to, for example, keep contaminants (e.g., dirt, water, oxygen, chemicals) out of a photovoltaic cell and/or to ruggedize the cell. In certain embodiments, a protective layer can be formed of a polymer (e.g., a fluorinated polymer).
As a further example, while certain types of photovoltaic cells have been described that have one or more mesh electrodes, one or more mesh electrodes (mesh cathode, mesh anode, mesh cathode and mesh anode) can be used in other types of photovoltaic cells as well. Examples of such photovoltaic cells include photoactive cells
with an active material formed of amorphous silicon, cadmium selenide, cadmium telluride, copper indium sulfide, and copper indium gallium selenide.
As an additional example, while described as being formed of different materials, in some embodiments materials 302 and 304 are formed of the same material. As another example, although shown in Fig. 4 as being formed of one material coated on a different material, in some embodiments solid regions 122 can be formed of more than two coated materials (e.g., three coated materials, four coated materials, five coated materials, six coated materials.
As a further example, while photovoltaic cells having one or more protecting layers have been described, one or more protecting layers can also be used in other organic devices (e.g., devices in which the electrodes can be oxidized). Examples of such organic devices include organic photodetectors, organic light-emitting diodes, or organic field-effect transistors.
The following example is illustrative and not intended to be limiting.
Example
A photovoltaic cell having the following components was prepared: glass/ITO/~50 nm PEDOT PH/ > 1 μm blend from OCDB/10 nm Ti/70 nm Al. Ti was chosen as the protecting layer for the Al anode since it has the potential advantages that (1) Ti has a conduction band well matched to the LUMO of PCBM (i.e., about 4.3 eV) and (2) Ti forms an electrically conductive oxide with a conduction band that is well matched to the LUMO of PCBM.
The photovoltaic cell prepared above underwent a light soak test performed in a chamber with a UV filter. The photovoltaic cell did not include an encapsulation layer. The test results at time zero and after 16-hour light soak are summarized in Table 1 below.
Table 1
The results showed the efficiency of the photovoltaic cell slightly deteriorated after 16-hour light soak. J-C curves of the photovoltaic cell were also plotted. The curves showed that a Ti layer can be used in combination with the Al electrode in a photovoltaic cell. Other embodiments are in the claims.
「特表2009-502028およびWO2007011741より引用」
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[Claims] 電気活性デバイス用積層電極及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電気活性デバイス用積層陰極であって、電子注入層と、電子注入層上に配置されたキャップ層と、キャップ層上に配置されたゲッタ層とを備え、ゲッタ層が積層陰極に内在する、積層陰極。
【請求項２】
前記キャップ層の少なくとも一部分が前記電子注入層の少なくとも一部分の上に配置され、前記ゲッタ層の少なくとも一部分が前記キャップ層の少なくとも一部分の上に配置された、請求項１記載の積層陰極。
【請求項３】
さらに、前記ゲッタ層上に配置された第２キャップ層を備える、請求項１記載の積層陰極。
【請求項４】
前記ゲッタ層が前記キャップ層に埋設されている、請求項１記載の積層陰極。
【請求項５】
前記ゲッタ層がその２つ以上の側面で前記キャップ層により包囲されている、請求項１記載の積層陰極。
【請求項６】
前記ゲッタ層が前記キャップ層で封止されている、請求項１記載の積層陰極。
【請求項７】
前記電子注入層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物又はこれらの組合せを含有する材料からなる、請求項１記載の積層陰極。
【請求項８】
前記電子注入層が、リチウム、カルシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はこれらの組合せを含有する材料からなる、請求項１記載の積層陰極。
【請求項９】
前記キャップ層が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｂ、ランタノイド系列金属又はこれらの混合物又はこれらの合金を含有する、請求項１記載の積層陰極。
【請求項１０】
前記ゲッタ層が、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム又はこれらの組合せを含有する、請求項１記載の積層陰極。
【請求項１１】
１つ以上の電気活性層と積層陰極とを備える有機電気活性デバイスであって、前記積層陰極が、電子注入層と、キャップ層と、ゲッタ層とを備え、ゲッタ層が積層陰極に内在する、有機電気活性デバイス。
【請求項１２】
前記キャップ層の少なくとも一部分が前記電子注入層の少なくとも一部分の上に配置され、前記ゲッタ層の少なくとも一部分が前記キャップ層の少なくとも一部分の上に配置された、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１３】
前記電気活性デバイスが有機発光装置を含む、請求項１２記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１４】
前記電気活性デバイスが有機光起電力装置を含む、請求項１２記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１５】
さらに、正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子輸送層、電子注入増強層、エレクトロルミネセント層、光吸収層、陽極層又は基板層又はこれらの組合せを含む、請求項１２記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１６】
さらに、正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子輸送層、電子注入増強層、エレクトロルミネセント層、光吸収層、陽極層又は基板層又はこれらの組合せを含む、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１７】
さらに、耐摩耗性層、接着層、耐薬品性層、フォトルミネセント層、放射線吸収層、エレクトロクロミック層、フォトクロミック層、放射線反射層、バリア層、平坦化層、光拡散層又はこれらの組合せを含む、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１８】
電子注入層の厚さが約０．１～１００ｎｍの範囲にある、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項１９】
キャップ層の厚さが約２０～２００ｎｍの範囲にある、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項２０】
ゲッタ層の厚さが約１０～２００ｎｍの範囲にある、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項２１】
有機電気活性デバイスががタンデム構造を有する、請求項１１記載の有機電気活性デバイス。
【請求項２２】
電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を積層構造に形成する工程を含み、
この際前記キャップ層の少なくとも一部分を前記電子注入層の少なくとも一部分に密接配置し、前記ゲッタ層の少なくとも一部分を前記キャップ層の少なくとも一部分に密接配置する、
積層陰極の製造方法。
【請求項２３】
基板及び１つ以上の電気活性層を含む第１部分構造を形成し、
積層陰極を含む第２部分構造を形成する工程を含み、
この際第２部分構造を第１部分構造の少なくとも一部分に密接配置し、
前記積層陰極が電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を含む、
有機電気活性デバイスの製造方法。
【請求項２４】
積層陰極を含む第２部分構造を形成する工程で、電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を堆積する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
積層陰極を堆積する工程で、前記キャップ層の少なくとも一部分を前記電子注入層の少なくとも一部分に密接配置し、前記ゲッタ層の少なくとも一部分を前記キャップ層の少なくとも一部分に密接配置する、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記電気活性層が、陽極層、正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子輸送層、電子注入増強層、光吸収層、エレクトロルミネセント層又はこれらの組合せを含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
第２部分構造を形成する工程で、さらに正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子輸送層、電子注入増強層、光吸収層、エレクトロルミネセント層、陽極層又はこれらの組合せを形成する、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
さらに第１デバイス部分構造と第２デバイス部分構造を互いに積層する工程を含む、請求項２３記載の方法。
WHAT IS CLAIMED IS:
1. A cathode stack for organic electroactive devices comprising:
an electron injection layer,
a capping layer disposed on the electron injection layer; and
a getter layer disposed on the capping layer, wherein the getter layer is internal to the cathode stack.
2. The cathode stack of claim 1, wherein at least a portion of the capping layer is disposed on at least a portion of the electron injection layer and wherein at least a portion of the getter layer is disposed on at least a portion of the capping layer.
3. The cathode stack of claim 1, comprising a second capping layer disposed on the getter layer.
4. The cathode stack of claim 1, wherein the getter layer is embedded in the capping layer.
5. The cathode stack of claim 1, wherein the getter layer is surrounded on two or more sides of the getter layer by the capping layer.
6. The cathode stack of claim 1, wherein the getter layer is encapsulated by the capping layer
7. The cathode stack of claim 1, wherein the electron injection layer comprises material comprising alkali metals, alkaline earth metals, alkali metal halides or alkaline earth halides or any combinations thereof.
8. The cathode stack of claim 1, wherein the electron injection layer comprises material comprising lithium, calcium, lithium fluoride, calcium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride and combinations thereof.
9. The cathode stack of claim 1, wherein the capping layer comprises Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, Mn, Pb, lathanide series metals, or any mixtures thereof or any alloys thereof.
10. The cathode stack of .claim 1, wherein the getter layer comprises calcium, barium, strontium, magnesium, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide or magnesium oxide or any combinations thereof.
11. An organic electroactive device comprising:
at least one electroactive layer; and
a cathode stack, wherein the cathode stack comprises:
an electron injection layer;
a capping layer; and
a getter layer, wherein the getter layer is internal to the cathode stack.
12. The organic electroactive device of claim 11, wherein at least a portion of the at least one capping layer is disposed over at least a portion of the electron injection layer and wherein at least a portion of the getter layer is disposed over at least a portion of the capping layer.
13. The organic electroactive device of claim 12, wherein the electroactive device comprises an organic light emitting device.
14. The organic electroactive device of claim 12, wherein the electroactive device comprises an organic photovoltaic device.
15. The organic electroactive device of claim 12, further comprising a hole transport layer, a hole injection layer, a hole injection enhancement layer, an electron transport layer, an electron injection enhancement layer, an electroluminescent layer, a photoabsorption layer, an anode layer, or a substrate layer or any combinations thereof.
16. The organic electroactive device of claim 11, further comprising a hole transport layer, a hole injection layer, a hole injection enhancement layer, an electron transport layer, an electron injection enhancement layer, an electroluminescent layer, a photoabsorption layer, an anode layer, or a substrate layer or any combination thereof.
17. The organic electroactive device of claim 11, further comprising an abrasion resistant layer, an adhesion layer, a chemically resistant layer, a photoluminescent layer, a radiation-absorbing layer, an electrochromic layer, a photochromic layer, a radiation reflective layer, a barrier layer, a planarizing layer, or an optical diffusing layer, or any combinations thereof.
18. The organic electroactive device of claim 11, wherein the electron injection layer has a thickness is in a range from about 0.1 to 100 nanometers.
19. The organic electroactive device of claim 1 1, wherein the capping layer has a thickness in a range from about 20 to 200 nanometers.
20. The organic electroactive device of claim 11, wherein the getter layer has a thickness in a range from about 10 to 200 nanometers.
21. The organic electroactive device of claim 11, wherein the organic electroactive device comprises a tandem structure.
22. A method of making a cathode stack, the method comprising:
providing an electron injection layer, a capping layer, and a getter layer in a stacked structure;
wherein at least a portion of the capping layer is disposed in contact with at least a portion of the electron injection layer, and wherein at least a portion of the getter layer is disposed in contact with at least a portion of the capping layer.
23. A method of fabricating an organic electroactive device, the method comprising:
providing a first sub-structure comprising a substrate and at least one electroactive layer; and
providing a second sub-structure comprising a cathode stack, wherein the second substructure is disposed in contact with at least a portion of the first-sub-structure and wherein the cathode stack comprises an electron injection layer, a capping layer and a getter layer.
24. The method of claim 23, wherein providing a second sub-structure including a cathode stack comprises depositing the electron injection layer, the capping layer and the getter layer.
25. The method of claim 23, wherein depositing the cathode stack comprises disposing at least a portion of a capping layer in contact with least a portion of the electron injection layer and disposing a portion of the getter layer in contact with at least a portion of the capping layer.
26. The method of claim 23, wherein the electroactive layer comprises an anode layer, a hole transport layer, a hole injection layer, a hole injection enhancement layer, an electron transport layer, an electron injection enhancement layer, a photoabsorption layer, or an electroluminescent layer, or any combinations thereof.
27. The method of claim 23, wherein providing a second sub-structure further comprises providing a hole transport layer, a hole injection layer, a hole injection enhancement layer, an electron transport layer, an electron injection enhancement layer, photoabsorption layer, an electroluminescent layer, or anode layer or any combinations thereof.
28. The method of claim 23, further comprising laminating together the first device sub-structure and the second device sub-structure.
「特表2009-520321およびWO2007070529より引用」
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電気活性デバイス用積層電極及びその製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気活性デバイス用の電極に関し、特に有機電気活性デバイス用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電気活性デバイスは有機発光装置及び有機光起電力装置を含む。有機電気活性デバイスは、発光装置の場合、電荷の注入により動作し、電荷が結合し結果としてエネルギーを放射し、また光起電力装置の場合、電荷の分離により動作する。電気活性デバイスの効率よい動作は、特に、電極と隣接媒体の界面での電荷の効率よい輸送に依存する。
【０００３】
電子注入を促進するために、低い仕事関数、望ましくは４．０ｅＶ未満の仕事関数を有する金属、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属が陰極材料として多用されている。電子注入を促進するために用いられるカルシウム、リチウム及びセシウムのような陰極材料は通常反応性金属であり、水分及び酸素に敏感で、環境に曝露されると劣化する。したがって、このような陰極材料の酸素及び水分への曝露を防止するために、気密シールが必要とされる。従来、これらの金属を陰極材料として用いるデバイスはしばしば、封止して酸素や水分がデバイスの活性部品に到達するのを防止している。このような陰極材料の層を被覆、保護するために、アルミニウムなどの低反応性の金属を含むキャップ層も用いられている。残念ながら、キャップ層はピンホールや欠陥を生じやすく、これらを通して水分や酸素が反応性陰極材料まで透過してしまう。
【特許文献１】米国特許第６８９７６０７号明細書
【特許文献２】米国特許第６８８８３０５号明細書
【特許文献３】米国特許第６８７３１０１号明細書
【特許文献４】米国特許第６６２４５６８号明細書
【特許文献５】米国特許第６６１４０５７号明細書
【特許文献６】米国特許第６４１３６４５号明細書
【特許文献７】米国特許第６１４６２２５号明細書
【特許文献８】米国特許第５９６２９６２号明細書
【特許文献９】米国特許第５９５２７７８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４３５７５５７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５／００５６８５９号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／０２４５９１７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１５７７９４９号明細書
【特許文献１４】国際公開第０３／０９４２５５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、有機電気活性デバイスなどの電気活性デバイスにおける前述した問題を一つでも解決できる技術が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔に述べると、本発明の１観点によれば、電気活性デバイス用の積層陰極が提供される。積層陰極は、電子注入層、キャップ層及び積層陰極に内在するゲッタ層を含む。
【０００６】
本発明の別の観点によれば、電気活性デバイスが提供される。電気活性デバイスは、積層陰極に内在するゲッタ層を含む積層陰極と、１つ以上の電気活性層とを備える。
【０００７】
本発明の他の観点によれば、ゲッタ層を含む積層陰極の製造方法が提供される。この方法は、電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を積層構造に形成する工程を含み、この際前記キャップ層の少なくとも一部分を前記電子注入層の少なくとも一部分に密接配置し、前記ゲッタ層の少なくとも一部分を前記キャップ層の少なくとも一部分に密接配置する。
【０００８】
本発明のさらに他の観点によれば、ゲッタ層を有する積層陰極を含む有機電気活性デバイスの製造方法が提供される。この方法は、基板及び１つ以上の電気活性層を含む第１部分構造を形成し、積層陰極を含む第２部分構造を形成する工程を含み、この際第２部分構造を第１部分構造の少なくとも一部分に密接配置し、前記積層陰極が電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を含む。
【０００９】
本発明の上記その他の特徴、観点及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことにより十分に理解できるはずである。図面中同じ符号は同じ部品を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施形態は、ゲッタ層を有する積層陰極（カソード積層体）、このような積層陰極を含む電気活性デバイス、及びこのような積層陰極を有するデバイスを製造する方法を包含する。
【００１１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。ここで用いる用語「電気活性」（electroactive）は、（１）電荷（正電荷でも負電荷でもよい）を輸送、阻止または蓄積することができ、（２）光吸収性又は発光性であり、代表的には必ずではないが蛍光性であり、（３）光誘起電荷発生に有用であり、（４）バイアスの印加時に色、反射率又は透過性を変えることができる（１～４の１つ以上を満たす）材料を指す。「電気活性デバイス」は、電気活性材料を含むデバイスである。この文脈で、電気活性層は、電気活性デバイス用の、少なくとも１種の電気活性材料又は少なくとも１種の電極材料を含有する層である。ここで用いる用語「有機材料」は、低分子量有機化合物、高分子量有機化合物のいずれも指し、後者にはデンポリマーや、繰り返し単位数が２～１０であるオリゴマー及び繰り返し単位数が１０より大きいポリマーを含む高分子量ポリマーなども含まれる。
【００１２】
ここで用いる記述「上に配置された」もしくは「上に堆積された」とは、あるものの直上にかつ接触して配置もしくは堆積されるか、あるものの上に間に層を介在して配置もしくは堆積されることを意味する。
【００１３】
本発明の種々の実施態様で用いる用語「アルキル」は、炭素及び水素原子を含有し、所望に応じて炭素及び水素に加えて他の原子、例えば周期律表の１５、１６及び１７族から選ばれる原子を含有する、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基を意味する。アルキル基は飽和でも不飽和でもよく、また例えばビニルもしくはアリルを含有してもよい。用語「アルキル」は、アルコキシド基のアルキル部分も包含する。特記しない限り、種々の実施態様において、直鎖状及び分岐状アルキル基は、炭素原子数１～約３２のものであり、その具体例として、Ｃ１－Ｃ３２アルキル（所望に応じてＣ１－Ｃ３２アルキル、Ｃ３－Ｃ１５シクロアルキル又はアリールから選ばれる基１つもしくは複数で置換されていてもよい）、及びＣ３－Ｃ１５シクロアルキル（所望に応じてＣ１－Ｃ３２アルキル及びアリールから選ばれる基１つもしくは複数で置換されていてもよい）が挙げられるが、これらに限らない。特定の具体例を挙げると、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがあるが、これらに限らない。。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルがあるが、これらに限らない。種々の実施態様で、アラルキル基は炭素原子数７～約１４のものであり、その例にはベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがあるが、これらに限らない。本発明の種々の実施態様で用いる用語「アリール」は、環炭素原子数６～２０の置換もしくは非置換アリール基を意味する。これらのアリール基の具体例には、所望に応じてＣ１－Ｃ３２アルキル、Ｃ３－Ｃ１５シクロアルキル、アリール、及び周期律表の１５、１６及び１７族から選ばれる原子を含む官能基から選ばれる基１つもしくは複数で置換されていてもよいＣ６－Ｃ２０アリールがあるが、これらに限らない。アリール基の特定の具体例には、置換もしくは非置換のフェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、ナフチル及びビナフチルがあるが、これらに限らない。
【００１４】
本発明の一実施形態では、電気活性デバイス用の積層陰極が提供される。積層陰極は、積層陰極に内在する少なくとも１つのゲッタ層を含む。ここで用いる用語「ゲッタ層」は、（ゲッタ層がなければゲッタ層の下側の層に浸透する可能性がある）酸素及び水分を吸収、阻止、消費及び／又は反応することのできる酸素・水分バリア層を指す。
【００１５】
図１は、第１の実施形態として複数の陰極層を含む積層陰極１０を示す。図示の実施形態では、積層陰極１０は、電子注入層１２と、電子注入層１２上に配置されたキャップ層１４と、キャップ層上に配置されたゲッタ層１６とを含むものとして示されている。電子注入層は、陰極と隣接材料（図示せず）の界面を横切る電子の移動を容易にする。本実施形態によれば、積層陰極１０は内部ゲッタ層１６を含み、このゲッタ層１６は、水分及び／又は酸素がキャップ層１４を経て電子注入層１２に到達するのを防止する。以下に詳述するように、積層陰極に内在するゲッタ層１６を設けることにより、より頑強な有機電子デバイスを実現することができる。
【００１６】
１例では、キャップ層は導電層とすることができる。限定するわけではないが、１例では、電子注入層は電子注入材料、例えばフッ化ナトリウムを含有し、キャップ層はキャップ層材料、例えばアルミニウムを含有し、ゲッタ層はゲッタ層材料、例えば酸化カルシウムを含有する。電子注入層１２、キャップ層１４及びゲッタ層１６に、以下に詳述するような他の材料を使用することができる。本発明の別の実施形態では、電子注入層、キャップ層又はゲッタ層がそれぞれ複数層存在してもよい。
【００１７】
積層陰極において、本発明の一実施形態では、キャップ層の少なくとも一部分が電子注入層の少なくとも一部分の上に配置されている。別の実施形態では、ゲッタ層の少なくとも一部分がキャップ層の少なくとも一部分の上に配置されている。
【００１８】
本発明の一実施形態では、積層陰極の１つ以上の層を反射性として、実質的に反射性の陰極を得ることができ、そうすれば、有機発光装置などの有機電気活性デバイスに用いた場合に、積層陰極が発光層から受光した光を反射して装置内に戻し、デバイスの陽極側に出力することになる。用語「実質的に反射性」は、積層陰極に１０°以下の入射角で入射する可視波長範囲の光の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を反射することを意味する。他の実施形態では、積層陰極は実質的に透明な積層陰極とすることができ、発光層から受光した光を透過することができる。用語「実質的に透明」は、可視波長範囲の光の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が１０° 以下の入射角で積層陰極を透過することを意味する。積層陰極の層の厚さは所望の光学的透明性を達成するように選択することができる。
【００１９】
適当な電子注入層材料には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属ハロゲン化物（フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなど）、及びアルカリ土類金属ハロゲン化物（フッ化マグネシウムなど）がある。
【００２０】
キャップ層材料の例には、金属、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｂ、ランタノイド系列金属及びこれらの混合物及びこれらの合金があるが、これらに限らない。
【００２１】
適当なゲッタ層材料には、金属、例えばカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウムなど、金属酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどがある。一実施形態では、ゲッタ層材料の選択は、材料が水分及び酸素の後続層への移動を効果的に阻止する能力に依存する。
【００２２】
積層陰極に使用できる他の適当な材料には、酸化錫インジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛インジウム、酸化錫亜鉛インジウム、酸化アンチモン、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らない。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、積層陰極は、少なくとも１つのゲッタ層を２つのキャップ層間に挟んだ構成である。図２に、他の実施形態に係る積層陰極１０を示す。図示の実施形態では、積層陰極１０は、第１電子注入層１２、及び２つのキャップ層１４及び１５間に配置されたゲッタ層１６を含むものとして示されている。当業者に明らかなように、図２の実施形態は、ゲッタ層の上にキャップ層を設けることによりゲッタ層を保護するのが有利な用途に適当である。
【００２４】
本発明のさらに他の実施形態では、積層陰極は少なくとも１つのゲッタ層をキャップ層に埋設した構成である。図３に、さらに他の実施形態に係る積層陰極１０を示す。図示の実施形態では、積層陰極１０は、第１電子注入層１２、及びキャップ層１４に埋設されたゲッタ層１６を含むものとして示されている。ある実施形態では、キャップ層がゲッタ層の２つ以上の側面を包囲する。別の実施形態では、キャップ層が１つ以上のゲッタ層を封入することができる。他の実施形態では、２つ以上のゲッタ層又は領域を１つのキャップ層に埋設することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、１つ以上のゲッタ層を有する積層陰極を含む有機電気活性デバイスが提供される。図４に、第１の実施形態の有機電気活性デバイス２０を示す。図示の実施形態では、有機電気活性デバイス２０は、電気活性層２４を陽極層２２上に配置し、ゲッタ層を有する積層陰極１０をこの電気活性層２４上に配置した構成である。積層陰極１０は、１つ以上の電子注入層、１つ以上のキャップ層及び１つ以上のゲッタ層を含み、図１～３に関連して上述した構造のいずれであってもよい。当業者に明らかなように、本発明の別の実施形態では、電気活性層が複数層存在してもよい。
【００２６】
電気活性層の例には、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層、正孔注入増強層、電子注入増強層、光吸収層、フォトルミネセント層、電極層及びエレクトロルミネセント層が含まれるが、これらに限らない。
【００２７】
一実施形態では、有機電気活性デバイスは、１つ以上の有機電気活性層を含む有機電気活性デバイスである。有機電気活性デバイスの例には、有機発光装置及び有機光起電力装置があるが、これらに限らない。一実施形態では、電気活性層２４が発光層であり、当業者に明らかなように、電源２６から電圧を印加すると、積層陰極１０及び陽極２２からそれぞれ電子及び正孔が注入され、これらが発光もしくはエレクトロルミネセント層で結合し、その結果発光を起こす。
【００２８】
一実施形態では、電子注入層の厚さが約０．１～約１００ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、電子注入層の厚さが約０．１～約１０ｎｍの範囲にある。
【００２９】
一実施形態では、キャップ層の厚さが約２０～約２００ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、キャップ層の厚さが約２０～約１００ｎｍの範囲にある。
【００３０】
一実施形態では、ゲッタ層の厚さが約１０～約１００ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、ゲッタ層の厚さが約３０～約６０ｎｍの範囲にある。
【００３１】
図５に、別の実施形態の積層陰極１０を含む有機電気活性デバイス２０を示す。図示の実施形態では、有機電気活性デバイス２０は、２つの電気活性層２４及び２８を陽極層２２と積層陰極１０間に配置した構成である。積層陰極は、１つ以上の電子注入層、１つ以上のキャップ層及び１つ以上のゲッタ層を含み、図１～３に関連して上述した構造のいずれであってもよい。１例では、電子注入層がフッ化ナトリウム層であり、キャップ層がアルミニウム層であり、ゲッタ層がカルシウム層であるが、これに限らない。１例では、電気活性層２４が発光層であり、電気活性層２８が正孔輸送層であるが、これに限らない。一実施形態では、陽極層が実質的に透明な層である。
【００３２】
図６に、さらに他の実施形態の積層陰極を含む有機電気活性デバイス２０を示す。図示の実施形態では、有機電気活性デバイス２０は、２つの電気活性層２４及び２８を陽極層２２と積層陰極１０間に配置した構成である。この実施形態はさらに、積層陰極上に配置されたカバーガラス又は金属ホイル３０を含む。カバーガラス又は金属ホイル３０は、接着剤３２を用いて、積層陰極１０に密着させることができる。積層陰極は、１つ以上の電子注入層、１つ以上のキャップ層及び１つ以上のゲッタ層を含み、図１～３に関連して上述した構造のいずれであってもよい。
【００３３】
図７に、さらに他の実施形態の積層陰極１０を含む有機電気活性デバイス２０を示す。図示の実施形態では、有機電気活性デバイス２０は、２つの電気活性層２４及び２８を陽極層２２と積層陰極１０間に配置した構成である。積層陰極は、１つ以上のゲッタ層を含み、図１～３に関連して上述した構造のいずれであってもよい。デバイス２０はさらに、積層陰極１０上に配置されたカバーガラス又は金属ホイル３０を含む。カバーガラス又は金属ホイル３０は、接着剤３２を用いて、積層陰極１０に密着させることができる。デバイス２０はさらに基板３４を含む。例えば基板はガラス層である。ある実施形態では、陽極及び基板が１つの併合層として存在してもよい。一実施形態では、基板が実質的に透明な基板である。本発明の一実施形態では、ゲッタ層を有する積層陰極を含む有機発光装置（ＯＬＥＤ）は、作動寿命が約１０００時間超えである。ＯＬＥＤの作動寿命（半減衰時間とも言う）は、輝度が初期輝度値の５０％まで低下する時間と定義される。
【００３４】
正孔又は電子輸送層に使用できる電荷輸送層材料の例には、低乃至中間分子量（例えば約２００，０００未満）の有機分子があり、例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）（ＰＰｒｏＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルなど及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００３５】
正孔輸送層材料の例には、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェンなどがあるが、これらに限らない。正孔阻止層に適当な材料には、カルバゾール（ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）＝ＰＶＫなど）など及びこれらの組合せがある。
【００３６】
正孔注入増強層材料の例には、アリーレン系化合物、例えば３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，２，５－チアジアゾロ）－ｐ－キノビス（１，３－ジチオール）など及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００３７】
電子注入増強層及び電子輸送層に適当な材料の例には、金属有機錯体、例えばオキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体など及びこれらの組合せがある。
【００３８】
発光層に使用できる材料の例には、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びその誘導体；ポリフルオレン及びその誘導体、例えばポリ（アルキルフルオレン）、具体的にはポリ（９，９－ジヘキシルフルオレン）、ポリ（ジオクチルフルオレン）もしくはポリ（９，９－ビス（３，６－ジオキサヘプチル）－フルオレン－２，７－ジイル）；ポリ（ｐ－フェニレン）（ＰＰＰ）及びその誘導体、例えばポリ（２－デシルオキシ－１，４－フェニレン）もしくはポリ（２，５－ジヘプチル－１，４－フェニレン）；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）及びその誘導体、例えばジアルコキシ置換ＰＰＶ及びシアノ置換ＰＰＶ；ポリチオフェン及びその誘導体、例えばポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリ（４，４’－ジアルキル－２，２’－ビチオフェン）、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）；ポリ（ピリジンビニレン）及びその誘導体；ポリキノキサリン及びその誘導体；ポリキノリン及びその誘導体が挙げられるが、これらに限らない。特定の実施形態では、発光材料としてＮ，Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）－４－アニリン末端封鎖ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－２，７－ジイル）が適当である。これらのポリマーの混合物又はこれらのポリマーもしくは他の同様のポリマーの１つ以上に基づくコポリマーを使用してもよい。
【００３９】
発光層に用いるのに適当な他の１群の材料はポリシランである。代表的には、ポリシランは種々のアルキル及び／又はアリール側基が置換した直鎖状ケイ素主鎖ポリマーである。ポリシランは、ポリマー主鎖に沿って非局在化σ共役電子を有する準一次元材料である。ポリシランの例には、ポリ（ジ－ｎ－ブチルシラン）、ポリ（ジ－ｎ－ペンチルシラン）、ポリ（ジ－ｎ－ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）及びポリ（ビス（ｐ－ブチルフェニル）シラン）がある。
【００４０】
有機電気活性デバイス用の陽極材料としては、高い仕事関数値を有する材料が適当である。陽極材料の例には、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛インジウム、ニッケル、金など及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００４１】
基板の例には、熱可塑性ポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリレート、ポリオレフィン、ガラス、金属など及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００４２】
本発明の有機電気活性デバイスは追加の層を含むことができ、例えば耐摩耗性層、接着層、耐薬品性層、フォトルミネセント層、放射線吸収層、エレクトロクロミック層、フォトクロミック層、放射線反射層、バリア層、平坦化層、光拡散層及びこれらの組合せの１つ以上を含んでもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態では、有機電気活性デバイスは、複数のＯＬＥＤを互いに積層したタンデム構造を有する。例えば、第１ＯＬＥＤと第２ＯＬＥＤを互いに積層し、光が第１ＯＬＥＤの基板を通って外に出るような構造とする。第１ＯＬＥＤの陰極は少なくとも部分的に透明となるように構成し（Ｎａ、Ｌｉのような金属の薄層とすることができる）、こうして第２ＯＬＥＤが発した光が第１ＯＬＥＤを透過し、第１ＯＬＥＤが発した光とともに、第１ＯＬＥＤの基板から外に出ていくように構成する。ゲッタ層は第２ＯＬＥＤ内の積層陰極の一部として設ける。
【００４４】
本発明の他の実施形態は積層陰極の製造方法である。本方法は、電子注入層、キャップ層及びゲッタ層を、例えば図１、図２又は図３に示したような、積層構造に形成する工程を含む。一実施形態では、キャップ層の少なくとも一部分を電子注入層の少なくとも一部分に密接するよう配置し、ゲッタ層の少なくとも一部分をキャップ層の少なくとも一部分に密接するよう配置する。
【００４５】
本発明のさらに他の実施形態は、ゲッタ層を有する積層陰極を含む電気活性デバイスの製造方法である。本方法は、基板を用意し、基板の上に１つ以上の電気活性層を配置又は堆積する工程を含む。基板は、後続層の堆積に先立って、ＵＶ／オゾン表面処理することができる。基板の例にはＩＴＯ又はポリマー基板があるが、これらに限らない。本方法ではさらに、図４～７に示すように、電気活性層の上に積層陰極を配置又は堆積する。一実施形態では、まず電気活性層を有する基板の上に電子注入層を堆積し、ついでキャップ層を堆積し、キャップ層の上にゲッタ層を堆積することにより、積層陰極を堆積することができる。別の実施形態では、追加のキャップ層をゲッタ層の上に堆積し、こうして図２に示すようにゲッタ層を２つのキャップ層間に挟む。他の実施形態では、マスク法を用いてゲッタ層をキャップ層の上に堆積することができ、こうすれば、ゲッタ層の上にキャップ層材料を追加堆積した後、図３に示すようにゲッタ層がキャップ層材料に埋設又は封止される。積層陰極内にゲッタ層を用いることにより、有機電気活性デバイス全体を真空中で製造することが可能になり、反応性陰極材料の外気への曝露を避けることができ、有利である。
【００４６】
本方法ではさらに、基板上に正孔輸送層材料、正孔注入層材料、電子輸送層材料、電子注入層材料、光吸収層材料、陰極層材料、陽極層材料又はエレクトロルミネセント層材料又はこれらの組合せを配置することができる。
【００４７】
ここで用いる「デバイス部分構造」は１つ以上の基板層、１つ以上の電極層、１つ以上の電気活性層、又は１つ以上の追加層（例えば接着層、バリア層など）を含むことができる。一実施形態では、２つ以上のデバイス部分構造を重ねて配置又は堆積し、有機電気活性デバイスを形成することができる。別の実施形態では、積層（ラミネーション）などの方法を用いて、２つ以上のデバイス部分構造を合体し、有機電気活性デバイスを形成することができる。
【００４８】
層を堆積又は配置する方法には、スピンコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤ巻きもしくはメイヤーロッドコーティング、直接及びオフセットグラビアコーティング、スロットダイコーティング、ブレードコーティング、ホットメルトコーティング、カーテンコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、押出、エアーナイフコーティング、噴射、回転スクリーンコーティング、多層スライドコーティング、同時押出、メニスカスコーティング、コンマ及びマイクログラビアコーティング、リソグラフィ法、ラングミュア法、フラッシュ蒸着、気相堆積、プラズマ支援化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、ＲＦプラズマ支援化学気相堆積（ＲＦＰＥＣＶＤ）、膨張性熱プラズマ化学気相堆積（ＥＴＰＣＶＤ）、スパッタリング法（反応性スパッタリングを含む）、電子－サイクロトロン共鳴プラズマ支援化学気相堆積（ＥＣＲＰＥＣＶＤ）、誘導結合プラズマ支援化学気相堆積（ＩＣＰＥＣＶＤ）、類似の方法及びこれらの組合せがあるが、これらに限らない。
【００４９】
これ以上詳述しなくても、当業者は本明細書の説明を読んで本発明を最大限に利用できると考えられる。特許請求された発明を実施するにあたって当業者へ指針を与えるために、以下に実施例を示す。提示した実施例は、本出願の教示内容に寄与する研究の代表的なものに過ぎない。したがって、これらの実施例は、いかなる意味でも特許請求の範囲に規定された本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
３つの有機発光装置（ＯＬＥＤ）、即ちサンプルＡ、Ｂ及びＣを下記の通りに製造した。３つのサンプルすべてに、基板として酸化錫インジウムＩＴＯ（適用フィルム）で予め被覆されたガラスを使用した。ＩＴＯ基板をオゾン処理した。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ）（Ｂａｙｅｒ社製）の層（厚さ約６５ｎｍ）を３つの紫外線－オゾン処理したＩＴＯ基板それぞれの上にスピンコーティングにより堆積し、ついで空気中約１８０℃で約１時間焼成した。つぎに緑発光ポリマー（ＬＥＰ＝light-emitting polymer）（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製Ｌｕｍａｔｉｏｎ１３０４）の層（厚さ約６５ｎｍ）を３つのサンプルすべてのＰＥＤＯＴ層の上にスピンコートした。つぎに３つのサンプルを、酸素及び水分含量が約１ｐｐｍ未満のアルゴン充満グローブボックスに移した。つぎに３つのサンプルすべてのＬＥＰ層の上にＮａＦ（厚さ約４ｎｍ）／Ａｌ（厚さ約１００ｎｍ）二層積層体を基本真空２ｘ１０－６トルにて熱蒸着した。つぎに、サンプルＢ及びＣについては、同じ蒸発装置を用い、真空を途絶えさせることなく、二層積層体の上にカルシウム（Ｃａ）ゲッタ層を熱蒸着した。第１デバイス（サンプルＡ）は、対照とし、Ｃａゲッタ層を設けなかった。サンプルＢでは、厚さ約３０ｎｍのＣａゲッタ層を厚さ約１００ｎｍのＡｌ層で被覆した。サンプルＣでは、厚さ約６０ｎｍのＣａゲッタ層を厚さ約１００ｎｍのＡｌ層で被覆した。ガラススライドを用い、光学的に透明な脱ガス接着剤（ＮｏｒｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ６８、ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ社（米国ニュージャージー州クランベリ所在）製）でシールすることにより、３つのサンプルＡ、Ｂ及びＣすべてを封止した。
【００５１】
ＯＬＥＤサンプルＡ、Ｂ及びＣの電流－電圧－輝度特性を測定することにより、そのエレクトロルミネセント効率を評価した。図８に示すグラフ４０は、効率４４が電流密度４２の関数として変化することを示す。サンプルＡ、Ｂ及びＣの効率４４対電流密度４２の関係（曲線４６、４８及び５０）は同様であり、サンプルＡ、Ｂ及びＣすべてが同じＮａＦ／Ａｌ二層積層体を有するので、このことから、ゲッタ層を導入しても装置効率に悪影響しないことが分かる。
【００５２】
３つのＯＬＥＤサンプルＡ、Ｂ及びＣの作動寿命及び長期安定性も測定した。すべてのサンプルを、初期輝度約１０００カンデラ／ｍ２に相当する１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で作動させ、それらの輝度を時間経過につれて測定した。ＯＬＥＤの作動寿命（半減衰時間とも言う）は、輝度が初期輝度値の５０％まで低下する時間と定義される。図９のグラフ５２に、各ＯＬＥＤサンプルの初期輝度５６に対して正規化された輝度を作動時間５４の関数として示す。Ｃａゲッタ層を有するサンプルＢ及びサンプルＣの減衰曲線６０及び６２は、ゲッタ層のない対照サンプルＡの減衰曲線５８に対してゆっくりした減衰速度（はるかに長い作動寿命に相当する）を示すことが分かる。さらに、比較的厚い（６０ｎｍ）Ｃａゲッタ層を有するデバイスは比較的薄い（３０ｎｍ）Ｃａゲッタ層を有するデバイスに対してゆっくりした減衰速度を示す。
【００５３】
上述した本発明の種々の実施形態から、電気活性デバイス用の積層陰極を提供することで、安定性を高め、作動寿命を長くするなどの利点が得られる。
【００５４】
ここでは本発明のいくつかの特徴だけを具体的に示し説明したが、当業者には多くの変更や改変が想起できるであろう。したがって、特許請求の範囲は、このような変更例や改変例を本発明の要旨の範囲に入るものとして包含する。
ELECTRODE STACKS FOR ELECTROACTIVE DEVICES AND METHODS OF FABRICATING THE SAME
STATEMENT REGARDING FEDERALLY SPONSORED RESEARCH & DEVELOPMENT
This invention was made with Government support under contract number 70NANB3H3030 awarded by National Institute of Standards and Technology. The Government has certain rights in the invention.
BACKGROUND
The invention relates generally to electrodes for electroactive devices. The invention particularly relates to electrodes for organic electroactive devices.
Organic electroactive devices include organic light emitting devices and organic photovoltaic devices. Organic electroactive devices operate by injection of charges, which combine to result in radiation of energy as in a light emitting device, or by separation of charges as in a photovoltaic device. Efficient operation of electroactive devices depends, among other things, on efficient transport of charges across an interface between an electrode and an adjacent medium.
Metals having low work functions, desirably lower than 4.0 eV such as alkali and alkaline-earth metals, are often used as cathode materials to promote electron injection. Cathode materials such as calcium, lithium, and cesium, used to promote electron injection, are usually reactive metals and are sensitive to moisture and oxygen and degrade upon exposure to the environment. A hermetic seal is thus required to prevent exposure of such cathode materials to oxygen and moisture. Conventionally, devices using these metals as cathode materials are often encapsulated to prevent oxygen and moisture from reaching the active components of the device. Capping layers including less reactive metals, such as aluminum, have also been used to cover and protect layers with such cathode materials. Disadvantageously, capping layers may be prone to pin holes and defects, which allow moisture and oxygen to permeate through to the reactive cathode materials.
Accordingly, a technique is needed to address one or more of the foregoing problems in electroactive devices, such as organic electroactive devices.
BRIEF DESCRIPTION
Briefly, in accordance with aspects of the present technique, a cathode stack for electroactive devices is presented. The cathode stack includes an electron injection layer, a capping layer and a getter layer internal to the cathode stack.
In accordance with further aspects of the present technique, an electroactive device is presented. The electroactive device includes a cathode stack including a getter layer internal to the cathode stack, and at least one electroactive layer.
According to further aspects of the present technique, a method of making a cathode stack including a getter layer is presented. The method includes providing an electron injection layer, a capping layer, and a getter layer in a stacked structure, wherein at least a portion of the capping layer is disposed in contact with at least a portion of the electron injection layer, and wherein at least a portion of the getter layer is disposed in contact with at least a portion of the capping layer.
According to still further aspects of the present technique, a method of fabricating an organic electroactive including a cathode stack with a gutter layer. The method includes providing a first sub-structure comprising a substrate and at least one electroactive layer and providing a second sub-structure comprising a cathode stack, wherein the second sub-structure is disposed in contact with at least a portion of the first-sub-structure and wherein the cathode stack comprises an electron injection layer, a capping layer and a getter layer.
DRAWINGS
These and other features, aspects, and advantages of the present invention will become better understood when the following detailed description is read with reference to the accompanying drawings in which like characters represent like parts throughout the drawings, wherein:
FIG. 1 is a cross-sectional representation of an exemplary embodiment of a cathode stack, according to aspects of the present technique;
FIG. 2 is a cross-sectional representation of another exemplary embodiment of a cathode stack, according to aspects of the present technique;
FIG. 3 is a cross-sectional representation of another exemplary embodiment of a cathode stack, according to aspects of the present technique;
FIG. 4 is a cross-sectional representation of another exemplary embodiment of an organic light emitting device including a cathode stack, according to aspects of the present technique;
FIG. 5 is a cross-sectional representation of another exemplary embodiment of an organic light emitting device including a cathode stack, according to aspects of the present technique;
FIG. 6 is a cross-sectional representation of another exemplary embodiment of an organic light emitting device including a cathode stack, according to aspects of the present technique;
FIG. 7 is a cross-sectional representation of another exemplary embodiment of an organic light emitting device, according to aspects of the present technique;
FIG. 8 is a graph illustrating variation in efficiency versus current density for organic light emitting devices according to aspects of the present technique; and
FIG. 9 is a graph illustrating the operational lifetime profiles for organic light emitting devices according to aspects of the present technique.
DETAILED DESCRIPTION
Embodiments of the present invention disclose cathode stacks with a getter layer, electroactive devices including such cathode stacks, and methods of making devices with such cathode stacks.
In the following specification and the claims which follow, reference will be made to a number of terms which shall be defined to have the following meanings. The singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. The term "electroactive" as used herein refers to a material that is (1) capable of transporting, blocking or storing charge (either positive charge or negative charge), (2) light-absorbing or light emitting, typically although not necessarily fluorescent, and/or (3) useful in photo-induced charge generation, and/or 4) of changing color, reflectivity, transmittance upon application of bias. An "electroactive device" is a device comprising an electroactive material. In the present context an electroactive layer is a layer for an electroactive device, which comprises at least one electroactive material or at least one electrode material. As used herein the term "organic material" may refer to either small molecular organic compounds, or high molecular organic compounds, including but not limited to dendrimers, or large molecular polymers, including oligomers with a number of repeat unit ranging from 2 to 10, and polymers with a number of repeat unit greater than 10.
As used herein, the term "disposed over" or "deposited over" refers to disposed or deposited directly on top of and in contact with, or disposed or deposited on top of but with intervening layers therebetween.
The term "alkyl" as used in the various embodiments of the present invention is intended to designate linear alkyl, branched alkyl, aralkyl, cycloalkyl, bicycloalkyl, tricycloalkyl and polycycloalkyl radicals comprising carbon and hydrogen atoms, and optionally containing atoms in addition to carbon and hydrogen, for example atoms selected from Groups 15, 16 and 17 of the Periodic Table. Alkyl groups may be saturated or unsaturated, and may comprise, for example, vinyl or allyl. The term "alkyl" also encompasses that alkyl portion of alkoxide groups. Unless otherwise noted, in various embodiments normal and branched alkyl radicals are those containing from 1 to about 32 carbon atoms, and comprise as illustrative non-limiting examples Ci-C32 alkyl (optionally substituted with one or more groups selected from Ci-C32 alkyl, C3-C15 cycloalkyl or aryl); and C3-C15 cycloalkyl optionally substituted with one or more groups selected from Ci-C32 alkyl or aryl. Some illustrative, non-limiting examples comprise methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tertiary-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl. Some particular illustrative non-limiting examples of cycloalkyl and bicycloalkyl radicals comprise cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, bicycloheptyl and adamantyl. In various embodiments aralkyl radicals comprise those containing from 7 to about 14 carbon atoms; these include, but are not limited to, benzyl, phenylbutyl, phenylpropyl, and phenylethyl. The term "aryl" as used in the various embodiments of the present invention is intended to designate substituted or unsubstituted aryl radicals comprising from 6 to 20 ring carbon atoms. Some illustrative non-limiting examples of aryl radicals include Ce-C2O aryl optionally substituted with one or more groups selected from C1-C32 alkyl, C3-C15 cycloalkyl, aryl, and functional groups comprising atoms selected from Groups 15, 16 and 17 of the Periodic Table. Some particular illustrative, non-limiting examples of aryl radicals comprise substituted or unsubstituted phenyl, biphenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and binaphthyl.
In accordance with one embodiment of the present invention there is provided a cathode stack for electroactive devices, wherein the cathode stack includes at least one getter layer internal to the cathode stack. As used herein, the term "getter layer" refers to a barrier layer for oxygen and moisture capable of absorbing, blocking, consuming and/or reacting with the oxygen and moisture, which would otherwise permeate to layers beneath the getter layer. Referring to FIG. 1, a first exemplary embodiment of a cathode stack 10 including a plurality of cathode layers is illustrated. In the illustrated embodiment, a cathode stack 10 is shown to include an electron- injection layer 12, a capping layer 14 disposed over the electron injection layer 12, and a getter layer 16 disposed over the capping layer. An electron injection layer may aid the movement of electrons across an interface between a cathode and an adjacent material (not shown). In accordance with the present exemplary embodiment, the cathode stack 10 includes an internal getter layer 16, which prevents moisture and/or oxygen from reaching the electron-injection layer 12 through the capping layer 14. As will be discussed further below, by providing a getter layer 16 that is internal to the cathode stack, a more robust organic electronic device may be achieved.
In one example, a capping layer may be an electrically conductive layer. In a non- limiting example, the electron injection layer includes an electron injection material such as sodium fluoride, the capping layer includes a capping layer material such as aluminum, and the getter layer includes getter layer material such as calcium oxide. Additional materials may be used for the electron-injection layer 12, the capping layer 14 and the getter layer 16, as described further below. As will be appreciated by one skilled in the art, in alternate embodiments of the present invention, a greater number of electron injection layers, or capping layers or getter layers may be present.
In a cathode stack, in accordance with one embodiment of the present invention, at least a portion of the capping layer is disposed over at least a portion of the electron injection layer. In a further embodiment, at least a portion of the getter layer is disposed over at least a portion of the capping layer.
In one embodiment of the present invention, one or more layers of the cathode stack may be reflective to provide a cathode which is substantially reflective, such that when used in organic electroactive devices such as organic light emitting devices, the cathode stack, reflects light received from a light emitting layer back through the device to emerge on the anode side of the device. The term "substantially reflective" means reflecting at least 50 percent, preferably at least 80 percent, and more preferably at least 90 percent, of light in the visible wavelength range incident on the cathode stack at an incident angle of less than or equal to 10 degrees. In other embodiments, the cathode stack may be a substantially transparent cathode stack, to enable transmission of light received from a light emitting layer. The term "substantially transparent" means allowing at least 50 percent, preferably at least 80 percent, and more preferably at least 90 percent, of light in the visible wavelength range transmitted through the cathode stack at an incident angle of less than or equal to 10 degrees. The thickness of one or more of the cathode stack layers may be selected to provide the desired optical transparency.
Suitable electron injection layer materials include, alkali metals, alkaline earth metals, alkali halides such as sodium fluoride and potassium fluoride, and alkaline earth halides such as magnesium fluoride.
Non-limiting examples of capping layer material include metals such as Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, Mn, Pb, lathanide series metals mixtures thereof and alloys thereof.
Suitable getter layer materials include metals such as but not limited to calcium, barium, strontium, and magnesium, and metal oxides such as calcium oxide, strontium oxide, barium oxide and magnesium oxide. In one embodiment, the selection of the getter layer material may depend on the material's ability to effectively stop migration of moisture and oxygen to subsequent layers.
Other suitable materials which may be used in cathode stacks include but are not limited to indium tin oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, indium zinc oxide, zinc indium tin oxide, antimony oxide, carbon nanotubes, and mixtures thereof.
In accordance with another embodiment of the present invention, the cathode stack includes at least one getter layer sandwiched between two capping layers. Referring to FIG. 2, another exemplary embodiment of a cathode stack 10 is illustrated. In the illustrated embodiment, cathode stack 10 is shown to include a first electron-injection layer 12, and a getter layer 16 disposed between two capping layers 14, and 15. As will be appreciated, the exemplary embodiment of FIG. 2 may be suitable for applications where it may be advantageous to protect the getter layer by having a capping layer over it.
In accordance with still another embodiment of the present invention, the cathode stack includes at least one getter layer embedded in a capping layer. Referring to FIG. 3, still another exemplary embodiment of a cathode stack 10 is illustrated. In the illustrated embodiment, cathode stack 10 is shown to include a first electron-injection layer 12, and a getter layer 16 embedded in a capping layer 14. In some embodiments, the capping layer surrounds two or more sides of a getter layer. In some other embodiments, a capping layer may encapsulate one or more getter layers. In some further embodiments, two or more getter layers or regions may be embedded in a capping layer.
In accordance with one embodiment of the present invention there is provided an organic electroactive device including a cathode stack with at least one getter layer. Referring to FIG. 4, a first exemplary embodiment of an organic electroactive device 20 is illustrated. In the illustrated embodiment, the organic electroactive device 20 includes an electroactive layer 24 disposed over an anode layer 22 and a cathode stack 10 with a getter layer disposed over an electroactive layer 24. The cathode stack includes at least one electron injection layer, at least one capping layer and at least one getter layer and may comprise any of the configurations described above with regard to FIGs. 1-3. As will be appreciated by one skilled in the art, in alternate embodiments of the present invention, a greater number of electroactive layers may be present.
Non-limiting examples of electroactive layers include an electron transport layer, a hole ! transport layer, a hole injection layer, a hole injection enhancement layer, an electron injection enhancement layer, a photoabsorption layer, a photoluminescent layer, an electrode layer, and an electroluminescent layer.
In one embodiment, the organic electroactive device is an organic electroactive device including at least one organic electroactive layer. Non-limiting examples of organic electroactive devices include organic light emitting devices and organic photovoltaic devices. In one embodiment, the electroactive layer 24 is a light emitting layer, such that upon application of voltage from a power source 26, electrons and holes are injected through the cathode stack 10 and anode 22 respectively, which combine at the light emitting or electroluminescent layer, resulting in emission of light, as will be appreciated by those skilled in the art.
In one embodiment, the electron injection layer thickness is in a range from about 0.1 to about 100 nanometers. In certain embodiments, the electron injection layer thickness is in a range from about 0.1 to about 10 nanometers.
In one embodiment, the capping layer thickness is in a range from about 20 to about 200 nanometers. In certain embodiments, the capping layer thickness is in a range from about 20 to about 100 nanometers.
In one embodiment, the getter layer thickness is in a range from about 10 to about 100 nanometers. In some embodiments, the capping layer thickness is in a range from about 30 to about 60 nanometers.
Referring to FIG. 5, another exemplary embodiment of an organic electroactive device 20 including a cathode stack 10 is illustrated. In the illustrated embodiment, the organic electroactive device 20 includes electroactive layers 24 and 28 disposed between an anode layer 22 and the cathode stack 10. The cathode stack includes at least one electron injection layer, at least one capping layer and at least one getter layer and may comprise any of the configurations described above with regard to FIGs. 1-3. In a non-limiting example, the electron injection layer is a sodium fluoride layer, the capping layer is an aluminum layer, and the getter layer is a calcium layer. In a non-limiting example, the electroactive layer 24 is a light emitting layer and the electroactive layer 28 is a hole-transport layer. In one embodiment, the anode layer is a substantially transparent layer.
Referring to FIG. 6, still another exemplary embodiment of an organic electroactive device 20 including a cathode stack is illustrated. In the illustrated embodiment, the organic electroactive device 20 includes electroactive layers 24 and 28 disposed between an anode layer 22 and the cathode stack 10. This embodiment further includes a cover glass or metal foil 30 disposed over the cathode stack. The cover glass or metal foil 30 may be adhered to the cathode stack 10 using adhesive 32. The cathode stack includes at least one^electron injection layer, at least one capping layer and at least one getter layer and may comprise any of the configurations described above with regard to FIGs. 1-3.
Referring to FIG. 7, another exemplary embodiment of an organic electroactive device 20 including a cathode stack 10 is illustrated. In the illustrated embodiment, the organic electroactive device 20 includes electroactive layers 24 and 28 disposed between an anode layer 22 and the cathode stack 10. The cathode stack 10 comprises at least one getter layer and may comprise any of the configurations described above with regard to FIGs. 1-3. The device 20 includes a cover glass or metal foil 30 disposed over the cathode stack 10. The cover glass or metal foil 30 may be adhered
to the cathode stack 10 using adhesive 32. The device further includes substrate 34. For example, the substrate is a layer of glass. In some embodiments, the anode and substrate may be present as a combination layer. In one embodiment, the substrate is a substantially transparent substrate. In one embodiment of the present invention, is an organic light emitting device (OLED) including a cathode stack with a getter layer having an operational lifetime greater than about 1000 hours. The operational lifetime (also referred to as the half-decay time) of an OLED device is defined as the time when its brightness has decreased to 50% of the initial brightness value.
Non-limiting examples of charge transport layer materials, which may be used in hole or electron transport layers include low-to-intermediate molecular weight (for example, less than about 200,000) organic molecules, poly (3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polyaniline, poly (3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT), polystyrenesulfonate (PSS), polyvinyl), and like materials, and combinations thereof.
Non-limiting examples of hole transport layer materials include triaryldiamine, tetraphenyldiamine, aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, oxadiazole derivatives having an amino group, polythiophenes, and like materials. Suitable materials for a hole blocking layer comprise carbazole (PVK poly(N-vinyl carbazole), and like materials and combinations thereof.
Non-limiting examples of hole injection enhancement layer materials include arylene- based compounds such as 3,4,9,10-perylenetetra-carboxylic dianhydride, bis(l,2,5- thiadiazolo)-p-quinobis(l,3-dithiole), and like materials and combinations thereof.
Materials suitable for the electron injection enhancement layer materials and electron transport layer materials include metal organic complexes such as oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro- substituted fluorene derivatives, or like materials or combinations thereof.
Non-limiting examples of materials which may be used in light emitting layers include poly(N-vinylcarbazole) (PVK) and its derivatives; polyfluorene and its derivatives such as poly(alkylfluorene), for example poly(9,9-dihexylfluorene), poly(dioctylfluorene) or poly{9,9-bis(3,6-dioxaheptyl)-fluorene-2,7-diyl}, poly(para-phenylene) ■ (PPP) and its derivatives such as poly(2-decyloxy-l,4-phenylene) or poly(2,5-diheptyl-l,4-phenylene); poly(p-phenylene vinylene) (PPV) and its derivatives such as dialkoxy-substituted PPV and cyano-substituted PPV; polythiophene and its derivatives such as poly(3-alkylthiophene), poly(4,4'-dialkyl- 2,2'-bithiophene), poly(2,5-thienylene vinylene); poly(pyridine vinylene) and its derivatives; polyquinoxaline and its derivatives; and polyquinoline and its derivatives. In one particular embodiment a suitable light emitting material is poly(9,9- dioctylfluorenyl-2,7-diyl) end capped with N,N-bis(4-methylphenyl)-4-aniline. Mixtures of these polymers or copolymers based on one or more of these polymers and other like polymers may also be used.
Another class of suitable materials used in light emitting layers are polysilanes. Typically, polysilanes are linear silicon-backbone polymers substituted with a variety of alkyl and/or aryl side groups. They are quasi one-dimensional materials with delocalized sigma-conjugated electrons along polymer backbone chains. Examples of polysilanes comprise poly(di-n-butylsilane), poly(di-n-pentylsilane), poly(di-n- hexylsilane), poly(methylphenylsilane), and poly{bis(p-butylphenyl)silane}.
Suitable anode materials for organic electroactive devices typically include those having a high work function value. Non-limiting examples of anode materials include, but are not limited to, indium tin oxide (ITO), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, indium zinc oxide, nickel, gold, and like materials and combinations thereof.
Non limiting examples of substrates include thermoplastic polymers, poly(ethylene terephthalate), poly(ethylene naphthalate), polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, acrylate, polyolefin, glass, metal, and like materials, and combinations thereof.
Organic electroactive devices of the present invention may include additional layers such as, but not limited to, one or more of an abrasion resistant layer, an adhesion layer, a chemically resistant layer, a photoluminescent layer, a radiation-absorbing layer, an electrochromic layer, a photochromic layer, a radiation reflective layer, a barrier layer, a planarizing layer, an optical diffusing layer, and combinations thereof.
In some embodiments of the present invention, the organic electroactive device has a tandem structure, wherein a plurality of OLEDs are stacked together. For example, a first OLED and a second OLED are stacked together, configured to couple light out through the substrate of the first OLED. The cathode of the first OLED, which can be a thin layer of metal such as Na, Li, is configured to be at least partially transparent, so that light emitted by the second OLED is transmitted through the first OLED to emerge out through the substrate of the first OLED along with the light emitted by the first OLED. The getter layer is placed as part of the cathode stack in the second OLED.
One embodiment of the present invention is a method of making a cathode stack. The method includes providing an electron injection layer, a capping layer and a getter layer in a stacked structure for example, as shown in FIGs. 1, 2 and 3. In some embodiments, at least a portion of the capping layer is disposed to be in contact with at least a portion of the electron injection layer, and at least a portion of the getter layer is disposed to be in contact with at least a portion of the capping layer.
In still another embodiment of the present invention is a method of fabricating an electroactive device with a cathode stack including a getter layer. The method includes providing a substrate and disposing or depositing at least one electroactive layer over the substrate. The substrate may be subjected to UV/ozone surface treatment prior to deposition of subsequent layers. Non-limiting examples of a substrate are an ITO or polymeric substrates. The method further includes disposing or depositing a cathode stack over an electroactive layer as shown in FIGs. 4-7. In one embodiment, the cathode stack may be deposited by first depositing an electron injection layer over the substrate with the electroactive layer, then depositing a capping layer, and depositing over the capping layer, a getter layer. In a further embodiment, an additional capping layer is deposited over the getter layer, such that the getter layer is sandwiched between two capping layers, as shown in FIG.2 In other embodiments, masking techniques may be used to deposit the getter later over the capping layer, such that after additional deposition of the capping layer material over the getter layer, the getter layer is embedded or encapsulated in capping layer material as shown in FIG. 3. Advantageously, the use of a getter layer in a cathode stack enables the fabrication of the whole organic electroactive device in vacuum, avoiding exposure of the reactive cathode materials to the ambient.
The method may further comprise disposing over the substrate a hole transport layer material, a hole injection layer material, an electron transport layer material, an electron injection layer material, a photoabsorption layer material, a cathode layer material, an anode layer material or an electroluminescent layer material, or any combinations thereof.
As used herein, device sub-structures may include one or more substrate layers, one or more electrode layers, one or more electroactive layers, or one or more additional layers such as but not limited to adhesion layers, and barrier layers. In some embodiments, two or more device sub-structures may be deposited or disposed over each other to form an organic electroactive device. In further embodiments, two or more device sub-structures may be combined to form an organic electroactive device using processes such as but not limited to lamination.
The method of depositing or disposing a layer comprises techniques such as but not limited to spin coating, dip coating, reverse roll coating, wire-wound or Mayer rod coating, direct and offset gravure coating, slot die coating, blade coating, hot melt coating, curtain coating, knife over roll coati??g, extrusion, air knife coating, spray, rotary screen coating, multilayer slide coating, coextrusion, meniscus coating, comma and microgravure coating, lithographic process, langmuir process and flash evaporation, vapor deposition, plasma-enhanced chemical-vapor deposition ("PECVD"), radio-frequency plasma-enhanced chemical-vapor deposition ("RFPECVD"), expanding thermal-plasma chemical-vapor deposition ("ETPCVD"), sputtering including, but not limited to, reactive sputtering, electron-cyclotron-resonance plasma-enhanced chemical-vapor deposition (ECRPECVD"), inductively coupled plasma-enhanced chemical-vapor deposition ("ICPECVD"), and like techniques, and combinations thereof.
Without further elaboration, it is believed that one skilled in the art can, using the description herein, utilize the present invention to its fullest extent. The following examples are included to provide additional guidance to those skilled in the art in practicing the claimed invention. The examples provided are merely representative of the work that contributes to the teaching of the present application. Accordingly, these examples are not intended to limit the invention, as defined in the appended claims, in any manner.
EXAMPLE
Three organic light-emitting devices (OLEDs), samples A, B, and C, were fabricated as follows. Glass pre-coated with indium tin oxide (ITO) (Applied Films) was used as substrates for all three samples. The ITO substrates were ozone treated. A layer of poly (3,4-ethylendioxythiophene /polystyrene sulfonate (PEDOT) (Bayer Corporation) of thickness about 65 nm was deposited onto each of the three ultraviolet-ozone treated ITO substrates via spin-coating and then baked for about 1 hour at about 1800C in air. A layer of a green light-emitting polymer (LEP) (Lumation 1304 obtained from Dow Chemicals) of thickness about 65 nm was then spin-coated on to the PEDOT layer of all three samples. The three samples were then transferred into an argon filled glovebox with less than about 1 part per million (ppm) of oxygen and moisture. A bilayer stack of NaF (about 4 nm thick )/Al (about 100 nm thick) was thermally evaporated at a base vacuum of about 2xlO"6 torr on top of the LEP layer of all three samples. Next, a calcium (Ca) getter layer was thermally evaporated on top of the bilayer stack using the same evaporator, without breaking the vacuum for samples B and C. The first device, sample A, was used as a control and did not have the Ca getter layer. In sample B, the Ca getter layer with a thickness of about 30 nm was covered by an Al layer of thickness about 100 nm. In sample C, the Ca getter layer with a thickness of about 60 nm was covered by an Al layer of thickness about 100 nm. All three samples, A, B, and C, were encapsulated using a glass slide sealed with a degassed optical clear adhesive (Norland optical adhesive 68 obtained from Norland Products, Cranbury, New Jersey, USA).
Electroluminescence efficiency of the OLED samples A, B, and C, was characterized by measuring their current-voltage-brightness characteristics. Plot 40 shown in FIG. 8 illustrates the variation in efficiency 44 as a function of current density 42. The efficiency 44 versus current density 42 profiles for samples A (46), B (48), and C (50), are similar, indicating that the introduction of the getter layer had no adverse effects on the device efficiency as all samples, A, B, and C have identical NaF/ Al bilayer stacks.
Operational lifetime and long-term stability of the three OLED samples A, B, and C were also measured. All samples were operated under a constant current density of lOmA/cm2, corresponding to an initial brightness of about 1000 candela/m2 and their corresponding brightness was measured over time. The operational lifetime (also referred to as the half-decay time) of an OLED device is defined as the time when its brightness has decreased to 50% of the initial brightness value. A normalized brightness relative to the initial brightness (56) of each OLED sample as a function of operation time (54) is illustrated in plot 52 shown in FIG. 10. It can be seen that the decay profiles for sample B (60) and sample C (62), which include the Ca getter layer, exhibit slower decay rates (equivalently much longer operational lifetimes) relative to the decay profile (58) of control sample A, which does not have a getter layer. In addition, the device with a thicker (60nm) Ca getter layer shows a slower decay rate relative to the one with a thinner (30nm) Ca getter layer.
The previously described embodiments of the present invention have many advantages, including, providing cathode stacks for electro-active devices to enhance stability and increase operational lifetimes.
While only certain features of the invention have been illustrated and described herein, many modifications and changes will occur to those skilled in the art. It is, therefore, to be understood that the appended claims are intended to cover all such modifications and changes as fall within the true spirit of the invention.
「特表2009-520321およびWO2007070529より引用」
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[Claims] マイクロバルブ形成のための選択的ボンディング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の材料層の選択的ボンディングによってマイクロマシン装置を作製する方法であって、
ａ）第１材料層を提供すること、
ｂ）第２材料層を提供すること、
ｃ）前記第１層の第１部分上に被覆を設けること、および
ｄ）マイクロマシン装置を形成するために前記第１層と前記第２層を互いにボンディングすることを含み、前記被覆が、前記被覆部分が前記第２層にボンディングするのを防ぐのに効果的であるマイクロマシン装置の作製方法。
【請求項２】
前記被覆材料が、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ポリマー・フィルム、フルオロカーボン・フィルムおよびケイ素セラミック材料からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被覆材料が、窒化ケイ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２層が、層内に形成された複数の機械的部品を有し、前記機械的部品が前記第２層の静止部分に対して移動できる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
段階ｃ）では、前記被覆が、前記第２層内に形成される前記機械的部品の位置に一致する位置で、前記第１層上に設けられ、したがって前記第１層が前記第２層に隣接して配置される場合に、前記被覆部分が前記機械的部品に隣接する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
更に、次の段階ｄ）が、
ｅ）第３材料層を提供する段階と、
ｆ）前記第３層の第１部分上に被覆を設ける段階と、
ｇ）前記第３層と前記第２層をボンディングする段階とを含み、前記第３層上の前記被覆が、前記被覆部分が前記第２層にボンディングするのを防ぐのに効果的である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
段階ｆ）では、前記被覆が、前記第２層上に形成される前記機械的部品の位置に一致する位置で、前記第３層上に設けられ、したがって前記第３層が前記第２層に隣接して配置された場合に、前記被覆部分が前記機械的部品に隣接する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
更に、次の段階ａ）が、ａ１）前記被覆材料が段階ｃ）で前記部分に適用される場合に、前記被覆の上面が、ほぼ前記第１層の隣接上面と同一平面にあるように、そこの厚さを低減するために前記第１層の前記第１部分を薄くする段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
段階ｄ）では、フュージョン・ボンディング工程が、前記第１層を前記第２層にボンディングするのに用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
段階ｄ）では、直接ボンディング工程が、前記第１層を前記第２層にボンディングするのに用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
更に、段階ｃ）の前に、
ｃ’）前記第１層の第２部分のマスク段階であって、前記第２部分が、前記被覆によって覆われない前記第１層の領域を含むマスク段階を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記被覆が、１０Åから１００μｍの厚さで適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
複数の材料層の選択的ボンディングによるマイクロマシン装置の製造方法であって、
ａ）第１材料層を提供すること、
ｂ）第２材料層を提供すること、
ｃ）前記第１層と前記第２層のうち少なくとも１つの一部分上に被覆を設けること、および
ｄ）マイクロマシン装置を形成するための前記第１層と前記第２層を互いにボンディングすることを含み、前記第２層と前記第１層のボンディングが、前記被覆が両層に接触するところだけに生じるマイクロマシン装置の製造方法
【請求項１４】
前記第２層がその中に形成される複数の機械的部品を有し、前記機械部品が前記第２層の静止部分に対して移動できる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
更に、段階ｃ）の前に、
ｃ’）前記被覆が段階ｃ）で設けられる場合に、前記機械的部品が被覆されずに残るように、前記第２層内に形成される前記機械的部品のマスク段階を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ｃ）段階の間に、前記第１層の選択された部分だけが被覆され、したがって前記第１層の一部分は被覆されずに残り、更に段階ｄ）前に、
ｄ’）前記第１層の前記被覆されない部分が前記第２層の前記機械的部品に隣接して配置されるように前記第１層と前記第２層を互いに隣接して配置する段階を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
更に、次の段階ｄ）が、
ｅ）第３材料層を提供する段階と、
ｆ）前記第３層の一部分が被覆されずに残るように前記第３層の選択的部分に被覆する段階と、
ｇ）前記第３層の前記被覆されない部分が前記第２層の前記機械的部品に隣接して配置されるように前記第３層および前記第２層を互いに隣接して配置する段階と、
ｈ）前記第３層および前記第２層を互いにボンディングする段階とを含み、前記第２層および前記第３層のボンディングが、ただ、前記被覆が両層に接触するところだけに生じる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
更に、次の段階ａ）が、
ａ１）前記被覆材料が段階ｃ）で前記部分に適用される場合に、前記被覆の上面が、ほぼ前記第１層の隣接上面と同一平面にあるように、そこの厚さを低減するために前記第１層の前記部分を薄くする段階を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記被覆材料が、シリコン、二酸化ケイ素、ガラス、金、銀、およびはんだ材料からなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記被覆が、１０Åから１００μｍの厚さで適用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
マイクロバルブの形成方法であって、
ａ）少なくとも第１層と第２層を含む複数の材料層を提供し、少なくとも前記第１層が、前記第１層の静止部分に対して移動できる可動のマイクロバルブ部分を備えること、
ｂ）前記第２層の一部分を被覆すること、
ｃ）前記第１層の前記可動マイクロバルブ部分に隣接して前記第２層の前記被覆された部分を配置すること、および
ｄ）前記複数の層を合わせてボンディングするボンディング動作を実施することを含み、前記被覆が、前記第１層の前記可動マイクロバルブ部分が前記第２層の前記被覆された部分とボンディングするのを防ぎ、一方前記第２層の被覆されない部分が前記第１層の前記静止部分にボンディングするマイクロバルブ形成方法。
【請求項２２】
前記被覆材料が、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ポリマー・フィルム、フルオロカーボン・フィルムおよびケイ素セラミック材料からなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記被覆材料が窒化ケイ素である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記複数の層が第３材料層を含み、更に、次の段階ｄ）が、
ｅ）前記第３層の一部分上に被覆を設ける段階と、
ｆ）前記第３層を前記第１層にボンディングする段階とを含み、前記第３層上の前記被覆が、前記第１層の前記可動マイクロバルブ部分が前記第３層の前記被覆された部分にボンディングするのを防ぐのに効果的であり、一方前記第３層の被覆されない部分が前記第１層の前記静止位置にボンディングする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
段階ｅ）の間に、前記第３層の一部分だけが被覆され、したがって前記被覆が、前記第１層の前記可動マイクロバルブ部分の前記位置に一致する位置で前記第３層上に設けられ、前記第３層の一部分が被覆されずに残され、更に、段階ｅ）の後に、
ｅ１）前記被覆部分が前記第１層の前記可動マイクロバルブ部分に隣接するように前記第３層を前記第１層に隣接して配置する段階を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
更に、次の段階ａ）が、
ａ１）前記被覆材料が段階ｂ）で前記部分に適用される場合に、前記被覆の上面が、ほぼ前記第２層の隣接上面と同一平面にあるように、そこの厚さを低減するために前記第２層の第１部分を薄くする段階を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
段階ｄ）では、フュージョン・ボンディング工程が、前記第１層を前記第２層にボンディングするのに用いられる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
段階ｄ）では、直接ボンディング工程が、前記第１層を前記第２層にボンディングするのに用いられる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
更に、段階ｂ）の前に、
ｂ’）前記第２層の第２部分のマスク段階であって、前記第２部分が、前記被覆が段階ｂ）で前記第２層の残りの部分に適用される場合に、前記被覆によって被覆されない前記第２層の領域を含むマスク段階を備える、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記被覆が、１０Åから１００μｍの厚さで適用される、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
マイクロバルブの形成方法であって、
ａ）少なくとも前記第１層が、前記第１層の静止部分に対して移動できる可動のマイクロバルブ部分を備える、複数の材料層を提供すること、
ｂ）第２層の一部分を被覆すること、
ｃ）前記第１層の前記静止部分に隣接して前記第２層の前記被覆された部分を配置すること、および
ｄ）前記複数の層を合わせてボンディングするボンディング動作を実施することを含み、前記被覆が、前記静止部分を前記第２層の前記被覆された部分にボンディングさせ、一方前記第２層の被覆されない部分が、前記第１層の前記可動マイクロバルブ部分にボンディングしないマイクロバルブ形成方法。
【請求項３２】
マイクロマシン装置の形成方法であって、
ａ）第１シリコン層を提供すること、
ｂ）第２シリコン層を提供すること、
ｃ）摺動部分が、層部分に対して移動できるような前記摺動部分と前記層部分とを含むマイクロマシン装置の一部分を形成するために、前記第２シリコン層の一部分をエッチングすること、
ｄ）前記摺動部分の寸法および形状に一致する寸法および形状を有して、前記第１シリコン層の一部分を被覆材料で被覆すること、
ｅ）前記第１シリコン層の前記被覆された部分が、ほぼ前記第２シリコン層の前記摺動部分に位置合わせされるように、前記第１シリコン層を前記第２シリコン層上に配置すること、および
ｆ）前記第１シリコン層を前記第２シリコン層に接着するためにボンディング動作を実施することを含み、
前記被覆材料が、前記ボンディング動作の間に前記摺動部分を前記第１シリコン層から分離して前記摺動部分が前記第１層にボンディングするのを防止するマイクロマシン装置の形成方法。
【請求項３３】
マイクロマシン装置の形成方法であって、
ａ）第１シリコン層を提供すること、
ｂ）第２シリコン層を提供すること、
ｃ）層部分に対して移動できる摺動部分と前記層部分とを含むマイクロマシン装置の一部分を形成するために、前記第２シリコン層の一部分をエッチングすること、
ｄ）被覆材料で前記第１シリコン層の一部を被覆し、ボンディングが望まれる領域内に前記被覆が配置され、前記被覆材料が、前記摺動部分上の領域が被覆されるのを防ぐように選択的にマスクされたものと、後続の段階で、前記摺動部分の上の領域から取り除かれるもののうち少なくとも１つであること、
ｅ）前記第１層の被覆されない部分が、ほぼ前記第２シリコン層の前記摺動部分に位置合わせされるように前記第２シリコン層の上に前記第１シリコン層を配置すること、および
ｆ）前記被覆が置かれている領域内だけで前記第１シリコン層を前記第２シリコン層にボンディングするボンディング動作を実施することを含み、前記被覆されない領域が、前記ボンディング動作の間に前記摺動部分を前記第１シリコン層から分離して前記摺動部分が、前記第１層にボンディングするのを防止するマイクロマシン装置の形成方法。
【請求項３４】
前記被覆材料が、シリコン、二酸化ケイ素、ガラス、金、銀、およびはんだ材料からなる群より選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記被覆が、１０Åから１００μｍの厚さで適用される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
マイクロマシン装置を形成する複数の材料層の選択ボンディング方法であって、
ａ）第１材料層を提供すること、
ｂ）第２材料層を提供すること、
ｃ）前記第１材料層の一部に被覆を設けること、
ｄ）層部分に対して移動でき、かつ前記被覆部分の寸法および形状にほぼ一致する、前記第１層内の摺動部分と前記層部分とを含むマイクロマシン装置の一部分を形成するために前記第１材料層をエッチングすること、および
ｅ）前記第１層と前記第２層を互いにボンディングすることを含み、前記被覆が、前記被覆部分が前記第２層にボンディングするのを防ぐのに効果的である選択ボンディング方法。
【請求項３７】
前記被覆材料が、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ポリマー・フィルム、フルオロカーボン・フィルムおよびケイ素セラミック材料からなる群より選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記被覆が、１０Åから１００μｍの厚さで適用される、請求項３６に記載の方法。
What is claimed is: 1. A method of fabricating a micromachined device by selectively bonding a plurality of layers of material, comprising: a) providing a first layer of material; b) providing a second layer of material; c) providing a coating on a first portion of the first layer; and d) bonding the first layer and the second layer to each other to form a micromachined device, the coating being effective to prevent the coated portion from bonding with the second layer.
2. The method defined in Claim 1 wherein the coating material is selected from the group consisting of silicon nitride, silicon carbide, polymer film, fluorocarbon film, and a silicon- ceramic material.
3. The method defined in Claim 1 wherein the coating material is silicon nitride.
4. The method defined in Claim 1 wherein the second layer has a plurality of mechanical parts formed in, the mechanical parts being movable relative to a stationary portion of the second layer.
5. The method defined in Claim 4 wherein, in step c), the coating is provided on the first layer at a position that corresponds to the position of the mechanical parts formed in the second layer, such that when the first layer is positioned adjacent the second layer, the coating portion is adjacent the mechanical parts. 6. The method defined in Claim 5 further comprising, following step d), the steps of: e) providing a third layer of material; f) providing a coating on a first portion of the third layer; and g) bonding the third layer to the second layer, wherein the coating on the third layer is effective to prevent the coated portion from bonding with the second layer.
7. The method defined in Claim 6 wherein, in step f), the coating is provided on the third layer at a position that corresponds to the position of the mechanical parts formed on the second layer, such that when the third layer is positioned adjacent the second layer, the coating portion is adjacent the mechanical parts.
8. The method defined in Claim 1 further comprising, following step a), the step: al) thinning the first portion of the first layer to reduce the thickness thereof such that when the coating material is applied to the portion in step c), an upper surface of the coating is substantially flush with an adjacent upper surface of the first layer.
9. The method defined in Claim 1, in step d), wherein a fusion bonding process is used to bond the first layer to the second layer.
10. The method defined in Claim 1, wherein in step d), a direct bonding process is used to bond the first layer to the second layer. 11. The method defined in Claim 1 further comprising, prior to step c), a step: c') masking a second portion of the first layer wherein the second portion comprises an area of the first layer that is not to be coated by the coating.
12. The method defined in Claim 1 wherein the coating is applied with a thickness of 10 Angstroms to 100 micrometers.
13. A method of producing a micromachined device by selectively bonding a plurality of layers of material, comprising: a) providing a first layer of material; b) providing a second layer of material; c) providing a coating on a portion of at least one of the first layer and second layer; and d) bonding the first layer and the second layer to each other to form a micromachined device, wherein bonding of the second layer and the first layer occurs only where the coating contacts both layers.
14. The method defined in Claim 13 wherein the second layer has a plurality of mechanical parts formed therein, the mechanical parts being movable relative to a stationary portion of the second layer.
15. The method defined in Claim 14 further comprising, before step c), a step: c') masking the mechanical parts formed in the second layer such that the mechanical parts remain uncoated when the coating is provided in step c). 16. The method defined in Claim 14 wherein, during step c), only a selected portion of the first layer is coated such that a portion of the first layer remains uncoated, and further includes, prior to step d), step: d') positioning the first layer and the second layer adjacent each other such that the uncoated portion of the first layer is positioned adjacent the mechanical parts of the second layer.
17. The method defined in Claim 14 further comprising, following step d), the steps of: e) providing a third layer of material; f) coating a selected portion of the third layer such that a portion of the third layer remains uncoated; g) positioning the third layer and the second layer adjacent each other such that the uncoated portion of the third layer is positioned adjacent the mechanical parts of the second layer; and h) bonding the third layer and the second layer to each other, wherein bonding of the second layer and the third layer occurs only where the coating contacts both layers.
18. The method defined in Claim 13 further comprising, following step a), the step: al) thinning the portion of the first layer to reduce the thickness thereof such that when the coating material is applied to the portion, in step c), an upper surface of the coating is substantially flush with an adjacent upper surface of the first layer.
19. The method defined in Claim 13 wherein the coating material is selected from the group consisting of silicon, silicon dioxide, glass, gold, silver, and solder material. 20. The method defined in Claim 13 wherein the coating is applied with a thickness of 10 Angstroms to 100 micrometers.
21. A method of forming a microvalve comprising: a) providing a plurality of layers of material, including at least a first layer and a second layer, wherein at least the first layer includes a movable microvalve portion that is movable relative to a stationary portion of the first layer; b) coating a portion of the second layer; c) positioning the coated portion of the second layer adjacent to the movable microvalve portion of the first layer; and d) performing a bonding operation to bond the plurality of layers together, wherein the coating prevents the movable microvalve portion of the first layer from bonding with the coated portion of the second layer while an uncoated portion of the second layer bonds to the stationary portion of the first layer.
22. The method defined in Claim 21 wherein the coating material is selected from the group consisting of silicon nitride, silicon carbide, polymer film, fluorocarbon film, and a silicon-ceramic material.
23. The method defined in Claim 21 wherein the coating material is silicon nitride.
24. The method defined in Claim 21 wherein the plurality of layers includes a third layer of material, and further comprising, following step d), the steps of: e) providing a coating on a portion of the third layer; and f) bonding the third layer to the first layer, wherein the coating on the third layer is effective to prevent the movable microvalve portion of the first layer from bonding with the coated portion of the third layer while an uncoated portion of the third layer bonds to the stationary portion of the first layer. 25. The method defined in Claim 24, during step e), wherein only a portion of the third layer is coated such that the coating is provided on the third layer at a position that corresponds to the position of the movable microvalve portion of the first layer and a portion of the third layer remains uncoated, and further including, after step e), the step: el) positioning the third layer adjacent the first layer such that the coating portion is adjacent the movable microvalve portion of the first layer.
26. The method defined in Claim 21 further comprising, following step a), the step: al) thinning the first portion of the second layer to reduce the thickness thereof such that when the coating material is applied to the portion in step b), an upper surface of the coating is substantially flush with an adjacent surface of the second layer.
27. The method defined in Claim 21 wherein, in step d), a fusion bonding process is used to bond the first layer to the second layer.
28. The method defined in Claim 21 wherein, in a step d), a direct bonding process is used to bond the first layer to the second layer.
29. The method defined in Claim 21 further comprising, before step b), a step: b') masking a second portion of the second layer wherein the second portion comprises an area of the second layer that is not to be coated by the coating when the coating is applied to the rest of the second layer in step b).
30. The method defined in Claim 21 wherein the coating is applied with a thickness of 10 Angstroms to 100 micrometers. 31. A method of forming a microvalve comprising: a) providing a plurality of layers of material, wherein at least the first layer includes a movable microvalve portion that is movable relative to a stationary portion of the first layer; b) coating a portion of a second layer; c) positioning the coated portion of the second layer adjacent to the stationary portion of the first layer; and d) performing a bonding operation to bond the plurality of layers together, wherein the coating causes the stationary portion to bond with the coated portion of the second layer, while the uncoated portion of the second layer does not bond with the movable microvalve portion of the first layer.
32. A method of forming a micromachined device comprising: a) providing a first silicon layer; b) providing a second silicon layer; c) etching a portion of the second silicon layer to form a portion of a micromachined device including a slider portion and a layer portion such that the slider portion is movable relative to the layer portion; d) coating a portion of the first silicon layer with a coating material, the coated portion having a size and shape that corresponds to the size and shape of the slider portion; e) positioning the first silicon layer over the second silicon layer such that the coated portion of the first silicon layer is substantially aligned with the slider portion of the second silicon layer; and f) performing a bonding operation to bond the first silicon layer to the second silicon layer, wherein the coating material separates the slider portion from the first silicon layer during the bonding operation to prevent the slider portion from bonding with the first layer. 33. A method of forming a micromachined device comprising: a) providing a first silicon layer; b) providing a second silicon layer; c) etching a portion of the second silicon layer to form a portion of a micromachined device including a slider portion and a layer portion wherein the slider portion is movable relative to the layer portion; d) coating a portion of the first silicon layer with a coating material, the coating being placed in areas where bonding is desired, the coating materials being at least one of selectively masked to be prevented from coating areas over the slider portion and removed from areas over the slider portion in a subsequent step; e) positioning the first silicon layer over the second silicon layer such that the uncoated portion of the first silicon layer is substantially aligned with the slider portion of the second silicon layer; and f) performing a bonding operation to bond the first silicon layer to the second silicon layer only in areas where the coating is placed, wherein the uncoated areas separate the slider portion from the first silicon layer during the bonding operation to prevent the slider portion from bonding with the first layer.
34. The method defined in Claim 33 wherein the coating material is selected from the group consisting of silicon, silicon dioxide, glass, gold, silver, and solder material.
35. The method defined in Claim 33 wherein the coating is applied with a thickness of 10 Angstroms to 100 micrometers. 36. A method of selectively bonding a plurality of layers of material to form a micromachined device, comprising: a) providing a first layer of material; b) providing a second layer of material; c) providing a coating on a portion of the first layer of material; d) etching the first layer of material to form a portion of a micromachined device including a slider portion within the first layer and a layer portion, wherein the slider portion is movable relative to the layer portion, and the slider portion substantially corresponds to the size and shape of the coating portion; and e) bonding the first layer and the second layer to each other, trie coating being effective to prevent the portion from bonding with the second layer.
37. The method defined in Claim 36 wherein the coating material is selected from the group consisting of silicon nitride, silicon carbide, polymer film, fmorocarbon film, and a silicon-ceramic material.
38. The method defined in Claim 36 wherein the coating is applied with a thickness of 10 Angstroms to 100 micrometers.
「特表2007-533921およびWO2005091820より引用」
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マイクロバルブ形成のための選択的ボンディング
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、制御バルブおよび半導体エレクトロメカニカル装置に関し、詳しくは、マイクロマシン制御バルブの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）は、マイクロメートル範囲のサイズを持つ特徴（ｆｅａｔｕｒｅ）を有する物理的に小さいある種のシステムである。これらのシステムは、電気的および機械的な両方の構成要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を有している。用語「ミクロ機械加工」（ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ）は、一般にＭＥＭＳ装置の３次元構造および可動部品の生産を意味すると理解される。ＭＥＭＳは、そもそも修正した集積回路（コンピュータ・チップ）［ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ（ｃｏｍｐｕｔｅｒｃｈｉｐ）］作製技術（化学エッチングなど）と材料（シリコン半導体材料など）をこれらの微小なメカニカル装置のミクロ機械加工に用いた。今では、更に多くの利用可能なミクロ機械加工技術と材料がある。本明細書の中で用いられている用語「マイクロバルブ」（ｍｉｃｒｏｖａｌｖｅ）は、マイクロメートル範囲のサイズを持つ特徴を有し、したがって定義により少なくとも部分的にミクロ機械加工によって形成されているバルブを意味する。本明細書で用いられる用語「マイクロバルブ装置」は、マイクロバルブを含み、かつ他の構成要素も含むことができるデバイスを意味する。マイクロバルブ装置中にマイクロバルブ以外の構成要素が含まれる場合に、これら他の構成要素は、ミクロ機械加工による構成要素か、標準の大きさの（より大きい）構成要素であってよいことに留意されたい。
【０００３】
種々のマイクロバルブ装置が、流体回路内の流量制御用に提案されてきた。一般にマイクロバルブ装置は、閉位置と全開位置の間の動きのために本体によって可動に支持され、動作可能にアクチュエータに結合される変位可能な部材またはバルブを備える。閉の位置にある場合、バルブは、第２流体ポートと連絡する流体内に置かれている第１流体ポートを遮断つまり閉鎖し、したがってこれら流体ポートの間を流体が自由に流れるのを妨げる。バルブが、閉位置から全開位置に動くと、流体がこれら流体ポート間をだんだん流れるようになる。開示が参照により全体として本明細書に組み込まれる、Ｍａｌｕｆ等の米国特許第６，７６１，４２０号として発行されている米国特許出願公開２００３／００９８６１２Ａ１号は、第１、第２、および第３層を有するマイクロバルブ装置を開示している。第２層は、第１と第３層の間にボンディングされ、変位可能な部材（バルブ）をそこに有するこれらの層の間に空洞を形成する。開示が参照により全体として本明細書に組み込まれる、「Ｐｉｌｏｔ Ｏｐｅｒａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｖａ ｌｖｅＤｅｖｉｃｅ」という名称の米国特許第６，５４０，２０３号は、電気的に操作されるパイロット・マイクロバルブとその位置がパイロット・マイクロバルブによって制御されるパイロット操作されるマイクロバルブとからなるマイクロバルブ装置について説明している。開示が参照により全体として本明細書に組み込まれる、「Ｍｉｃｒｏｖａｌｖｅ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」という名称の米国特許第６，４９４，８０４号は、流体回路内の流量を制御するマイクロバルブ装置について説明しており、分圧回路を形成する開口を介した流出路の使用を含んでいる。
【０００４】
変位部材を動かすのに足る力の生成に加えて、アクチュエータは、変位部材（ｄｉｓｐｌａｃｅｄｍｅｍｂｅｒ）の意図する変位を妨げる変位可能部材（ｄｉｓｐｌａｃｅａｂｌｅ ｍｅｍｂｅｒ）に働く流体流力（ｆｌｕｉｄ ｆｌｏｗｆｏｒｃｅ）に打ち勝つことのできる力を生成しなければならない。一般に、これらの流体流力は、流体ポートを通る流速が増加するにつれて増加する。
【０００５】
マイクロバルブの作製の一方法は、シリコン・フュージョン・ボンディング（ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｕｓｉｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）などのフュージョン・ボンディングおよびディープ・リアクティブ・イオン・エッチング（ＤＲＩＥ）（ｄｅｅｐ ｒｅａｃｔｉｖｅｉｏｎｅｔｃｈｉｎｇ）を含む。ウェハ・ボンディングは、１つのシリコン層をもう１つの層に接着して単一の機械的構造を形成することを可能にする。ウェハ・ボンディング工程の一種、フュージョン・ボンディングは、分子レベルで行われることが実証されており、非常に高い機械的強度をもたらす。フュージョン・ボンディング技法はよく知られている。例えば、開示が参照により全体として特に本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ｅ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、Ｄ．Ｇｅｅ、Ｆ．Ｐｏｕｒａｈｒｎａｄｉ、Ｊ．ＢｒｏｗｎおよびＬ．Ｃｈｒｉｓｔｅｌの「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓＦａｂｒｉｃａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｆｕｓｉｏｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ」という名称の、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ９１、１９９２年６月、３９７～３９９頁を参照されたい。陽極ボンディング、はんだボンディング、接着ボンディングを含む他の例の種類のウェハ・ボンディングが、やはりこの文献の中に説明されている選択的ボンディング工程に適用できる。
発明の要約
【０００６】
様々なマイクロバルブ形成方法が、過去に使用されてきたが、マイクロバルブ装置製造のコストを削減し、製造し易さを増す改善された方法を工夫することは有益である。
【０００７】
本発明は、複数の層を選択的にボンディングする方法に関する。その方法は、第１層および第２層を提供することを含む。第１層と第２層のうち少なくとも１つの一部分が被覆材料で被覆される。次いで、第１層と第２層が互いにボンディングされる。被覆された部分と被覆されない部分が互いに隣接して置かれる場合、被覆は、被覆された部分が他の層の被覆されない対向部分にボンディングするのを防止する。
【０００８】
その方法は、第１シリコン層および第２シリコン層の提供も含むことができる。第２シリコン層の一部分は、エッチングされて摺動部分と層部分を形成する。摺動部分は層部分に対して移動できる。第１シリコン層の一部分は、被覆材料で被覆される。被覆された部分は、摺動部分の寸法および形状に一致する寸法および形状を有する。第１シリコン層の被覆された部分が、ほぼ第２シリコン層の摺動部分に位置合わせされるように第１シリコン層が、第２シリコン層の上に置かれる。最終的に、ボンディング動作が、実施されて第１シリコン層を第２シリコン層にボンディングする。ボンディング動作の間、第２シリコン層の層部分は、第１シリコン部分にボンディングし、一方、被覆材料は、摺動部分を第１シリコン層から分離して摺動部分が、第１層とボンディングするのを防止する。
【０００９】
添付の図面に照らして読み取ると、本発明の様々な目的と利点が以下の詳細な説明から当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
当技術分野では、様々な種類のマイクロマシン装置が知られている。これらの装置の多くは複数の一緒にボンディングされている層を有して形成されている。次に図を参照すると、本発明に従って形成し得、全般的に１０で表示されているマイクロバルブの分解図が図１に図示されている。マイクロバルブ１０は、大まかに、３つの層または基板、第１層１２、第２層１４および第３層１６を備える。第１層１２は、入口ポート２０および出口ポート２２を画定する。第２層１４は、第１層１２と第３層１６の間に確保され、入口ポート２０と出口ポート２２の間の流体流を可能にする流路面積を含む空洞２４を画定する。更に、第２層１４は、入口ポート２０を開閉するために熱アクチュエータ２８、３０に応答して変位可能である変位可能部材２６を画定する。図示された実施形態では、変位可能部材２６は、細長くなっている。アクチュエータ２８、３０の電気的温度加熱用の電気接点３２ａ、３２ｂ、３４ａおよび３４ｂが、それぞれ第３層すなわちキャップ層１６を貫くビア内に設けられる。
【００１１】
電流などの入力が電気接点３２ａ～ｂ、３４ａ～ｂを介して各アクチュエータ２８、３０に印加されると、各アクチュエータ２８、３０は、それぞれ矢印Ｄ２８およびＤ３０によって示された方向に力を加える。矢印Ｄ２８およびＤ３０によって示された方向の力により、変位可能部材２６が矢印Ｄ２６によって示された方向に変位させられ、したがって変位可能部材２６の少なくとも一部分は入口ポート２０に対して垂直方向に位置合わせされるようになる。したがって電流は、アクチュエータ２８、３０を作動させる入力刺激として働く。入口ポート２０に対して変位可能部材２６が少なくとも部分的に垂直方向に位置合わせされると、少なくとも部分的に入口ポート２０が閉鎖される。変位可能部材２６の変位または位置合わせの分量は、例えば入口ポート２０から出口ポート２２へマイクロバルブ１０を通る流体流の速度を制御するように選択することができる。アクチュエータ２８、３０に入力が印加されなくなると、アクチュエータ２８、３０は、それぞれ矢印Ｄ２８およびＤ３０によって示されたものと反対の方向に力を及ぼし、矢印Ｄ２６によって示されたものと反対方向に変位可能部材２６を変位させることによって変位可能部材２６を入口ポート２０に対して常時開の位置（ｎｏｒｍａｌｌｙ ｏｐｅｎ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に戻す。
【００１２】
別法として、変位可能部材２６が入口ポート２０に対して常時閉位置（ｎｏｒｍａｌｌｙ ｃｌｏｓｅｄｐｏｓｉｔｉｏｎ）にあり、入口ポート２０を開けるのに変位可能であるように、マイクロバルブ１０が構成されてよい。別の代替の実施形態では、変位可能部材２６が、出口ポート２２に対して常時開または常時閉位置にあり、出口ポート２２を閉じる、または開くのに変位可能であるように、マイクロバルブ１０が構成されてよい。
【００１３】
好ましくは、各第１、第２および第３層１２、１４、１６は、シリコンまたは半導体材料で作製される。別法として、第１および／または第３層１２、１６が、ガラス（Ｐｙｒｅｘ）、非導電セラミック（ｎｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｃｅｒａｍｉｃ）または任意の他の非導電材料で作製されてよい。好ましくは、第２層１４は、強度があり、可撓性で、かつ性能劣化に対しより耐性を有するのでドープ単結晶半導体（ＳＣＳ）であるが、任意の導電材料で作製されてもよい。
【００１４】
一般に本明細書ではマイクロバルブ１０は、入口ポート２０を開閉するものとして説明されているが、そのような説明は、単に例示のためのものにすぎず、明らかに、マイクロバルブ１０は、出口ポート２２を開く、または閉じるように容易に適合させることができる。更に、マイクロバルブ１０が、本明細書では、常時開（Ｎ．Ｏ．）バルブとして説明されているが、マイクロバルブ１０は常時閉（Ｎ．Ｃ．）バルブであるように容易に適合させることができる。加えて、本明細書の説明を分かり易く簡潔にするために、一般にアクチュエータ２８とそれに対応する電気接点３２ａ～ｂだけが説明されることになるが、説明は同じようにアクチュエータ３０と電気接点３４ａ～ｂにも適用できる。
【００１５】
図１では、第１層１２内だけにくぼみ１８が見られるが、第１および第３層１２、１６が、浅いくぼみ（ｒｅｃｅｓｓ）１８を画定する。くぼみ１８は、第２層１４の変位可能部材２６およびアクチュエータ２８、３０に位置合わせされた領域内に画定され、第１層と第３層１２、１６の間で変位可能部材２６およびアクチュエータ２８、３０を吊下げるための、また第２層１４の面内で、空洞２４内でそれらが変位するためのクリアランスを提供する。更に、空洞２４を通る流体流を流れ易くするように、くぼみ１８は、やはり空洞２４と位置合わせされた領域内に画定されてよい。代替的または追加的に、第２層１４の変位可能部材２６およびアクチュエータ２８、３０は、第１および第３層１２、１６より凹ませる、つまり薄くし、それらとの間にクリアランス（ｃｌｅａｒａｎｃｅ）をもたらすことができる。加えて、変位可能部材２６が入口ポート２０の上に位置合わせされて流体流をせき止める場合、変位可能部材２６と入口ポート２０の間の間隔（ｄｉｓｔａｎｃｅ）を縮めることによって流体漏れを最小にするために、くぼみ１８および凹みは、変位可能部材２６と各第１および第３層１２、１６の間の入口２０近傍の領域内に約０．５μｍのクリアランスを設けることがある。更に、くぼみ１８および凹みは、流体または気体圧力差（ｆｌｕｉｄ ｏｒｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）を最小にするためにアクチュエータ２８、３０と各第１および第３層１２、１６の間の領域などの他の領域内で約１μｍ以下のクリアランスを設けることがある。
【００１６】
電気接点３２ａ～ｂが、第３層１６内に提供され熱アクチュエータ２８に縦方向に位置合わせされる。電気接点３２ａ～ｂは、ビアを通してアクチュエータ２８に電流を印加する電気接触を提供する。リブ４８が、接点３２ａ～ｂの間の第２層１４を通る導電路として働く。電気接点３２ａ～ｂは、好ましくはリブ４８によって形成される導電流路（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｐａｔｈ）以外は絶縁されている第２層１４の領域と電気接触している。そのような電気的絶縁（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｉｓｏｌａｔｉｏｎ）は、第２層１４内に、電気接点３２ａ～ｂの間の短絡を防ぐトレンチ３６を設けることによって確保されてよい。
【００１７】
変位可能部材２６は、熱アクチュエータ２８、３０と接触して第１アクチュエータ端部４０と、入口ポート２０開閉用に配置され、成形された第２ストッパー端部４２とを有する。変位可能部材２６は、第１アクチュエータ端部４０からストッパー端部４２の方に断面積が増加する。第２ストッパー端部４２でより大きな断面積が、変位可能部材２６の能力を最大化して、流体差圧に耐える。リブ４８を通る電流印加が、リブに熱的膨張を引き起こし、それが、ひいては軸４４に変位可能部材２６上で、矢印Ｄ２８によって示された方向に力を及ぼす。
【００１８】
マイクロバルブ１０の動作は、やはり、その開示が参照により全体として本明細書に組み込まれるＨｕｎｎｉｃｕｔｔの米国特許第６，６３７，７２２号および国際特許出願公開ＷＯ０１／７１２２６号に説明されている駆動機構と実質的に類似である。マイクロバルブ１０の構成要素および全般的な動作が、マイクロバルブの例示のための唯一の実施形態として上述されてきた。しかし、マイクロバルブは、マイクロバルブ１０の所望の応用によって決まる任意の望ましく、かつ適した構造または設定を有することができる。本明細書で説明されたマイクロバルブ１０に代わって用途によってはふさわしいと思われるマイクロバルブの追加の詳細な構造や動作が、前述の参照によって組み込まれた参考文献中に見出されてよい。
【００１９】
図１に１つ示されたような、複数の層から形成されるマイクロバルブの作製は、シリコン・フュージョン・ボンディングなどのフュージョン・ボンディングおよび深堀り反応性イオン・エッチング（ＤＲＩＥ）によって達成されてよい。フュージョン・ボンディングは、１つのシリコン層を別の層にボンディングして単一の機械構造を形成可能にする。フュージョン・ボンディングは、分子レベルで行われることが実証されており、非常に高い機械的強度を提供する。フュージョン・ボンディング技法はよく知られている。例えば、参照により全体として本明細書に特に組み込まれる、Ｋ．Ｅ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、Ｄ．Ｇｅｅ、Ｆ．Ｐｏｕｒａｈｍａｄｉ、Ｊ．ＢｒｏｗｎおよびＬ．Ｃｈｒｉｓｔｅｌの「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓＦａｂｒｉｃａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｆｕｓｉｏｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ」という名称の、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ９１、１９９２年６月、３９７～３９９頁を参照されたい。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によるマイクロストラクチャ作製工程が、図２Ａ～２Ｆを参照して説明される。本実施形態は、３つのシリコン層またはウェハ（例えば、１２’、１４’および１６’）を使用する。３つのシリコン層を用いて、工程は、第２層１４’に相当する第２層の集積部分として前述された単結晶シリコン構造（ＳＣＳ）マイクロストラクチャの形成ということになる。第１および第３層１２’、１６’は、第２層１４’の支持体として働く。別法として、支持体は、例えば、ガラス（Ｐｙｒｅｘ）または、限定しないが任意の適した結晶、金属またはセラミック材料を含む、任意の他の適した材料で形成されてよい。以下の説明は、３層１２’、１４’、１６’だけに言及するが、当然、原理は２層以上の積層を含むマイクロストラクチャの形成に適用し得ると理解されるであろう。
【００２１】
図２Ａでは、第１層１２’がフォトレジストでパターン化されて層内に形成されるべきくぼみ領域１００を画定し、かつ、くぼみ領域１００が、例えばプラズマ・エッチング、ＫＯＨまたは他のシリコン・エッチング液での湿式エッチング、あるいは示差的な酸化膜成長などの、標準的な半導体技法を用いて形成される。くぼみ領域１００は、どれか任意の外形を有することができ、更に例えば０．１μｍ未満から、１００μｍより厚い、任意の所望の深さを有してよい。この実施形態では、くぼみ領域１００は約１μｍの深さを有する。
【００２２】
くぼみ領域１００は単一の一様な深さを有する必要がないことを理解されたい。例えば、種々の標準的シリコン・エッチング段階が利用されて、別個の機械的機能用に使用可能である様々な異なる深さを生成し得る。別法として、または追加的に、第２層１４’が、第１層１２’および第３層１６’よりくぼみをつけられ前述されたように、それらとの間にクリアランスを与えることも理解されたい。更に、各第１層表面１２’ａおよび第３層表面１６’ａは、ベア・シリコンであっても酸化物層で被覆されてもよい。くぼみ領域１００の基部１０２は、ベア・シリコン、酸化シリコン、ドープ・シリコンのいずれであっても、後続の層ボンディングおよび処理温度に耐えることができる任意の他の薄膜で被覆されてもよい。
【００２３】
図２Ｂに示されているように、次いで入口ポート１０４が、第１層１２’を貫通してエッチングされる。図示されていないが、出口ポートが、同時に第１層１２’を貫通してエッチングされてよい。代替的または追加的に出口ポートが、同時に第３層１６’を貫通してエッチングされてもよい。
【００２４】
図２Ｃでは、第１層１２’のパターン表面が、シリコン・フュージョン・ボンディング（つまり直接ボンディング）工程によって、好ましくはドープされた第２層１４’にボンディングされる。フュージョン・ボンディング技法はよく知られている。例えば、開示が参照により全体として本明細書に組み込まれる、Ｋ．Ｅ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、Ｄ．Ｇｅｅ、Ｆ．Ｐｏｕｒａｈｍａｄｉ、Ｒ．Ｃｒａｄｄｏｃｋ，Ｊ．ＢｒｏｗｎおよびＬ．Ｃｈｒｉｓｔｅｌの「ＳｕｒｆａｃｅＭｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ ＦｕｓｉｏｎＢｏｎｄｉｎｇ」という名称の、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ９１、１９９２年６月、３９７～３９９頁を参照されたい。好ましいフュージョン・ボンディング技法では、第１層１２’および第２層１４’は親水性にされる。すなわち層１２’、１４’は、熱硝酸または熱硫酸および過酸化水素水溶液または他の強い酸化剤などの化学薬品で処理され、それによって水をそれらの層に付着させる。乾燥の後、次いで２つの層１２’、１４’は、約１時間、４００℃～１２００℃の温度の酸化雰囲気中で調整（ｐａｃｅｄ）される。
【００２５】
上述されたシリコン・フュージョン・ボンディング技法は、単結晶シリコン層と異なる熱膨張係数を有することがある中間の接着材料を使用せずに、第１層１２’と第２層１４’を共にボンディングする。更に、フュージョン・ボンディングは、層１２’、１４’の一方または両方のボンディングされる表面に酸化物または窒化物層が形成されて実施されてよい。
【００２６】
フュージョン・ボンディングに代わって、例えば第１および第２層１２’、１４’が、フォトレジストなどの粘着剤で共に接着されてもよい。代替として、第１および第２層１２’、１４’は、金などの金属層で被覆された主面を有し、その層を互いに合金化するのに用いることもできる。ガラス支持体が、第１シリコン層１２’の代わりに使用される場合には、第２層１４’はそのようなガラス支持体に陽極（結合）されてよい。
【００２７】
もし必要なら、第２層１４’は、特定の応用によって必要とされる厚さに薄くされ、研磨されてよい。別法として、電気機械的エッチング（ＥＣＥ）が層を薄くするために使用されてよい。拡散される発熱体が、拡散によって第２層１４’の平面内へ組み込まれることがある。更に、任意の必要な回路または他の薄膜堆積とパターン化が、標準のシリコン加工技術を用いて実施されてよい。
【００２８】
次いで、第２層は、エッチングされるべき層の領域を画定する、深堀り反応性イオン・エッチング（ＤＲＩＥ）段階のためにパターン化される。ＤＲＩＥ技法は、ますます、よく知られるようになってきている。例えば、以下Ａ．Ａ．Ａｙｏｎ、Ｃ．Ｃ．Ｌｉｎ、Ｒ．Ａ．ＢｒａｆｆおよびＭ．Ａ．Ｓｃｈｍｉｄｔの「Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ ａ Ｔｉｍｅ－Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｄ ＩＣＰＥｔｃｈｅｒ」という名称のＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ ＡｃｔｕａｔｏｒＷｏｒｋｓｈｏｐ、Ｈｉｌｔｏｎ ＨｅａｄＩｓｌａｎｄ、ＳＣ、１９９８年、６月、４１～４４頁、Ｖ．Ａ．Ｙｕｎｋｉｎ、Ｄ．ＦｉｓｃｈｅｒおよびＥ．Ｖｏｇｅｓの「ＨｉｇｈｌｙＡｎｏｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｄｅｅｐ Ｔｒｅｎｃｈｅｓ ｉｎＳｉｌｉｃｏｎ」という名称のＭｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．２３、１９９４年、３７３～３７６頁、Ｃ．Ｌｉｎｄｅｒ、Ｔ．Ｔｓｃｈａｎ、Ｎ．Ｆ．ｄｅ Ｒｏｏｉｊの「ＤｅｅｐＤｒｙ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｓ ａ Ｎｅｗ ＩＣ Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ Ｔｏｏｌ ｆｏｒ ＳｉｌｉｃｏｎＭｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ」という名称のＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ ’９１、１９９１年６月、５２４～５２７頁、Ｃ．Ｄ．ＦｕｎｇおよびＪ．Ｒ．Ｌｉｎｋｏｗｓｋｉの「Ｄｅｅｐ Ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ＳｉｌｉｃｏｎＵｓｉｎｇ Ｐｌａｓｍａ」という名称のＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ ａｎｄＭｉｃｒｏｐａｃｋａｇｉｎｇ ｏｆＴｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ、１９８４年、１１月７～８日、１５０～１６４頁、ならびにＪ．Ｗ．Ｂａｒｔｈａ、Ｊ．Ｇｒｅｅｓｃｈｎｅｒ、Ｍ．ＰｕｅｃｈおよびＰ．Ｍａｑｕｉｎの「Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｔｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｓｉ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｕｓｉｎｇ ＳＦ６／Ｏ２」という名称のＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．２７、１９９５年、４５３～４５６頁を参照されたい、これら全ての開示が参照により全体として本明細書に組み込まれる。現在では反応性イオン・エッチング装置は、非常に深い（１００μｍより深い）穴やトレンチのエッチングを可能にし、一方高いアスペクト比（エッチングされる領域の深さと幅の比）を維持する。この装置では、３００μｍほどの深さのトレンチに対し少なくともアスペクト比３０：１が可能であることが分かっている。
【００２９】
ＤＲＩＥは、本質的に化学エッチングとイオン打込みの相乗効果を含む。電圧を付加された衝突イオンが、化学的にシリコン表面と反応する。ＤＲＩＥ工程は、有利にシリコン結晶面または結晶方位に関係なく横方向よりも縦方向に（つまり、異方性に）相当速い速度でエッチングする。その結果、全般に１０６で示された、相対的に深いほぼ垂直なトレンチまたはスロットが、単結晶シリコン（ＳＣＳ）第２層１４’内に形成可能である。これらのほぼ垂直なトレンチまたはスロットが、第２層１４’中のどこにでも層１４’内の結晶方位に関係なく形成されてよい。したがって、容量性または静電的な平板などの高いアスペクト比の構造が形成可能であり、円、楕円および螺旋などの任意の外形の構造が形成可能である。
【００３０】
図２Ｄに示されているように、ＤＲＩＥ工程が、第２層を完全に貫通してエッチングするのに使用されて、変位可能部材１０８およびアクチュエータ１０６を画定する。ＤＲＩＥエッチング段階は、機械的に第２層１４’に形成された単結晶シリコン（ＳＣＳ）・マイクロストラクチャを取り外し、したがってそのマイクロストラクチャは、第２層１４’の面に対し、またその面内で自由に動かすことができる。アスペクト比２０：１（高さ／幅））以上の吊下げの平板／梁構造が、以下に説明されるＤＲＩＥ工程を使用して作製されている。
【００３１】
誘導結合プラズマ源は、マスクとしてフォトレジストまたは二酸化シリコンを用いてシリコンをエッチングする。エッチングされるトレンチ１０６の側壁上で原料ガスの重合が、横方向のエッチング速度を落とし、高い異方性を可能にする。エッチング化学物質は、例えば、５０ｍＴｏｒｒでのＳＦ６である。サーフェイス・テクノロジー・システムズ（Ｓｕｒｆａｃｅ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｙｓｔｅｍｓ）から入手可能な酸素添加ガスおよびフッ素処理ガスは、高いＳｉ／フォトレジスト・エッチング速度比をもたらすのに役立つ。６ミクロンのフォトレジストが、パターン・マスクとして使えることがある。フォトレジスト選択比が約５０：１であり、約６μｍのレジストで深さ３００μｍのエッチングが可能になる。ＲＩＥシステムが、誘導結合プラズマＤＲＩＥを実施するのに使用可能であり、カリフォルニア州レッドウッド市（ＲｅｄｗｏｏｄＣｉｔｙ）に事業所のあるサーフェイス・テクノロジー・システムズ（Ｓｕｒｆａｃｅ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｙｓｔｅｍｓ）またはフロリダ州セント・ピーターバーグ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｆｌｏｒｉｄａ）にあるユナキス・ユー・エス・エイ・インコーポレイテッド（Ｕｎａｘｉｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）から入手可能である。
【００３２】
ウェハボンディングとＤＲＩＥの組合せは、本発明のマイクロバルブ１０’などの層１２’、１４’および１６’からなる３次元構造の構成を可能にする。例えば、Ｅ．Ｈ．Ｋｌａａｓｓｅｎ、Ｋ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、Ｊ．Ｍ．Ｎｏｗｏｒｏｌｓｋｉ、Ｊ．Ｌｏｇａｎ、Ｎ．Ｉ．Ｍａｌｕｆ、Ｊ．Ｂｒｏｗｎ、Ｃ．Ｓｔｏｒｍｅｎｔ、Ｗ．ＭｃＣｕｌｌｅｙおよびＧ．Ｔ．Ａ．Ｋｏｖａｃｓの「Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｆｕｓｉｏｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ ａｎｄ ＤｅｅｐＲｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ；Ａ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」という名称のＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ９５、Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ、Ｓｗｅｄｅｎ、１９９５年、５５６～５５９頁を参照されたい。
【００３３】
図２Ｅでは、第３層１６’のパターン表面１１０が、図２Ｃを参照して前述されたシリコン・フュージョン・ボンディング（つまり直接ボンディング）工程によって第２層１４’にボンディングされる。図示されていないが、ボンディング前に第３層１６’が、層を貫通するコンタクト・ホールつまりビアばかりでなく、第１層１２’と同じように処理されてくぼみ領域１１２、入口ポート１１４および出口ポート１１６も画定可能であることを理解されたい。
【００３４】
図２Ｆに示されたように、アルミニウムなどの電気的に導電性の材料層１２０が、コンタクト・ホールつまりビアの表面１１８、コンタクト・ホールを通して露出された第２層１４’の表面および第３層１６’の平らな外表面の少なくとも一部１６’ｂの上にスパッタリングなどによって堆積される。したがって導電層１２０は、ボンディング・パッドを形成しアクチュエータ１０６と電気的接触できる。任意の必要な回路または他の薄膜堆積ならびにパターン化が、第３層１６’上に標準のシリコン加工技術を用いて実施可能である。
【００３５】
いくつでも変形形態が、容易にこの工程内に組み込み可能である。例えば、第１層、第２層１２’および／または第３層１６’が、シリコンでない他の適切な材料で作製されてよい。マイクロバルブ１０’が３層（例えば、１２’、１４’、１６’）より多い層から形成されても、あるいは任意の他のマイクロメカニカル装置が２つ以上の層から形成されてもよい。更に、浅い空洞が、第１および第３層１２’、１６’内とは別に、または第１および第３層１２’、１６’に加えて第２層１４’に画定可能である。別法として、各層１２’、１４’、１６’が、別々に処理され、次いで位置合わせされたボンディング段階によって組立てられてよい。他の種類のボンディングが、ウェハを共にボンディングするのに使用可能である。明らかなように、当業者は、容易に、そのことでも、また例えば単なる配置変更によって作製工程に多くの他の変更形態もなし得る。
【００３６】
非常に単純化されたマイクロバルブ装置が図３に示されている。図示されたマイクロバルブ組立て品１０”は、第１層１２”および第２層１４”を含む。第３層（図示されていない）が、マイクロバルブ組立て品１０”と共に使用されてよいし、ほぼ第１層１２”と同じであると思われている。前述されたように、ほぼ長方形を有する第１層１２”が、それを貫通して形成される複数の開口を含むことができる。第１層１２”および第３層に一致するほぼ長方形の形状と寸法を有する第２層１４”は、第２層１４”の前面５２および背面に共に形成されるチャネル（図示されていない）ばかりでなく、そこを貫通して形成される少なくとも１つの開口をも含むことができる。ほぼ長方形て、第１層１２”および第２層１４”に一致する寸法を有する第３層が、第２層１４”を貫通して形成される少なくともいくつかの開口の位置に対応する位置に貫通して形成される少なくとも１つの開口をも含むことができる。
【００３７】
多くのマイクロバルブ装置（図１に示されたように）は、１つまたは複数の層１２、１４、１６内に形成された複数のポート２０、２２を利用して、流体源からバルブ１０を介して負荷およびリザーバへ流体連通をもたらす。前述のように多くのバルブが、流体ポート開閉用に第２層本体によって支持される摺動可能なバルブ部分を含むことができる。第２層は、バルブ部分を動かすためのバルブ部分に操作可能に結合されているアクチュエータも含むことができる。マイクロバルブ部分は、バルブ部分によって制御される流体によって配置される。マイクロバルブは、第２層内に形成された空洞内で第１位置と第２位置の間に可動に配置されるスライド・バルブを含むことができる。バルブ配置によって決まって、スライド・バルブを第１位置から第２位置に移動し、主要ポート間で流体流を可変に制限するためにポートを部分的に遮断および開放する。
【００３８】
マイクロバルブの第２層内に形成された可動の構成要素の動きを楽にするために、可動部分は隣接層にボンディングされない。これを実現するために、くぼみ部分を有する隣接層を形成することが知られており、したがってマイクロバルブの可動部分は、可動部分の動き（図１に示されたマイクロバルブ１０に関連して説明されたように）を摩擦によって阻むことがある隣接表面を持たない。別法として、可動の構成要素は、それが一部である層の厚さより薄い厚さを有して形成し、可動部分がマイクロバルブ装置の隣接層に接触しないようにクリアランスを設けることができる。くぼみと、低減された厚さとの部材の任意の組合せを使用し、隣接構成要素との接着と摩擦をともなう嵌合を防ぐという所望の目的を果たすことができることを理解されたい。
【００３９】
開示が参照により全体として本明細書に組み込まれる、国際特許出願公開ＷＯ０１／７１２２６号は、層の領域がくぼみを付けられて、マイクロバルブ装置の様々な層の選択的ボンディング部分を提供可能であることを教示している。更に、マイクロバルブの層のくぼみを付けられた領域に被覆を適用することを教示している。そのようにする理由は、装置の層の間の漏れを防ぐことにある。被覆として使用される材料の組成、あるいは、その材料の特性がどのようなものであるかは開示されていない。それに対し、以下に説明されるように、本発明では、複数層のマイクロバルブの隣接層の部分の間に選択的ボンディングを提供する被覆の使用について説明する。本発明によれば、くぼみを形成し、またはバルブの可動部分の厚さを低減するのに必要とされる追加的段階（図２Ａ～２Ｆから理解可能であるように）は、省くことが可能であるか、あるいはそれらの必要性は削減可能である。別法として、本発明の工程は、前述された段階と併せて用いられてよい。
【００４０】
層ボンディング工程を実施する場合に、選択的ボンディング工程は、ボンディングしない領域を選択的に生成するのに利用される。好ましい実施形態では、窒化ケイ素（炭化ケイ素、ケイ素セラミック材料、ダイアモンド、フルオロカーボンなどの材料およびＴｅｆｌｏｎなどのポリマーが、その他の可能な被覆材料のいくつかである）などの被覆材料が、６２で全般的に示されて、シリコン層のボンディング表面に選択的に配置される。後続の層ボンディング加工の間に、窒化ケイ素（ＳｉＮ）または他の被覆材料６２で覆われたこれらの領域が、被覆された領域が隣接するシリコン層に接触するところでボンディングしないことになる。シリコンが、シリコン（または二酸化ケイ素）と接触する領域に、ボンディングが生じることになる。したがって、一ボンディング層内でエッチングされ、その他のボンディングされる層に対して並進または回転することを意図される機械部品に相当する被覆材料６２で覆われたボンディング領域は、層ボンディング工程後にボンディングされずに残ることになる。ボンディングされる層内の構造的領域などの他の領域は、好ましくは被覆材料６２で覆われない。したがって、これらの被覆されない領域は、十分にボンディング可能となって、これらの層の間に十分な機械的強度と気密性をもたらす。
【００４１】
選択接着は、ボンディングされるべく選択された領域を被覆し、非ボンディング領域が被覆されずに残る工程を用いて成し遂げることもできる。この工程の方式では、金などの材料がボンディングされるべき領域に被覆として堆積される。次いで、ウェハが金被覆がある場所にだけに形成する結合で共にはんだボンディングされる。別法として、他の被覆層が、ボンディング動作を容易にするのに適用されることがある。例えば、シリコン、二酸化ケイ素、ガラス、金、銀などの金属、およびはんだ材料、およびセラミック材料が、ボンディング工程を促すのに使用されることもある材料である。
【００４２】
図３に示されているように、マイクロマシン装置１０”の第１、第２層１２”、１４”が、図示されている。非常に単純化されたマイクロマシン装置１０”が図示されているが、本発明のその工程は、図１および２に関して大体、前述されたこれらのデバイスなどの任意のレベルの複雑さのマイクロマシン装置に使用可能であることを理解されるであろう。図３では、マイクロマシン装置１０”の第１層１２”が、ほぼ長方形の、ほぼ連続的本体として示されている。第２層１４”は、同様に寸法合わせされ、本体の中央部分が除去されているほぼ長方形の本体として示されている。前述されたように、中央部分は、エッチングなどの任意の適切な工程を用いて除去可能であり、それによってエッチング・スロット５４を生成する。やはり、第２層１４”の本体のエッチング・スロット５４内に形成されるのが、マイクロマシン装置１０”の可動部分５６である。したがって、可動部分５６の端部は、第２層１４”の外側部５８に固く取り付けられないことが好ましい。可動部分５６は、所望なら、米国特許第６，５４０，２０３号に図示されているスプリング１７２と同様のフレキシブルなスプリング部材（図示されていない）によって外側部に弾性的に接続されることがある。前述されたように、可動部分５６に接続されているアクチュエータ分（図示されていない）もそこにあってよい。しかし任意の適切な駆動機構が使用されてよい。可動部分５６は、第２層１４”に固く取り付けられていないので、可動部分５６は、第２層に相対的に、エッチング・スロット５４内で、移動できる。第３層は第１層１２”の本体と同様に形成可能であり、したがって第２層１４”の可動部分５６は、第１層１２”と第３層の間に制限されることになると予期されている。
【００４３】
好ましい実施形態では、第１層１２”の下面上の領域６０が、前述されたように被覆材料６２で被覆される。第３層が、同様に被覆されることがあることも予期されている。選択された領域６０にだけ被覆材料６２を適用するために、任意の適切なマスク方法が用いられてよい。しかし、第２層１４”の可動部分５６が、第２層１４”の可動部分５６と第３層の間のボンディングを防止する別の手段を提供するために、第３層に対してくぼませることがある。同様に、第３層の部分が、ボンディング工程が実施される場合に、第２層１４”の可動部分５６が第３層に接触しないように、くぼませた部分を有することがある。
【００４４】
マイクロマシン装置１０”を形成するために、被覆材料６２が第１層１２”の領域６０に適用された後で、第１層１２”の対応する隅と第２層１４”が重ね合わされる。前述のように、マスク装置が使用されている場合、マスクが、第１層１２”と第２層１４”を重ねる前に取り除かれて（もし必要なら）よい。図３に示されているように、第１層１２”上に示めされた隅Ａと、第２層１４”上に示された隅Ａ’が互いに重ねられる。同様に、第１層上に示された隅Ｂと、第２層１４”上に示された隅Ｂ’が、互いに重ねられる。一度、この重なり方で、層が配置されると、前述されたこれらの１つなどの層ボンディング工程が用いられて第１層１２”と第２層１４”を共にボンディングする。ボンディング工程は、シリコン直接ボンディング工程であることが好ましいが、任意の適切なボンディング工程が用いられてよい。被覆材料６２の存在によって、第２層の可動部分５６は、第１層１２”とボンディングしないことになる。第１層１２”の領域６０が被覆材料６２で覆われているとして示されているが、可動部分５６が、やはり被覆材料６２で覆われていても、または代替的に可動部分５６だけが、そのように覆われていてもよいことを理解されるであろう。
【００４５】
被覆材料６２で覆われた領域６０は、好ましくは、第２層１４”の可動部分５６の寸法および形状にほぼ一致する。寸法および形状でエッチング・スロット５４に一致する第１層１２”上の全領域が、必ずしも被覆材料６２で覆われる必要はない。好ましくは第２層１４”の可動部分５６がボンディング工程の間に単一の位置に維持され、したがって可動部分５６は、ボンディング工程の間、第１層１２”の被覆された部分とだけ接触したままなので、全領域の被覆は必要とされない。ボンディング工程が終わると、ボンディングが生じるのに必要とされる条件のいくつか（例えば、延長された時間、高められた温度など）が、バルブ１０” の動作の間に存在しないことになるので、可動部分５６は、それと共にボンディングしてないエッチング・スロット５４内で移動できることになる。更に、一般に被覆材料６２は、ボンディング工程が終わった後も、被覆された領域６０の表面上に留まることになる。被覆された領域６０上の残留被覆材料６２は、マイクロマシン装置１０”の層の間の漏れ防止にも役立ち得る。
【００４６】
好ましい実施形態では、被覆材料６２は、約１００Åと約１０μｍの間の厚さに適用される。好ましい厚さは、数１００Åから数１０００Åの間であることになる。被覆は、任意の適切な厚さを有して適用されてよいことを理解されるであろう。層の間の被覆の付加的な厚さを調整するために、第２被覆材料（図示されていない）が、被覆材料６２を取り囲む領域に適用されてよい。第２被覆材料はボンディング工程を容易にする働きも、あるいはボンディング工程に何も影響しないことも可能である。別法として、または追加的に、被覆材料６２をそこに適用される領域が、被覆されている層の厚さに比例して薄くされることがあり、したがって被覆材料６２が所望の厚さに適用される場合、被覆材料の表面は、被覆されている層の隣接表面とほぼ同一平面になる。しかし、被覆材料６２は、マイクロマシン装置の全体厚さに影響しない厚さを有し、したがって第２被覆または薄くする段階は、複数の層を合わせてボンディングする前に必要とされないことがあることも理解されたい。
【００４７】
代替的なマイクロバルブ形成方法が、図４Ａ～Ｄに図示されている。前の図３のように、マイクロマシン装置１０’”のいくつかの層が、図４Ａ～Ｄに図示されている。非常に単純化されたマイクロマシン装置１０’”が図示されているが、本発明のその工程は、図１および２に関して大体、前述されたこれらのデバイスなどの任意のレベルの複雑さのマイクロマシン装置に使用可能であることを理解されるであろう。この実施形態では、第２層１４’”が提供される。マイクロマシン装置１０’”の第２層１４’”が、ほぼ長方形の、ほぼ連続的本体として示されている。しかし、第２層１４’”の部分のエッチング前に第２層１４’”の選択的領域が、前述された被覆材料６２で覆われる。被覆材料６２を選択された領域７０だけに適用するために、任意の適切なマスク方法が使用されてよい。被覆６２は、第２層１４’”の可動部分６６または部分の所望の形状および寸法に一致する領域７０内の第２層１４’”の上面および下面に（図４Ａ～Ｄに見られるように）共に適用されるのが好ましい。一度所望の領域７０が被覆されると、第２層１４’”の中央部分（スロット６４）がエッチング可能である。スロット６４を形成するための、第２層１４’”を貫通してエッチングされるべき領域の内部および外部境界が、図４Ａに破線で示されている。これらのエッチングされるべきでない領域が、エッチング工程によって影響されるのを防ぐためにマスクされるか、さもなければ保護されてよい。
【００４８】
前述されたように、第２層１４”’内の中央部は、エッチングなどの適切な工程を用いて除去可能であり、それによってエッチング・スロット６４を生成する。やはり、第２層１４”’の本体のエッチング・スロット６４内に形成されるのは、マイクロマシン装置１０”’の可動部分６６である。したがって、可動部分６６の端部は、第２層１４”’の外側部分６８に固く取り付けられないのが好ましい。可動部分６６は、所望なら米国特許第６，５４０，２０３号に図示されているスプリング１７２と同様のフレキシブルなスプリング部材（図示されていない）によって外側部に弾性的に接続されることがある。前述されたように、可動部分６６に接続されているアクチュエータ分（図示されていない）がそこにあってよい。しかし、任意の適切な駆動機構が使用可能である。可動部分６６は、第２層１４”’に固く接続されていないので、可動部分６６は、第２層に相対的に、エッチング・スロット６４内で、移動できる。
【００４９】
第２層１２”’と第３層１６”’が、前述された任意の層のそれと同様に形成可能であることも予期されている。マイクロマシン装置１０”’形成方法の次の段階は、第１層１２”’と第３層１６”’の間に第２層１４”’の配置を含む。したがって、第２層１４”’の可動部分６６は、第１層１２”’と第３層１６”’の間に制限されることになる。一度、この重なり方で、層が配置されると、前述されたこれらの１つなどの層ボンディング工程が用いられて層１２”’、１４”’、１６”’を合わせてボンディングする。ボンディング工程は、シリコン直接ボンディング工程であることが好ましいが、任意の適切なボンディング工程が使用されてよい。被覆材料６２の存在によって、第２層１４”’の可動部分６６は、第１層１２”’または第３層１６”’とボンディングしないことになる。
【００５０】
被覆材料６２で覆われた領域７０は、好ましくは、第２層１４”’の可動部分６６の寸法および形状にほぼ一致する。寸法および形状でエッチング・スロット６４に一致する第１層１２”’および第３層１６”’上の領域が、必ずしも被覆材料６２で覆われる必要はない。第２層１４”’の可動部分６６は、好ましくはボンディング工程の間、単一の位置に維持され、したがって可動部分６６はボンディング工程の間に、第１層１２”’と第３層１６”’の被覆された部分とだけ接触したままであることになるので、全領域の被覆は必要とされない。ボンディング工程が終わると、ボンディングが生じるのに必要とされる条件のいくつか（例えば、延長された時間、高められた温度など）が、バルブ１０”’の動作の間に存在しないことになるので、可動部分６６は、それと共にボンディングしてないエッチング・スロット６４内で移動できることになる。更に、一般に被覆材料６２は、ボンディング工程が終わった後も、被覆された領域７０の表面上に留まることになる。被覆された領域７０上の残留被覆材料６２は、マイクロマシン装置１０”’の層の間の可動部分６６を通り抜ける漏れ防止にも役立ち得る。
【００５１】
本発明は、一般に、被覆された領域と隣接層との間で、ボンディングを妨げる一層または複数層の領域の被覆として説明されてきたが、本発明はボンディングされるべき領域だけが被覆材料で覆われ、ボンディングされな領域が被覆されずに残される実施形態にも適用可能であることを理解されたい。
【００５２】
図５に示されているのは、全般的に１００で表示された流れ図であって、本発明の一実施形態でのマイクロバルブ形成段階を列記している。前述されたように、第１段階１０１で第１材料層が、与えられる。第２材料層が、第２段階１０２で与えられる。第３段階１０３では、被覆が第１層と第２層のうち少なくとも１つの一部分上に生成される。被覆は、その部分が、その他の第２層および第１層にボンディングするのを防止するのに効果的である。第４段階１０４では、第１および第２層が、互いにボンディングされる。
【００５３】
図６に示されているのは、全般的に２００で表示された流れ図であって、本発明のもう１つの実施形態でのマイクロバルブ形成段階を列記している。第１段階２０１では、第１および第２材料が与えられる。第２段階２０２では、第１層が、ミクロ機械加工され第１層の停止位置に対して移動できる部分を形成する。第３段階２０３では、第２層の一部分が、後続のボンディング動作の間に第１層と第２層の間のボンディングを抑えるのに効果のある材料で被覆される。第４段階２０４では、第２層の被覆された部分が、第１層の可動部分に隣接して配置される。第５段階２０５では、ボンディング動作が実施され複数の層を合わせてボンディングする。
【００５４】
図７に示されているのは、全般的に３００で表示された流れ図であって、本発明の他の実施形態でのマイクロバルブ形成段階を列記している。第１段階３０１では、第１および第２材料層が与えられる。第２段階３０２では、第１層がミクロ機械加工され第１層の静止位置に対して移動できる部分を形成する。第３段階３０３では、第２層の一部分が、後続のボンディング動作の間に第１層と第２層の間のボンディングを促すのに効果のある材料で被覆される。第４段階３０４では、第２層の被覆された部分が、第１層の静止部分に隣接して配置される。第５段階３０５では、ボンディング動作が実施され複数の層を合わせてボンディングする。
【００５５】
図８に示されているのは、全般的に４００で表示された流れ図であって、本発明の他の実施形態でのマイクロバルブ形成段階を列記している。第１段階４０１では、第１部分および第２部分を有する第１シリコン層が与えられる。第２段階４０２では、第２シリコン層が与えられる。第３段階４０３では、第２シリコン層の一部分がエッチングされ、摺動部分と、層部分を形成する。第４段階４０４では、第１シリコン層の第１部分が、第２層の摺動部分の寸法および形状に一致する寸法および形状に被覆材料で被覆される。被覆材料は、後続のボンディング動作の間に摺動部分を第１シリコン層から分離するのに効果的であり、摺動部分が位置合わせされた第１層の第１部分にボンディングするのを防止する。第１層の第２部分は被覆されずに残る。第５段階４０５では、第１層の被覆された部分が第２シリコン層の摺動部分にほぼ位置合わせされるように第１シリコン層が、第２シリコン層の上に配置される。第６段階４０６では、ボンディング動作が実施され第１シリコン層と第２シリコン層をボンディングする。
【００５６】
図９に示されているのは、全般的に５００で表示された流れ図であって、本発明の他の実施形態でのマイクロバルブ形成段階を列記している。第１段階５０１では、第１シリコン層が与えられる。第２段階５０２では、第２シリコン層が与えられる。第３段階５０３では、第２シリコン層の一部分がエッチングされ、摺動部分と、層部分とを形成する。第４段階５０４では、第１シリコン層の一部分が、層の間でボンディングが望まれる領域内について被覆材料で覆われる。任意選択の第５段階５０５では、被覆が、選択的に摺動部分の上の領域から除去される。第６段階５０６では、第１シリコン層の被覆されない部分が、ほぼ第２シリコン層の摺動部分に位置合わせされるように第１シリコン層が、第２シリコン層の上に配置される。第７段階５０７では、ボンディング動作が実施され第１シリコン層と第２シリコン層を、被覆が配置されている領域についてだけボンディングする。
【００５７】
図１０に示されているのは、全般的に６００で表示された流れ図であって、本発明の他の実施形態でのマイクロバルブ形成段階を列記している。第１段階６０１では、第１材料層が与えられる。第２段階６０２では、第２材料層が与えられる。第３段階６０３では、被覆が第１層の一部分の上になされる。その被覆は、後続のボンディング動作の間、第１層の被覆された部分と第２層の間のボンディングを防ぐ効果がある。第４段階６０４では、第１材料層がエッチングされ、第１層内に摺動部分と、層部分を形成する。摺動部分は、層部分に対して移動できる。摺動部分は、やはり被覆された部分の寸法と形状に一致する。第５段階６０５では、第１層と第２層が互いにボンディングされる。
【００５８】
本発明の動作の原理および形態がその好ましい実施形態について説明されてきた。しかし、本発明は、その趣旨から逸脱することなく具体的に図示され、説明されたのとは別のやり方で実施され得るということに留意されるべきである。
SELECTIVE BONDING FOR FORMING A MICROVALVE
[0001] The present invention relates in general to control valves and to semiconductor electromechanical devices, and in particular, to a method of forming a micromachined control valve.
[0002] MEMS (MicroElectroMechanical Systems) is a class of systems that are physically small, having features with sizes in the micrometer range. These systems have both electrical and mechanical components. The term "micromachining" is commonly understood to mean the production of three-dimensional structures and moving parts of MEMS devices. MEMS originally used modified integrated circuit (computer chip) fabrication techniques (such as chemical etching) and materials (such as silicon semiconductor material) to micromachine these very small mechanical devices. Today there are many more micromachining techniques and materials available. The term "micro valve" as used in this application means a valve having features with sizes in the micrometer range, and thus by definition is at least partially formed by micromachining. The term "microvalve device" as used in this application means a device that includes a microvalve, and that may include other components. It should be noted that if components other than a microvalve are included in the microvalve device, these other components may be micromachined components or standard sized (larger) components.
[0003] Various microvalve devices have been proposed for controlling fluid flow within a fluid circuit. A typical microvalve device includes a displaceable member or valve movably supported by a body and operatively coupled to an actuator for movement between a closed position and a fully open position. When placed in the closed position, the valve blocks or closes a first fluid port that is placed in fluid communication with a second fluid port, thereby preventing fluid from flowing freely between the fluid ports. When the valve moves from the closed position to the fully open position, fluid is increasingly allowed to flow between the fluid ports. U.S. Patent Publication US2003/0098612A1, issued as U.S. Patent 6,761,420 to Malυf et al., the disclosures of which are hereby incorporated herein by reference in their entirety, discloses a microvalve device having first, second, and third layers. The second layer is bonded between the first and third layers and forms a cavity between the layers with a displaceable member (valve) therein. U.S. Patent No. 6,540,203, entitled "Pilot Operated Microvalve Device", the disclosures of which are hereby incorporated herein by reference in their entirety, describes a microvalve device consisting of an electrically operated pilot microvalve and a pilot operated microvalve which position is controlled by the pilot microvalve. U.S. Patent No. 6,494,804, entitled "Microvalve for Electronically Controlled Transmission", the disclosures of which are hereby incorporated herein by reference in their entirety, describes a microvalve device for controlling fluid flow in a fluid circuit, and includes the use of a fluid bleed path through an orifice to form a pressure divider circuit.
[0004] In addition to generating a force sufficient to move the displaced member, the actuator must generate a force capable of overcoming the fluid flow forces acting on the displaceable member that oppose the intended displacement of the displaced member. These fluid flow forces generally increase as the flow rate through the fluid ports increases.
[0005] One method of fabrication of a microvalve involves fusion bonding, such as silicon fusion bonding, and deep reactive ion etching (DRIE). Wafer bonding allows the bonding of one silicon layer to another to form one single mechanical structure. One type of wafer bonding process, fusion bonding, has been demonstrated to be at the molecular level and provides very high mechanical robustness. Fusion bonding techniques are well known. See, for example, K.E. Petersen, D. Gee, F. Pourahmadi, J. Brown and L. Christel, "Surface Micromachined Structures Fabricated with Silicon Fusion Bonding," Proceedings, Transducers 91, June 1992, at pp. 397-399, the disclosures of which are expressly incorporated herein by reference in their entirety. Other exemplary types of wafer bonding including anodic bonding, solder bonding, adhesive bonding, are also applicable to the selective bonding process described in this document.
[0006] Although several methods of forming microvalves have been used in the past, it would be beneficial to devise an improved method that reduces the cost and increases the ease of manufacture of the microvalve devices.
SUMMARY OF THE INVENTION
[0007] The present invention relates to a method of selectively bonding a plurality of layers. The method includes providing a first layer and a second layer. A portion of at least one of the first layer and the second layer is coated with a coating material. The first layer and second layer are then bonded to each other. The coating prevents the coated portion from bonding with the opposed portion of the other layer that was not coated when the coated and uncoated portions are positioned adjacent each other.
[0008] The method can also include providing a first silicon layer and a second silicon layer. A portion of the second silicon layer is etched to form a slider portion and a layer portion. The slider portion is movable relative to the layer portion. A portion of the first silicon layer is coated with a coating material. The coated portion has a size and shape that corresponds to the size and shape of the slider portion. The first silicon layer is positioned over the second silicon layer such that the coated portion of the first silicon layer is substantially aligned with the slider portion of the second silicon layer. Finally, a bonding operation is performed to bond the first silicon layer to the second silicon layer. During the bonding operation, the layer portion of the second silicon layer bonds to the first silicon layer, while the coating material separates the slider portion from the first silicon layer to prevent the slider portion from bonding with the first layer.
[0009] Various objects and advantages of this invention will become apparent to those skilled in the art from the following detailed description, when read in light of the accompanying drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0010] Fig. 1 is an exploded perspective view of first, second and third layers of a microvalve assembly to be fabricated according to tlαe present invention.
[0011] Figs. 2A-2F illustrate a fabrication process flow of forming a microvalve according to the present invention.
[0012] Fig. 3 is an exploded plan view of a first and second layer of a microvalve having a coated portion and a movable portion according to the present invention.
[0013] Figs. 4A-D illustrate a fabrication process flow of forming a microvalve according to the present invention.
[0014] Figs. 5-10 depict flow diagrams of alternate embodiments of fabrication processes for forming a microvalve according to the present invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [0015] Several types of micromachined devices are known in the art. Many of these devices are formed having a plurality of layers bonded together. Referring now to the drawings, there is illustrated in Fig. 1 an exploded view of a microvalve, indicated generally at 10, that can be formed according to the present invention. The microvalve 10 generally comprises three layers or smbstrates: a first layer 12, a second layer 14 and a third layer 16. The first layer 12 defines an inlet port 20 and an outlet port 22. The second layer 14 is secured between the first layer 12 and the third layer 16, and defines a cavity 24 including a flow area to permit fluid flow between the inlet port 20 and the outlet port 22. The second layer 14 further defines a displaceable member 26 which can be displaced in response to tkermal actuators 28, 30 to open and close the inlet port 20. In the illustrated embodimeri-t, the displaceable member 26 is elongated. Electrical contacts 32a, 32b, 34a and 34b> for electrical thermal heating of the actuators 28, 30, respectively are provided in via-s through the third or cap layer 16. [0016] When an input such as current is applied through each of the actuators 28, 30 via the electrical contacts 32a-b, 34a-b, each of the actuators 28, 30 exerts a force in a direction indicated by arrows D28 and D30, respectively. Forces in the directions indicated by the arrows D28 and D30 cause the displaceable member 26 to be displaced in a direction indicated by the arrow D26 such that at least a portion of the displaceable member 26 becomes vertically aligned with the inlet port 20. The current, therefore, serves as an input stimulus which actuates the actuators 28, 30. The at least partial vertical alignment of the displaceable member 26 relative to the inlet port 20 at least partially closes the inlet port 20. The amount of displacement or alignment of the displaceable member 26 may be selected to control, for example, the rate of fluid flow through the microvalve 10 from the inlet port 20 to the outlet port 22. When the input is no longer applied through the actuators 28, 30, the actuators 28, 30 exert forces in directions opposed those indicated by the arrows D28 and D30, respectively, to return the displaceable member 26 to its normally open position relative to the inlet port 20 by displacing the displaceable member 26 in a direction opposite to that indicated by the arrow D26.
[0017] Alternatively, the microvalve 10 may be configured such that the displaceable member 26 is in a normally closed position relative to the inlet port 20 and is displaceable to open the inlet port 20. In another alternative embodiment, the microvalve 10 may be configured such that the displaceable member 26 is in a normally open or closed position relative to the outlet port 22 and is displaceable to close or open the outlet port 22.
[0018] Preferably, each of the first, second, and third layers 12, 14, 16 is made of silicon or other semiconductor materials. Alternatively, the first and/or the third layers 12, 16 may be made of glass (Pyrex), nonconductive ceramic, or any other nonconductive material. The second layer 14 is preferably a doped single-crystal semiconductor (SCS) as it is strong, flexible, and more resistant to performance degradation, but could be made of any conductive material. [0019] Although the microvalve 10 is generally described hereim as opening and closing the inlet port 20, such a description is solely for illustrative; purposes only and clearly, the microvalve 10 can be easily adapted to open or close trie outlet port 22. Further, although the microvalve 10 is described herein as a norma-lly open (N. O. ) valve, the microvalve 10 can be easily adapted to be a normally closed (N.C.) valve. In addition, for purposes of clarity and brevity of the description herein, only the actuator 28 and the corresponding electrical contacts 32a-b will generally be described, although the description is correspondingly applicable to the actuator 30 and the electrical contacts 34a-b.
[0020] The first and third layers 12, 16 define shallow recesses 18, although only a recess 18 in the first layer 12 is shown in Fig. 1. The recesses 18 aαre defined in regions aligned with the displaceable member 26 and the actuators 28, 30 of the second layer 14 to provide clearance for suspension of the displace; able member 26 and the actuators 28, 30 between the first and third layers 12, 16 and for the displacement thereof within the cavity 24 in the plane of the second layer 14. The recesses 18 may also be defined in regions aligned with the cavity 24 to further facilitate fluid flow through the cavity 24. Alternatively or additionally, the displaceable member 26 and the actuators 28, 30 of the second layer 14 may be indented, or thinned, from the first and third layers 12, 16 to provide clearance therebetween. In addition, the recesses 18 and indents may provide a clearance of approximately 0.5 μm in the region near the inlet 20 between the displaceable member 26 and each of the first and third layer 12, 16 in order to minimize dfluid leakage by reducing the distance between the displaceable member 26 and the inlet port 20 when the displaceable member 26 is aligned over the inlet port 20 to clos e off the fluid flow. In addition, the recesses 18 and indents may provide a clearance or approximately 1 μm or less in other regions such as those between the actuators 28, 30 and each of the first and third layers 12, 16 in order to minimize fluid or gas pressu-τe differential.
[0021] The electrical contacts 32a-b are provided in the third layer 16 and are vertically aligned with the thermal actuator 28. The electrical contacts 32a-b provide electrical contact, through vias, for the application of current to the actuators 28. The ribs 48 serve as conductive paths through the second layer 14 between the contacts 32a-b. The contacts 32a-b are preferably in electrical contact with regions of the second layer 14 that are isolated except for current conduction paths formed by the ribs 48. Such electrical isolation may be established by providing trenches 36 in the second layer 14 to prevent a short circuit between the electrical contacts 32a-b.
[0022] The displaceable member 26 has a first actuator end portion 40 in contact with thermal actuators 28, 30 and a second stopper end portion 42 disposed and shaped for opening and closing the inlet port 20. The displaceable member 26 increases in cross-sectional area from the first actuator end portion 40 to the stopper end portion 42. The larger cross-sectional area at the second stopper end portion 42 maximizes the ability of the displaceable member 26 to withstand differential fluid pressures. Applying a current through the ribs 48 causes them to thermally expand which in turn causes the shaft 44 to exert a force on the displaceable member 26 in a direction indicated by the arrow D28.
[0023] The actuation of the microvalve 10 also is substantially similar to the actuation mechanism described in U.S. Patent 6,637,722 to Hunnicutt and PCT Patent Publication WO 01/71226, the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety. The components and general operation of a microvalve 10 has been described above for illustration purposes of a single embodiment of the microvalve. However, microvalves can have any desired and suitable structure or setup depending on the desired application of the microvalve 10. Additional details of the structure and operation of microvalves believed to be suitable in some applications in place of the microvalve 10 described herein can be found in the references incorporated by reference above.
[0024] Fabrication of a microvalve formed from multiple layers, such as the one illustrated in Fig. 1, may be accomplished by fusion bonding, such as silicon fusion bonding, and deep reactive ion etching (DRIE). Fusion bonding allows the bonding of one silicon layer to another to form one single mechanical structure. The fusion bond has been demonstrated to be at the molecular level and provides very high mechanical robustness. Fusion bonding techniques are well known. See, for example, K.E. Petersen, D. Gee, F. Pourahmadi, J. Brown and L. Christel, "Surface Micromachined Structures Fabricated with Silicon Fusion Bonding," Proceedings, Transducers 91, June 1992, at pp. 397-399, which is expressly incorporated herein by reference in its entirety.
[0025] The process for fabricating a microstructure in accordance with a preferred embodiment of the invention is explained with reference to Figs. 2A-2F. The current embodiment employs three silicon layers or wafers (e.g., 12', 14', and 16'). Using three silicon layers, the process results in the formation of a prescribed single-crystal silicon structure (SCS) microstructure as an integral portion of the second layer, corresponding to the second layer 14'. The first and third layers 12', 16' serve as carriers for the second layer 14'. Alternatively, the carriers can be formed of glass (Pyrex), for example, or any other suitable material including, without limitation, any suitable crystalline, metallic, or ceramic material. It will be understood, of course, that although the following discussion only refers to three layers 12', 14', 16', the principles can be applied to the formation of a microstructure comprising a stack of two or more layers.
[0026] In Fig. 2 A, the first layer 12' is patterned with photoresists to define recessed regions 100 to be formed therein and the recessed regions 100 are formed using standard semiconductor techniques such as, for example, plasma etching, wet etching with KOH or other silicon etchants, or differential oxide growth. The recessed regions 100 can have any arbitrary geometry and can have any desired depth, from less than 0.1 μm to more than 100 μm, for example. In the current embodiment, the recessed regions 100 have a depth of approximately 1 μm.
[0027] It should be appreciated that the recessed regions 100 need not have a single uniform depth. For example, several standard silicon etch steps may be employed to produce several different depths that can be used for different mechanical functions. It should also be appreciated that, alternatively, or additionally, the second layer 14', may be indented from the first layer 12' and third layer 16' to provide clearance therebetween, as described above. Moreover, each of the first layer surface 12'a and third layer surface 16'a can be either bare silicon or it can be coated with an oxide layer. Also, the base 102 of the recessed region 100 can be either bare silicon, oxidized silicon, doped silicon, or it can be coated with any other thin film capable of withstanding subsequent layer bonding and processing temperatures.
[0028] As shown in Fig. 2B, an inlet port 104 is then etched through the first layer 12'. Although not shown, the outlet port may be simultaneously etched through the first layer 12'. Alternatively or additionally, the outlet port may be etched through the third layer 16'.
[0029] In Fig. 2C, the patterned surface of the first layer 12' is bonded to the second layer 14', preferably doped, by a silicon fusion bonding (or direct bonding) process. Fusion bonding techniques are well known. For example, refer to, K.E. Petersen, D. Gee, F. Pourahmadi, R. Craddock, J. Brown, and L. Christel, "Surface Micromachined Structures Fabricated with Silicon Fusion Bonding," Proceedings, Transducers 91, June 1991, at pp. 397-399, the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety. In a preferred fusion bonding technique, the first layer 12' and the second layer 14' are made hydrophilic. That is the layers 12', 14' are treated with an agent such as hot nitric acid or a hot sulfuric acid and hydrogen peroxide solution or another strong oxidant, that causes water to adhere to them. After drying, the two layers 12', 14' then are paced in an oxidizing atmosphere at a temperature of 400C - 1200C for approximately one hour.
[0030] The silicon fusion bonding technique described above bonds the first layer 12' and the second layer 14' together without the use of an intermediate glue material that could have a different coefficient of thermal expansion than the single crystal silicon layers. Furthermore, fusion bonding can be performed in which oxide or nitride layers haven been formed in the bonded surface of one or both of the layers 12', 14'. [0031] As an alternative to fusion bonding, for example, the first and second layers 12', 14' can be adhered together with an adhesive such as a photoresist. As an alternative, the first and second layers 12' 14' can have their major surfaces coated with a metal layer, such as gold, use to alloy the layer to one another. In the event that a glass carrier is used instead of the first silicon layer 12', the second layer 14' can be anodically boded to such glass carrier.
[0032] If necessary, the second layer 14' may be thinned and polished to the thickness required by the particular application. Alternatively, electromechanical etching (ECE) can be used to thin the layer. Diffused heaters may be incorporated into a plane surface of the second layer 14' by diffusion. In addition, any necessary circuits or other thin film depositions and patterning can be performed using standard silicon processing techniques.
[0033] The second layer is then patterned for a Deep Reactive Ion Etching (DRIE) step which defines the regions of the layer to be etched. DRIE techniques have become increasingly well known. For example, refer to: A.A. Ayon, CC. Lin, R.A. Braff, and M.A. Schmidt, "Etching Characteristics and Profile Control in a Time- Multiplexed ICP Etcher", Proceedings of Solid State Sensor and Actuator Workshop, Hilton Head Island, SC, June 1998, pp. 41-44; V.A. Yunkin, D. Fischer, and E. Voges, "Highly Anoisotropic Selective Reactive Ion Etching of Deep Trenches in Silicon," Micromechanical Engineering, Vol. 23, 1994, at 373-376; C. Linder, T. Tschan, N.F. de Rooij, "Deep Dry Etching Techniques as a New IC Compatible Tool for Silicon Micromachining," Proceedings, Transducers '91, June 1991, at 524-527, CD. Fung and J.R. Linkowski, "Deep Etching of Silicon Using Plasma," Proceedings of the Workshop on Micromachining and Micropackaging of Transducers. Nov. 7-8, 1984, at 150-164; and J.W. Bartha, J. Greeschner, M. Puech, and P. Maquin, "Low Temperature Etching of Si in High Density Plasma Using SF6/O2," Microelectronic Engineering, Vol. 27, 1995, at 453-456, the disclosures of all of which references are incorporated herein by reference in their entirety. Reactive Ion etch equipment now allows the etching of holes or trenches which are very deep (>100 microns), while maintaining high aspect ratios (the ratio between the depth of the etched region and the width of the etched region). It has been found that this equipment is capable of at least 30:1 aspect ratios for trenches as deep as 300 microns.
[0034] DRIE, in essence, involves a synergistic action between chemical etch and ion bombardment. Impinging energized ions chemically react with the silicon surface. The DRIE process advantageously etches in the vertical direction at a much higher rate than in the lateral direction (i.e. anisotropically) regardless on silicon crystal planes or crystal orientation. As a result, relatively deep substantially vertical trenches or slots, indicated generally at 106, can be formed in the single-crystal silicon (SCS) second layer 14'. These substantially vertical trenches or slots can be formed anywhere in the second layer 14' regardless of crystallographic orientation within the layer 14'. Consequently, high aspect ratio structures such as capacitive or electrostatic plates can be formed, and arbitrarily contoured structures such as circles, ellipses and spirals can be formed.
[0035] As shown in Fig. 2D, a DRIE process is used to etch completely through the second layer to define the displaceable member 108 and the actuator 106. The DRIE etching step mechanically releases the single-crystal silicon (SCS) microstructures formed in the second layer 14', which are then free to move relative to and in the plane of the second layer 14'. Suspended plate/beam structures with aspect ratios (height/width) of 20:1 or greater have been fabricated using the DRIE processes described below.
[0036] An inductively coupled plasma source etches the silicon using photoresist or silicon dioxide as a mask. Polymerization of a source gas on the sidewalls of the etched trenches 106 slows the lateral etch rate and allows high anisotropy. The etching chemical is SF6 at, for example, 50 millitorr. Oxygen additive gas and fluorinated gas available from Surface Technology Systems help provide high Si/photoreists etch rate ratios. A six micron photoresist can serve as a patterning mask. The photoresist selectivity is approximately 50: 1, which makes it possible to etch depths of 300 μm with about 6 μm of resist. The RIE system can be employed to perform inductively coupled plasma DRIE, and is available from Surface Technology Systems (STS) which has a place of business in Redwood City, California, or from Unaxis USA, Inc. in St. Petersburg, Florida.
[0037] The combination of wafer bonding and DRIE allows the construction of three-dimensional structures from the layers 12', 14' and 16', such as the microvalve 10' of the present invention. See, for example, E.H. Klaassen, K. Petersen, J.M. Noworolski, J. Logan, N.I. Maluf, J. Brown, C. Storment, W. McCulley and G.T.A. Kovacs, "Silicon Fusion Bonding and Deep Reactive Ion Etching; A New Technology for Microstractures", Proceedings, Transducers 95, Stockholm, Sweden, 1995, at pp. 556-559.
[0038] In Fig. 2E, the patterned surface 110 of the third layer 16' is bonded to the second layer 14' by silicon fusion bonding (or direct bonding) process, as described above with reference to Fig. 2C. Although not shown, it is to be understood that prior to the bonding, the third layer 16' can be similarly processed as the first layer 12' to define recessed regions 112, an inlet port 114 and an outlet port 116, as well as through-layer contact holes or vias.
[0039] As shown in Fig. 2F, a layer of electrically conductive material 120 such as aluminum is deposited, such as by sputtering, onto the surfaces 118 of the contact holes or vias, the surface of the second layer 14' exposed through the contact hole, and at least a portion of the exterior planar surface 16'b of the third layer 16'. The conductive layer 120 thus forms bond pads to enable electrical contact to the actuator 106. Any necessary circuits or other thin film depositions and patterning can be performed using standard silicon processing techniques on the third layer 16'.
[0040] Any number of variations may be easily incorporated into this process. For example, first, second, and/or third layers 12', 16' can be made of other suitable materials instead of silicon. The microvalve 10' may be formed from more than three layers (e.g. 12', 14', 16') or any other micromechanical device may be formed from two or more layers. Furthermore, shallow cavities can be defined in the second layer 14' instead of in or in addition to the first and third layers 12', 16'. Alternatively, each of the layers 12', 14', 16' may be separately processed and then assembled by an aligned bonding step. Other types of bonding may be utilized to bond the wafers together. As is evident, one of ordinary skill in the art can easily make there and numerous other variations to the fabrication process by, for example, merely modifying the layout.
[0041] A greatly simplified microvalve device is shown in Fig. 3. The illustrated microvalve assembly 10" includes a first layer 12", and a second layer 14". A third layer (not shown) can be used with the microvalve assembly 10" and is expected to be substantially similar to the first layer 12". As described above, the first layer 12", having a substantially rectangular shape, can have a plurality of openings formed therethrough. The second layer 14", having a substantially rectangular shape and a size that corresponds to the first layer 12" and the third layer, can also include at least one opening formed therethrough, as well as channels (not shown) formed on both the front surface 52 and back surface of the second layer 14". The third layer, having a substantially rectangular shape, and a size that corresponds to the first layer 12" and second layer 14", can also include at least one opening formed therethrough at positions that correspond to the positions of at least some of the openings formed through the second layer 14".
[0042] Many microvalve devices (such as that shown in Fig. 1) utilize a plurality of ports 20, 22 formed in one or more of the layers 12, 14, 16 to provide fluid communication through the valve 10 from a source of fluid to a load and reservoir. Many valves, as described above, also include a slidable valve portion that is supported by the body of the second layer for opening and closing the fluid ports. The second layer can also include an actuator that is operably coupled to the valve portion for moving the valve portion. A microvalve portion is positioned by the fluid controlled by the valve portion. The microvalve can include a slider valve that is movably disposed in a cavity formed in the second layer between a first position and a second position. Depending on the valve arrangement, moving the slider valve from the first position to the second position to partially block and unblock the ports for variably restricting fluid flow between the primary ports.
[0043] In order to facilitate the movement of the movable components formed in the second layer of the microvalve, the movable portions are not bonded to adjacent layers. To achieve this, it is known to form adjacent layers having recessed portions such that the movable portions of the microvalve do not have an abutting surface which could frictionally resist the motion of the movable portions (as described with respect to the microvalve 10 shown in Fig. 1). Alternatively, the movable components could be formed having a thickness that is less than the thickness of the layer of which it is a part, to provide clearances such that the movable portions do not contact adjacent layers of the microvalve device. It should be appreciated that any combination of recesses and reduced thickness members could be used to accomplish the desired purpose of preventing bonding and frictional engagement of adjacent components.
[0044] PCT Patent Publication WO 01/71226, the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety, teaches that areas of a layer can be recessed to provide selective bonding of portions of the various layers of the microvalve device. It further teaches applying a coating in the recessed area of a layer of the microvalve. The reason for doing so is to prevent leaking between layers of the device. There is no disclosure of the composition of the material to be used as a coating, or what the characteristics of that material should be. In contrast, as will be described below, the present invention describes the use of a coating to provide selective bonding between portions of adjacent layers of a multi-layer microvalve. According to the present invention, the additional steps required to form recesses or to reduce the thickness of the movable portions of the valve (such as can be seen in Figs. 2A-2F) can be eliminated, or their necessity reduced. Alternatively, the process of the present invention can be used in conjunction with the steps described above.
[0045] The process for selective bonding is utilized to selectively create areas that do not bond when performing layer bonding processes. In the preferred embodiment, a coating material such as silicon nitride (materials such as silicon carbide, silicon- ceramic materials, diamond, fluorocarbons, and polymers such as Teflon, are some of the other possible coating materials), indicated generally at 62, is selectively placed on the bonding surface of silicon layers. During subsequent layer bonding processing, those areas covered with the silicon nitride (SiN), or other, coating material 62 will not bond where the coated areas contact the silicon of adjacent layers. The areas where silicon contacts silicon (or silicon dioxide), a bond will result. Thus, the coating material 62 covered contact areas corresponding to the mechanical parts etched in one of the bonded layers meant to translate or rotate relative to the other bonded layers will remain unbonded after the layer bonding process. Other areas, such as structural areas in the bonded layers, are preferably not coated with the coating material 62. Thus, these uncoated areas will be able to bond sufficiently to provide full mechanical strength and sealing between those layers.
[0046] Selective bonding can also be accomplished using a process of coating selected areas that are to be bonded and leaving unbonded areas uncoated. In this form of the process, a material such as gold is deposited as a coating in the areas to be bonded. Then the wafers are solder bonded together with bonds only forming where the gold coating is located. Alternatively, other coating layers can be applied to facilitate the bonding operation. For example, silicon, silicon dioxide, glass, metals such as gold, silver, and solder materials, and ceramic materials, are materials that can also be used to promote the bonding process.
[0047] As shown in Fig. 3, the first and second layers 12", 14" of a micromachined device 10" is illustrated. Although a greatly simplified micromachined device 10" is illustrated, it can be appreciated that the process of the invention can be used with a micromachined device of any level of complexity, such as those devices substantially described above with respect to Figs. 1 and 2. In Fig. 3, the first layer 12" of the micromachined device 10" is shown as a substantially rectangular, substantially continuous body. The second layer 14" is shown as a similarly sized, substantially rectangular body with a central portion of the body removed. As described above, the central portion can be removed using any suitable process, such as etching, thereby creating an etched slot 54. Also formed within the etched slot 54 of the body of the second layer 14" is a movable portion 56 of the micromachined device 10". Thus, it is preferred that the edges of the movable portion 56 are not rigidly attached with the outer portion 58 of the second layer 14". The movable portion 56 may, if desired, be resiliently connected to the outer portion by a flexible spring member (not shown) similar to the spring 172 illustrated in U.S. Patent 6,540,203. There can be an actuator portion (not shown) connected with the movable portion 56, as described above. However, any suitable actuation mechanism, can be used. Since the movable portion 56 is not rigidly connected with the second layer 14", the movable portion 56 is able to move relative thereto, and within the etched slot 54. It is anticipated that the third layer can be formed similarly to that of the first layer 12", thus, the movable portion 56 of the second layer 14" will be restrained between the first layer 12" and the third layer.
[0048] In the preferred embodiment, an area 60 on the underside of the first layer 12" is coated with the coating material 62, such as was described above. It is anticipated that the third layer can be similarly coated. In order to apply the coating material 62 only to the selected area 60, any suitable masking method can be used. However, the movable portion 56 of the second layer 14" could be recessed relative to the third layer in order to provide another means to prevent bonding between the movable portion 56 of the second layer 14" and the third layer. Similarly, a portion of the third layer could have a recessed portion such that the movable portion 56 of the second layer 14" does not abut the third layer when the bonding process is conducted.
[0049] To form the micromachined device 10", once the coating material 62 is applied to the area 60 of the first layer 12", corresponding comers of the first layer 12" and the second layer 14" are overlapped. If a masking device has been used, as described above, the mask could be removed (if so required) prior to overlapping the first layer 12" and the second layer 14". As shown in Fig. 3, the corner A, indicated on the first layer 12", and the corner A', indicated on the second layer 14", are overlapped with each other. Similarly, the corner B, indicated on the first layer, and the corner B', indicated on the second layer 14", are overlapped with each other. Once the layers are positioned in this overlapping manner, a layer bonding process, such as one of those described above, can be used to bond the first and second layers 12", 14" together. It is preferred that the bonding process is a silicon fusion bonding process, although any suitable bonding process can be used. Due to the presence of the coating material 62, the movable portion 56 of the second layer will not bond with the first layer 12". Although it is shown as the area 60 of the first layer 12" being coated with the coating material 62, it can be appreciated that the movable portion 56 could also be coated with the coating material 62, or alternatively, only the movable portion 56 could be so coated.
[0050] The area 60 coated with the coating material 62 preferably substantially conforms to the size and shape of the movable portion 56 of the second layer 14". The entire region on the first layer 12" that corresponds in size and shape to the etched slot 54 is not necessarily coated with the coating material 62. Coating the entire area is not required since the movable portion 56 of the second layer 14" is preferably maintained in a single position during the bonding process, and thus, the moveable portion 56 will only remain in contact with the coated portion of the first layer 12" during the bonding process. Upon completion of the bonding process, the movable portion 56 will be able to move within the etched slot 54 without bonding therewith because some of the conditions required for bonding to occur (e.g., elevated temperature for an extended time period) will not be present during the operation of the valve 10". Additionally, the coating material 62, generally, will remain on the surfaces of the coated area 60 after the bonding process is completed. The remaining coating material 62 on the coated area 60 can also assist with the prevention of leaking between the layers of the micromachined device 10".
[0051] In the preferred embodiment, the coating material 62 is applied to a thickness of between about 100 Angstroms to about 10 micrometers. The preferred thickness would be between a few hundred Angstroms to a few thousand Angstroms. It can be appreciated that the coating can be applied having any suitable thickness. In order to accommodate the additional thickness of the coating between the layers, a second coating material (not shown) can be applied to the areas surrounding the coating material 62. The second coating material can act to facilitate the bonding process or have no effect on the bonding process. Alternatively, or additionally, the areas that have the coating material 62 applied thereto can be thinned relative to the thickness of the layer being coated so that when the coating material 62 is applied to the desired thickness, the surface of the coating material is substantially flush with the adjacent surface of the layer being coated. However, it should also be appreciated that the coating material 62 can have a thickness that is not significant to the overall thickness of the micromachined device so that a second coating or thinning step is not required prior to bonding the plurality of layers together.
[0052] An alternate method for forming a microvalve is illustrated in Figs. 4A-D. As with Fig. 3 above, several layers of a micromachined device 10'" are illustrated in Figs. 4A-D. Although a greatly simplified micromachined device 10'" is illustrated, it can be appreciated that the process of the invention can be used with a micromachined device of any level of complexity, such as those devices substantially described above with respect to Figs. 1 and 2. In this embodiment, a second layer 14"' is provided. The second layer 14'" of the micromachined device 10"' is shown as a substantially rectangular, substantially continuous body. However prior to etching a portion of the second layer 14'", selected areas of the second layer 14'" are coated with the coating material 62 described above. In order to apply the coating material 62 only to a selected area 70, any suitable masking method can be used. It is preferred that the coating 62 is applied to both upper and lower surfaces (as viewed in Figs. 4A-D) of the second layer 14'" in an area 70 that corresponds to the desired shape and size of the movable portion 66 or portions of the second layer 14'". Once the desired area 70 is coated, a central portion (slot 64) of the second layer 14'" can be etched. The inner and outer boundaries of the area to be etched through the second layer 14'" to form the slot 64 are shown with dashed lines in Fig. 4A. These portions that are not to be etched can be masked or otherwise protected so as to prevent those portions from being affected by the etching process.
[0053] As was described above, in the second layer 14"' the central portion can be removed using any suitable process, such as etching, thereby creating an etched slot 64. Also formed within the etched slot 64 of the body of the second layer 14'" is the movable portion 66 of the micromachined device 10'". Thus, it is preferred that the edges of the movable portion 66 are not rigidly attached with the outer portion 68 of the second layer 14'". The movable portion 66 may, if desired, be resiliently connected to the outer portion by a flexible spring member (not shown) similar to the spring 172 illustrated in U.S. Patent 6,540,203. There can be an actuator portion (not shown) connected with the movable portion 66, as described above. However, any suitable actuation mechanism, can be used. Since the movable portion 66 is not rigidly connected with the second layer 14'", the movable portion 66 is able to move relative thereto, and within the etched slot 64.
[0054] It is anticipated that a second layer 12'" and a third layer 16'" can be formed similarly to that of any of the layers described above. The next step of the method of forming the micromachined device 10'" includes positioning the second layer 14'" between the first layer 12'" and third layer 16'". Thus, the movable portion 66 of the second layer 14'" will be restrained between the first layer 12'" and the third layer 16'". Once the layers are positioned in this overlapping manner, a layer bonding process, such as one of those described above, can be used to bond the layers 12", 14", 16" together. It is preferred that the bonding process is a silicon bonding process, although any suitable bonding process can be used. Due to the presence of the coating material 62, the movable portion 66 of the second layer 14'" will not bond with the first layer 12'" or third layer 16'".
[0055] The area 70 coated with the coating material 62 preferably substantially conforms to the size and shape of the movable portion 66 of the second layer 14'". Regions on the first layer 12'" and third layer 16'" that correspond in size and shape to the etched slot 64 are not necessarily coated with the coating material 62. Coating the entire area is not required since the movable portion 66 of the second layer 14'" is preferably maintained in a single position during the bonding process, and thus, the moveable portion 66 will only remain in contact with the coated portion of the first layer 12"' and third layer 16'" during the bonding process. Upon completion of the bonding process, the movable portion 66 will be able to move within the etched slot 64 without bonding therewith because some of the conditions required for bonding to occur (e.g., elevated temperature for an extended time period) will not be present during the operation of the valve 10"'. Additionally, the coating material 62, generally, will remain on the surfaces of the coated area 70 after the bonding process is completed. The remaining coating material 62 on the coated area 70 can also assist with the prevention of leakage past the movable portion 66 between the layers of the micromachined device 10'".
[0056] It should be appreciated that although the invention has been described generally as coating an area of a layer or layers to prevent bonding between the coated area and adjacent layers, the invention can also apply to embodiments where only the areas to be bonded are coated with a coating material and areas not to be bonded are left uncoated.
[0057] Illustrated in Fig. 5 is a flow diagram, indicated generally at 100, listing the steps of forming a microvalve in one embodiment of the present invention. As described above, a first layer of material is provided at a first step 101. A second layer of material is provided at a second step 102. In a third step 103, a coating is provided on a portion of at least one of the first layer and the second layer. The coating is effective to prevent the portion from bonding with the other of the second layer and the first layer. In a fourth step 104, the first and second layers are bonded to each other.
[0058] Illustrated in Fig. 6 is a flow diagram, indicated generally at 200, listing the steps of forming a microvalve in another embodiment of the present invention. In a first step 201, a first and second layer of material are provided. In a second step 202, a first layer is micromachined to form a portion that is movable relative to a stationary portion of the first layer. In a third step 203, a portion of a second layer is coated with a material that is effective to inhibit bonding between the first and second layers during a subsequent bonding operation. In a fourth step 204, the coated portion of the second layer is positioned adjacent the movable portion of the first layer. In a fifth step 205, a bonding operation is performed to bond the plurality of layers together.
[0059] Illustrated in Fig. 7 is a flow diagram, indicated generally at 300, listing the steps of forming a microvalve in another embodiment of the present invention. In a first step 301, a first and second layer of material are provided. In a second step 302, a first layer is micromachined to form a portion that is movable relative to a stationary portion of the first layer. In a third step 303, a portion of a second layer is coated with a material that is effective to promote bonding of the first and second layers during a subsequent bonding operation. In a fourth step 304, the coated portion of the second layer is positioned adjacent the stationary portion of the first layer. In a fifth step 305, a bonding operation is performed to bond the plurality of layers together.
[0060] Illustrated in Fig. 8 is a flow diagram, indicated generally at 400, listing the steps of forming a microvalve in another embodiment of the present invention. In a first step 401, a first silicon layer is provided that has a first portion and a second portion. In a second step 402, a second silicon layer is provided. In a third step 403, a portion of the second silicon layer is etched to form a slider portion and a layer portion. In a fourth step 404, the first portion of the first silicon layer is coated with a coating material in a size and shape that corresponds to the size and shape of the slider portion of the second layer. The coating material is effective to separate the slider portion from the first silicon layer during a subsequent bonding operation to prevent the slider portion from bonding with the aligned first portion of the first layer. The second portion of the first layer remains uncoated. In a fifth step 405, the first silicon layer is positioned over the second silicon layer so that the coated portion of the first layer is substantially aligned with the slider portion of the second silicon layer. In a sixth step 406, a bonding operation is performed to bond the first silicon layer to the second silicon layer. [0061] Illustrated in Fig. 9, is a flow diagram, indicated generally at 500, listing the steps of forming a microvalve in another embodiment of the present invention. In a first step 501, a first silicon layer is provided. In a second step 502, a second silicon layer is provided. In a third step 503, a portion of the second silicon layer is etched to form a slider portion and a layer portion. In a fourth step 504, a portion of the first silicon layer is coated with a coating material in areas where bonding between the layers is desired. In an optional fifth step 505, the coating is selectively removed from areas over the slider portion. In a sixth step 506, the first silicon layer is positioned over the second silicon layer so that the uncoated portion of the first layer is substantially aligned with the slider portion of the second silicon layer. In a seventh layer 507, a bonding operation is performed to bond the first silicon layer to the second silicon layer only in areas where the coating is placed.
[0062] Illustrated in Fig. 10, is a flow diagram, indicated generally at 600, listing the steps of forming a microvalve in another embodiment of the present invention. In a first step 601, a first layer of material is provided. In a second step 602, a second layer of material is provided. In a third step 603, a coating is provided on a portion of the first layer. The coating is effective to prevent bonding between the coated portion of the first layer and the second layer during a subsequent bonding operation. In a fourth step 604, the first layer of material is etched to form a slider portion within the first layer, and a layer portion. The slider portion is movable relative to the layer portion. The slider portion also corresponds to the size and shape of the coating portion. In a fifth step 605, the first layer and the second layer are bonded to each other.
[0063] The principle and mode of operation of this invention have been described in its preferred embodiments. However, it should be noted that this invention may be practiced otherwise than as specifically illustrated and described without departing from its scope.
「特表2007-533921およびWO2005091820より引用」
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[Claims] ＣＩＧＳにおいて現場接合層を作製するための熱プロセス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材上にＣＩＧＳのｐ型半導体層を提供する工程、及び
（ｂ）該ｐ型半導体層をＩｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気に約３００℃～約４５０℃の温度範囲で２～４分間さらし、ｎ型半導体層を生成してｐ－ｎ接合を形成する工程
を含む、光起電力素子を製造するための方法。
【請求項２】
（ａ）基材上にＣＩＧＳのｐ型半導体層を提供する工程、及び
（ｂ）該ｐ型半導体層をＩｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気にさらして約５０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを得、ｎ型半導体層を生成してｐ－ｎ接合を形成する工程
を含む、光起電力素子を製造するための方法。
【請求項３】
（ａ）ＣＩＧＳ層を備えた基材と、
（ｂ）Ｉｎ＋Ｓｅ＋Ｇａを約３００℃～約４５０℃の温度範囲で２～４分間提供することにより作製されたｎ型接合と
を含む、光起電力素子。
【請求項４】
（ａ）ＣＩＧＳ層を備えた基材と、
（ｂ）Ｉｎ＋Ｓｅ＋Ｇａを提供して約５０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを得、ｎ型層を生成してｐ－ｎ接合を形成することにより作製されたｎ型接合と
を含む、光起電力素子。
【請求項５】
ｐ型吸収体層が熱形成され、次いでＩｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気に追加の時間さらされ、同時に温度が第１の温度から約３００℃～４５０℃の範囲まで下げられた、光起電力素子。
【請求項６】
前記温度範囲が約３５０℃～４００℃である、請求項３に記載の素子。
【請求項７】
前記温度範囲が約３５０℃～４００℃である、請求項５に記載の素子。
【請求項８】
前記温度範囲内で（ＩｎxＧａ1-x）2Ｓｅ3層を堆積するのに十分な時間Ｉｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気にさらされた、請求項３に記載の素子。
【請求項９】
前記温度範囲内で（ＩｎxＧａ1-x）2Ｓｅ3層を堆積するのに十分な時間Ｉｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気にさらされた、請求項５に記載の素子。
【請求項１０】
前記（ＩｎxＧａ1-x）2Ｓｅ3層が３５０℃～３７０℃で堆積された、請求項３に記載の素子。
【請求項１１】
前記（ＩｎxＧａ1-x）2Ｓｅ3層が３５０℃～３７０℃で堆積された、請求項５に記載の素子。
What is claimed is:
1. A process for preparing a photovolatiac device comprising the steps of:
a. providing a p-type semiconductor layer of CIGS on a substrate;
b. exposing said p-type semiconductor layer to In+Se+Ga vapor for a period of 2 to 4 minutes in a temperature range of between about 300 0C to about 450 °C to produce an n-type semiconductor layer to form a p-n junction.
2. A process for preparing a photovolatiac device comprising the steps of:
a. providing a p-type semiconductor layer of CIGS on a substrate;
b. exposing said p-type semiconductor layer to In+Se+Ga vapor resulting in a thickness of about 50 nm to about 500 nm to produce an n-type semiconductor layer to form a p-n junction.
3.) A photovoltaic device comprising:
a. a substrate with a CIGS layer; and
b. an n-type junction made by providing In+Se+Ga for a period of 2 to 4 minutes in a temperature range between about 300 °C to about 450 0C.
4. A photovoltaic device comprising:
a. a substrate with a CIGS layer:
b. and an n- type junction made by providing In+Se+Ga resulting in a thickness of about 50 nm to about 500 nm to produce an n-type layer to form a p-n junction.
5. A photovoltaic device where a p-type absorber layer is thermally formed and then exposed to In+Se+Ga vapor for an additional period of time, and concurrently the temperature is lowered from a first temperature to a range of about 300 0C to 450 °C.
6. The device of claim 3 wherein the temperature range is about 350 0C to 400 0C.
7. The device of claim 5 wherein the temperature range is about 350 0C to 400 0C.
8. The device of claim 3 wherein the device is exposed to In+Se+Ga vapor for sufficient time within said temperature range to deposit a (Inx Gai-x)2Se3 layer.
9. The device of claim 5 wherein the device is exposed to In+Se+Ga vapor for sufficient time within said temperature range to deposit a (Inx Gai-x)2Se3 layer.
10. The device of claim 3 wherein deposition of said (Inx Gai-x)2Se3 layer is deposited at 350 °C to 370 °C.
11. The device of claim 5 wherein deposition of said (Inx Ga1-x)2Se3 layer is deposited at 350 0C to 370 0C.
「特表2008-520101およびWO2006053032より引用」
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ＣＩＧＳにおいて現場接合層を作製するための熱プロセス
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される本発明は、一般的には光起電力技術の分野に関し、より具体的には現場接合プロセスを用いた薄膜太陽電池の作製に関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的高効率の光起電力（「ＰＶ」）電池は実験室において製造することができる。しかしながら、商業化にとって重要な再現性と効率性を両立しつつ、これらのプロセスを商業的な規模に拡大することは困難であることがわかっている。効率性を欠く薄膜製造プロセスは、ＰＶ電池が市場において従来のエネルギー源を有効に代替しないことの一因となっている。実験室のバッチ処理法をより安価でかつより良く制御された有効な産業プロセスに変換することは、ＰＶ技術を主流の市場へ前進させるのに役立つであろう。
【０００３】
高効率の薄膜製造プロセスなしに、ＰＶ電池は現在のエネルギー源を有効に代替することはできない。ＰＶ電池を製造するために、ＰＶ材料の薄い半導体層が支持層、例えば、ガラス、金属又はプラスチックの箔上に堆積される。薄膜の直接遷移半導体材料は、間接遷移結晶半導体材料よりも高い光吸収性を有するので、ＰＶ材料は、原子、分子又はイオンの極薄の連続層において堆積される。基本的な光電池のスタックデザインは、ＰＶ電池の典型的な構造を例示している。このデザインでは、電池は、基材と、バリヤー層と、バック接点層と、半導体層と、アルカリ材料層と、ｎ型接合バッファ層と、真性透明酸化物層と、導電性透明酸化物層とを含む。
【０００４】
銅－インジウム－セレン（ＣＩＳ）化合物、インジウムのすべて又は一部をガリウムで置換したもの（ＣＩＧＳ）及び／又はセレンのすべて又は一部を硫黄で置換したもの（ＣＩＳＳ）は、薄膜太陽電池の吸収体層において使用するのに最も期待されている。ＣＩＧＳ電池は、他の吸収体層化合物と比べて最も高い効率性と優れた安定性を実証している。典型的には、ＣＩＧＳ膜は減圧系技術によって堆積される。しかしながら、ＰＶ素子を含む多層は量産方式に対して課題がある。現在、ＣＩＧＳ素子を連続的に生産するための実績のある技術はない。加えて、典型的なＰＶ電池の製造技術は、接触作業と、高い資本コストと、低い製造業生産高とを必然的に伴うバッチ処理を必要とする。対照的に、連続プロセスは、資本コストと接触作業を最小限に抑え、一方で製品のスループットと産出高を最大にすることができる。
【０００５】
とりわけ、ＣＩＧＳ系は製造業者に特有の困難をもたらす。２００２年１０月１４日にＲａｍａｎａｔｈａｎらによって論じられているように、大面積モジュールの製造に用いられるプロセスは、金属前駆体スタックの堆積と、その後のセレン及び硫黄環境での化合物の形成とを伴う。光電池の用途では、ｐ型ＣＩＧＳ層をｎ型ＣｄＳ層と組み合わせてｐ－ｎヘテロ接合ＣｄＳ／ＣＩＧＳ素子が形成される。しかしながら、このプロセスには問題がある。ＣｄＳ層のバンドギャップは、依然として吸収体に達することができる太陽スペクトルの短波長部分を制限するほど十分低く、このため、集めることができる電流が低くなる。このような低下は、より高いバンドギャップのＣＩＧＳ電池に関して比例してより深刻になる。さらには、このプロセスは、その廃棄が将来の製造にとって課題である有害廃棄物を作り出す。したがって、化学浴析出法（「ＣＢＤ」）ＣｄＳプロセスの実用的な代替法を見出すことが当技術分野で求められている。
【０００６】
ＣＢＤ ＣｄＳプロセスに対する幾つかの代替法が提案されているが、大規模な連続製造との関連において実行可能な選択肢はない。これらの幾つかは、中でも、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、ＺｎＳｅ、Ｉｎ2Ｓ3及びＩｎ（ＯＨ）xＳyから構成される層の追加を含む。しかしながら、これらの代わりとなるバッファ層の挿入は、より多くの化学工程、並びに完全に活性化するための堆積後アニール又は光照射を伴う場合が多い。これらの堆積後工程の追加は、製造プロセスの効率を低下させ、取り扱いミスや汚染の可能性を製品にもたらす。したがって、追加の化学工程なしにバッファ層を挿入するためのＣＢＤ ＣｄＳ技術に代わる方法を用いた薄膜太陽電池の製造方法が当技術分野で求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光起電力素子を製造するための新規方法及びそれによって製造された光起電力素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
好ましい実施態様では、ｎ型層は処理の延長として形成され、それによりＣＩＧＳが４６０℃未満の高温でＩｎ、Ｇａ及びＳｅの活量にさらされる。このような実施態様では、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの活量は実質的に変化しないが、基材の温度は、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの活量がＣＩＧＳ吸収体層ともはや反応しない点まで意図的に又はより高温からの自然冷却の結果として低下する。その代わりに、これらの元素は堆積して、接合パートナーとして及びＣＩＧＳとそれに続く真性ＺｎＯ層との間のバッファとして作用する（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅのｎ型層の形態でそれ自体が化合物を形成する。真性透明酸化物層は、透明導電性酸化物層と上部金属グリッドを支持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
銅－インジウム－セレン（ＣｕＩｎＳｅ2）と銅－インジウム－ガリウム－セレン（ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2）の黄銅鉱三元薄膜は、その両方が一般にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2又はＣＩＧＳと称され、近年、半導体素子に関して多大な関心及び研究の対象となっている。硫黄も同様に置換することができ及び時にセレンと置換され、その化合物は、これらの可能性のある組み合わせのすべてを包含するように、より一般的にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2と称されることもある。これらの素子はまた、それらの構成元素のグループに従ってＩ－ＩＩＩ－ＶＩ2素子とも称される。これらの素子は、光起電力素子又は太陽電子の吸収体用途に関して特に興味深い。光起電力の用途に関して、ｐ型ＣＩＧＳ層をｎ型ＣｄＳ層と組み合わせてｐ－ｎヘテロ接合ＣＩＧＳ／ＣｄＳ素子が形成される。
【００１０】
ＣＩＧＳの直接エネルギーギャップにより、大きな光吸収係数が得られ、１～２μｍ程度の薄膜の使用が可能となる。ＣＩＧＳ素子の追加の利点はその長期間安定性である。
【００１１】
図１を参照すると、すべての層が、複数の機能材料、例えば、ガラス、金属、セラミック又はプラスチックのうちの１つを含むことができる基材１０５の上に堆積される。基材の厚さは約１０．０μｍ～１０ｍｍであることができ、硬質でもよいし又は軟質でもよいことが意図される。好ましくは、基材は相互接続のためのバック接点として機能する。
【００１２】
基材１０５上には、バリヤー層１１０が直接堆積される。バリヤー層１１０は、薄い導体又は非常に薄い絶縁材料を含み、基材から電池の残りの部分までの望ましくない元素又は化合物の外部拡散をブロックする役目を果たす。このバリヤー層１１０は、クロム、チタン、酸化ケイ素、窒化チタン、及び必要な導電性と耐久性を有する関連する材料を含むことができる。より薄いバリヤー層１１０を有することが好ましい。
【００１３】
次の堆積層は、非反応性金属、例えば、モリブデンを含むバック接点層１２０である。バック接点層は、太陽電池のための電気接点である。この層は、他の層から太陽電池構造まで化学化合物が拡散するのを防ぐ役目もさらに果たすことができる。この層はまた、基材１０５と太陽電池構造との間の熱膨張の緩衝体としての役目も果たす。
【００１４】
次の層はバック接点層１２０の上に堆積され、吸収体とバック接点との間の接着を改善するためのｐ型半導体層１３０である。ｐ型半導体層１３０は、Ｉ－ＩＩＩa,b－ＶＩイソタイプ半導体であることができるが、好ましい組成は、先の化合物のいずれかと合金されたＣｕ：Ｇａ：Ｓｅ、Ｃｕ：Ａｌ：Ｓｅ又はＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅである。
【００１５】
この実施態様では、ｐ型吸収体層１５５の形成は、多くの別々の層の相互拡散を伴う。最終的には、図１に見られるように、ｐ型半導体層１３０及び１５０が複合して、太陽エネルギーの主要な吸収体として作用する単一複合層１５５になる。この実施態様では、アルカリ材料１４０は、以降の層の成長の種をまく目的で、並びに吸収体層１５５のキャリヤー濃度及び粒子サイズを増加させ、それによりＰＶ電池の変換効率を向上させる目的で加えられる。
【００１６】
さらに図１を参照すると、次の層は、ＣＩＧＳ吸収体層としても公知の別の半導体層１５０を含む。層１５０は、Ｉ族元素（例えば、Ｃｕ又はＡｇ）及び／又はＩＩＩ族元素（例えば、Ｉｎ、Ｇａ又はＡｌ）及び／又はＶＩ族元素（例えば、Ｓｅ及び／又はＳ）を含む１つ又は複数の化合物を含むことができる。好ましくは、ｐ型層１５０は、Ｉ－（ＩＩＩa，ＩＩＩb）－ＶＩ2層（ＩＩＩa＝Ｉｎ、ＩＩＩb＝Ｇａ、Ａｌ）（式中、０．０＜ＩＩＩb／（ＩＩＩa＋ＩＩＩb）＜０．４）を含む。好ましくは、ｐ型吸収体層は、ＣｕＩｎ1-x：Ｇａx：Ｓｅ2（式中、ｘは０．２～０．３である）を含み、厚さは約１μｍ～約３μｍである。
【００１７】
半導体層１５０は、Ｉ、ＩＩＩ及びＶＩ族の前駆体材料又は反応したＩ－ＩＩＩ－ＶＩ化合物をアルカリ材料１４０の上部に供給することによって形成される。１つ又は複数の半導体層は、薄層の混合物又は一連の薄層として形成することができる。
【００１８】
他の実施態様では、半導体層は、スパッタターゲット前駆体の種々の組み合わせからなる多層を含む段階的な吸収体層からなることができる。例えば、Ｃｕ2Ｓｅ：Ｇａ2Ｓｅ3：Ｉｎ2Ｓｅ3又は任意の同様の組み合わせである。他の実施態様では、これらの層はＳｅを含まない。
【００１９】
Ｉ、ＩＩＩ、ＶＩ族の前駆体材料は、続いて約４００℃～約６００℃の温度で反応してＩ－ＩＩＩ－ＶＩ2化合物材料を形成する。ｐ型半導体１３０の存在は、ｐ型吸収体層１５５を形成できる同種の化学及び物理表面を提供することで最適なＩ－ＩＩＩ－ＶＩ2化合物の形成速度を可能にする。約４００℃～約６００℃の温度で、ｐ型半導体層１３０とｐ型半導体層１５０は、ＩＩＩ族元素の交換によって相互拡散する。加えて、アルカリ材料１４０中に含まれるＮａが半導体層１５０中に拡散するので、完成した素子のｐ型吸収体層１５５の成長が改善される。いったん堆積されると、層は約４００℃～６００℃の温度で熱処理される。
【００２０】
ｐ型吸収体層１５０の熱処理の後、光電池製造プロセスでは、引き続いてｎ型接合層１６０が堆積される。この層１６０は最終的に半導体層１５０と相互作用し、必要なｐ－ｎ接合１６５を形成する。好ましくは、接合バッファ層は、材料が反応してＣＩＧＳ材料を形成するよりはむしろｎ型材料を堆積するような時間及びより低い温度でＩｎ、Ｓｅ、Ｇａを提供することによって本発明において形成される。典型的には、これは温度が約４５０℃よりも低くなったときに行われ、約３００℃まで続く。ｎ型接合層の１つ又は複数の成分はｐ型吸収体層に全体的に又は部分的に拡散し、ｐ－ｎ接合の形成を助けることができる。厚さはこの層に関して約５０ｎｍ～約５００ｎｍである。接合層のバンドギャップは、ｐ型吸収体層のバンドギャップよりも大きくてもよいし又は小さくてもよい。接合層は、先に達成された最大温度よりも低い周囲温度、例えば、上流のｐ型吸収体層の形成工程の間に、具体的には３００℃～４５０℃の範囲で形成することができる。
【００２１】
１つの実施態様においては、より低温の接合プロセスは、ｐ型吸収体層が熱形成される同じチャンバーにおいて行うことができる。この実施態様によれば、完成したｐ型吸収体層は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気に追加の時間さらされる。同時に、温度が第１の温度から約３００℃～４５０℃の好ましい範囲まで下げられる。より好ましくは、より低い温度範囲は約３５０℃～４００℃である。この実施態様によれば、新規のバッファ層（ＩｎＧａ）ｙＳｅが作り出される。この実施態様では、したがって、チャンバーは、より高温の領域においてｐ型吸収体前駆体材料をアニールし、続いて同じチャンバーのより低温の下流領域において接合層を形成するよう構成することができる。
【００２２】
次の層は、真性透明酸化物層１７０である。透明真性酸化物層１７０は堆積され、次に吸収体とのヘテロ接合として作用する。好ましくは、透明酸化物層１７０は、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ2吸収体とのヘテロ接合のパートナーとして作用するＩＩ－ＶＩ又はＩＩＩｘＶＩｙ化合物を含む。例えば、酸化物は、典型的にはＩｎ、Ｓｎ又はＺｎの酸化物である。好ましくは、真性層１７０の厚さは約１０ｎｍ～約５０ｎｍである。
【００２３】
最後に、導電性透明酸化物層１８０は、電池の電極上部として作用するよう堆積される。酸化物をドープして、それをグリッド構造に電流を流す役目を果たす導電性でかつ透明なものにする。例えば、透明導電性酸化物層１８０は、ＣＶＤ又はスパッタによって堆積されたＺｎＯ又はＩＴＯを含むことができる。上部導電性層は、好ましくは透明で導電性であり、ＩＩ族元素（例えば、Ｃｄ又はＺｎ）及び／又はＩＩＩ族元素（例えば、Ｉｎ又はＡｌ）及び／又はＩＶ族（例えば、Ｓｎ）及び／又はＶＩ族元素（例えば、酸素）を含む化合物を含有する。
【００２４】
グリッド構造は、導電性透明酸化物層の上部に堆積され、捕集を最適にしかつ暗さを最小限に抑えるよう設計されたパターンにおいて金属層から構成される。好ましくは、グリッドは、グリッド構造と透明導電性酸化物との間で優れた抵抗接点を保証するタイプＡの薄い金属層と、外部回路に電流を流すタイプＢの第２金属とを含む。典型的なグリッド金属は、タイプＡ：ニッケル（１０ｎｍ～約５０ｎｍ）と、タイプＢ：アルミニウム又は銀（３～５μｍ）とを含む。
【００２５】
本発明は、特定の実施態様を参照して説明されたが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更を行うことができかつそれらの要素を同等なもので置換できることは当業者であれば理解するであろう。加えて、本発明の範囲を逸脱することなく、特定の状態又は材料を本発明の教示に適合するよう多くの改良を行うことができる。
【００２６】
それゆえ、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施態様に限定されず、本発明は、特許請求の範囲及びその趣旨の範囲内にあるすべての実施態様を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】吸収体層がＣＩＧＳであり、接合バッファ層が本発明の方法によって形成された光電池スタックデザインの堆積に関する本発明に従った薄膜太陽電池の実施態様を示す。
THERMAL PROCESS FOR CREATION OF AN IN-SITU JUNCTION LAYER IN CIGS
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS
[0001] This application claims priority from U.S. Provisional Patent Application Ser. No. 60/626,843, filed November 10, 2004.
FIELD OF THE INVENTION
[0002] The invention disclosed herein relates generally to the field of photo voltaics and more specifically to creating thin-film solar cells using an in-situ junction process.
BACKGROUND OF THE INVENTION
[0003] Relatively efficient photovoltaic ("PV") cells can be manufactured in the laboratory; however, it has proven difficult to commercially scale these processes with the consistent repeatability and efficiency critical for commercial viability. The lack of an efficient thin-film manufacturing process has contributed to the failure of PV cells to effectively replace traditional energy sources in the market. Translating laboratory batch processing methods into effective industrial processes that are both cheaper and better controlled would help advance PV technology to mainstream markets.
[0004] Without an efficient thin-film manufacturing process, PV cells cannot effectively replace current energy sources. To manufacture a PV cell, a thin semiconductor layer of PV materials is deposited on a supporting layer such as glass, metal, or plastic foil. Since thin-film direct bandgap semiconductor materials have higher light absorptivity than indirect bandgap crystalline semiconductor materials, PV materials are deposited in extremely thin consecutive layers of atoms, molecules, or ions. The basic photovoltaic stack design exemplifies the typical structure of a PV cell. In that design, the cell comprises a substrate, a barrier layer, a back contact layer, a semiconductor layer, alkali materials, an n-type junction buffer layer, an intrinsic transparent oxide layer, and a conducting transparent oxide layer. [0005] Compounds of copper indium diselenide (CIS) with gallium substituted for all or part of the indium (CIGS) and / or sulfur substituted for all or part of the selenium (CISS) have the most promise for use in absorber layers in thin-film solar cells. CIGS cells have demonstrated the highest efficiencies and good stability as compared to other absorber layer compounds. Typically, CIGS films are deposited by vacuum-based techniques. However, the multiple layers comprising a PV device offer challenges to a mass production system. Presently, there is no proven technology for continuously producing CIGS devices. Additionally, the typical PV cell manufacturing technique involves batch processing that necessitates touch labor, high capital costs, and low manufacturing output. In contrast, a continuous process can minimize capital costs and touch labor while maximizing product throughput and yields.
[0006] CIGS systems, in particular, pose unique challenges to manufacturers. As discussed by Ramanathan, et. al., Oct. 14, 2002, processes used for large area module manufacture involve deposition of metallic precursor stacks and the subsequent formation of the compound in a selenium and sulfur ambient. In photovoltaic applications, the p-type CIGS layer is combined with an n-type CdS layer to form a p-n heterojunction CdS/CIGS device. However, this process is problematic. The band gap of the CdS layer is still low enough to limit the short wavelength part of the solar spectrum that can reach the absorber, and this leads to a reduction in the current that can be collected. This reduction becomes proportionally more severe for higher band gap CIGS cells. Moreover, this process creates hazardous waste, the disposal of which is a challenge to potential manufacture. Thus, finding a practical alternative to the chemical bath deposition ("CBD") CdS processes is desired in the art.
[0007] While some alternatives to the CBD CdS process have been proposed, none are viable options in the context of large scale continuous manufacturing. Some of these include the addition of layers composed of, among others, ZnS, ZnO, Zn(S5O), ZnSe, In2S3, and In(OH)xSj,. However, inserting these alternative buffer layers often involve more chemical steps, as well as post deposition anneals or light soaking to become fully active. Adding these post-deposition steps decreases the efficiency of the manufacturing process, and subjects the product to potential mishandling and contamination. Thus, a process for manufacturing thin-film solar cells using an alternative to CBD CdS technology to insert a buffer layer - without additional chemical steps - is desired in the art.
SUMMARY OF THE INVENTION
[0008] The present invention relates to new methods for manufacturing photovoltaic devices, and the photovoltaic devices made therefrom.
[0009] In a preferred embodiment, the n-type layer is formed as a continuation of a treatment whereby the CIGS is being exposed to an activity of In, Ga and Se at elevated temperatures less than 460 0C. In such an embodiment, the activity of In, Ga and Se does not substantially change, but the temperature of the substrate is decreased either intentionally, or as a consequence of natural cooling from higher temperatures, to the point where the activity of In, Ga and Se no longer reacts with the CIGS absorber layer. Instead, these elements deposit and form its own compound in the form of an (In,Ga)ySe n-type layer that serves both as a junction partner and as a
buffer between the CIGS and the intrinsic ZnO layer that follows. The intrinsic transparent oxide layer supports a transparent conducting oxide layer and a top metal grid.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0010] FIG 1 shows an embodiment of a thin-film solar cell in accordance with the present invention with respect to the deposition of a photovoltaic stack design where the absorber layer is CIGS and the junction buffer layer is formed by the invention process.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0011] Chalcopyrite ternary thin films of copper-indium-diselenide (CuInSe2) and copper- indium-gallium-diselenide (Culni-X Gax Se2), both of which are generically referred to as Cu(In, Ga)Se2, or CIGS, have become the subject of considerable interest and study for semiconductor devices in recent years. Sulfur can also be, and sometimes is, substituted for selenium, so the compound is sometimes also referred to even more generically as Cu(In,Ga)(Se, S) 2 so as to encompass all of these possible combinations. These devices are also referred to as 1-IH-VI2 devices according to their constituent elemental groups. These devices are of particular interest for photovoltaic device or solar cell absorber applications. For photovoltaic applications, the p- type CIGS layer is combined with an n-type CdS layer to form a p-n heteroj unction CIGS/CdS device.
[0012] The direct energy gap of CIGS results in a large optical absorption coefficient, which in turn permits the use of thin layers on the order of 1-2 μm. An additional advantage of CIGS devices is their long-term stability.
[0013] Viewing FIG. 1, all layers are deposited on a substrate 105 which may comprise one of a plurality of functional materials, for example, glass, metal, ceramic, or plastic. It is contemplated that the substrate thickness may range from approximately lO.Oμm - 10mm, and may be rigid or flexible. Preferably, the substrate functions as the back contact for interconnection.
[0014] Deposited directly on the substrate 105 is a barrier layer 110. The barrier layer 110 comprises a thin conductor or very thin insulating material and serves to block the out diffusion of undesirable elements or compounds from the substrate to the rest of the cell. This barrier layer 110 may comprise chromium, titanium, silicon oxide, titanium nitride and related materials that have the requisite conductivity and durability. It is preferable to have a thinner barrier layer 110.
[0015] The next deposited layer is the back contact layer 120 comprising non-reactive metals such as molybdenum. The back contact layer is the electrical contact for the solar cell. The layer may further serve to prevent the diffusion of chemical compounds from the other layers to the solar cell structure. The layer also serves as a thermal expansion buffer between the substrate 105 and the solar cell structure.
[0016] The next layer is deposited upon the back contact layer 120 and is a p-type semiconductor layer 130 to improve adhesion between the absorber and the back contact. The p-type semiconductor layer 130 may be a I-IIIa;t,-VI isotype semiconductor, but the preferred composition is Cu:Ga:Se, Cu:Al:Se or Cu:In:Se alloyed with either of the previous compounds.
[0017] In this embodiment, the formation of a p-type absorber layer 155 involves the inter- diffusion of a number of discrete layers. Ultimately, as seen in FIG. 1, the p-type semiconductor layers 130 and 150 combine into a single composite layer 155 which serves as the prime absorber of solar energy. In this embodiment, alkali materials 140 are added for the purpose of seeding the growth of subsequent layers as well as increasing the carrier concentration and grain size of the absorber layer 155, thereby increasing the conversion efficiency of the PV cell.
[0018] Referring still to Figure 1, the next layer comprises another semiconductor layer 150, also known as the CIGS absorber layer. The layer 150 may comprise a compound or compounds, that includes a Type I element (such as Cu, or Ag), and/or a Type III element (such as In, Ga, or AI) and/or a Type VI element (such as Se, and/or S). Preferably, the p-type layer 150 comprises a I- (HIaJIIb)-VI2 layer (HI3 = In, HL = Ga, Al) where the 0.0<iIIb/(IIIa + IHb) < 0.4. Preferably, the p-type absorber layer comprises CuIni-x:Gax:Se2 where x ranges between 0.2 to 0.3 wherein the thickness ranges from about 1 μm to about 3 μm.
[0019] The semiconductor layer 150 is formed by delivery of the I, III, and VI precursor materials or the reacted I-III-VI compound on top of the alkali materials 140. The semiconductor layer or layers may be formed as a mixture or a series of thin layers.
[0020] In an alternate embodiment, the semiconductor layers may consist of a graded absorber layer comprising multiple layers of various combinations of sputter target precursors.
For example, Cu2SeIGa2Se3Jn2Se3 or any like combinations. In an alternate embodiment none of the layers include Se.
[0021] Group I, III, VI precursor materials are subsequently reacted at temperatures of about 400 °C to about 600 0C to form a 1-IH-VI2 compound material. The presence of the p-type semiconductor 130 enables optimal 1-IH-VI2 compound formation kinetics by providing a like chemical and physical surface on which the p-type absorber layer 155 can be formed. At temperatures of about 400 0C to about 600 0C, the p-type semiconductor layer 130 and p-type semiconductor layer 150 will inter-diffuse by the exchange of the type III elements. Additionally, the Na contained in the alkali materials 140 will diffuse out and into the semiconductor layer 150, thus improving the growth of the p-type absorber layer 155 of the completed device. Once deposited, the layers are thermally treated at a temperature of about 400 0C - 600 0C.
[0022] After the thermal treatment of the p-type absorber layer 150, the photovoltaic production process is continued by the deposition of an n-type junction layer 160. This layer 160 will ultimately interact with the semiconductor layer 150 to form the necessary p-n junction 165. Preferably, the junction buffer layer is formed in the present invention by providing In, Se, Ga, for a period of time and at a lower temperature so that the material rather than react to form a CIGS material, instead deposits an n type material. Typically this takes place when temperature goes below about 450 0C and continues to about 300 0C. One or more of the constituents of the n-type junction layer may diffuse in whole or in part into the p-type absorber layer aiding in the formation of the p-n junction. Thickness ranges from about 50 run to about 500 ran for this layer. The bandgap of the junction layer may or may not be greater than that of the p-type absorber layer. The junction layer may be formed at an ambient temperature that is less than the maximum temperature previously achieved, such as during the upstream p-type absorber layer formation step, specifically in the range of 300 0C to 450 °C.
[0023] In one embodiment, the lower temperature junction process may be delivered in the same chamber in which the p-type absorber layer is thermally formed. According to this embodiment, the completed p-type absorber layer is exposed to In, Ga, Se vapor for an additional period of time. Concurrently, the temperature is lowered from a first temperature to a preferred range of about 300 0C to 450 0C. More preferably, the lower temperature range is about 350 0C to 400 0C. According to this embodiment, a new buffer layer (InGa)ySe is created. In this embodiment, a chamber may thus be configured to anneal the p-type absorber precursor materials in a higher temperature region, and subsequently form a junction layer in a lower-temperature downstream region in the same chamber.
[0024] The next layer is an intrinsic transparent oxide layer 170. The transparent intrinsic oxide layer 170 is deposited next to serve as a hetero-junction with the absorber. Preferably, the transparent oxide layer 170 includes a II- VI or a IHx VIy compound that serves as the hetero-junction partner to the 1-HI-VI2 absorber. For example, an oxide is typically an oxide of In, Sn or Zn. Preferably, the intrinsic layer 170 comprises a thickness of about 10 nm to about 50 nm.
[0025] Finally, a conducting transparent oxide layer 180 is deposited to function as the top of the electrode of the cell. The oxide is doped to make it both conductive and. transparent that serves to carry the current to the grid structure. For example, the transparent conducting oxide layer 180 may comprise ZnO or ITO deposited by CVD or sputter. The top conducting layer is preferably transparent, conductive, and contains a compound that includes a Type II element (such as Cd or Zn), and/or a Type III element (such as In, or Al), and/or a Type IV element (such as Sn), and/or a Type VI element (such as Oxygen).
[0026] A grid structure is deposited on top of the conducting transparent oxide layer and is comprised of a metallic layer in a pattern designed to optimize collection and minimize obscuration. Preferably, the grid includes a thin metal layer of type A to assure good ohmic contact between grid structure and transparent conducting oxide and a second metal type B to carry the current to the external circuit. A typical grid metal comprises type A: nickel (IOnm to about 50 nm) and type B: aluminum or silver (3 to 5 um).
[0027] While the invention has been described with reference to particular embodiments, it will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted for elements thereof without departing from the scope of the invention. In addition, many modifications may be made to adapt a particular situation or material to the teachings of the invention without departing from the scope of the invention.
[0028] Therefore, it is intended that the invention not be limited to the particular embodiments disclosed as the best mode contemplated for carrying out this invention, but that the invention will include all embodiments falling within the scope and spirit of the appended claims.
「特表2008-520101およびWO2006053032より引用」
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2009年6月26日 (金)
[Claims] 射出成形した収納カプセルを有する光起電力モジュール
【特許請求の範囲】
１．前面と後面と端部とからその外周が形成され、かつ、入射光を前記前面の側において電気エネルギーに変換することができる少なくとも１つの光起電力セルを有する光起電力パネルと、 前記パネルをカプセル収納して、パネルの周囲において環境シールを成す非反応性射出成形ポリマー材料とから成る光起電力モジュール。
２．前記パネルがさらに、前記少なくとも１つの光起電力セルに対して外部への電気的接続を提供する手段を有する、請求項１の光起電力モジュール。
３．前記光起電力セルがアモルファスシリコン薄膜セルから成る、請求項１の光起電力モジュール。
４．前記光起電力セルが単一ＰＩＮ型接合のアモルファスシリコン薄膜セルである、請求項３の光起電力モジュール。
５．前記光起電力セルが２個タンデムＰＩＮ型接合のアモルファスシリコン薄膜セルである、請求項３の光起電力モジュール。
６．前記光起電力セルが３個タンデムＰＩＮ型接合のアモルファスシリコン薄膜セルである、請求項３の光起電力モジュール。
７．光起電力パネルをカプセル収納している前記非反応性射出成形ポリマー材料が５００°Ｆ未満の温度で射出成形できるものである、請求項１の光起電力モジュール。
８．前記光起電力パネルをカプセル収納している前記非反応性射出成形ポリマー材料が、透明な光透過性ポリマー材料である、請求項７の光起電力モジュール。
９．前記光起電力パネルをカプセル収納している前記非反応性射出成形ポリマー材料が、透明なアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン材料である、請求項７の光起電力モジュール。
１０．光起電力パネルをカプセル収納している前記射出成形非反応性ポリマー材料のうち、パネルの光非入射側に近接している部分が着色顔料を含む、請求項７の光起電力モジュール。
１１．光起電力パネルと前記光起電力パネルをカプセル収納する非反応性射出成形ポリマー材料との間で光学的な結合がなされることを助ける一層のポリマー材料層が前記光起電力パネルの前面に積層される、請求項１の光起電力モジュール。
１２．前記パネルをカプセル収納している前記の非反応性射出成形ポリマー材料が有用な構造をとっている、請求項１の光起電力モジュール。
１３．前記有用な構造がシングル、ブロック、ケース及びボックスから成るグループから選択される、請求項１２の光起電力モジュール。
1 A photovoltaic module comprising a photovoltaic panel having front and back sides and edges forming a perimeter and at least one photovoltaic cell capable of converting radiation incident the front side of the panel to electrical energy, and a non-reacted injection molded polymeric material encapsulating said panel and forming an environmental seal therearound.
2 The photovoltaic module of claim 1 , wherein the panel further includes means for establishing external electrical connection to said at least one photovoltaic cell.
3 The photovoltaic module of claim 1 , wherein said photovoltaic cell comprises a thin film amorphous silicon cell.
4 The photovoltaic module of claim 3 wherein said photovoltaic cell is a single PIN junction thin film amorphous silicon cell.
5 The photovoltaic module of claim 3, wherein said photovoltaic cell is a tandem dual PIN junction thin film amorphous silicon cell.
6 The photovoltaic module of claim 3, wherein said photovoltaic cell is a triple PIN junction thin film amorphous silicon cell.
7 The photovoltaic module of claim 1 , wherein said non-reacted injection molded polymeric material which encapsulates the photovoltaic panel is capable of being injection molded at a temperature of less than about 500 °F.
8 The photovoltaic module of claim 7, wherein said non-reacted injection molded polymeric material which encapsulates the photovoltaic panel is a clear, light-transmissive polymeric material.
9 The photovoltaic module of claim 7, wherein said non-reacted injection molded polymeric material which encapsulates the photovoltaic panel comprises a clear acrylonitπle-butadiene-styrene material.
10 The photovoltaic module of claim 7, wherein the portion of said non-reacted injection molded polymeric material which encapsulates the photovoltaic panel and is adjacent the non-light incident side thereof includes a colored pigment.
11 The photovoltaic module of claim 1 , wherein a layer of polymeric material is laminated onto the front of said photovoltaic panel, said laminated polymeric material assisting in optical coupling of said photovoltaic panel and said non-reacted injection molded polymeric material encapsulating said panel.
12 The photovoltaic module of claim 1 , wherein said non-reacted injection molded polymeric material encapsulating said panel forms a useful structure.
13 The photovoltaic module of claim 12, wherein said useful structure is selected from the group consisting of shingles, blocks, cases, and boxes.
「特表2000-501891およびWO9722151より引用」
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射出成形した収納カプセルを有する光起電力モジュール
【発明の詳細な説明】
射出成形した収納カプセルを有する光起電力モジュール発明の分野 本発明は、一般に光起電力モジュールに関する。より詳細には本発明は、非反応性の射出成形ポリマー材料によってカプセル収納された前記モジュールに関する。収納カプセルは、機械的支持及び保護部材としてのみならず、使用時の種々要因から光起電力セルを保護する環境シールドとして機能する。
発明の背景 光起電力エネルギー変換（ＰＶ）、すなわち太陽の光を電気に直接変換することは、宇宙空間に存在するエネルギー源である。しかしながら、遠隔地を除いて地上の用途に対して実施することは従来はあまりにも高価であった。従来の発電および原子力発電が環境にもたらす結果についての認識および懸念ならびに輸入石油への依存を減らす所望によって、実用的で、手頃な再生可能エネルギー技術に対する要求が増大している。従来の燃料と競合できる安価で実用的な光起電力エネルギー変換（ＰＶ）技術を開発し、商品化することに最初に成功する国が、巨大な経済価値を有する世界的なエネルギー革命の最先端に立つであろう。
1993年の光起電力エネルギー変換（ＰＶ）モジュールの世界総出荷量は、約 300万ドルのドル価格に値するおよそ60ＭＷであった。ＢＯＳ（balance of system）すなわちモジュール以外のコストを含めて全市場は 600万ドルであった。
米国の会社がこの市場のおよそ20％のシェアを有した。米国のエネルギー省（ＤＯＥ）によれば、従来エネルギー源によるエネルギー使用に絡む環境への影響についての認識の高まり及び新規発電能力の需要のために、光起電力エネルギー変換（ＰＶ）は電力使用および他のエンドユーザによる電気使用にとってますます重要な役割を果たすことになる。新規電力需要は米国での電力使用に対するものだけで1990年代において 600ＭＷであり、前記電力使用の２／３以上において追加の１年間の需要は 100ＭＷ未満である。光起電力エネルギー変換（ＰＶ）は、そのモジュール形態のためにこれらの用途に理想的に適したものとなっている。米国エネルギー省（ＤＯＥ）は、米国での電力使用市場のみにおいて光起電力エネルギー変換（ＰＶ）が1990年代において累積電力設備の900ＭＷになると概算している。ラテンアメリカ、アジアおよびアフリカにも、遠隔電力への応用の巨大な好機が存在する。米国国際援助局（ＵＳＡＩＤ）は、1990年～2010年の発電システムの市場は発展途上国だけで9140億ドルになるであろうと予測している。電力の配給提供はこれらの国々の多くにおいて最も望ましい発電形態であって、そのため光起電力エネルギー変換（ＰＶ）システムは非常に魅力的なものとなっているのである。ＤＯＥの概算によれば、1990年代におけるこれらの国々の光起電力エネルギー変換（ＰＶ）への累積需要は 500ＭＷになるとのことである。これは、米国が無視するわけにはいかない巨大な輸出市場である。
光起電力エネルギー変換（ＰＶ）のこの数百万ドル市場に取り組むためには、現在一般的なワット当たり４ドル～５ドルの光起電力エネルギー変換（ＰＶ）モジュールのコストをワット当たり１ドル未満に下げることが最も重要な要件となる。この要件の克服は、コスト、モジュール効率、信頼性を含む種々問題についての革新的な製造技術を開発するために光起電力エネルギー変換（ＰＶ）産業によって行われる精力的な研究開発によって初めてなされることができる。
ここ３０年間、光起電力エネルギー変換（ＰＶ）のコスト低減のために数多くの異なるアプローチが追求されてきた。光起電力エネルギー変換（ＰＶ）がコスト面で効率的であって従来に代わる実用可能なエネルギー源として受け入れられるためには、以下の必須要件が満たされなければならない。すなわち、（１）材料費が安いこと、（２）安定性が良く高効率であること、（３）生産性が高く製造コストが安いこと、及び（４）環境面で安全であること、である。光起電力エネルギー変換（ＰＶ）が地上用として大規模に実用化されるためにはこれら全ての要件が満たされなければならない。これは指摘しておくべき重要な点である。
光起電力モジュールのコストを低減できる一つの領域は、光起電力モジュールのカプセル封入および組立である。光起電力パネルの製造および組み立ての現在の方法がここ数年の太陽電池技術に著しい改善をもたらしている一方で、パネルの積層および製造を簡単化することと、より頑丈なモジュール及び光起電力パネルを保護し得るより完全なシールを提供することとが望まれてきている。例えば、積層工程は以前はかなりの労働費用を必要とし、パネルの裏面を保護するために以前使用された金属製の裏打ち（バッキング）シートは電流リークを招いて光起電力セルをキャパシタに変えてしまうこともあった。
積層／モジュールを形成する典型的な一プロセスの特定の具体例が、Nathらに発行された米国特許第 4,773,944号に記載されている。その記載内容はここに引用例として援用する。Nathらは、光起電力セルを形成した後、軽量で、耐久性を有し、容易に成形できる下部積層材料をセル上に積層することを開示している。下部積層材料には典型的にはアルミニウムが用いられるけれども、電気メッキ鋼やプラスティックなど他の材料であってもよい。下部積層材料は、厳しい環境条件に耐えることができなければならず、いろいろな形状に成形できなければならず、かつ一度形成された形状をしっかりと保つことができなければならない。
下部積層材料の上部表面には、絶縁材料の層、例えばエチルビニルアセテート（ＥＶＡ）のような流動可能な有機樹脂を堆積させる。
流動可能な有機樹脂を堆積した後、光起電力セルによって生成された光電流から下部積層材料を電気的にさらに絶縁するために、光起電力セルと有機樹脂との間に絶縁材料の中間層が設けられる。流動可能な有機樹脂層の上に堆積される絶縁材料の前記中間層は、ＴＥＤＬＡＲ（デュポンの登録商標）であることができる。
絶縁材料の中間層の上には、流動可能な有機樹脂の第２層が堆積される。流動可能な有機樹脂の第２層もまたエチルビニルアセテート（ＥＶＡ）であることができ、前記樹脂は、前記中間層を光起電力セルの下部表面に結着させる接着剤として使用される。他方、先に設けられた流動可能な有機樹脂層は、下部積層材料を前記中間層に結合する接着剤として使用される。最後に、光起電力セルは前記有機樹脂上に固定される。
その後、カプセル封入プロセスを完結するために流動可能有機樹脂（すなわち、ＥＶＡ）層を光起電力セルの上部表面上に堆積させる必要がある。最後に、比較的硬く、耐性、可撓性を有し、光学的に透明な材料の層が、ＥＶＡの最上部層上に堆積される。比較的硬く、耐性を有する層はＴＥＤＬＡＲの層であることができる。
上記段落で記載した積層プロセスを完了した後、積層化光起電力モジュールを特定用途において使用するのに適したような形状およびサイズに形作る必要が残っている。従って、積層モジュールは切断されて平面状シートにされ、それはさらにその周辺縁部において曲げられて、パイプを並べた矩形状の、３次元の容積形態のものに形作られることができる。前記モジュールが矩形の３次元形状を確実に保持することができるよう、その周辺縁部（その縁部すなわち裾部は９０゜の角度でモジュール平面から垂れ下がる）は四隅でリベットで締め付けられる。
これらのモジュールは有用であるがその用途は限られており、かつ、これらモジュールを作るために行われる方法は材料、製造プロセス両面において高コストである。
それほどプロセス集約的ではでない、光起電力セルを保護するための方法が1980年代に開発された。この方法は、光起電力セルの周りに重合体のカプセル材料を成型するために反応性射出成形（ＲＩＭ）を使用したものであった。この重合体のカプセル材料は、光起電力セルを環境から守るための環境シールドおよび光起電力セルのための機械的支持体の両方の役割を果たしている。ＲＩＭカプセル封入したモジュールおよびこのようなモジュールを形成方法は、共にAndersonらに発行された米国特許第 4,830,038号および米国特許第 5,008,062号に各々開示されている。その開示内容はここに引用例として援用する。
反応性射出成形（ＲＩＭ）プロセスにおいてＲＩＭ機械は、反応性の化学薬品を計量し、混合し、鋳型の中にこれを配合する。鋳型において化学反応が起こり、所望のものが形成される。すなわち、反応物の混合がミックスヘッドの中で起こり、これは鋳型への射出後も続く。この鋳型は成形を行い、反応物を鋳型内のキャビティに導入し、反応物の流動を誘導し、熱を除去することによって成型過程で発生する反応温度を制御する。
このプロセスは従来プロセスと比較すれば適合性があると言えるが、完成した光起電力パネルのコストを著しく低減するものとは言えない。なぜならば、重合体カプセルを形成するのに必要となる反応性の化学薬品が高価であるからである。例えば、市販のＲＩＭポリウレタン重合体前駆物質（プリカーサ）は、イソシアン酸エステル、ポリオール、増量剤（エキステンダー）、触媒および発泡剤をベース材料とするものである。この増量剤は通常グリコール又はアミンあるいはこれら２つを組み合わせて用いたものである。一般的に高価である一方で、これらの化学薬品の多くはまた非常に危険でもあり、有毒でさえある。
そうではあるが、Andersonらは、これが射出成形されたカプセル材料を光起電力セルの周囲に形成することができる唯一の手段であることを示唆している。
Andersonらは、「ＲＩＭは低温（２００°Ｆ未満）で射出された液状重合体前駆物質の反応から形成される熱硬化性重合体であるので、ＲＩＭプロセスは光起電力パネルをカプセル封入するのに特に有利であり、このため高温射出成形技術が用いられたのならば起こるであろう薄膜材料の熱損傷を防ぐことができるのである。
」と論じている。
しかしながら、本発明者は、Andersonらが教示したものとは反対に、光起電力セルを損傷せずにセルをカプセル封入するために従来の射出成形（すなわち非反応性射出成形）を用いることができることを見出した。
発明の概要 本発明は、射出成形された非反応性ポリマー物質によってカプセル収納された少なくとも１つの光起電力セルを有する光起電力モジュールから成る。前記カプセル収納によってセル周囲には環境シールが形成されることになる。光起電力セルは、前面と後面と端部とからその外周部が構成された光起電力パネルに組み込まれる。前記のパネルはまた、光起電力セルに外部との電気的接続を与える手段を有する。
光起電力セルは、単一、２個タンデム、或いは３個タンデム型のＰＩＮ接合薄膜ａ－Ｓｉセルなどの薄膜アモルファスシリコンセルであることが望ましい。光起電力パネルをカプセル収納する射出成形された非反応性ポリマー材料は、５００°Ｆ未満の温度で射出成形できるものであって、かつ、透明なＡＢＳ材料など透明で光透過性のあるポリマー材料であることが望ましい。望むならば、 光起電力パネルをカプセル収納している前記射出成形非反応性ポリマー材料のうち、パネルの光非入射側に近接している部分は着色顔料を含むことができる。
パネルをカプセル収納する前記射出成形非反応性ポリマー材料は、シングル（屋根板、shingle）、ブロック、ケース、ボックスなどの有用な構造をとることができる。
図面の簡単な説明 図１は、ポリマーによってカプセル収納された本発明による光起電力パネル（寸法は任意）の概略図である。
発明の詳細な説明 本発明は、ポリマー収納した光起電力モジュールに関する。より詳細には本発明は、射出成形した非反応性ポリマーで周囲を取り囲んだ光起電力モジュールに関する。図１に示したように、囲みを設けた光起電力モジュール１は、光起電力パネル２と、この光起電力パネル２を取り囲む、非反応性で透明、光透過性を有するポリマー材料３とを具備する。
ポリマー材料３は光起電カパネル２を収納する射出成形非反応性容器をなして、周囲環境及び機械的な擦過、摩損からパネルを保護する。加えてポリマー容器３は堅固さが要求されるような局面において光起電力パネル２を機械的に支持する役割をすることができる。しかしながらエンドユースの応用局面においては柔軟さがより望まれる場合もあるであろう。そのような場合にはポリマー容器３を十分薄くして、必要な柔軟性が得れられるようにする。
光起電力パネル２は、当該技術分野でよく知られているスタンダードなアモルファスシリコンパネルであることが望ましい。そのようなパネルは少なくとも１つの光起電力セルから構成される。光起電力セルは、典型的には、ＰＩＮ型アモルファスシリコン光起電力セルをステンレスウェブなどの耐熱性基板上に堆積させることによって形成される。光起電力セルは単一のＰＩＮ接合であってもよいし、或いは２個又は三個タンデムセルであってもよい。これらは各々当該技術分野で公知であって、これらについてここでさらに述べる必要はない。
光起電力パネル２は一般に、前面の光入射側（つまり光起電力セルが堆積された側）と、後面（光が入射しない側）と端部とからその外周部が構成される。
ポリマー容器３は、いたるところ透明な（光透過性を有する）ものであってもよいし、或いは光起電力パネルの裏面（光が入射しない）側に添加顔料を有したものであってもよい。顔料の添加は外見的美観が要求される応用局面において有用であろう。
そのような１つの例は、裏面（光が入射しない）側の配線や接続部を美観のため隠す必要がある場合である。すなわち、光起電力パネルの配線や接続部は通常裏面側に配置されるので、前面側の透明なポリマーは光が光起電力セルに到達するのを依然許しつつ、他方でパネルの裏面を覆っているポリマー材料に顔料を添加することによってこれらが目に触れないようにすることができる。光起電力モジュール１に対して外部への電気的接続を与えるため、ポリマー材料に少なくとも２つの孔（図示せず）が設けられるであろうことにも注意されたい。
パネルの後ろの背景を隠すことが望ましいようなユーザサイドの応用局面においてもポリマー容器３の裏面を着色する有用性がある。すなわち例えばパネルが屋根を成したり（roofing）、パネルになったり（paneling）、壁板になったり（siding）など構造部材を成すものとして使われる場合である。
カプセル収納された光起電力モジュール１を製造することは比較的簡単である。製造し組み立て済の光起電力パネル２（必要なセル間の相互接続をも含めて）
を鋳型の中に配置する。必要ならばパネルは鋳型中において裏板又は他の支持構造材上に載せてもよい。外部と電気的接続をとるための開口部を形成するため鋳型挿入をさらに行ってもよい。容器３は溶融したポリマー材料から射出成形によって製造される。容器３は単一工程又は複数工程によって形作られる。顔料をパネル裏面のポリマーに添加する場合には容器３の前面部と後面部を別々に形作るのが最も簡単であろう。
ここで開示するポリマー材料は、透明なアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）材料である。しかしながら、光起電力パネル２の周囲に射出成形できる程度に十分低い粘度（約５００゜Ｆ未満の温度において）を有する限りにおいて如何なるポリマーも使用することができる。本発明に適用できる他のポリマーとしては、炭酸化物重合体（carbonates）
、アクリル酸重合体（acrylics）、アクリロニトリル重合体（acrylonitriles）
、スチレン重合体（styrenes）、アクリル酸エステル重合体（acrylates）、ブタジエン重合体（butadienes）、ビニル重合体（vinyls）などがある。
さらに、前記の非反応性、射出成形ポリマーによってカプセル収納を行う前に、光起電力パネルの光入射面に一層のポリマー材料層を積層しておいてもよい。
この層はカプセル収納ポリマーがパネルに接着するのを助ける働きをし、パネル／カプセルポリマー間に層間剥離が起きて光学的分離（optical decoupling）が生じるのを防ぐことができる。光学的分離が生じると光起電力パネルのエネルギー出力は小さくなるから、できる限り生じないようにすべきである。この光学的分離を低減するのに役に立つポリマー材料は多く存在するが、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）が好ましい。
実施例 耐熱性ステンレス基板上に堆積させた標準的３個タンデム接台ＰＩＮ型ａ－Ｓｉ光起電力セルから構成されたパネルを射出成形の中においた。完成品の光起電力モジュールに電気的接続が成されるよう、鋳型成型物の後部に電気接続開口部を残すため、ピンを鋳型に挿入した。その後、透明なＡＢＳ材料を鋳型に注入して光起電力パネルをカプセル収納した。注入ノズル温度は４７２゜Ｆにセットした。注入は始め１０００ｐｓｉで２．５秒間行い鋳型の８０％を満たした。その後圧力を３５００ｐｓｉまで上げて１．５秒間の間に鋳型を１００％満たした。その後圧力を３０００ｐｓｉまで下げて２．０秒間保持し、細かい部分まで全て満たされるようにした。注入圧力はその後断たれ、鋳型内に鋳型成型物を５０秒間そのままにして硬化を行わせた。鋳型成型されたパネルはその後取り出して、室温にまで冷却させた。
鋳型成型して得た光起電力モジュールの電気的特性をカプセル収納前の光起電力パネルの特性と比較した。その結果、鋳型成型モジュールには電気的特性上何らの損失も生じないことがわかった。すなわち、初めのカプセル収納なしの光起電力パネルと最終的に得たカプセル収納した光起電力モジュールとを比較した結果、開放電圧、閉回路電流、及び１２ボルト時の電流は全て一定に保たれ、変化は見出されなかった。
これらの結果から、本発明に従う非反応性、射出成形光起電力モジュールは商業上、工業上、及び一般消費者ユースにおいて大きな有望性を有していることは明らかである。特に本発明のモジュールは、総合電力システムが有用となる局面において構造材料として応用すると有用であろう。屋根を成す（roofing）などの建築材料、プラスチックケース収納型の携帯用機器への内蔵電力源、その他、電力発生とともに機械的構造を提供することに有用性を有する応用局面において、本発明は特別な利用価値を有する。特に有用性の高い構造物として、シングル（屋根板、shingle）、ブロック、ケース、ボックスなどが挙げられよう。
ここで示された開示内容は、本発明を十分かつ完全に開示する目的で記載された「詳述実施例」の形で示されたものであり、そのような「詳述」は開示された本発明の真の範囲を限定するように解釈されるべきでなく、かつクレームにおいて定義をなすものとされるべきでもない。
PHOTOVOLTAIC MODULE HAVING AN INJECTION MOLDED
ENCAPSULANT
FIELD OF THE INVENTION
This invention relates generally to photovoltaic modules and more specifically to modules which are encapsulated by a non-reacted injection molded polymeric material The encapsulant acts both as an environmental shield to protect the photovoltaic cell from the elements during use as well as mechanical support and protection.
BACKGROUND OF THE INVENTION
Photovoltaic energy conversion (PV), the direct conversion of sunlight to electricity, has long been a source of energy in space However, it has traditionally been too costly to be practiced for terrestrial applications except in remote locations Growing awareness of and concern over the environmental consequences of conventional and nuclear power generation and the desire to reduce reliance on imported oil have increased the need for practical, affordable renewable energy technologies The nation which first succeeds at developing and commercializing a low-cost practical PV technology that is competitive with conventional fuels will be at the forefront of a worldwide energy revolution with enormous economic consequences.
The worldwide shipment of PV modules in 1993 was approximately 60 MW, which amounted to a dollar value of about $300 million, including the balance of systems, the total market was $600 million U S companies had approximately a 20% share of this market According to U S Department of Energy (DOE), PV is going to play an increasingly important role for the utilities and other end users of electricity because of the need for new electricity generating capacity coupled with the heightened awareness of the environmental impacts associated with energy use from conventional sources The new capacity need for U S utilities alone is 600 MW in the 1990's, and for more than two thirds of the utilities, the additional yearly need is less than 100 MW The modular characteristics of PV makes it ideally suitable for these applications, and DOE estimate for PV in the U S utility market alone is 900 MW of cumulative power installation in the 1990's Enormous opportunities also exist in Latin America, Asia and Africa for remote power applications, the U S Agency for International Aid (USAID) forecasts that the market for power generation systems between 1990 and 2010 in the developing world alone will be $914 billion Distributed power is the most desirable mode of electricity generation in many of these countries, and that makes PV systems very attractive According to DOE estimates, the cumulative demand for PV in these countries for the 1990's is 500 MW This is an enormous export market which the U S cannot afford to ignore In order to address this multimillion dollar market in PV, an essential requirement is the lowering of cost of PV modules from the prevailing $4 to $5 per watt to less than $1 per watt This challenge can only be met by aggressive R&D undertaken by PV industries to develop innovative manufacturing technology addressing issues involving cost, module efficiency and reliability.
During the last three decades, many different approaches have been pursued to reduce the cost of PV In order for PV to be cost effective and accepted as a viable source of alternative energy, the following key requirements need to be fulfilled (1) low material cost, (2) high efficiency with good stability, (3) low-cost manufacturing process with high yield, and (4) environmental safety It is important to point out that all these requirements need to be fulfilled in order for PV to be accepted for large-scale terrestrial applications.
One area in which the cost of photovoltaic modules can be reduced is the encapsulation and framing of photovoltaic modules While existing methods for the production and framing of photovoltaic panels have provided significant improvements in solar cell technology over the years, it has been desired to simplify the lamination and manufacture of such panels and provide for a stronger module and a more perfect seal to protect the photovoltaic panels For example, the lamination steps have previously required a considerable expenditure of labor, and the metal backing sheets previously used to protect the back of the panel may allow electrical leakage which turns a photovoltaic cell into a capacitor.
A specific example of one typical lamination/module-formation process is described in U S Patent No 4,773,944 issued to Nath et al , the disclosure of which is hereby incorporated Nath et al disclose that once the photovoltaic cell is formed, then a layer of lightweight, durable, readily formable lower laminate material is laminated thereonto The lower laminate is typically aluminum, although it may also be other materials such as galvanized steel or plastic The lower laminate should be capable of withstanding harsh environmental conditions, be formable into a variety of shapes, and be capable of rigidly maintaining the shapes into which it has been formed Upon the upper surface of the lower laminate, a layer of a dielectric material, for instance a flowable organic resin such as ethyl vinyl acetate (EVA), is deposited.
After the deposition of the layer of flowable organic resin an intermediate layer of insulating material is applied between the photovoltaic cell and the organic resin to further electrically insulate the lower laminate from the current photogenerated by the photovoltaic cell The intermediate layer of insulating material which is deposited upon the layer of flowable organic resm can be TEDLAR (registered Trademark of DuPont Corp).
Atop the intermediate layer of insulating material, a second layer of flowable organic resm is deposited The second layer of flowable organic resm material can also be ethyl vinyl acetate (EVA) and said resm is employed as an adhesive to bind the intermediate layer to the lower surface of the photovoltaic cell while the previously applied layer of flowable organic resm is employed as an adhesive to bind the lower laminate to the intermediate layer Finally, the photovoltaic cell is placed atop said organic resin.
In order to complete the encapsulation process, it is then necessary to deposit a layer of flowable organic resm (i.e., EVA) to the upper surface of the photovoltaic cell Finally, a layer of relatively hard, durable, flexible, optically transparent material is deposited upon the uppermost layer of EVA The relatively hard, durable layer can be a layer of TEDLAR.
After completing the lamination process as described in the paragraphs hereinabove, it remains necessary to form the laminated photovoltaic module into a shape and size suitable for use in a particular application Therefore, the laminated modules are cut into planar sheets which can then be formed by bending the peripheral edge portions thereof into a three dimensional, volumetric configuration such a rectangular parallelepiped In order to be sure that said module maintains the rectangular, three-dimensional shape, the peripheral edge portions (which edge portions or skirts depend at a 90° angle from the planar face of the module) are riveted at the four corners thereof While these modules are useful, their application is limited and the method used for forming them is costly with respect to both materials and processing.
A less process intensive method for protecting the photovoltaic cells was developed in the late 1980's This method employed reactive injection molding (RIM) to mold a polymeric encapsulant around the photovoltaic cell This polymeric encapsulant acts as both an environmental shield to protect the photovoltaic cell from the environment and as a mechanical support for the photovoltaic cell The RIM encapsulated module and the method for forming such modules are disclosed in U S Patent Nos 4,830,038 and 5,008,062, respectively, each issued to Anderson, et al , the disclosures of which are hereby incorporated by reference In the reactive injection molding (RIM) process a RIM machine meters, mixes and dispenses reactive chemicals into a mold, where a chemical reaction occurs and the desired part is formed That is, the mixing of the reactants occurs in the mix head and continues after injection within the mold The mold shapes the part, directs reactants into the mold cavity, directs the flow of reactants, and controls the reaction temperature produced by the molding process by removing heat.
While this process is more adaptable that those of the prior art, it cannot be said to reduce the cost of the finished photovoltaic panel to a significant degree This is due to the high cost of the reactive chemicals which are required to form the polymeric encapsulant For instance, commercial RIM polyurethane polymer precursors are based on isocyanates, polyols, extenders, catalysts and blowing agents The extenders are usually glycols or amines or some combination of the two While typically being expensive, many of these chemical are also very dangerous and even toxic.
Even so, Anderson et al suggest that this is the only means by which an injection molded encapsulant may be formed around a photovoltaic cell.
Anderson et al reason that the RIM process is particularly advantageous in encapsulating photovoltaic panels since RIM is a thermosetting polymer formed from the reaction of injected liquid polymeric precursors at low temperature (less than 200° F), thus preventing heat damage to the thin film material which would occur if high temperature injection molding techniques were employed.
However, the instant inventors have found, contrary to what Anderson et al have taught, that conventional injection molding (i e non-reactive injection molding) may be used to encapsulate photovoltaic cells without damage to thereto.
SUMMARY OF THE INVENTION
The instant invention consists of a photovoltaic module which includes at least one photovoltaic cell which is encapsulated in a non-reacted, injection molded polymeric material, thereby forming an environmental seal around the cell The photovoltaic cell(s) are incorporated into a photovoltaic panel having front and back sides and edges forming a perimeter, and also includes means for external electrical connection to the photovoltaic cell.
Preferably the photovoltaic cell(s) are thin film amorphous silicon cell such as a single, tandem dual, or tandem triple PIN junction thin film amorphous silicon cell The non-reacted injection molded polymeric material which encapsulates the photovoltaic panel is preferably capable of being injection molded at a temperature of less than about 500 °F and is a clear, light- transmissive polymeric material such as a clear ABS material If desired the portion of the non-reacted injection molded polymeric material which encapsulates the photovoltaic panel and is adjacent to the non-light incident side thereof can include a colored pigment
The non-reacted injection molded polymeric material encapsulating the panel may form useful structures, such as shingles, blocks, cases, or boxes
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWING
Figure 1 is a schematic depiction, not to scale, of a polymer encapsulated photovoltaic panel according to the instant invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The instant invention relates to polymer encased photovoltaic modules, and more specifically to non-reacted, injection molded polymer encased photovoltaic modules Referring to Figure 1 , the encased photovoltaic module 1 includes a photovoltaic panel 2 and a non-reacted, clear, light transmissive polymer material 3 encasing the photovoltaic panel 2
The polymer material 3 forms a non-reacted injection molded encasement around the photovoltaic panel 2 protecting it from both the environment and mechanical abrasion Additionally the polymer encasement 3 can act as a support for the photovoltaic panel 2 when rigidity is required However, in some end use applications flexibility may be more desirable In these instances, the polymer encasement 3 may be thin enough to allow for the required flexibility.
The photovoltaic panel 2 is preferably a standard amorphous silicon panel, which is well known in the art. Such a panel is formed from at least one photovoltaic cell The photovoltaic cell(s) are typically formed by depositing a PIN type amorphous silicon photovoltaic cell onto a heat resistant substrate such as a stainless steel web The photovoltaic cell(s) may be single PIN junctions or may be dual or triple tandem cell(s). Each of these are well known in the art and need not be further discussed herein.
The photovoltaic panel 2 can generically be described as having a front, light-incident side (i e where the photovoltaic cell is deposited), and back (non-light-incident) side and edges which form a periphery
The polymer encasement 3 may be clear (light-transmissive) everywhere or may have added pigments on the back (non-hght-incident) side of the
photovoltaic panel Addition of the pigment may be useful in some applications which require visual aesthetics.
One such instance is when the wiring and interconnects on the back (non-light-mcident) side needs to be hidden for aesthetics That is, because the wiring and interconnects of typical photovoltaic panels are on the back side, they can be hidden from view by adding a pigment to the polymer material which covers the back of the panel while the clear polymer on the front side will still allow light to reach the photovoltaic cell(s) It should also be noted that there will be at least two holes (not shown) in the polymer material to allow for external electrical connection to the photovoltaic module 1.
Another user application in which it would be useful to pigment the back side of the polymer encasement 3 is when it is desirable to hide the background behind the panel from view That is, for example, when the panel is used for construction applications such as roofing, paneling, siding, etc.
Producing the encapsulated photovoltaic module 1 is relatively simple.
The formed pre-fabricated photovoltaic panel 2 (and any required interconnections between cells) is placed in a mold The panel may be placed upon a backing plate or other support structure within the mold as required Mold inserts to form the external electrical connection openings may also be added The encasement 3 is injection molded from molten polymer material The encasement 3 may be molded in a single step or in multiple steps When a pigment is to be added to the polymer on the back of the panel is will likely be easiest to mold the front and back portions of the encasement 3 separately The polymer material disclosed herein is a clear acrylonitrile-butadiene- styrene copolymer (ABS) material However, any polymer may be used as long as its viscosity is low enough (at a temperature of less than about 500 °F) that it can be injection molded around the photovoltaic panel 2 Other applicable polymers include carbonates, acrylics, acrylonitriles, styrenes, acrylates, butadienes, vinyls, etc Additionally, a layer of polymer material may be laminated to the light incident surface of the photovoltaic panel before encapsulation by the non-reacted, injection molded polymer This material can assist in bonding the encapsulant polymer to the panel, thereby avoiding optical decoupling caused by delamination of the panel and the encapsulant Optical decoupling can reduce the energy output of the photovoltaic panel and should therefore be avoided if possible Although many polymeric materials may be useful in reducing this optical decoupling, a preferred material is ethyl vinyl acetate (EVA).
EXAMPLE A panel formed from standard triple junction tandem PIN type amorphous silicon photovoltaic cells deposited onto a heat resistant stainless steel substrate was placed into an injection mold Pins were inserted into the mold to leave electrical connector openings in the back of the molded article for electπcal connection to the finished module Clear ABS material was then injected into the mold to encapsulate the photovoltaic panel The injector nozzle temperature was set at 472°F The injection began at 1000 psi for 25 seconds which filled the mold to 80% The pressure was then increased to 3500 psi for 15 seconds to fill the mold to 100% Then the pressure was reduced to 3000 psi and held for 20 seconds to allow all small features to fill Injector pressure was then discontinued and the molded article was allowed to stand in the mold for 50 seconds to cure The molded panel was then removed and allowed to cool to room temperature.
The electrical characteristics of the molded photovoltaic module were compared with the characteristics of the photovoltaic panel before encapsulation It was found that the modules could be made with no loss of electrical characteristics That is, comparison of the initial unencapsulated photovoltaic panel and the final encapsulated photovoltaic module showed that the open circuit voltage, the short circuit current and the current at 12 volts remained constant.
Therefore, it can clearly be seen that the non-reacted, injection molded photovoltaic modules of the present invention show tremendous promise for commercial, industrial and consumer uses Particularly they may be useful as construction materials for any applications in which integrated power is useful.
Specific applications include building materials, such as roofing, integrating power into portable, plastic encased equipment, and any other application where it is useful to provide physical structure as well as power generation Specifically useful structures would include shingles, blocks, cases or boxes.
It is to be understood that the disclosure set forth herein is presented in the form of detailed embodiments described for the purpose of making a full and complete disclosure of the present invention, and that such details are not to be interpreted as limiting the true scope of this invention as set forth and defined in the appended claims.
「特表2000-501891およびWO9722151より引用」
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[Claims] バイパスダイオードを有する太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】保護された太陽電池回路であって： 第一光起電力セル；
前記第一光起電力セルに結合された(coupled)第一コンタクト；
前記第一光起電力セルの少なくとも一部をオーバレイする第二光起電力セル；
前記第二光起電力セルの少なくとも一部をオーバレイするキャップ層；
前記キャップ層の少なくとも一部にオーバレイするエピタキシャル成長ダイオード；
前記キャップ層の少なくとも一部の上に形成された第二コンタクト；
前記ダイオードを前記第一コンタクトへ電気的に結合する第一導電体；及び 前記バイパスダイオードを前記第二コンタクトに電気的に結合する第二導電体を含み、前記ダイオードが第一及び第二光起電力セルに対してバイパスダイオードとして作動する太陽電池回路。
【請求項２】太陽電池回路が少なくとも第III族及び第V族元素から形成される請求項１記載の保護された太陽電池回路。
【請求項３】前記キャップ層と第二光起電力セルとの間に配置された窓層を有する請求項１記載の保護された太陽電池回路。
【請求項４】ゲルマニウム基材をさらに含む請求項１記載の保護された太陽電池回路。
【請求項５】ＧａＡｓ基材をさらに含む請求項１記載の保護された太陽電池回路。
【請求項６】絶縁基材をさらに含む請求項１記載の保護された太陽電池回路。
【請求項７】バイパスダイオードがＡＭＯ環境下での作動に宇宙向けに最適化 (space qualified)された請求項１記載の保護された太陽電池回路。
【請求項８】太陽電池回路であって： 少なくとも２つの光起電力セルを有するマルチジャンクション太陽電池デバイス；及び 前記の少なくとも２つの光起電力セルのうち少なくとも第一及び第二光起電力セルを保護するために前記マルチジャンクション太陽電池部分にエピタキシャル成長させた第一バイパスダイオードを含む太陽電池回路。
【請求項９】前記マルチジャンクション太陽電池部分が少なくとも第一セル及び第二セルを含み、かつ、第一バイパスダイオード部分は第一コンタクト及び第二コンタクトを含む請求項８記載の太陽電池回路。
【請求項１０】前記第一セルに結合する第三コンタクト；
前記第二セルの少なくとも一部をオーバレイするキャップ層；
前記キャップ層に結合された第四コンタクト；
第一コンタクトと前記第三コンタクトを結合する第一導電体；及び 前記第四コンタクトと第二コンタクトを結合する第二導電体をさらに含む請求項９記載の太陽電池回路。
【請求項１１】第四コンタクトが、凹部領域の底部に配置される請求項１０記載の太陽電池回路。
【請求項１２】さらに基材を含み、当該基材の下方に向かって凹部領域が伸びている請求項１１記載の太陽電池回路。
【請求項１３】さらに第二ダイオード部分を含む請求項１１記載の太陽電池回路。
【請求項１４】凹部領域の形成が実効セル面積の低下を１％未満にする請求項１１記載の太陽電池回路。
【請求項１５】第一導電体がモノリシック導電体である請求項１０記載の太陽電池回路。
【請求項１６】第一導電体が離散金属インタコネクトである請求項１０記載の太陽電池回路。
【請求項１７】第一導電体がＣクランプ金属インタコネクトである請求項１０記載の太陽電池回路。
【請求項１８】太陽電池デバイスであって： ＧａＡｓ系セル；
前記ＧａＡｓ系セルに結合された第一コンタクト；
前記ＧａＡｓ系セルの少なくとも一部をオーバレイするトンネルダイオード；
前記トンネルダイオードの少なくとも一部をオーバレイするＧａＩｎＰ系セル；
前記ＧａＩｎＰ系セルの少なくとも一部をオーバレイするキャップ；
前記キャップの少なくとも一部をオーバレイする第二コンタクト；
前記キャップの少なくとも一部をオーバレイするエピタキシャル成長バイパスダイオード；
前記バイパスダイオードに結合された第三コンタクト；
前記バイパスダイオードに結合された第四コンタクト；
前記第二コンタクト及び第三コンタクトに結合する第一導電体；及び 前記第一コンタクト及び第四コンタクトにカップリングする第二導電体を含む太陽電池デバイス。
【請求項１９】太陽電池デバイスであって： 第一セル；
前記第一セルにカップリングされた第一コンタクト；
前記第一セルの少なくとも一部をオーバレイする第二セル；
前記第二セルに結合された第二コンタクト；
前記第二セルの少なくとも一部をオーバレイするエピタキシャル成長ダイオード；
前記第一コンタクトと前記バイパスダイオードを電気的にカップリングする第一導電体；及び 前記第一コンタクトに前記バイパスダイオードを電気的にカップリングする第二導電体を含む太陽電池デバイス。
【請求項２０】保護された太陽電池デバイスであって： 第一セル部分を有し、前記第一セル部分の裏面上に少なくとも１つの接続及び少なくとも１つの太陽電池コンタクトを含み；
前記第一太陽電池部分にエピタキシャル成長した少なくとも１つのバイパスダイオード部分を有し、前記バイパスダイオード部分は少なくとも１つのコンタクトを有し、；及び 前記太陽電池を前記ダイオードコンタクトを結合する離散インタコネクトをを含む太陽電池デバイス。
【請求項２１】前記第一太陽電池部分と直列又は並列で結合される他の多数の太陽電池部分をさらに含む請求項２０記載の太陽電池デバイス。
【請求項２２】スペースクラフトであって、 スペースクラフトに電力を供給するために用いられる第一太陽電池であって、前記第一太陽電池は キャップ層前記キャップ層上に形成されたコンタクト前記キャップ層の少なくとも一部をオーバレイするインテグラルバイパスダイオード、前記バイパスダイオードは少なくとも１つのコンタクトを有するもの前記ダイオードコンタクトにキャップ層コンタクトを結合するインタコネクトを有し、ならびに前記スペースクラフトに電力を供給するたに用いられる第二太陽電池であって、前記第二太陽電池は前記第一太陽電池に結合されているスペースクラフト。
【請求項２３】太陽電池アセンブリーであって： 太陽電池エネルギーを電気的エネルギーに変換する手段であって、前記手段は一連のセルを有する太陽エネルギーを変換するための手段であり、；
太陽エネルギーを変換するための前記手段の少なくとも一部をオーバーレイするコンタクトを受ける手段；
コンタクトを受けるための前記手段の少なくとも一部をオーバレイするコンタクト；
太陽エネルギーを変換するため前記手段を逆方向バイアス状態から保護する手段であって、前記保護手段は導電手段を用いて前記コンタクトに結合されている太陽電池アセンブリー。
【請求項２４】太陽電池回路を製造する方法であって、 第一光起電力セルを提供する工程；
前記第一光起電力セルに結合する第二光起電力セルを提供する工程；
前記第二光起電力セルに結合されたキャップ層を提供する工程；及び 前記キャップ層に結合されたインテグラルバイパスダイオードを提供する工程を含む方法。
【請求項２５】保護された太陽電池回路を製造する方法であって、 マルチジャンクション太陽電池の少なくとも一部を形成するために第一複数層を成長させる工程；
ダイオードを形成するために前記第一複数層の少なくとも一部に第二複数層を成長させる工程；
第二複数層の少なくとも一部をエッチング除去する工程；
前記第一複数層の１つの少なくとも一部に第一コンタクトを提供する工程；
前記第二複数層の１つの少なくとも一部に第二コンタクトを提供する工程；
前記第一コンタクトを前記第二コンタクトに結合する工程であって、前記ダイオードがバイパスダイオードとして作動するものである方法。
【請求項２６】前記第一複数層が少なくとも１つのキャップ層を含む請求項２５記載の方法。
【請求項２７】前記第一コンタクトが前記キャップ層の少なくとも一部に配置される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】前記第一コンタクトがインテグラルコンダクターを用いて前記第二コンタクトに結合される請求項２５記載の方法。
【請求項２９】前記第一コンタクトが離散コンダクター(discrete conductor)を用いて前記第二コンタクトに結合される請求項２５記載の方法。
【請求項３０】保護された太陽電池回路であって、 基材；
前記基材に結合される第一光起電力セル；
第一光起電力セルに結合される第二光起電力セル；
前記第二光起電力セルに結合されるエピタキシャル成長バイパスダイオード；
少なくとも前記第一光起電力セル、前記第二光起電力セル及び前記ダイオードにより規定された少なくとも１つの壁をもつ凹部領域であって、前記領域が前記ダイオードから前記基材まで伸びているもの；
前記凹部領域の少なくとも１つの壁に堆積された絶縁体；
前記ダイオードと前記基材が電気的に結合されるように、前記ダイオードの少なくとも一部及び前記絶縁体の少なくとも一部に堆積された導電材料を含む太陽電池回路。
【請求項３１】太陽電池回路であって、 第一光起電力部分；
基材；及び 前記第一光起電力部分及び前記基材の間に形成された逆方向バイアス保護を提供するために用いられるダイオードを含む太陽電池回路。
【請求項３２】さらに第二光起電力部分を含む請求項３１記載の太陽電池回路。
【請求項３３】前記第一光起電力部分がＰ／Ｎ構造をもつ請求項３１記載の太陽電池回路。
【請求項３４】前記バイパスダイオードがＮ／Ｐ構造をもつ請求項３１記載の太陽電池回路。
【請求項３５】前記バイパスダイオードがＰ／Ｎ構造をもつ請求項３１記載の太陽電池回路。
【請求項３６】前記第一光起電力部分がＮ／Ｐ構造をもつ請求項３１記載の太陽電池回路。
【請求項３７】太陽電池のインタコネクト方法であって：インテグラルバイパスダイオードを有する第一太陽電池の第一コンタクトを第二太陽電池の第一コンタクトとインタコネクトする工程；及び第一太陽電池の第一コンタクトを第二太陽電池の第二コンタクトをインタコネクトする工程を含む方法。
【請求項３８】前記第一太陽電池の第一コンタクトが、ｚ－タブインタコネクトを用いて第二太陽電池の第二コンタクトとインタコネクトする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】前記第一太陽電池のインテグラルダイオードが第一方向における前記第一コンタクトから間隔があけられている請求項３７記載の方法。
【請求項４０】太陽電池のインタコネクト方法であって、 インテグラルバイパスダイオードを有する第一太陽電池の第一コンタクトを第二太陽電池の第一コンタクトとインタコネクトする工程；及び 第二太陽電池の第一コンタクトを第二太陽電池の第二コンタクトにインタコネクトする工程を含む方法。
【請求項４１】前記第二太陽電池の第一コンタクトがＣクランプを用いて第二太陽電池の第二コンタクトとインタコネクトする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】前記第一セルの第一コンタクトが第一セルの表面にあり、前記第二セルの第一コンタクトが第二セルの表面にあり、及び前記第二セルの第二コンタクトが前記第二セルの裏面にある請求項４０記載の方法。
【請求項４３】太陽電池のインタコネクト方法であって、 インテグラルバイパスダイオードを有する第一太陽電池の表面に配置された第一コンタクトに導電体を付ける工程；及び 第二太陽電池の表面に配置された第二コンタクトに導電体を付ける工程を含む方法。
WHAT IS CLAIMED IS: 1. A protected solar cell circuit comprising: a first photovoltaic cell; a first contact coupled to said first photovoltaic cell; a second photovoltaic cell overlaying at least a portion of said first photovoltaic cell; a cap layer overlaying at least a portion of said second photovoltaic cell; an epitaxially grown diode overlaying at least a portion of said cap layer; a second contact formed on at least a portion of said cap layer; a first conductor electrically coupling said diode to said first contact; and a second conductor electrically coupling said bypass diode to said second contact so that said diode acts as a bypass diode for said first and said second photovoltaic cells.
2. The protected solar cell circuit as defined in Claim 1, wherein said solar cell circuit is formed from at least Group III and Group V elements.
3. The protected solar cell circuit as defined in Claim 1, further comprising a window layer located between said cap layer and said second photovoltaic cell.
4. The protected solar cell circuit as defined in Claim 1, further comprising a germanium substrate.
5. The protected solar cell circuit as defined in Claim 1, further comprising a GaAs substrate.
6. The protected solar cell circuit as defined in Claim 1, further comprising an insulating substrate.
7. The protected solar cell circuit as defined in Claim 1, wherein said bypass diode is space qualified to operate in an AMO environment.
8. A solar cell circuit comprising: a multijunction solar cell device having at least two photovoltaic cells; and a first bypass diode epitaxially grown on said multijunction solar cell portion to protect at least a first and a second of said at least two photovoltaic cells.
9. The solar cell circuit as defined in Claim 8, wherein said multijunction solar cell portion includes at least a first cell and a second cell and said first bypass diode portion includes a first contact and a second contact.
10. The solar cell circuit as defined in Claim 9, further comprising: a third contact coupled to said first cell; a cap layer overlaying at least a portion of said second cell; a fourth contact coupled to said cap layer; a first conductor coupling first contact to said third contact; and a second conductor coupling said second contact to said fourth contact.
11. The solar cell circuit as defined in Claim 10, wherein said fourth contact is located at the bottom of a recessed region.
12. The solar cell circuit as defined in Claim 11, further comprising a substrate, wherein recessed region extends down to said substrate.
13. The solar cell circuit as defined in Claim 11, further comprising at least a second diode portion.
14. The solar cell circuit as defined in Claim 11, wherein formation of said recessed region reduces the active cell area by less than 1%.
15. The solar cell circuit as defined in Claim 10, wherein said first conductor is a monolithic conductor.
16. The solar cell circuit as defined in Claim 10, wherein said first conductor is a discrete metal interconnect.
17. The solar cell circuit as defined in Claim 10, wherein said first conductor is a C-clamp metal interconnect.
18. A solar cell device comprising: a GaAs type cell; a first contact coupled to said GaAs-type cell; a tunnel diode overlaying at least a portion of said GaAs-type cell; a GainP-type cell overlaying at least a portion of said tunnel diode; a cap overlaying at least a portion of said GaInP-type cell; a second contact overlaying at least a portion of said cap; an epitaxially grown bypass diode overlaying at least a portion of said cap; a third contact coupled to said bypass diode; a fourth contact coupled to said bypass diode; a first conductor which couples said second contact and said third contact; and a second conductor which couples said first contact and said fourth contact.
19. A solar cell device comprising: a first cell; a first contact coupled to said first cell; a second cell overlaying at least a portion of said first cell; a second contact coupled to said second cell; an epitaxially grown diode overlaying at least a portion of said second cell; a first conductor electrically coupling said bypass diode to said first contact; and a second conductor electrically coupling said bypass diode to said first contact.
20. A protected solar cell circuit comprising: a first solar cell portion including at least one junction and at least one solar cell contact on a backside of said first solar cell portion; at least one bypass diode portion epitaxially grown on said first solar cell portion, said bypass diode having at least one contact; and a discrete interconnect coupling said solar cell contact to said diode contact.
21. A protected solar cell circuit as defined in Claim 20, further comprising a plurality of other solar cell portions coupled in series or in parallel with said first solar cell portion.
22. A spacecraft comprising: a first solar cell used to power said spacecraft, wherein said first solar cell includes at least: a cap layer; a contact formed on said cap layer an integral bypass diode overlaying at least a portion of said cap layer, said bypass diode having at least one contact; and an interconnect coupling said cap layer contact to said diode contact; and a second solar cell used to power said spacecraft, said second solar cell coupled to said first solar cell.
23. A solar cell assembly comprising: a means for converting solar cell energy into electrical energy, said means for converting solar energy having a plurality of cells; a means for accepting a contact overlaying at least a portion of said means for converting solar energy; a contact overlaying at least a portion of said means for accepting a contact; and a means for protecting said means for converting solar energy from a reversed biased condition, wherein said means for protecting is coupled to said contact using a means for conducting.
24. A method of fabricating a solar cell circuit, comprising the acts of: providing a first photovoltaic cell; providing a second photovoltaic cell coupled to said first photovoltaic cell; providing a cap layer coupled to said second photovoltaic cell; and providing an integral bypass diode coupled to said cap layer.
25. A method of fabricating a protected solar cell circuit, comprising the acts of: growing a first plurality of layers to form at least a part of a multijunction solar cell; growing a second plurality of layers over at least a portion of said first plurality of layers to form a diode; etching away at least a portion of said second plurality of layers; providing a first contact on at least a portion of one of said first plurality of layers; providing a second contact on at least a portion of one of said second plurality of layers; and coupling said first contact to said second contact, wherein said diode acts as a bypass diode.
26. The method of fabricating a protected solar cell circuit as defined in Claim 25, wherein said first set of layers includes at least one cap layer.
27. The method of fabricating a protected solar cell circuit as defined in Claim 26, wherein said first contact is positioned at least partly on said cap layer.
28. The method of fabricating a protected solar cell circuit as defined in Claim 25, wherein said first contact is coupled to said second contact using an integral conductor.
29. The method of fabricating a protected solar cell circuit as defined in Claim 25, wherein said first contact is coupled to said second contact using a discrete conductor.
30. A protected solar cell circuit comprising: a substrate; a first photovoltaic cell coupled to said substrate; a second photovoltaic cell coupled to said first photovoltaic cell; an epitaxially grown bypass diode coupled to said second photovoltaic cell; a recessed region having at least one wall defined by at least said first photovoltaic cell, said second photovoltaic cell, and said diode, said recessed region extending from said diode to said substrate; an insulator deposited on said at least one wall of said recessed region; and a conductive material deposited on at least a portion of said diode and at least a portion of said insulator so as to electrically couple said diode to said substrate.
31. A solar cell circuit comprising: a first photovoltaic portion; a substrate; and a diode used to provide reverse bias protection formed between said first photovoltaic portion and said substrate.
32. The solar cell circuit as defined in Claim 31, further comprising a second photovoltaic portion.
33. The solar cell circuit as defined in Claim 31, wherein said first photovoltaic portion has a PIN structure.
34. The solar cell circuit as defined in Claim 31, wherein said bypass diode has an NIP structure.
35. The solar cell circuit as defined in Claim 31, wherein said bypass diode has a PIN structure.
36. The solar cell circuit as defined in Claim 31, wherein said first photovoltaic portion has an NIP structure.
37. A method of interconnecting solar cells, comprising: interconnecting a first contact of a first solar cell, said first solar cell having an integral bypass diode, with a first contact of a second solar cell; and interconnecting said first contact of said first solar cell with a second contact of said second solar cell.
38. The method of interconnecting solar cells as defined in Claim 37, wherein said first contact of said first solar cell is interconnected to said second contact of said second solar cell using a z-tab interconnect.
39. The method of interconnecting solar cells as defined in Claim 37, wherein the integral diode of said first solar cell is spaced away from said first contact in a first direction.
40. A method of interconnecting solar cells, comprising: interconnecting a first contact of a first solar cell, said first solar cell having an integral bypass diode, with a first contact of a second solar cell; and interconnecting said first contact of said second solar cell with a second contact of said second solar cell.
41. The method of interconnecting solar cells as defined in Claim 40, wherein said first contact of said second solar cell is interconnected to said second contact of said second solar cell using a C-clamp.
42. The method of interconnecting solar cells as defined in Claim 40, wherein said first contact of said first cell is on the front of said first cell, said first contact of said second cell is on the front of said second cell, and said second contact of said second cell is on the back of said second cell.
43. A method of interconnecting solar cells, comprising: attaching a conductor to a first contact located on the front of a first solar cell having an integral bypass diode; and attaching said conductor to a second contact located on the front of a second solar cell.
「特表2002-517098およびWO9962125より引用」
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バイパスダイオードを有する太陽電池
【発明の詳細な説明】
発明の背景 発明の分野 本発明は、太陽電池に関する。特に、本発明は、インテグラルダイオード (integral diode)を有する太陽電池を提供するための方法及び装置に関する。
【０００１】
関連技術の開示 一般的に太陽電池と呼ばれる光（光起電力）電池は、太陽エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置として良く知られている。太陽電池は、地上用及び宇宙用の双方への応用において、電力をつくりだすために長年用いられている。例えば、太陽電池は、クリーンな発電手段を提供する。さらに、太陽電池は、化石燃料により補充する必要がない。それに代わり、太陽電池は、太陽という事実上無限のエネルギーにより作動する。しかしながら、太陽電池は比較的高価な発電方法であるため、太陽電池の利用は限定される。それにもかかわらず、太陽電池は、低コストで便利なエネルギー源が得られない宇宙において、エネルギー製造方法のための魅力ある装置である。
【０００２】
太陽電池は、一般的には直列又は並列あるいは直列－並列の組み合わせにより連結された太陽電池アレイに組み立てられる。所望の出力電圧及び電流は、少なくとも一部が、アレイトポロギー(array topology)とともにアレイ中のセル数を決定する。
【０００３】
当該分野で知られているように、アレイ中のすべてのセルが光照射されると、各セルは順方向バイアスとなる。しかしながら、１又はそれ以上のセルが衛星アンテナ等により光遮断される（光照射されなくなる）と、光遮断されたセルはその光遮断されたセルにより生じた電圧により逆方向バイアスとなる。セルの逆バイアスは、セルの能力の永久的な低下又は完全なセル欠陥を引き起こす。これらのダメージからセルをまもるために、保護バイパスダイオードを提供するのが通常である。一つのバイパスダイオードは、数個のセルを交差して接続され、また信頼性を高めるために各セルは自己のバイパスダイオードを有することもできる。マルチジャンクション太陽電池は、逆方向バイアス条件下では特にダメージを受けやすい。このため、特にマルチジャンクション太陽電池は、セル当たりの一つのバイパスダイオードから利益を受けることができる。従来では、バイパスダイオードは、逆並列配置(anti-parallel configuration)で接続され、バイパスダイオードのアノード及びカソードがそれぞれ太陽電池のカソード及びアノードに接続されるので、バイパスダイオードはセルが光照射されたときに逆方向バイアスとなる。電流のほとんどは、光遮断されたセルよりもむしろバイパスダイオードを通じて流れ、これにより電流がアレイ中を流れ続ける。加えて、バイパスダイオードは、光遮断されたセルを交差する逆方向バイアス電圧を制限し、これにより光遮断されたセルが保護される。
【０００４】
いくつかの異なる従来方法が、バイパスダイオード保護による太陽電池を供給するために用いられている。いずれの従来法も欠点を有する。例えば、増加されたバイパス保護の付与を試みるために、一つの方法は、バイパスダイオードのアノードを一つのセルに接続し、そのカソードを隣りのセルに接続して、隣接したセル間にバイパスダイオードを配置することを包含する。しかしながら、この技術では、セルは、バイパスダイオード保護が付与される前にアレイに組み立てられる。この組立方法は困難であり、非効率的である。しかも、この技術では、セル製造業者によりもむしろアレイ組立業者により付与されるべきバイパスダイオードが必要となる。加えて、この技術では、バイパスダイオードを適応できるように十分離れたスペースをとれるセルが求められる。このスペース確保により、低パッキングファクターのアレイとなり、これによりアレイは面積ベースに対して非効率なものになる。
【０００５】
各セルにバイパスダイオードを提供する他の従来技術では、バイパスダイオードが配置されるセルの後ろにレセス又は凹部(recess)を形成する必要がある。各セルには、セルの表面上の第一極性コンタクト(first polarity contact)が与えられ、第二極性コンタクトは各セルの裏面上で供給される。Ｓ型インタコネクトは、その後に、第一セルの裏面コンタクトから隣接するセルの表面コンタクトに接合される。このように、この技術では、隣接するセル間を通らなければならないインタコネクトを適応させるために十分離れた間隔が確保されたセルが要求され、不利である。この方法のさらなる欠点は、凹部の形成段階でマイクロクラックが生じるおそれがあることである。加えて、この方法では、接着のための厚いボンドラインが要求されるため、ストレスライザース(stress-risers)を付与し、温度サイクルの間に発生するストレスが増大する。さらに、この従来技術では、セル製造業者と反対に、アレイ組立業者により実施されるべき隣接セルのインタコネクトの接続が要求される。
【０００６】
発明の要約 本発明の一つの具体的態様は、太陽電池のインテグラルバイパスダイオードを効率的に提供するための方法及び装置を有利に提供する。一つの態様は、太陽電池はマルチジャンクションセルである。バイパスダイオードは、太陽電池の少なくとも一部にモノリシカリーに成長させる。他の態様は、太陽電池は、少なくともIII、IV又はV族の材料から形成される。さらに他の態様としては、ダイオードは、少なくともＮ－タイプＧａＡｓ層及びＰ－タイプＧａｓＡｓ層を含む。さらに他の態様としては、ダイオードは、ゲルマニウム又はＩｎＧａＡｓのような比較的低いバンドギャップをもつ材料を用いて形成される。
【０００７】
一つの具体的態様は、太陽電池はゲルマニウムＧｅ基材を含む。Ｇｅ基材は、さらに光活性接続を含んでも良い。さらなる他の態様は、基材は、次の材料の少なくとも１種から形成される：ＧｅＡｓ、Ｓｉ又はＩｎＰのような半導体、及びサファイアのような絶縁体。一つの態様では、基材は単結晶である。
【０００８】
他の態様は、Ｃ－クランプコンダクターは、少なくとも１つの太陽電池コンタクトを少なくとも１つのバイパスダイオードコンタクトにインタコネクトする。他の態様は、インテグラリーメタライズド層(integrally metallized layer)を用いて太陽電池コンタクトの少なくとも１つをバイパスダイオードコンタクトの少なくとも１つをインタコネクトする。さらに他の態様は、インテグラリーメタライズド層を絶縁層上に堆積させ、インテグラリーメタライズド層が１又はそれ以上の他の層にショートすることを防ぐ。
【０００９】
一つの態様は、キャップ層が第一ダイオード極(first diode polarity)を太陽電池にインタコネクトする。さらに他の態様では、バイパスダイオードは、１又はそれ以上の接続をもつ太陽電池の上でエピタキシャル成長させる。さらに他の態様では、太陽電池は、次の材料の少なくとも１種又はそれ以上から形成されても良い：ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＩｎＰ2及びＡｌＧａＡｓ。さらに別の態様では、ほかのIII-V化合物が太陽電池の少なくとも一部を形成するために用いられる。
【００１０】
本発明におけるこれらの態様及び他の特徴、効果及び新規な特徴は、明細書及び次の添付図面により明確にされる。
【００１１】
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、少なくとも一つのインテグラルバイパスダイオード (integral bypass diode)を有する太陽電池に関する。太陽電池は、単一接合 (single junction)又は複数接合(multijunction)セルであっても良い。下記に示すように、一つの態様として、バイパスダイオードをマルチジャンクション太陽電池上にエピタキシャル成長させる。太陽電池／バイパスダイオードデバイスは、他の太陽電池とインタコネクトされ、太陽電池の直列及び／又は並列のストリング（strings)を形成する。各ストリングをさらに接続して信頼性のある健全な太陽電池アレイを形成しても良い。太陽電池アレイは宇宙飛行体又は宇宙船(space vehicle)に設置しても良く、これにより宇宙飛行体又は宇宙船にパワー又は電力を供給する。
【００１２】
図１は、マルチジャンクション太陽電池１００を形成するための本発明の一態様において、Ｇｅ基材１０２上に連続的に成長させたIII－V族層１０６－１２２の順序を示す。Ｇｅ基材１０２は、さらに光活性接合(photoactive junction)を含んでも良い。一つの態様では、各層をエピタキシャル成長させるが、これは材料の単結晶構造を複製する上で意義がある。成長パラメータ（堆積温度、成長速度、化合物合金組成、不純物ドーパントの濃度）を好ましくは最適化し、所望の電気的性質及び厚さを有する層を提供し、これにより要求される全体的なセル性能を得ることができる。セル層を成長させるために用いられるエピタキシャル技術は、例えばＭＯＣＶＤ(metal-organic chemical vapor deposition)エピタキシー、いわゆるＯＭＶＰＥ(organic-metallic vapor phase epitaxy)、ＭＢＥ (molecular beam epitaxy)、及びＭＯＭＢＥ(metal-organic molecular beam epitaxy)を包含する。
【００１３】
図示された態様では、ＮドープＧａＡｓベース層１０６を成長させ、基材１０２の少なくとも一部をオーバーレイする。層１０２及び層１０６の接触面では、光活性接合が形成されている。一つの態様では、光活性接合は、Ｎ＋ＧａＡｓ／Ｎ＋Ｇｅヘテロダイオードである。他の態様として、Ｎ／Ｐ構成を成長させる場合には、Ｐ型Ｇｅ基材１０２が用いられ、層１０６からのＡｓの拡散は基材１０２においてＮ／Ｐ接合を形成する。
【００１４】
図１に示すように、高Ｐドープ(highly P doped)ＧａＡｓエミッタ層１０８を、ＧｅＡｓベース層１０６の少なくとも一部に成長させる。ベース層１０６及びエミッタ層（１０８）はともにより低いセルステージ(a lower cell stage)を形成する。高ＰドープＡｌＧａＡｓ窓層１１０は、エミッタ層１０８上にオーバーレイする。極高ドープＰ(very highly P doped)及びＮ層１１２、１１４を含むトンネルダイオードは、窓層１１０上に成長させる。Ｎドープベース層１１６及び高Ｐドープエミッタ層１１８を含む第二又はより上方のセルステージは、トンネルダイオード上に形成させる。
【００１５】
一つの態様として、太陽電池の最後の２つの層は、それぞれ高ＰドープＡｌＧａＡｓ窓１２０及びＧａＡｓキャップ層１２２であり、前記高ＰドープＡｌＧａＡｓ窓１２０は薄い透明層であってトップセル（ＧａＩｎＰ2）のエミッタ層１１８の表面を不動態化（キャリヤー再結合を抑制）し、前記ＧａＡｓキャップ層１２２は表面オームコンタクトが堆積される。一つの態様として、コンタクトは、低い電気抵抗と高い光学的透明とをバランスするためにグリッドフィンガー形成(grid-finger form)にある。しかし、他のコンタクトパターンを使用しても良い。本態様において、下記に示すように、インテグラルバイパスダイオードは、いくつかの追加層の成長によるモノリシカル成長セル構造(monolithically-grown cell structure)に包含される。キャップ層１２２はグリッド線間で選択的に除去され、反射防止コーティング (anti-reflective coatings)がトップ窓層１２０上に堆積される。
【００１６】
当業者が理解できるように、図１に示した３セル３接合太陽電池１００は、本発明において使用できる可能なセル態様の多数のうちの一つである。他の態様では、転換された１又はそれ以上の極性（例えば、Ｎドープ層が代わりとしてＰドープされ、Ｐドープ層が代わりとしてＰドープされる）をもつ相補性構造 (complementary structure)を用いることができる。例えば、図に示されて下記で説明されるセル及びダイオードの構成は、Ｐ／ＮからＮ／Ｐに変更することができる。また、ドーピング濃度又は層厚さも多様である。さらに、他の態様として、太陽電池１００は、４つ又はそれ以上の光起電力セル又は光電変換セル (photovoltaic cell)を含み、又は１又は２つのセルを含んでいても良い。同様に、太陽電池は、１つの接合又は２つ若しくはそれ以上の接合のいずかを含んでも良い。一例によれば、一つの態様としてセル１００は、４つの接合を含んでいても良い。
【００１７】
さらに、太陽電池１００は、ＡｌＧａＡｓ又はＩｎＰのような他の材料からなるセルを含んでいても良い。他の態様としては、基材１０２は、異なる材料を組み合わて用いて形成しても良い。例えば、太陽電池１００は、図１で示したＧｅ基材よりも、むしろＧａＡｓ、Ｓｉ又はＩｎＰのような他の半導体を基材として使用しても良い。また、サファイアのような絶縁基材を用いても良い。一つの態様として、基材１０２は単結晶である。太陽電池１００が宇宙船又は衛星のような宇宙用に予定されている場合、セル材料は適切な宇宙環境のために宇宙用に最適化(space-qualified)されることが好ましい。例えば、太陽電池１００及びバイパスダイオードは、ＡＭＯ放射線環境下で作動するように宇宙向けに最適化されていても良い。
【００１８】
バイパスダイオードを製造する一つの方法について説明する。図２に示すように、バイパスダイオード２１２は、追加された５つの成長層２０２、２０４、２０６、２０８、２１０を用いる太陽電池構造中に含まれる。
【００１９】
先にも述べたように、一つの態様として、マルチジャンクション太陽電池の光起電力部分を含む層１０６－１２２を最初に成長させ、その成長サイクルを継続して追加層２０２－２１０を成長させる。表面グリッドコンタクトのために用いられるＰ型ＧａＡｓキャップ層１２２から、追加層は順に： ・Ｎ－ＧａＡｓダイオード層２０６及び高ドープＧａＡｓキャップ層１２２に対するコンタクト抵抗を下げるために使用される高ドープＮ－ＧａＡｓコネクティング層２０２。
【００２０】
・ ３つのダイオード層２０６－２１０の制御されたエッチング除去を行うために使用されるストップエッチ層(stop-etch layer)２０４（高ＮドープＡｌＧａＡｓ又はＧａＩｎＰ）。
【００２１】
・ バイパスダイオード２１２のネガティブドープ部分からなるＮドープＧａＡｓ層２０６。
【００２２】
・ バイパスダイオード２１２のポジティブドープ部分からなるＰドープＧａＡｓ層２０８。
【００２３】
・ ダイオード（２１２）のＰ層に良好金属接触を供給する高ドープＰ－ＧａＡｓ層（２１０）
しかしながら、当業者もわかるように、本発明の他の態様では、上記の態様とは異なるドーパントを有する異なるタイプの材料から形成された異なる数の層を利用しても良い。例えば、相補性構造の利用、すなわちＰ／ＮよりもむしろＮ／Ｐは、Ｎ／Ｐマルチジャンクション太陽電池及びＮ／Ｐバイパスダイオードから同様に構成できる。また、ダイオード２１２は、ゲルマニウム又はＩｎＧａＡｓのような低バンドギャップ材料(lower bandgap materials)を用いて形成しても良い。他の態様としては、ストップエッチング及び電気的伝導を提供する層２０４を残して層２０２を省略しても良い。
【００２４】
本発明の一態様を形成するウェハの製造方法の一つをこれから説明する。本発明の態様では、製造工程は成長、メサエッチ(mesa etch)によるデファイン (define)、及びバイパスダイオード２１２の一態様をカスケード（多マルチジャンクション接合）セル１００にインタコネクトするために用いられる。
【００２５】
まず、図２に示す光活性太陽電池層及びダイオード層は、従来のＭＯＣＶＤ及び／又はＭＢＥ技術を用いてエピタキシャル成長させる。図３に示すように、一連の成長層の表面又は前面(front surface)は、フォトレジスト層３０２で保護され、レジストでカバーされたダイオード層を残すためにパターンされたフォトマスク（図示せず）を通じて露出される。図４に示すように、ダイオードキャップ層２１０ならびにＮ及びＰダイオード層２０６、２０８はストップエッチ層２０４までエッチングされる。エッチングは、４５℃に加熱されたクエン酸を用いて実施しても良い。図５に示すように、ストップエッチ層２０４は、フォトレジスト層３０２でマスクされていない部分を取り除き、ＮドープＧａＡｓコネクティング層２０２の適当な部分が露出される。ストップエッチ層２０４がＡｌＧａＡｓであるときは、一つの態様として、エッチング液はＢＨＦ（緩衝フッ化水素）酸であっても良い。ストップエッチ層２０４がＧａＩｎＰであるときは、他の態様として、エッチング液はＨＣＬであっても良い。図６に示すように、フォトレジスト層３０２は、アセトンを用いて取り除かれる。マイクロストリップ技術 (microstripping techniques)は、アセトン除去工程後に残る残留フォトレジスト部分を取り除くために用いることもできる。
【００２６】
いったんフォトレジスト層３０２を除去すれば、対応するフォトレジストコーティング、焼付け、露出、デベロッピング、金属蒸着及びリフトオフオペーションを含むフロントコンタクト製造工程が行われる。他のフォトレジスト層（図示せず）は全面にコートされる。フォトレジスト層は、前面グリッド線及びパッド、ＮドープＧａＡｓ層２０２小領域ならびにダイオードキャップ層にコンタクトが堆積される部分であるオープンエリアを残すフォトマスクを用いて焼付け及び露出する。主成分としてＡｇを含む金属は、露出領域中及び残りのフォトレジスト層上に蒸着される。図７に示すような２つのコンタクト領域７０２、７０４に加えて、フォトレジストもオープンスロットをフォトレジスト中に供給し、グリッド線、及びバー／パッドコンタクトをセルに供給する。次に、リフトオフ工程が実施される。太陽電池スライス１００はアセトンに浸漬され、フォトレジストを膨潤させ、これによりコンタクト７０２、７０４を含めてコンタクトを維持するために指定された領域以外のすべての金属フィルムを取り壊す。
【００２７】
図８に示すように、Ａｇを主成分とする金属はＧｅ基材の裏面に蒸着され、裏面金属コンタクト８０２を形成する。コンタクト７０２、７０４、８０２は、その後に熱処理又は焼結される。エッチマスクとしての表コンタクト金属７０２、７０４を用い、ＧａＡｓキャップ層１２２は、図９に示すように、露出した表面の大部分がエッチングされる。キャップ層１２２は、金属化された領域の下に残り、低抵抗コンタクトメカニズム部分を形成する。
【００２８】
図１０に示すように、ダイオードパッド金属コンタクト７０２、７０４、ならびにダイオード２１２の周りに示された小さなコンタクトは、レジストマスクで保護され、残りの表面には反射防止層(anti-reflecting layer)１００２が堆積される。図１１に示すように、トップ、Ｐサイド、ダイオードコンタクト７０２は、薄いインタコネクト１１０２を結合することによって裏面セル（Ｎ－グリッド）コンタクト８０２に接続される。このように、一つの態様において、Ｐ／ＮＧａＡｓダイオード２１２のＰ－層２０８とＮドープＧｅ基材の裏サイドとの間における電気的接続は、表面ダイオードコンタクト７０２とリアＧｅコンタクト８０２との両者に接続されたＣクランプ１１０２によって形成される。このように、バイパスダイオード２１２は、光起電力セルの双方を交差して接続される。他の態様では、バイパスダイオードは、１又はそれ以上の光起電力セルをバイパスするために用いられる。このように、本発明の一つの態様では、太陽電池構造１００におけるすべて又はそれよりも少ないセルをバイパスするために用いることができる。
【００２９】
他のインタコネクト技術の態様は、太陽電池をバイパスダイオードを接続するために用いることができる。最終的な選択は、付加される複雑さ及びこれらの選択的なアプローチからもたらされるセル生産量及びコストに与える影響による。例えば、他のいくつかの説明を次に示す。
【００３０】
図１２に示すように、一つの態様では、ダイオードトップコンタクトと、Ｇｅ基材を露出するためにカスケードセル層１２０６－１２１８を通してエッチングされた小トラフ(small trough)上の金属化領域との間における一つのショートコンタクトを、Ｃクランプよりも用いることができる。トラフは実効セル面積 (active cell area)の１％未満を除去しても良く、バイパスダイオードのトップコンタクト近くに配置しても良い。さきの態様において、図１２に示す態様は、前面金属コンタクト１２２４、裏面金属コンタクト１２０２、反射防止コーティング１２２６を示す。いくつかの異なるコンタクト形態を用いることができる。例えば： ａ）一つの態様（図示せず）としては、短離散金属インタコネクト(short discrete metal interconnect)がダイオードコンタクトと一端で接続され、トラフ中に露出されたＧｅ表面に直接接続される。好ましくは、インタコネクトは金メッキされる。さまざまな技術が結合をつくるために使用できる。一つの態様では、結合は、共融Ａｕ－Ｇｅはんだ付けを用いて行われる。
【００３１】
ｂ）もし(a)の場合、Ｇｅ表面への直接接続が困難又は好ましくない場合は、他の態様として付加的な工程を通常のセル工程において追加することもできる。表面(front surface)は、乾燥フィルム又は液体フォトレジストを用いて、Ｇｅコンタクト領域が必要とされるところを除いて実質的にすべての領域にマスクされる。その後、グリッド、オーム及びダイオードコンタクトを形成するために表面金属コンタクトが他のフォトレジストマスクを通して堆積されるときは、トラフのエッジはエッチド領域内の空いた領域を用いることによりレジストで保護することができる。Ｎ-Ｇｅにコンタクトするための金属は、カスケードセル１００の前面コンタクト及びダイオードコンタクト７０２、７０４が形成される場合と同じ又は類似するような一連の蒸着において蒸着されても良い。このケースでは、ＴｉＡｕＡｇ又は同等のコンタクトが前面上の露出領域に対して与えられる。
【００３２】
ｃ）図１２に示すように、完全モノリシック構造(fully monothilic structure)において、トラフ又は凹部(recess)は、ダイオード及びセル層１２０６－１２１８を通してＧｅインタフェイス１２０４までエッチングされる。このように、トラフの壁又は壁群はセル層により形成される。マスクは、トラフのエッジを露出させるためにその後に用いられ、絶縁層１２２０は層エッジならびにダイオードキャップ層１２１８とトラフとの間の領域に堆積される。メインフロントコンタクトマスクに含まれる他のマスクは、Ｇｅ基材１２０４を露出するトラフにダイオードのフロントコンタクトを接続する金属１２２を堆積するために用いられる。他の態様では、ダイオードコンタクトは基材－ダイオードインタコネクト１２２２にとっては必要でない。
【００３３】
図１３には、バイパスダイオード回路２１２を含む太陽電池１００の一態様の斜視図を示す。太陽電池１００の前面は、オームバー１３０６によりインタコネクトされたグリッド線１３０２を含む。上記バー１３０６は、ダイオード２１２が形成される領域又は凹部を提供するように成形される。一つの態様では、ダイオード２１２は、図１１で示したＣクランプコネクタ１１０２を用いて太陽電池１００の裏面コンタクト８０２にインタコネクトされる。図１３Ｂは、図１３Ａで示したバイパスダイオード２１２の拡大詳細図である。一つの態様では、ダイオード２１２の両サイドはオームバー１３０６と組合わさっている。このように、ダイオード２１２とバー１３０６との距離は短くなる。より多くのバー１３０６はダイオード２１２に接近している。
【００３４】
図１３Ａで示すように、一つの態様では、隣接するアセンブリに接続するために、３つのタブ１３０４が設けられている。タブ１３０４は、Ｕ型ストレス軽減部分(U- shaped stress relief section)、いわゆるＺタブを含んでいても良い。各タブ１３０４の第一サイドインタコネクトは、セル１００のアノードに接続されている。太陽電池１００は、タブ１３０４の第二サイドを第二太陽電池のカソードに接続することにより、第二太陽電池にインタコネクトされていても良い。一つの態様では、タブは銀、銀－アンバ(silver-invar)又は銀－クラッドモリー(silver-clad moly)材料から形成されていても良い。
【００３５】
カバーガラス（図示せず）は、太陽電池又はバイパスダイオードデバイスを保護するために使用しても良い。宇宙用には、カバーガラスはセリアドープされたホウケイ酸カバーガラスからなるものでも良い。一つの態様では、カバーガラスは、厚さが５０μｍから２００μｍ程度である。セリアドープされたカバーガラスは、荷電粒子又は非荷電粒子を遮蔽する耐放射性を与える。一つの態様では、カバーガラスは、ＡＭＯ宇宙放射線環境スペクトラム(AMO space radiation enviroment spectrum)（地球雰囲気外で太陽のまわりの地球軌道で発見されたスペクトラム）にさらされる場合に、実質的に透明を維持する。インテグラルバイパスダイオードの一つの態様における主な効果は、ダイオードが太陽電池１００の表面の上に伸びず、そのためにインテグラルダイオードを適用するためにノッチ又はスロットされたカバーガラスの使用を必要としない。しかしながら、一つの態様では、インデクラルダイオードは、太陽電池１００の前面又はトップ表面上に伸ばしても良い。当業者であれば、他の適当なカバーガラス材料及び形状を同様に採用できることは理解できる。
【００３６】
図１４Ａは、さらに本発明の他の態様を示す。図示された太陽電池１４００は、新規な埋込み保護バイパスダイオード(buried protective bypass diode)１４１０を含む。バイパスダイオード２１２のように、保護バイパスダイオード１４１０は、セルの光遮蔽により生じる逆方向バイアス状態から太陽電池を保護するために用いられる。
【００３７】
図１４Ａに示す典型的な一連の成長層は、図１Ａのそれに類似する。２つの追加された埋込み層１４０６、１４０８はＧｅ＋エミッタ１４０４に適合する極性に与えるために提供される。太陽電池１４００は、その上にＧｅエミッタ層が成長したＧｅ基材を含む。孤立したダイオード層１４１２－１４２０は、バイパスダイオード機能部を形成する。層１４２２、１４２４は通常のトップセルを形成し、その上に窓層１４２６及びキャップ層１４２８がある。他の態様では、図１４Ａで示されたもの（例えば、Ｐドープ層が代わりにＮドープされ、Ｎドープ層が代わりにＰドープされたもの）から変換された１又はそれ以上の極性をもつ相補性構造を用いることができる。
【００３８】
上記と同様にして太陽電池が製造され、図１４Ｂに示すように、裏面金属コンタクト１４３０及び表面金属ダイオードコンタクト１４４０が形成される。加えて、反射防止コーティング１４３２が適用される。
【００３９】
一つの態様では、ショートインテグラルコネクタ１４３６は、セル層１４２０－１４１２を通じてトンネルダイオード層１４０８までエッチングされた小トラフ１４３８上において、キャップ層１４２８から絶縁体１４３４上に形成される。Ｃクランプ１４４２のようなインタコネクトは、裏面金属コンタクト１４３０及び前面金属コンタクト１４４０を接続するために用いることができる。このように、バイパスダイオード１４１０は、太陽電池１４００の光起電力部分に関して逆平行形態(anti-parallel configuration)で接続され、これにより太陽電池１４００の光起電力部分に対する逆方向バイアス保護を提供するために配置される。
【００４０】
上記のような技術を少なくともいくつか用いることにより、カスケードセル上に形成されたインテグラルダイオードが組み込まれた太陽電池は２１％以上、特に２３．５％以上の効率を達成した。これらの効率は、インテグラルバイパスダイオードを有しない汎用のカシケードセルに匹敵するものである。一つの態様では、インテグラルバイパスダイオードは、４００ｍＡの順方向電流の通電時において約１．４～１．８ボルトの順方向バイアス電圧降下を有する。逆降伏電圧は、通常の非光遮断、イルミネーションの間において太陽電池が順方向バイアスであるとき、バイパスダイオードに通過する電流をブロックするのに十分なものである。一つの態様では、逆降伏電圧は２．５Ｖよりも大きい。
【００４１】
さらに、本発明の態様の具体例では、約２４ｃｍ2のセル面積で、４００ｍＡの逆方向電流の繰り返し１０秒パルスを顕著な性能変化もなく維持することができた。このように、例えば、インテグラルダイオードの一態様がが組み込まれた太陽電池の一つのバッチ又はロットを４００ｍＡ逆方向電流で２５００パルスに供した場合、次のような性能変化が認められた。
パラメータ 試験前の測定値 試験前の測定値ＶＯＣ ２４７４ｍＶ ２４７６ｍＶ（開放回路電圧）
ＩＳＣ ３６０．５ｍＡ ３５９．０ｍＡ（短絡回路電圧）
ＣＦＥ ８１．５％ ８１．５％（曲線因子）
効率 ２２．１％ ２２％ 他の試験では、ＩＳＣよりも大きなマグネチュードの逆方向電流が太陽電池１００を通過するとき、ダイオード周辺領域は１０～１２℃だけの温度上昇を示した。この小さな温度上昇は、セルの光起電力部分及びインテグラルダイオードの性能上大きな悪影響とはならない。
【００４２】
他の好ましい態様では、前記のように太陽電池の設計は、宇宙ベース又は地上ベース用コンセントレーターシステムのいずれにも使用できるようにさらなる促進のるための改変がなされる。ちょうどノンコンセントレーターシステムにおける場合のように、雲、鳥、建物、アンテナ、その他の構造物による太陽電池の光遮断から保護する必要がある。このように、保護ダイオードは、光遮断による逆バイアス状態から太陽電池を保護するために用いられる。しかし、コンセントレーターにおける太陽電池は、典型的にはノンコンセントレーター太陽電池よりもかなり大きな電力を集める。このように、保護ダイオードは、バイパスされるより大きな電力にともなう熱を放散する能力が必要となる。
【００４３】
一つの態様では、太陽電池の表面の少なくとも一部を交差する分配多重分離バイパスインテグラルダイオード(distributing multiple separated bypass integral diodes)は、熱放散に寄与する。このように、多重インテグラルダイオードは、逆バイアス電力の一部をバイパスし、対応して生じた熱の一部を放散する。このように、シングルインテグラルダイオードは、すべての逆バイアス電力をバイパスする必要がないか、あるいはこのようなバイパス機能に伴うすべての熱を放散する必要がない。マルチインテグラルバイパスダイオードは、一つのインテグラルダイオードを形成する上記技術と同じ技術を用いて形成しても良い。一つの態様では、異なるフォトマスクがダイオード及びダイオードコンタクトを形成するために用いられる。
【００４４】
図１５Ａは、インテグラルバイパスダイオードをもつ太陽電池を直列でインタコネクトする方法を示す。例えば、２つの太陽電池１５０２、１５１０は、対応するインテグラルバイパスダイオード１５０４、１５１４を有し、インタコネクトされて太陽電池ストリング１５００を形成する。第一のインタコネクト１５０８は、太陽電池１５０２のカスケードセルをオーバレイするフロントコンタクト１５０６と、太陽電池１５１０のインデクラルバイパスダイオードをオーバレイするフロントコンタクト１５１２とに接続することにより、太陽電池１５０２、１５１０が電気的に結合される。第一のインタコネクト１５０８は、ジャンパーバー、ワイヤー等でも良い。第二のインタコネクト１５１８は、太陽電池１５０２のフロントコンタクト１５０６と、太陽電池１５１０のバクコンタクト１５１６とに接続される。第二のインタコネクト１５１８は、ｚ－タブ、ワイヤ等でも良い。図示した態様では、バイパスダイオード１５０４、１５１４は、オームセルコンタクトパッド１５０６、１５２０の反対側のエッジ又はサイドに適宜設置されている。
【００４５】
図１５Ｂは、インテグラルバイパスダイオードをもつ太陽電池に直列でインタコネクトする他の方法を示す。前例のように、第一のインタコネクト１５０８は、太陽電池１５０２のフロントコンタクト１５０６と、太陽電池１５１０のフロントコンタクト１５１２に接続される。第二のインタコネクト１５１８は、太陽電池１５１０のフロントコンタクト１５１２及びパックコンタクト１５１６に接続される。第二のインタコネクト１５１８は、Ｃクランプ、ワイヤ等でも良い。この態様は隣接する２つのセル間で一つのインタコネクトを用いることが好ましく、セル間の直列接続は電池の表面上で形成される。このように、例えば、セルは第一に電池製造業者により個別に添付された対応Ｃクランプを有する。太陽電池パネル組立機は、図１５Ｂに図示したようなセルのフロントコンタクトにインタコネクトする。この方法は、太陽電池の効率的、高収率製造、セルストリング、太陽電池パネルに提供される。
【００４６】
本発明の好ましい態様は記載されているが、これらは単なる例示であって、本発明の範囲を限定することを示すものではない。
SOLAR CELL HAVING AN INTEGRAL MONOLITHICALLY GROWN BYPASS DIODE
Background Of The Invention Field Of
The Invention The present invention relates to solar cells. In particular, the present invention relates to methods and apparatuses for providing a solar cell with an integral diode.
Description Of The Related Art
Photovoltaic cells, commonly called solar cells, are well-known devices which convert solar energy into electrical energy. Solar cells have long been used to generate electrical power in both terrestrial and space applications. Solar cells offer several advantages over more conventional power sources. For example, solar cells offer a clean method for generating electricity. Furthermore, solar cells do not have to be replenished with fossil fuels.
Instead, solar cells are powered by the virtually limitless energy of the sun. However, the use of solar cells has been limited because solar cells are a relatively expensive method of generating electricity. Nonetheless, the solar cell is an attractive device for generating energy in space, where low-cost conventional power sources are unavailable.
Solar cells are typically assembled into arrays of solar cells connected together in series, or in parallel, or in a series-parallel combination. The desired output voltage and current, at lea*st in part, determine the number of cells in an array, as well as the array topology.
As is well known in the art, when all cells in an array are illuminated, each cell will be forward biased.
However, if one or more of the cells is shadowed (i. e., not illuminated), by a satellite antenna or the like, the shadowed cell or cells may become reversed biased because of the voltage generated by the unshadowed cells. Reverse biasing of a cell can cause permanent degradation in cell performance or even complete cell failure. To guard against such damage, it is customary to provide protective bypass diodes. One bypass diode may be connected across several cells, or for enhanced reliability, each cell may have its own bypass diode. Multijunction solar cells are particularly susceptible to damage when subjected to a reverse bias condition. Thus, multijunction cells in particular benefit from having one bypass diode per cell. Conventionally, a bypass diode is connected in an anti-parallel configuration, with the anode and the cathode of the bypass diode respectively connected to the cathode and the anode of the solar cell, so that the bypass diode will be reversed biased when the cells are illuminated. When a cell is shadowed, current through the shadowed cell becomes limited and the shadowed cell becomes reverse biased. The bypass diode connected across the shadowed cell in turn becomes forward biased. Most of the current will flow through the bypass diode rather than through the shadowed cell, thereby allowing current to continue flowing through the array. In addition, the bypass diode limits the reverse bias voltage across the shadowed cell, thereby protecting the shadowed cell.
Several different conventional methods have been used to provide solar cells with bypass diode protection.
Each conventional method has its drawbacks. For example, in an attempt to provide increased bypass protection, one method involves locating a bypass diode between adjacent cells, with the anode of the bypass diode connected to one cell and the cathode of the diode connected to an adjoining cell. However, this technique requires that the cells be assembled into an array before the bypass diode protection can be added. This assembly method is difficult and inefficient. Furthermore, this technique requires the bypass diodes to be added by the array assembler, rather than the cell manufacturer. In addition, this technique requires the cells to be spaced far enough apart so as to accommodate the bypass diode. This spacing results in the array having a lower packing factor, and thus, the array is less efficient on an area basis.
Another conventional technique providing a bypass diode for each cell requires that a recess be formed on the back of the cell in which a bypass diode is placed. Each cell is provided with a first polarity contact on a front surface of the cell and a second polarity contact is provided on a back surface of each cell. An"S"shaped interconnect must then be welded from a back surface contact of a first cell to a front surface contact of an adjoining cell. Thus, this technique disadvantageously requires the cells to be spaced far enough apart to accommodate the interconnect which must pass between the adjoining cells. Additional disadvantages of this method include the possibility of microcracks generated during formation of the recess. In addition, this technique requires a thick bondline of adhesive, thereby adding stress-risers, increasing stresses generated during temperature cycling. Furthermore, the present conventional technique requires the connection of the interconnect to the adjoining cell to be performed by the array assembler as opposed to the cell manufacturer.
Summary of the Invention
One embodiment of the present invention advantageously provides methods and systems for efficiently providing an integral bypass diode on a solar cell. In one embodiment, the solar cell is a multijunction cell. The bypass diode is monolithically grown over at least a portion of the solar cell. In another embodiment, the solar cell is formed from at least group III, IV, or V materials. In still another embodiment, the diode includes at least an N-type GaAs layer and a P-type GasAs layer. In yet another embodiment, the diode is formed using lower bandgap materials, such as germanium or InGaAs.
In one embodiment, the solar cell includes a germanium Ge substrate. The Ge substrate may further include a photoactive junction. In yet another embodiment, the substrate is formed from at least one of the following materials: semiconductors, such as GaAs, Si, or InP, and insulators, such as sapphire. In one embodiment, the substrate is a single crystal.
In yet another embodiment, a C-clamp conductor interconnects at least one solar cell contact to at least one bypass diode contact. In another embodiment, an integrally metallized layer is used to interconnect at least one sol, a. (. cell contact to at least one bypass diode contact. In still another embodiment, the integrally metallized layer is deposited over an insulating layer to prevent the integrally metallized layer from shorting to one or more other layers.
In one embodiment, a cap layer interconnects a first diode polarity with the solar cell. In yet another embodiment, the bypass diode is epitaxially grown on a solar cell having one or more junctions. In still another embodiment, the solar cell may be formed from at least one or more of the following materials: GaAs, InP, GaInP2, and AlGaAs. In another embodiment, other III V compounds are used to form at least a portion of the solar cell.
Brief Description of the Drawinns These and other aspects, advantages, and novel features of the invention will become apparent upon reading the following detailed description and upon reference to accompanying drawings in which: Figure 1 illustrates a first processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 2 illustrates a second processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 3 illustrates a third processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 4 illustrates a fourth processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 5 illustrates a fifth processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 6 illustrates a sixth processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 7 illustrates a seventh processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 8 illustrates an eighth processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 9 illustrates a ninth processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 10 illustrates a tenth processing step used to construct one embodiment of the present invention; Figure 11 illustrates one embodiment of the present invention, including a discrete interconnect; Figure 12 illustrates one embodiment of the present invention, including an integral interconnect; Figure 13A illustrates a perspective view of one embodiment of the present invention; Figure 13B illustrates in greater detail the bypass diode illustrated in Figure 13A.
Figure 14A illustrates one embodiment of the present invention with a buried bypass diode; Figure 14B illustrates the embodiment of Figure 14A after further processing acts are performed; Figure 1 5A illustrates a first method of interconnecting solar cells; and Figure 15B illustrates a second method of interconnecting solar cells.
Detailed Description of the Preferred Embodiments The present invention relates to a solar cell with at least one integral bypass diode. The solar cell may be a single junction or multijunction cell. As discussed below, in one embodiment, a bypass diode is epitaxially grown on a multijunction solar cell. The solar celilbypass diode device may be interconnected with other solar cells to form series andlor parallel strings of solar cells. The strings may be further connected to form a reliable and robust solar cell array.
The solar cell array may be mounted to a space vehicle, thereby providing power to the space vehicle.
Figure 1 shows a sequence of III-V layers 106122 which are grown sequentially on a Ge substrate 102 in one embodiment of the present invention to form a multijunction solar cell 100. The Ge substrate 102 may further include a photoactive junction. In one embodiment, the layers are epitaxially grown, meaning that they replicate the single crystalline structure of material. The growth parameters (deposition temperature, growth rate, compound alloy composition, and impurity dopant concentrations) are preferably optimized to provide layers with the desired electrical qualities and thickness, to thereby obtain the required overall cell performance. The epitaxial techniques which may be used to grow the cell layers include, by way of example, MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition) epitaxy, sometimes called OMVPE (organic-metallic vapor phase epitaxy), MBE (molecular beam expitaxy), and MOMBE (metal- organic molecular beam epitaxy).
In the illustrated embodiment, an N doped GaAs base layer 106 is grown over and overlays at least a portion of the substrate 102. At the interface between layer 102 and layer 106 a photoactive junction is formed. In one embodiment, the photoactive junction is an N+GaAs/N+Ge heterodiode In another embodiment, if an NIP configuration is to be grown, a P-type Ge substrate 102 is used, and diffusion of As from the layer 106 forms an NIP junction in the substrate 102.
As illustrated in Figure 1, a highly P doped GaAs emitter layer 108 is grown over at least a portion of the GaAs base layer 106. The base layer 106 and the emitter layer 108 together form a lower cell stage. A highly P doped AlGaAs window layer 110 overlays the emitter layer 108. A tunnel diode, including very highly doped P and N layers 112,114 is grown over the window layer 110. A second, or upper cell stage, including an N doped base layer 116 and a highly P doped emitter layer 118, is formed over the tunnel diode.
In one embodiment, the last two layers grown for the solar cell are respectively a highly P doped AlGaAs window 120, which is a thin, transparent layer that passivates (reduces carrier recombination) the surface of the emitter layer 118 of the top cell (GainP :), and a GaAs cap-layer 122 onto which the front surface ohmic contacts are deposited. In one embodiment, the contacts are in grid-finger form, to balance low electrical resistance and high optical transparency. However, other contact patterns may be used as well. In the present embodiment, as described below, the integral bypass diode is included in the monolithically-grown cell structure by the growth of several additional layers. The cap layer 122 is selectively removed between the gridlines, and anti-refiective coatings are deposited over the top window layer 120.
It will be understood by one of ordinary skill in the art, that the three cell, three-junction, solar cell 100, illustrated in Figure 1, is only one of many possible cell embodiments which can be used with the present invention. In another embodiment, a complementary structure, with the polarities of one or more layers switched (i. e. N doped layers are, instead, P doped, and P doped layers are, instead, N doped), may be used. For example, the cell and diode configurations illustrated in the figures and discussed below, can be changed from PIN to NIP. Also, the doping concentrations or layer thicknesses may be varied. Furthermore, in other embodiments, the solar cell 100 may include four or more photovoltaic cells, or only one or two cells. Similarly, the solar cell may alternatively include only one junction or two or more junctions. By way of example, in one embodiment, the cell 100 may include four junctions.
Furthermore, the solar cell 100 may include cells made from other materials, such as AlGaAs or InP. In other embodiments, the substrate 102 may be formed using a variety of different materials. For example, the solar cell 100 may use other semiconductors, such as GaAs, Si, or InP for the substrate, rather than the Ge substrate 102 illustrated in Figure 1. Alternatively, insulating substrates, such as sapphire, may be used. In one embodiment, the substrate 102 is a single crystal. If the solar cell 100 is intended for space use, such as on a space vehicle or satellite, then the cell materials are preferably space-qualified for the appropriate space environment. For example, the solar cell 100 and bypass diode may be space qualified to operate in an AMO radiation environment.
One method of fabricating the bypass diode will now be described. As illustrated in Figure 2, the bypass diode 212 is included in the solar cell structure using additional five grown layers 202,204,206,208,210.
As previously described, in one embodiment, the layers 106-122, comprising the photovoltaic portions of the multijunction solar cell 100, are first grown, and the growth cycle is continued to grow the additional layers 202-210.
From the P-type GaAs cap layer 122 used for front grid contacts, the additional layers in order are: t the highly doped N-GaAs connecting layer 202 used to reduce contact resistance to the N-GaAs diode layer 206 and to the highly doped GaAs cap layer 122.
# the stop etch layer 204 (highly N-doped AIGaAs or GaInP) used to allow controlled etch-removal of the three diode layers 206-210.
# the N doped GaAs layer 206, comprising the negatively doped part of the bypass diode 212.
# the P doped GaAs layer 208, comprising the positively doped part of the of the bypass diode 212.
# the highly doped P-GaAs cap layer 210, used to provide good metallic contact to the P layer 208 of the diode 212.
However, as will be appreciated by one of ordinary skill in the art, other embodiments of the present invention may utilize a different number of layers, formed from different types of materials, and having different dopants than the embodiment described above. For example, the use of the complementary structure, that is, NIF rather than PIN, can similarly consist of NIP multijunction solar cells, and an NIP bypass diode. Also, the diode 212 may be formed using lower bandgap materials, such as germanium or InGaAs. In another embodiment, the layer 202 may be omitted, leaving the layer 204 to provide stop-etching and electrical conduction.
A description of one method of processing a wafer to form one embodiment of the invention will now be described. In the present embodiment, the process steps are used to grow, define by mesa etch, and interconnect one embodiment of the bypass diode 212 into the cascade (multijunction) cell 100.
First, the photoactive solar cell layers and the diode layers illustrated in Figure 2 are epitaxially grown using conventional MOCVD andlor MBE technologies. As illustrated in Figure 3, the front surface of the grown layer sequence is protected with a photoresist layer 302, which is exposed through a photomask (not shown) patterned to leave the diode layers covered with resist. As illustrated in Figure 4, the diode cap layer 210 and the N and P diode layers 206,208 are etched down to the stop-etch layer 204. The etching may be performed using citric acid heated to 45°C. As illustrated in Figure 5, the stop etch layer 204 is removed where the photoresist layer 302 does not mask, and appropriate portions of the N doped GaAs connecting layer 202 is exposed. If the stop etch layer 204 is AlGaAs, then in one embodiment, the etchant may be BHF (buffered hydrofloric) acid. If the stop etch layer 204 is Gain, then in another embodiment, the etchant may be HCL. As illustrated in Figure 6, the photoresist layer 302 is removed using acetone. Microstripping techniques may be used to remove any residual photoresist left remaining after the acetone removal process.
Once the photoresist layer 302 is removed, the front contact fabrication process, including corresponding photoresist coating, baking, exposing, developing, metal evaporation, and lift off operations, can take place. Another photoresist layer (not shown) is coated over the whole surface. The photoresist layer is then baked and exposed with a photomask which leaves opened areas where contacts are to be deposited to the front surface gridlines and pads, to a small region of the exposed N doped GaAs layer 202, and to the diode cap layer 210. Metals, predominantly including Ag, are evaporated into the exposed areas and over the remaining photoresist layer. In addition to the two contact areas 702,704 illustrated in Figure 7, the photoresist also provides open slots in the photoresist, to provide gridlines, and barsipad contacts to the cell. Next, a lift-off process is performed. The solar cell slice 100 is immersed in acetone, causing the photoresist to swell, and thereby breaks the metal film everywhere except on the regions designated to retain contacts, including contacts 702,704.
As illustrated in Figure 8, metals, predominantly including Ag, are evaporated over the back surface of the Ge substrate 102 to form a back metal contact 802. The contacts 702,704,802 are then heat-treated or sintered.
Using the front contact metals 702,704 as etch-masks, the GaAs cap layer 122 is etched off the major part of the exposed front surface, as illustrated in Figure 9. The cap layer 122 remains under the metallized areas, forming part of a low resistance contact mechanism.
As illustrated in Figure 10, the diode pad metal contacts 702,704, and the small contacts shown around the diode 212 are protected with a resist mask, and on the rest of the surface, an anti-reflecting layer 1002 is deposited.
As illustrated in Figure 11, the top, P-side, diode contact 702 is connected to the back cell (N-grid) contact 802 by bonding a thin interconnect 1102. Thus, in one embodiment, the electrical connection between the P-layer 208 of the PIN GaAs diode 212 and the backside of the N doped Ge substrate 102 is formed by a C clamp 1102, which is bonded to both the front diode contact 702 and the rear Ge contact 802. Thus, the bypass diode 212 is connected across both of the photovoltaic cells. In other embodiments, the bypass diode may be used to bypass one or more photovoltaic cells. Thus, one embodiment of the present invention can be used to bypass all the cells in a solar cell structure 100, or less than all the cells in the solar cell structure 100.
A variety of other interconnect techniques may be used to connect the solar cell to the bypass diode. The final choice may depend on the additional complexity and the effect on cell yields and costs which results from the use of these alternative approaches. By way of example, descriptions of several other follow.
As illustrated in Figure 12, in one embodiment, a short contact between the diode top contact and a metallized area on a small trough etched down through the cascade cell layers 1206-1218 to expose the Ge substrate 1204 may be used, rather than a C-clamp. The trough may remove less than 1 % of the active cell area, and may be located close to the top contact of the bypass diode. As in the previous embodiment, the embodiment illustrated in Figure 12 includes a front metal contact 1224, a rear metal contact 1202, and an anti-reflective coasting 1226.
Several different contact configurations may be used. By way of example: a) In one embodiment (not shown), a short discrete metal interconnect is bonded to the diode contact at one end, and is bonded directly to the Ge surface exposed in the trough. Preferably, the interconnect is gold-plated. A variety of techniques may be used to make the bond. In one embodiment, the bond is made using eutectic Au-Ge soldering. b) If (a), direct bonding to the Ge surface is difficult or undesirable, then, in another embodiment, an additional step may be added to the normal cell processing. The front surface is masked at substantially all regions except where the Ge contact area is needed using dry film or liquid photoresist. Then, when the front metal contacts are deposited through another photoresist mask to form the grid, ohmic and diode contacts, the edges of the trough may be protected with resist by using an opened area just inside the etched area. The metal for contacting the N- Ge may be deposited in the same or a similar deposition sequence as when the front contacts to the cascade cell 100 and the diode contacts 702,704 are formed. In the present case, TiAuAg or equivalent contacts may serve for the exposed areas on the front surface. A short discrete metal interconnect is bonded to the diode P-contact and the contact to the N-Ge. c) As illustrated in Figure 12, in a fully monolithic structure, a trough or recess is etched to the Ge interface 1204 through the diode and cell layers 1206-1218. Thus, the wall or walls of the trough are formed by the cell layers.
A mask is then used to expose the edges of the trough, and an insulating layer 1220 is deposited on the layer edges and on the area between the diode cap layer 1218 and the trough. Another mask, which can be included in the main front contact mask, is used to deposit metal 1222, which connects the front contact of the diode to the trough exposing the Ge substrate 1204. In another embodiment, no diode contacts are necessary for the substrate-to-diode interconnect 1222.
Figure 13A illustrates a perspective view of one embodiment of the solar cell 100, including the bypass diode circuit 212. The front surface of the solar cell 100 includes grid lines 1302 interconnected by an ohmic bar 1306.
The bar 1306 is shaped to provide an area or recess where the diode 212 is formed. In one embodiment, the diode 212 is interconnected to the back contact 802 of the solar cell 100 using the C-clamp connector 1102 illustrated in Figure 11. Figure 13B illustrates in greater detail the bypass diode 212 illustrated in Figure 13A. In one embodiment, the sides of the diode 212 are interdigitated with the ohmic bar 1306. Thus, the distance between the diode 212 and the bar 1306 is reduced, and more of the bar 1306 is in proximity with the diode 212.
As illustrated in Figure 13A, in one embodiment, three tabs 1304 are mounted on the solar cell 100 for interconnection to an adjoining assembly. The tabs 1304 may include a U-shaped stress relief section, also called a Z- tab. A first side of each of the tabs 1304 is connected to an anode of the cell 100. The solar cell 100 may be interconnected to a second solar cell by connecting a second side of the tabs 1304 to a cathode of the second solar cell. In one embodiment, the tabs are formed from silver, silver-lnvar, or silver-clad moly materials.
A coverglass (not shown) may be used to protect the solar celllbypass diode device. For space applications, the coverglass may be composed of ceria-doped borosilicate coverglass. In one embodiment, the coverglass may have a thickness around 50 pm to 200 m. The ceria-doped coverglass provides radiation resistant shielding for charged and uncharged particles. In one embodiment, the coverglass will remain substantially transparent when exposed to an AMO space radiation environment spectrum (the spectrum found at Earth's orbit around the sun, outside of Earth's atmosphere). A major advantage of one embodiment of the integral bypass diode is that the diode does not extend above the front surface of the solar cell 100, and therefore does not require the use of a notched or slotted coverglass to accommodate the integral diode. However, in another embodiment, the integral diode may extend above the front or top surface of the solar cell 100. One skilled in the art will understand that other suitable coverglass materials and dimensions can be used as well.
Figure 14A illustrates still another embodiment of the present invention. The illustrated solar cell 1400 includes a novel buried protective bypass diode 1410. As with the bypass diode 212, the protective bypass diode 1410 is used to protect the solar cell from reverse bias conditions which can result from the shadowing of the cell.
The exemplary grown layer sequence illustrated in Figure 14A is similar to that of Figure 1A. Two additional buried layers 1406,1408 are provided for polarity matching with the Ge+ emitter 1404. The solar cell 1400 includes a Ge substrate 1402 over which the Ge emitter layer 1404 is grown. Isolated diode layers 1412-1420 form a portion of the bypass diode function. Layers 1422,1424 form the conventional top cell, over which is a window layer 1426, and a cap layer 1428. In another embodiment, a complementary structure, with the polarities of one or more layers switched from those illustrated in Figure 14A (i. e. P doped layers are, instead, N doped, and N doped layers are, instead, P doped), may be used.
As similarly described above, the solar cell is processed, and, as illustrated in Figure 14B, a back metal contact 1430 and a front metal diode contact 1440 are formed. In addition, an anti-reflective coating 1432 is applied.
In one embodiment, a short integral connector 1436 is formed over an insulator 1434 from the cap layer 1428 on a small trough 1438 etched down through the cell layers 1420-1412 to the tunnel diode layer 1408. An interconnect, such as a C-clamp 1442, may then be used to connect the front metal contact 1440 and the back metal contact 1430. Thus, the bypass diode 1410 is connected in an anti-parallel configuration with respect to the photovoltaic portions of the solar cell 1400 and thereby is configured to provide reverse bias protection to the photovoltaic portions of the solar cell 1400.
Using at least some of the techniques described above, a solar cell incorporating an integral diode onto cascaded cells has achieved efficiencies of well over 21%, and even over 23.5%. These efficiencies are comparable to conventional cascade cells lacking the integral bypass diode. In one embodiment, the integral bypass diode has a forward bias voltage drop of approximately 1.4 to 1.8 volts when conducting 400 mA of forward current. The reverse breakdown voltage is sufficient to block current passing into the bypass diode when the solar cell is forward biased during normal, unshadowed, illumination. In one embodiment, the reverse breakdown voltage is greater than 2.5V.
Furthermore, samples of one embodiment of the present invention, with cell areas of approximately 24 cm2, have sustained repeated 10-second pulses of 400 mA of reverse current with no significant change in performance.
Thus, for example, when one batch of solar cells incorporating one embodiment of the integral diode were subjected to 2500 pulses of 400 mA reverse current, the following performance changes were observed: Parameter Pre-test Measurement Post-test Measurement VOC (OPEN CIRCUIT VOLTAGE) 2476 mV 2476 mV ISC (SHORT CIRCUIT CURRENT) 360.5 mA 359.0 mA CFF (CURVE FIELD FACTOR) 81.5% 81.5% Efficiency 22. 1% In other testing, when a reverse current greater in magnitude than ISC passed through the solar cell 100, the area around the diode showed an increase in temperature of only 10-12°C. This small increase in temperature does not have an appreciable affect, either on the performance of the photovoltaic portions of the cell, or on the integral diode.
In another preferred embodiment, the solar cell design described above is modified to even further facilitate its use in either space-based or terrestrial-based concentrator systems. Just as in non-concentrator systems, there is a need to protect against shadowing of the solar cells from clouds, birds, buildings, antennas, or other structures.
Thus, protective diodes are still used to protect solar cells from reverse bias conditions resulting from shadowing.
However, solar cells in concentrator assemblies typically generate much more power than non-concentrator solar cells.
Thus, the protective diodes need to be capable of dissipating heat associated with the much greater power that is bypassed.
In one embodiment, distributing multiple separated bypass integral diodes across at least a portion of the surface of the solar cell helps distribute the heat dissipation. Thus, each of the multiple integral diodes bypasses a portion of the reverse bias power, and correspondingly dissipates a portion of the associated heat. Thus, a single integral diode does not have to bypass all the reverse bias power or dissipate all the heat associated with such bypass function. The multiple integral bypass diodes may be formed using the same technique described above with regard to forming one integral diode. In one embodiment, different photomasks are used to form the diodes and diode contacts.
Figure 15A illustrates one method of interconnecting in series solar cells having integral bypass diodes. By way of example, two solar cells 1502,1510, with corresponding integral bypass diodes 1504,1514, are interconnected to form a solar cell string 1500. A first interconnect 1508 is connected to a front contact 1506, overlaying cascaded cells of the solar cell 1502, and to a front contact 1512, overlaying the integral bypass diode 1514 of the solar cell 1510, thereby electrically coupling the solar cells 1502,1510. The first interconnect 1508 may be a jumper bar, wire, or the like. A second interconnect 1518 is connected to the front contact 1506 of the solar cell 1502, and to a back contact 1516 of the solar cell 1510. The second interconnect 1518 may be a z-tab, wire, or the like. In the illustrated embodiment, the bypass diodes 1504,1514 are conveniently located on the edge or side opposite the Ohmic cell contact pads 1506,1520.
Figure 15B illustrates another method of interconnecting in series solar cells having integral bypass diodes.
As in the previous example, the first interconnect 1508 is connected to the front contact 1506 of the solar cell 1502, and to the front contact 1512 of the solar cell 1510. The second interconnect 1518 is connected to the front contact 1512 and to the back contact 1516 of the solar cell 1510. The second interconnect 1518 may be a C-clamp, wire, or the like. This embodiment can advantageously use only one interconnect between two adjacent cells, and the series connection between the cells can be made on the front surfaces of the cells. Thus, by way of example, the cells can first have their corresponding C-clamps individually affixed by the cell manufacturer. The solar cell panel assembler can then appropriately position the cells in long strings, and then interconnect the front contacts of the cells as illustrated in Figure 15B. This procedure can provide for the efficient, high yield manufacture of solar cells, solar cell strings, and solar cell panels.
While certain preferred embodiments of the invention have been described, these embodiments have been presented by way of example only, and are not intended to limit the scope of the present invention.
「特表2002-517098およびWO9962125より引用」
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[Claims] 光制御ＭＥＭスイッチ
【特許請求の範囲】
【請求項１】 静電力で作動する光制御式機械スイッチであって、 電荷を蓄積するように前記スイッチの対向する部分に配置された静電極板と、バイアス電源から前記静電極板に電荷を伝える導体と、前記バイアス電源から前記静電極板に届く電荷の量に影響を及ぼすように配列された光電素子とを備え、前記スイッチは、前記光電素子が第１のレベルの照明に曝された時に、第１の位置に作動され、また、前記光電素子が異なる第２のレベルの照明に曝された時に第２の位置に作動されるようになる光制御式機械スイッチ。
【請求項２】 前記光電素子が、フォトレジスタまたは光起電力セルである、請求項１に記載の光制御式スイッチ。
【請求項３】 前記光電素子に照明を当てることで前記スイッチが開く、請求項１または２に記載の光制御式スイッチ。
【請求項４】 前記光電素子が、前記スイッチが組み付けられる基板内に存在する、先行する請求項のいずれか一項に記載の光制御式スイッチ。
【請求項５】先行する請求項のいずれか一項に記載の複数の光制御式スイッチであって、前記複数の光制御式スイッチの各々がバイアス電源とバイアス・コモンを共有し、さらに、前記複数の光制御式スイッチの各々が選択的照明によって個々に制御可能である複数の光制御式スイッチ。
【請求項６】 前記複数の光制御式スイッチの各々が、バイアス電源を必要としないで、選択的照明によって制御可能である、請求項５に記載の複数の光制御式スイッチ。
【請求項７】 前記光電素子が、前記スイッチが組み付けられる基板のメタライゼーション・パターン間の領域内に形成される、先行する請求項のいずれか一項に記載の光制御式スイッチ。
【請求項８】 前記光電素子を形成するために、前記メタライゼーションの析出以外に前記基板を処理することを必要としない、請求項７に記載の光制御式スイッチ。
【請求項９】 請求項１から８のいずれか一項に記載の光制御式スイッチの選択的動作で同調可能なアンテナ・アレイ。
【請求項１０】 機械スイッチを制御する方法であって、 前記機械スイッチの対向する部分に静電極板を設けるステップと、前記静電極板のための電荷の供給源を設けるステップと、前記電荷供給源から前記静電極板に供給される電荷の量に影響を及ぼすように光電素子を接続するステップと、第１のレベルまで前記光電素子に光を当て、それによって前記スイッチが第１の位置をとるようにするステップと、異なる第２のレベルまで前記光電素子に光を当て、それによって前記スイッチが異なる第２の位置に作動するようにするステップとを含む方法。
【請求項１１】 接続された前記光電素子が、フォトレジスタである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】 前記スイッチを開かせるようなフォトレジスタの照明を増加する他のステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】 接続された前記光電素子が、光起電力セルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】 請求項１０から１３のいずれか一項に記載の機械スイッチを選択的に制御することにより、アンテナ・アレイを同調させる方法。
【請求項１５】 前記スイッチが組み付けられる基板内に前記光電素子を形成する更なるステップを含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】 請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法に従った複数の光制御式スイッチを制御する方法であって、バイアス電源およびバイアス・コモンを前記複数のスイッチの一つ一つに設けるステップと、各スイッチの前記光電素子に選択的に光を当てるステップとをさらに含む方法。
【請求項１７】 請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法に従った複数の光制御式スイッチを制御する方法であって、各特定の光制御式スイッチの状態を、前記特定のスイッチの光電素子に選択的に光を当てることで、前記スイッチまたはそれの前記光電素子以外の装置に接続された電圧に関係なく、独立に制御するステップをさらに含む方法。
【請求項１８】 基板のメタライゼーション・パターン間の領域内に前記光電素子を形成し、さらに前記基板上に前記光電素子を形成するステップをさらに含む、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】 前記光電素子を形成する前記ステップが、メタライゼーションの析出以外に前記基板の処理を必要としない、請求項１８に記載の光制御式スイッチ。
What is claimed is: 1. An optically controlled mechanical switch actuated by electrostatic forces, the switch comprising: electrostatic plates disposed on opposing portions of the switch to accumulate charge; conductors to conduct charge to said electrostatic plates from a bias supply; and a photoelectric element arranged to affect a quantity of charge reaching said electrostatic plates from the bias supply such that the switch is caused to actuate to a first position when the photoresistive element is exposed to a first level of illumination, and to a second position when the photoresistive element is exposed to a different second level of illumination.
2. The optically controlled switch of claim 1 wherein the photoelectric element is a photoresistor or a photovoltaic cell.
3. The optically controlled switch of claims 1 or 2 wherein illumination of the photoelectric element causes the switch to open.
4. The optically controlled switch of any one of the preceding claims wherein the photoelectric element exists within a substrate upon which the switch is fabricated.
5. A plurality of optically controlled switches according to any one of the preceding claims wherein each of said plurality of optically controlled switches shares a bias supply and a bias common and wherein each of said plurality of optically controlled switches is individually controllable by selective illumination.
6. A plurality of optically controlled switches according to claim 5, each of said plurality of optically controlled switches is controllable by selective illumination without a need for a bias supply.
7. The optically controlled switch of any one of the preceding claims wherein the photoelectric element is formed in a region between metallization patterns of a substrate upon which the switch is fabricated.
8. The optically controlled switch of claim 7 wherein no processing of the substrate besides the deposition of the metallization is required to form the photoelectric element.
9. An antenna array tunable by selective actuation of optically controlled switches according to any one of claims 1-8.
10. A method of controlling a mechanical switch, comprising the steps of: providing electrostatic plates on opposing portions of the mechanical switch; providing a source of charge for the electrostatic plates; connecting a photoelectric element to affect the amount of charge provided to the electrostatic plates from the charge source; illuminating the photoelectric element to a first level, thereby causing the switch to assume a first position; and illuminating the photoelectric element to a different second level, causing the switch to actuate to a different second position.
11. The method of claim 11 wherein the photoelectric element connected is a photoresistor.
12. The method of claim 12 comprising the further step of increasing illumination of the photoresistor to cause the switch to open.
13. The method of claim 11 wherein the photoelectric element connected is a photovoltaic cell.
14. A method of tuning an antenna array by selectively controlling mechanical switches as claimed in any one of claims 10-13.
15. The method of any one of claims 10-14 comprising the further step of forming the photoelectric element within a substrate upon which the switch is fabricated.
16. A method of controlling a plurality of optically controlled switches according to the method of any one of claims 10-15, further comprising the steps of: providing a bias supply and a bias common to each one of said plurality of switches; and selectively illuminating the photoelectric element of each switch.
17. A method of controlling a plurality of optically controlled switches according to the method of any one of claims 10-15 further including the step of independently controlling the state of each particular optically controlled switch by selectively illuminating the photoelectric element of the particular switch, irrespective of voltages connected to devices other than the switch or the photoelectric element thereof.
18. The method of any one of claims 10-17 further including the steps of forming the photoelectric element in a region between metallization patterns of a substrate, and forming the photoelectric element upon said substrate.
19. The optically controlled switch of claim 18 wherein the step of forming the photoelectric element requires no processing of the substrate besides the deposition of the metallization.
「特表2003-513411およびWO01031664より引用」
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光制御ＭＥＭスイッチ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、基板上に製造することができる微細加工電気機械（ＭＥＭ）スイッチに関する。
【０００２】
（背景）
様々な形のＭＥＭスイッチが当技術分野ではよく知られている。１９９２年に許可された、Ｌａｒｓｏｎの米国特許第５，１２１，０８９号には、電機子が柱のまわりに対称的に回転するＭＥＭスイッチの例が記載されている。また、「Ｍｉｃｒｏａｃｔｕａｔｏｒｓ ｆｏｒ ＧａＡｓ－ｂａｓｅｄｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ （ガリウムヒ素ベースのマイクロ波集積回路用の微小アクチュエータ）」ｂｙＬ．Ｅ．Ｌａｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ ＡｍｅｒｉｃａＢ，１０，４０４－４０７（１９９３）で、Ｌａｒｓｏｎは片持ち梁形ＭＥＭスイッチを提案した。
【０００３】
ＭＥＭスイッチは、１ＧＨｚ以上で動作するアンテナの給電線およびスイッチのような非常に高い周波数を制御するのに非常に有用である。その理由は、それらの周波数で挿入損失が比較的小さくかつアイソレーションの値が高いからである。したがって、Ｌａｍ等の米国特許第５，５４１，６１４号（１９９６年）で教示されているように、ＭＥＭスイッチは特に高周波アンテナを制御するのに有用である。そのような使用は、一般に、ＭＥＭスイッチのアレイを必要とし、ＭＥＭスイッチのＮ×Ｎのアレイは、直接電気制御を行うためにＮ2＋１の出力線およびＮ2の制御回路を必要とする。この制御線は、高周波アンテナ線との干渉を防ぐために遮蔽する必要があるかもしれない。したがって、この制御線は、このスイッチの製造の複雑さおよびコストを相当に増すことになる。
【０００４】
このようにして、制御線を引き回すことで課される問題を軽減する手段で、そのようなアレイのＭＥＭスイッチを制御する必要がある。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、ＭＥＭスイッチのアレイに制御線を設けることに関する上述の問題を軽減し、さらに他の利益をも与える。特に、アイソレーションのような付随的な便宜のある光を用いてＭＥＭスイッチを制御する機構、および本当に制御光源からの遠隔性を提供する。
【０００６】
本発明は、ＭＥＭスイッチの光制御を実現する。好ましい実施形態では、各ＭＥＭスイッチの近傍に２本の直流バイアス線を設ける。このスイッチのオン・オフ制御は、スイッチ基板に光を収束することで行う。照明の下で、半絶縁基板の光導電性によって直列バイアス抵抗器に電圧損失が生じて、スイッチにかかる直流バイアス電圧を減少させる。スイッチを組み合わせて使用して、アンテナ・アレイを制御することができる。本発明の他の実施形態では、光起電力装置を使用して、照明下で動作電圧を供給し、全てのバイアス線を不要にする。
【０００７】
（好ましい実施形態の説明）
図１は、本発明に従った光制御ＭＥＭスイッチの好ましい実施形態の平面図である。好ましくは２４ミクロン幅の片持ち梁１０が、電機子静電極板１４およびスイッチ導体１６も含む電機子構造１２を支持する。この電機子静電極板１４は、好ましくは約１００ミクロン平方である。基板静電極板４０は、この図に示さないが、電機子静電極板１４とほぼ同じ大きさであり、この平面図で電機子構造１２の後ろに位置し、点線としてしか見えない。スイッチ導体１６の幅は、用い方によって決まる。この幅は、比例して約３０ミクロンで図示するが、更に、小さくてもよい。好ましい実施形態では、望ましい高周波インピーダンスのために、幅は６９ミクロンである。スイッチ導体１６は、電機子絶縁領域３０で電機子静電極板１４から絶縁されている。この電機子絶縁領域３０は、好ましい実施形態では約３０ミクロンである。スイッチ導体１６は、接点くぼみ１８を有する各端部で終わる。電機子静電極板１４は、片持ち梁形導体２８および電機子ビア２４を通って基板電機子パッド２６に接続されている。アンカー構造２０で、４個のアンカー、例えば２２と電機子ビア２４を用いて、片持ち梁１０は基板（図１で示さない）に取り付けられる。
【０００８】
信号「Ａ」のメタライゼーション３２は、破線で示すように、電機子構造１２の第１のスイッチくぼみ１８の下で終わる。信号「Ｂ」のメタライゼーション３４は、同様に、電機子構造１２の第２のスイッチくぼみ１８の下で終わる。基板静電パッド接続３６は、共通電位を基板静電パッド４０（図２に示す）に伝える。この基板静電パッド４０は、電機子静電極板１４の下の基板上に配置されており、これを図１で電機子静電極板１４の下の破線で示す。スイッチが閉じているとき、信号Ａは、スイッチくぼみ１８およびスイッチ導体１６を通って信号Ｂに接続される。
【０００９】
図２は、図１のＭＥＭスイッチの、図示しの区分線に沿った断面を示す。基板静電極板４０の境界を明らかにするために、基板静電極板接続３６が片持ち梁１０の下に延びるところでは、その基板静電極板接続３６を示さない。絶縁層４２が電機子アセンブリー１２の表面および底面に配置され、スイッチ導体１６を支持する。下および上の電機子絶縁体４２は各々、電機子メタライゼーション（例えば、１４、２８）でほぼ等しい差動応力を受けるので、差が平衡して、電機子の反りを最小にしている。極板１４は、片持ち梁形導体２８およぶ電機子ビア２４により基板電機子パッド２６に接続されている。スイッチ導体１６がくぼみ１８と一体化するところで、スイッチ導体１６は下の電機子絶縁体４２を通って突出しているのが分かる。信号「Ａ」接続３２の終りはスイッチ接続くぼみ１８の下に配置されているのが分かる。基板４４は、この構造全ての下にある。基板４４は、部分的には信号線のインピーダンス制御の目的のために、厚さがほんの約１００ミクロンであるのが好ましいが、比例的に表していない。
【００１０】
図３は、図２のＭＥＭスイッチの断面をスイッチが閉じた位置で示す。電圧が電機子静電極板１４と基板静電極板４０の間に加えられる。電機子構造１２は、静電力で下方に基板４４に向かって引っ張られるが、片持ち梁１０の変位に比例するばね回復力で平衡がとれる。（ばね回復力は、電機子導体２８とその上および下の電機子絶縁体４２の変形に対する弾性抵抗で与えられる。電機子構造は、アンカー構造２０で基板４４から支持されている）。印加電圧が増加し続けると、バイアス電圧に比例し２枚の極板間のギャップの２乗に反比例する静電力は、最終的には片持ち梁１０のばね回復力を超え、平衡は維持されなくなる。このいわゆる「スナップ・ダウン」電圧で、下の電機子絶縁体４２が極板を隔てる程度に小さくなるように、極板１４はパチンと下にさがって、極板４０にしっかりと載る。絶縁領域３０は、いくらか曲がって、くぼみ１８が信号「Ａ」の導体３２をしっかり押しつけるように力を与え、その間に繰返し可能な信頼性の高い接続を保証する。
【００１１】
スイッチの動作のヒステリシスは、切れの良い動作にとって重要である。図４は、印加電圧の関数としてスイッチ状態を示し、これは、一般的なＲＦＭＥＭスイッチのヒステリシス特性を実証している。印加電圧が増加するにつれて、スイッチ状態は、実線の軸を有する矢印で示す経路を辿る。このようにして、印加電圧がスナップ・ダウン電圧Ｖ２を超えたときに、スイッチは、「オフ」状態から「オン」状態に変わる。しかし、印加電圧がＶ２を超え、それから減少するとき、スイッチ状態は、破線の軸を有する矢印で示される経路を辿る。このようにして、印加バイアス電圧がスナップ・ダウン電圧Ｖ２をまさに下回るまで減少したとき、スイッチは「オフ」状態に戻らずに、印加電圧が「ホールド・オン」電圧Ｖ１に低下するまで「オン」状態のままである。印加電圧がホールド・オン電圧Ｖ１をまさに下回ったときに、スイッチはそのとき突然開く。オン・オフの差Ｖ２－Ｖ１は一般に数ボルトである。例えば、スナップ・ダウン電圧が６０Ｖである好ましい実施形態では、オン・オフの差Ｖ２－Ｖ１は５Ｖである。印加電圧に応じたスイッチ動作のヒステリシスは、ここで説明するＭＥＭスイッチの光導電性とともに、本発明の基礎である。
【００１２】
図５は、本発明の好ましい実施形態で使用される電気部品を形成する詳細を示し、これは図６に示す電気回路図を参照してより容易に理解することができる。図６で、バイアスおよびコモンは、スナップ・ダウン電圧を超えるように、好ましくは約６０Ｖ加えられ、これはバイアス電源（図示しない）で供給される。Ｒbは直列バイアス抵抗器であり、好ましくは約１メグオームである。Ｒpはフォトレジスタであり、これは、単に、基板の一部であるのが好ましい。Ｒpが基板の一部である場合は、基板は絶縁性ＧａＡｓであるのが好ましい。光をＲpに向けるとき、抵抗は約１００メグオームから約１０メグオームに減少する。その結果、電気子静電極板プレートＡと基板静電極板プレートＳの間の使用可能電圧は、Ｒpに向けられる光の強度に依存して変わる。好ましい実施形態では、基板が暗い時にスイッチに６０Ｖがかかり、スナップ・ダウン電圧を超えてＭＥＭスイッチを閉じる。一方で、強い照明の下で、５４Ｖがかかり、この電圧はホールド・ダウン電圧よりも小さく、したがってスイッチを開く。
【００１３】
図５に戻って、アレイの全てのスイッチに共通などこかほかのところから、バイアス接続４８にバイアスを加える。バイアス抵抗器４６は、好ましくは線幅が６ミクロンのスパッタＣｒＳｉＯの４０から５０の方形であり、好ましくは約１メグオームの適切な抵抗器を介してバイアス源から電機子基板パッド２６に電流を伝える。バイアス抵抗器４６は、フォトレジスト効果で抵抗が減少しないように、任意の非伝導性不透明材料で覆われているのが好ましい。バイアス源からの電流は、他の重要な抵抗はなくて、アンカー構造２０の電機子ビア２４を通り、さらに片持ち梁形導体２８を通って、電機子基板パッド２６から図示しない電機子静電パッドに伝えられる。バイアス電源のコモン（図６）は、著しい抵抗なしに、基板静電接続３６とともに図示しない基板静電極板に設けてもよい。
【００１４】
半絶縁性ＧａＡｓ基板は、図５の全ての構造の下にあるのが好ましい。基板に照明を当てることで、その抵抗は、非常に大雑把に１平方当り１０メグオームまで減少する。したがって、光を当てると、電機子基板パッド２６と基板静電接続３６の間のギャップ５０内の基板は、十分な電流を通して、電機子静電極板と基板静電極板の間の使用可能な電圧を減少させるので、スイッチが開く。
【００１５】
スイッチの製造 図７～１０は、図２に示した完成されたＭＥＭスイッチにいたる製造ステップを示す。基板４４は、厚さが約１００ミクロンの半絶縁性ＧａＡｓであるのが好ましく、結果として選られたＭＥＲスイッチが使用される回路と共存性を得るように主として選ばれる。可視光または赤外光による照明を受けて変化する抵抗を示す任意の半絶縁性基板を使用することができる。これは、例えば、ＩｎＰまたはＳｉを使用して達成することができる。セラミックまたはポリイミドのような本質的に光導電特性を持たない他の基板もまた使用することができるが、これには別個のフォトレジスタを作ることが必要であろう。配線の伝送線路特性の制御を行うために接地面から適切な間隔を得ることのような回路に対する要件で、基板の厚さは大部分決まる。
【００１６】
図７において、基板４４上にメタライゼーションをパターン形成して、電機子基板パッド２６、基板静電極板４０、および信号Ａの導体３２を形成した。例えばリソグラフィ的なレジストのリフト・オフまたはレジスト画定と金属エッチングを含むが、また余り一般的でない方法も含んだ任意の方法を使用して、パターン形成メタライゼーションを実現することができる。このメタライゼーションは、基板への付着を確実にするために、２５０～５００ÅのＴｉから始まり、その後に、Ａｕの拡散からＴｉを保護するために約１０００ÅのＰｔ、さらに約２０００ÅのＡｕが続くのが好ましい。任意の共存可能なメタライゼーションを使用することができるが、もちろん完成したＭＥＭスイッチの特性に影響を与える。
【００１７】
図８で、プラズマ増速気相化学反応法（ＰＥＣＶＤ）またはスパッタリングのような任意の互換性のある方法を使用して、好ましくは厚さ２ミクロンのＳｉＯ2の犠牲支持層７２を析出する。犠牲支持層７２の厚さは、静電極板の間隔およびスイッチ開放に影響を及ぼす。これらは、両方とも重要な設計パタメータである。ビア７４は、層７２を通して形成される。これは、例えば、リソグラフィ的なフォトレジストとエッチングで行うことができる。
【００１８】
図９で、第１の電機子構造層８２がパターン形成されている。構造層８２は、室化珪素であるのが好ましいが、望ましくは犠牲層７２に比べてエッチング速度が小さい他の材料でもよい。ビア８４は任意の方法、例えば、リソグラフィとドライ・エッチングで形成することができるが、エッチング・ステップでビア８４の下の犠牲層７２の一部を取り除いて、第１の構造層８２の下に制御された深さで延びるくぼみ受口を形成することが望ましい。
【００１９】
図１０は、さらに２つの他のステップの結果を示す。第２のメタライゼーション・パターンを追加して、くぼみ１８、スイッチ導体１６、電機子静電極板１４および片持ち梁形導体２８が形成されている。この第２のメタライゼーション・パターンは電機子基板パッド２６に付着して電機子ビア２４を形成する。このメタライゼーションは、一般にはスパッタで析出され、２００ÅのＴｉの後に１０００ÅのＡｕ（上述のメタライゼーションよりも薄い）が続くのが好ましいが、もちろん他の金属および厚さを選ぶことができる。また、図１０は、第２のメタライゼーション・ステップの後に追加してパターン形成された第２の構造層９２も示す。電機子内の応力を平衡させ、それによって電機子の反りを最小にするために、第２の高造層９２は、図９に関して上で説明した第１の構造層８２と同じ材料および同じ厚さであるのが好ましい。
【００２０】
ＭＥＭスイッチを完成させるために、犠牲層７２を取り除くためのウェット・エッチングの他の製造ステップを行い、これによって、図２に示すようなスイッチが生じる。バイアス抵抗器のスパッタ析出並びに望ましい場合にバイアス抵抗器を不透明にコーティングするステップをその後で行うことができる。犠牲層７２の析出ステップの前にバイアス抵抗器を析出することもまた可能である。実際、犠牲層７２に不透明材料を選んだ場合、バイアス抵抗器の領域内の犠牲層７２を単にエッチングしないようにするだけで、照明によるバイアス抵抗器の漏れを防ぐことになる。
【００２１】
追加の実施形態 図１１は、アンテナ特性を変えるための本発明によるＭＥＭスイッチのアレイを示す。適正なバイアス電源電圧が、接続１０３で、各光制御ＭＥＭスイッチ１０７に加えられる。このＭＥＭスイッチ１０７には、バイアス電源コモン１０５も接続されている。アンテナ要素１０１が選択的に接続されるように、例えば適切に取り付けられた光ファイバで各ＭＥＭスイッチ１０７の光電素子に個々に光を向けることで、各ＭＥＭスイッチ１０７に選択的に光を当てることができる。アンテナ・アレイはアンテナＡに向かって上に延びことができ、またはアンテナＢに向かって下に延びることができる。細かく同調可能なアンテナを実現するように、アンテナ要素を広い範囲で変えることができる。
【００２２】
図１２は、ハイブリッドを形成するようにＭＥＭスイッチ１とともに取り付けられた光起電力装置１２０と一緒に製造されたＭＥＭスイッチを示す。光起電力装置１２０は、直列に接続された７２個の単体光起電力セル、例えば１２５、を有する代表的な集積回路であり、この直列の光起電力セルの端部はボンディング・パッド１２３および１２４に接続されている。ボンディング線１２１は、光起電力装置１２０の第１のボンディング・パッド１２３を基板静電極板接続３６に接続し、ボンディング線１２２は光起電力装置１２０の第２のボンディング・パッド１２４を電機子静電極板接続２６に接続する。光が当ったとき、光起電力装置は、スイッチを作動させるのに十分な電圧（現在の好ましい実施形態では６０Ｖより高い）を生成するので、他の実施形態では必要なように、ＭＥＭスイッチ１のバイアス線をバイアス電源または他の外部駆動電源に接続する必要がない。図１２に示すハイブリッドの製造は好ましい本実施形態であり、このハイブリッド製造はＭＥＭスイッチを製造することができる実質的に任意の表面と共存可能であるので、ＭＥＭスイッチは様々な基板状表面に製造することができる。しかし、そうではなくて、光起電力装置を、適切な処理で基板に製造することができる。例えば、ＳｉまたはＧａＡｓ基板を当技術分野でよく知られているステップで処理して、多くの光起電力セルを含む光起電力装置を製造することができる。図２および図７～１０に関して上で説明したように処理された基板にＭＥＭスイッチ１を製造して、完全な集積装置を形成することができる。この装置をアレイで使用するとき、各光起電力装置に取り付けられた光ファイバによるように、個々の光起電力装置に光を向けることで、この装置を選択的に動作させることができる。
【００２３】
他の実施形態当業者は理解するであろうが、前述の説明は単なる例証に過ぎず、無数の変形形態を使用することができる。特に、ＭＥＭスイッチの動作（閉路）電圧およびドロップアウト（開路）電圧は、ほんのいくつかの変数に言及すると、電機子層構造、静電極板サイズ、片持ち梁の材料、厚さ、長さおよび幅、および電機子と基板の間の間隔に依存する。したがって、動作電圧は、実施形態間で大きく変わる。基板フォトレジスタＲpもまた大きく変えることができる。これは、例えば、電機子基板パッド接続と基板静電パッド接続の間の基板の光の当たる方形の数を変えることで、光導電効果を変えるように不純物を変えることで、また、照明の強度を変えることで行うことができる。さらに、他の基板は類似の光導電効果を実現すると思われる。または、異なる光導電材料を任意の基板上に配置して光導電効果を実現することができる。無数の異なる方法および材料が、適切な値のバイアス抵抗Ｒbを実現するために使用することができる。抵抗器を形成するようにパターン形成された別個の材料を使用する好ましい本方法の多くの可能な変形形態に加えて、多くの基板は、不純物のパターン形成された打込みによって、高抵抗配線に作ることができる。選択されたフォトレジスタＲpとともに、選択されたバイアス抵抗器Ｒbによって、選択された光源を使用してＲpに光りを当てるときに、電機子静電極板と基板静電極板の間の使用可能な電圧は、動作電圧より上からドロップアウト電圧より下に変えることができる。これらの要因の全てを広い範囲で変えることができるので、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に適したＭＥＭスイッチの平面図である。
【図２】
開いた状態の図１のＭＥＭスイッチの横方向断面図である。
【図３】
閉じた状態の図１のＭＥＭスイッチの横方向断面図である。
【図４】
印加電圧の関数としてスイッチ状態のヒステリシスを示す図である。
【図５】
図１のフォトレジスタ領域の詳細を示す図である。
【図６】
ＭＥＭスイッチに対するバイアス電圧の印加および制御の回路図である。
【図７】
所定の位置に第１の金属層を有する基板を示す図である。
【図８】
犠牲層の選択的追加後の図７を示す図である。
【図９】
絶縁層の選択的追加および接点くぼみのエッチングを示す図である。
【図１０】
カンチレバー導体メタライゼーションおよび最終絶縁層の追加を示す図である。
【図１１】
光制御ＭＥＭスイッチのアレイを示す図である。
【図１２】
外部バイアス線のない光起電力駆動ＭＥＭスイッチを示す図である。
OPTICALLY CONTROLLED MEM SWITCHES
Field of the Invention
The present invention pertains to microfabhcated electromechanical (MEM) switches which may be fabricated on a substrate.
Background
MEM switches in various forms are well-known in the art. U. S. Patent 5,121,089 to Larson, granted in 1992, describes an example of a MEM switch in which the armature rotates symmetrically about a post. Larson also suggested cantilevered beam MEM switches, in "Microactuators for GaAs-based microwave integrated circuits"by L. E. Larson et al., Journal of the Optical Society of America B, 10,404-407 (1993).
MEM switches are very useful for controlling very high frequency lines, such as antenna feed lines and switches operating above 1 GHz, due to their relatively low insertion loss and high isolation value at these frequencies. Therefore, they are particularly useful for controlling high frequency antennas, as is taught by U. S. Patent 5,541,614 to Lam et al. (1996).
Such use generally requires an array of MEM switches, and an N x N array of MEM switches requires N2 + 1 output lines and N2 control circuits for direct electrical control. These control lines may need to be shielded to avoid interfering with the high frequency antenna lines, and accordingly add considerable complexity and cost to the fabrication of these switches.
Thus, there exists a need for controlling the MEM switches in such an array by a means which reduces the difficulties imposed by routing control lines.
Summary of the Invention The present invention alleviates the above-noted problem of providing control lines for an array MEM switches, and provides other benefits as well. In particular, it provides a mechanism for controlling MEM switches with light, with attendant benefits such as isolation, and indeed remoteness, from a controlling light source.
The present invention provides optical control of MEM switches. In a preferred embodiment, two DC bias lines are provided to the vicinity of each MEM switch. On-off control of the switch is then effected by focusing light on the switch substrate. Under illumination, the photo-conductive nature of the semi-insulated substrate causes voltage loss in a series bias resistor to reduce the DC bias voltage applied to the switch. The switches may be used in combination to control an antenna array. Another embodiment of the invention employs a photovoltaic device to provide actuating voltage under illumination, thus obviating all bias lines.
Brief Description of the Drawings Fig. 1 is a top view of a MEM switch suitable for the present invention.
Fig. 2 is a lateral cross-sectional view of the MEM switch of Fig. 1, open.
Fig. 3 is a lateral cross-sectional view of the MEM switch of Fig. 1, closed.
Fig. 4 shows the hysteresis of switch state as a function of applied voltage.
Fig. 5 shows details of the photoresistor area of Fig. 1.
Fig. 6 is a schematic of application and control of bias voltage to the MEM switch.
Fig. 7 shows the substrate with first metal layer in place.
Fig. 8 is as Fig. 7 after selective addition of a sacrificial layer.
Fig. 9 shows selective addition of an insulating layer and etching of contact dimple.
Fig. 10 shows addition of cantilever conductor metallization and final insulating layer.
Fig. 11 shows an array of optically controlled MEM switches.
Fig. 12 shows a photovoltaically actuated MEM switch with no external bias lines.
Description of the Preferred Embodiments Fig. 1 shows a plan view of a preferred embodiment of an optically controlled MEM switch according to the present invention. Cantilever beam 10, preferably 24 microns wide, supports armature structure 12 which includes armature electrostatic plate 14, which is preferably about 100 microns square, and also switch conductor 16. A substrate electrostatic plate 40, not shown in this figure, is approximately the same size as armature electrostatic plate 14, and is positioned behind armature structure 12 in this top view and visible only as dotted lines. The width of switch conductor 16 depends on usage; shown proportionally to be about 30 microns, it may be narrower and in the preferred embodiment is 69 microns wide for a desirable high frequency impedance. Switch conductor 16 is insulated from armature electrostatic plate 14 by armature insulating region 30, which in the preferred embodiment is about 30 microns. Switch conductor 16 terminates at each end with contact dimples 18.
Armature electrostatic plate 14 is connected to substrate armature pad 26 through cantilever beam conductor 28 and armature via 24. Anchor structure 20 attaches cantilever beam 10 to the substrate (not identified in Fig. 1) by means of four anchors, e. g. 22, plus armature via 24.
Signal"A"metallization 32 terminates below a first switch dimple 18 of armature structure 12, as shown in dashed lines. Signal"B"metallization 34 similarly terminates below a second switch dimple 18 of armature structure 12. Substrate electrostatic pad connection 36 conducts a common potential to substrate electrostatic pad 40 (designated in Fig. 2) which is disposed on the substrate below armature electrostatic pad 14 and indicated in Fig. 1 by dashed lines below armature electrostatic plate 14. When the switch is closed, Signal A is connected to Signal B through the switch dimples 18 and switch conductor 16.
Fig. 2 shows a section of the MEM switch of Fig. 1 taken along the indicated section line. In order to clarify the boundaries of substrate electrostatic plate 40, substrate electrostatic plate connection 36 is not shown where it extends below cantilever 10. Insulating layers 42 are disposed on the top and bottom of armature assembly 12 and support switch conductor 16.
Lower and upper armature insulators 42 each have approximately equal differential stress with the armature metallization (e. g. 14,28), and accordingly the differentials are balanced to minimize bowing of the armature. Plate 14 is connected to substrate armature pad 26 by cantilever beam conductor 28 and armature via 24. Switch conductor 16 is seen where it merges with dimple 18, which protrudes through the lower of armature insulations 42. The termination of Signal"A"connection 32 is seen disposed below switch connection dimple 18. Substrate 44 underlies all of this structure. Substrate 44 is preferably only about 100 microns thick, partly for purposes of signal line impedance control, but is not represented proportionally.
Fig. 3 shows the MEM switch section of Fig. 2, but in closed position. A voltage is applied between armature electrostatic plate 14 and substrate electrostatic plate 40. Armature structure 12 is drawn down toward substrate 44 by electrostatic force, and counterbalanced by the restoring spring force proportional to the displacement of cantilever beam 10. (The restoring spring force is provided by elastic resistance to deformation of armature conductor 28 plus upper and lower armature insulators 42; the armature structure is supported from substrate 44 by anchor structure 20). As the applied voltage continues to increase, the electrostatic force, which is proportional to the bias voltage and inversely proportional to the square of the gap between the two plates, will eventually exceed the restoring spring force of cantilever beam 10, and the balance cannot be maintained. At this so-called"snap-down"voltage, plate 14 snaps down and firmly rests on plate 40, such that as little as the lower armature insulation 42 may separate the plates. Insulating region 30 flexes somewhat, providing force so that dimple 18 presses firmly against signal"A"conductor 32, ensuring repeatable and reliable connection between them.
Hysteresis in the actuation of the switch is important to crisp functioning. Fig. 4 shows switch state as a function of applied voltage, which demonstrates the hysteresis characteristics of a typical RF MEM switch. As the applied voltage increases, the switch state will follow the path indicated by the arrows having solid-line shafts. Thus, the switch will turn from the"off"state to the"on"state as the applied voltage exceeds snap-down voltage V2. However, when the applied voltage has exceeded V2 and then is decreased, the switch state will follow the path indicated by the arrows having dashed-line shafts. Thus, the switch will not turn back to the "off"state as the applied bias voltage decreases to just below snap-down voltage2, but rather will remain in the"on"state until the applied bias voltage drops to"hold-on"voltage VI. The switch then opens abruptly when the applied bias voltage drops just below hold-on voltage VI.
The on-off differential, V2-V1, is typically a few volts; for example, in the preferred embodiment which has a snap-down voltage of 60 V, the on-off differential V2-VI is 5V. The hysteresis of the switch actuation in response to applied voltage, along with the photo- conductive nature of the MEM switch described herein, are foundations of the present invention.
Fig. 5 shows details which form the electrical components used in the preferred embodiment of the present invention, and may be more readily understood with reference to the electrical schematic shown in Fig. 6. In Fig. 6, Bias and Common are applied to exceed the snap-down voltage, preferably about 60V, and are provided by a bias supply (not shown). Rb is a series bias resistor, preferably about 1 megohm. Rp is a photoresistor, which is preferably simply part of the substrate. If Rp is part of the substrate, then the substrate is preferably semi- insulating GaAs. When light is directed onto Rp, the resistance decreases from about 100 megohms to about 10 megohms. Consequently, the voltage available between PlateA, the armature electrostatic plate, and Plates, the substrate electrostatic plate, varies depending upon the intensity of light directed upon Rp. In the preferred embodiment, 60V is applied to the switch when the substrate is dark, exceeding snap-down voltage and closing the MEM switch, while under strong illumination 54 V is applied, which is less than the hold-down voltage and thus opens the switch.
Returning to Fig. 5, bias is supplied to bias connection 48 from elsewhere, being common to all switches in an array. Bias resistor 46 is preferably 40 to 50 squares of sputtered CrSiO in a 6 micron line width, and conducts current from the bias source to armature substrate pad 26 through an appropriate resistance of preferably about 1 megohm. Bias resistor 46 is preferably covered with any non-conductive opaque material to prevent photoresistive effects from reducing its resistance. Current from the bias source is conducted from armature substrate pad 26 to the armature electrostatic pad, not shown, through armature via 24 of anchor structure 20, and through cantilever beam conductor 28, without further significant resistance. Bias supply Common (Fig. 6) may be provided to the substrate electrostatic plate, not shown, along substrate electrostatic connection 36, without significant resistance.
Semi-insulating GaAs substrate is preferably below all of the structure of Fig. 5.
Illumination of the substrate reduces its resistance to very roughly 10 megohms per square.
Accordingly, when illuminated the substrate in gap 50 between armature substrate pad 26 and substrate electrostatic connection 36 conducts sufficient current to reduce the voltage available between the armature and substrate electrostatic plates so that the switch opens.
Switch Fabrication Figs. 7-10 show fabrication steps leading to the completed MEM switch shown in Fig. 2. Substrate 44 is preferably semi-insulating GaAs about 100 microns thick, and is chosen primarily for compatibility with the circuit in which the resulting MEM switch will be employed. Any semi-insulating substrate which exhibits a resistance varying under illumination by visible or infrared light may be used, which can be achieved using InP or Si, for example.
Other substrates which do not inherently have photoconductive properties may also be used, such as ceramics or polyimides, but would require creation of a separate photoresistor. The thickness of the substrate is largely determined by requirements for the circuit, such as obtaining appropriate spacing from a ground plane for control of the transmission line characteristics of traces.
In Fig. 7, metallization has been patterned upon substrate 44 to form armature substrate pad 26, substrate electrostatic plate 40, and Signal A conductor 32. Any technique may be employed to provide the patterned metallization, including for example lithographic resist lift-off or resist definition and metal etch, but also less common techniques. This metallization is preferably begun with about 250-500 A of Ti to ensure adhesion to the substrate, followed by about 1000 A of Pt to protect the Ti from diffusion of Au, and about 2000 A of Au. Any compatible metallization may be employed, but will of course affect the properties of the completed MEM switch.
In Fig. 8, sacrificial support layer 72, preferably two micron thick SiO2, is deposited using any compatible technique, such as plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), or sputtering. The thickness of sacrificial support layer 72 affects the spacing of the electrostatic plates and the switch opening, which are both important design parameters. A via 74 is also formed through layer 72, which may be accomplished, for example, by means of lithographic photoresist and etch.
In Fig. 9, the first armature structural layer 82 has been patterned. Structural layer 82 is preferably silicon nitride, but can also be other materials, desirably having a low etch rate compared to sacrificial layer 72. Via 84 may be formed by any technique, for example lithography and dry etch, but it is desirable that an etch step remove a portion of sacrificial layer 72 below via 84 to form a dimple receptacle extending a controlled depth below first structural layer 82.
Fig. 10 shows the result of two further steps. A second metallization pattern has been added to form dimple 18, switch conductor 16, armature electrostatic plate 14 and cantilever beam conductor 28, and it adheres to armature substrate pad 26 to form armature via 24. This metallization, typically sputter deposited, is preferably 200 A of Ti followed by 1000 A of Au (thinner than the metallization mentioned above), but of course alternative metals and thicknesses may be selected. Fig. 10 also shows second structural layer 92, added and patterned after the second metallization step. Second structural layer 92 is preferably the same material and thickness as first structural layer 82, described above with regard to Fig. 9, in order to balance the stresses within the armature and thereby minimize bowing of the armature.
To complete the MEM switch a further fabrication step of wet etching to remove sacrificial layer 72 is performed, which results in the switch as shown in Fig. 2. Sputter deposition of the bias resistor may be performed thereafter, as well as a step of opaquely coating the bias resistor if desired. It is also possible to deposit the bias resistor before the step of deposition of sacrificial layer 72. Indeed, if an opaque material is selected for sacrificial layer 72, then simply preventing etch of sacrificial layer 72 in the area of the bias resistor will protect the bias resistor from leakage due to illumination.
Additional Embodiments Fig. 11 shows an array of MEM switches according to the present invention for changing the characteristics of an antenna. The correct bias supply voltage is applied by connection 103 to each optically controlled MEM switch 107, which also has bias supply common 105 connected thereto. Each MEM switch 107 may be selectively illuminated by directing light at its photoelectric element individually, for example by means of an optical fiber mounted appropriately, such that antenna elements 101 are selectively connected. The antenna array may extend up toward Antenna A, or continue down toward Antenna B. The antenna elements can be varied widely to provide a finely tunable antenna.
Fig. 12 shows a MEM switch fabricated with a photovoltaic device 120 mounted along with MEM switch 1 to form a hybrid. Photovoltaic device 120 is a representative integrated circuit having seventy two individual photovoltaic cells, e. g. 125, connected in series, with the ends of the series of photovoltaic cells connected to bonding pads 123 and 124. Bond wire 121 connects the first bond pad 123 of photovoltaic device 120 to substrate electrostatic plate connection 36, and bond wire 122 connects the second bond pad 124 of photovoltaic device 120 to armature electrostatic plate connection 26. When illuminated, the photovoltaic device produces sufficient voltage to actuate the switch (greater than 60 V in the presently preferred embodiment), and thus no bias lines for MEM switch 1 need be connected to a bias supply or other external drive source, as is required for other embodiments. The hybrid fabrication shown in Fig. 12 is the presently preferred embodiment, and is compatible with virtually any surface upon which a MEM switch may be fabricated, so that the MEM switch may be fabricated upon a wide variety of substrate-like surfaces. However, a photovoltaic device may instead be fabricated into a substrate by appropriate processing. For example, Si or GaAs substrates can be processed to produce a photovoltaic device comprising many photovoltaic cells by steps which are well known in the art. MEM switch 1 may then be fabricated on the processed substrate as described above with regard to Figs. 2 and 7-10 to form a completely integrated device. These devices, when used in an array, may also be selectively actuated by directing light at individual photovoltaic devices, such as through an optical fiber mounted above each photovoltaic device.
Alternative Embodiments It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description is merely exemplary, and that an unlimited number of variations may be employed. In particular, the actuation (closing) voltage and dropout (opening) voltage of the MEM switch will depend upon the armature layer construction, the electrostatic plate sizes, the cantilever material, thickness, length and width, and the spacing between armature and substrate, to mention only a few variables, and thus the actuation voltage will vary widely between embodiments. The substrate photoresistor Rp can be varied widely as well. This can be accomplished, for example, by changing the number of illuminated squares of substrate between the armature substrate pad connection and the substrate electrostatic pad connection, by varying impurities to alter the photoresistive effect, and by varying the intensity of the illumination. Moreover, alternative substrates are expected to provide an analogous photoresistive effect, or a different photoresistive material can be disposed on any substrate to provide the photoresistive effect. An unlimited number of different techniques and materials are available to provide a bias resistor Rb of an appropriate value; in addition to the many possible variations of the presently preferred technique of applying a separate material patterned to form a resistor, many substrates can be made into high resistance traces through patterned implantation of impurities. The selected bias resistor Rb, along with the selected photoresistor Rp, causes the voltage available between the armature and substrate electrostatic plates to vary from above the actuation voltage to below the dropout voltage upon illumination of Rp with a selected light source. Since all of these factors may be varied over a wide range, the invention is defined only by the accompanying claims.
「特表2003-513411およびWO01031664より引用」
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[Claims] カプセル化太陽電池モジュール及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な前部パネルと後部シートとの間に光透過イオノマーによってカプセル化され電気的に相互接続された光電池のアレイを有するタイプの太陽電池モジュールにおいて、前記光透過イオノマーは亜鉛を基にしたイオノマーである改良。
【請求項２】
前記イオノマーはエチレン－メタクリル酸コポリマーまたはエチレン－アクリル酸コポリマーである、請求項１に記載の組合せ。
【請求項３】
前記前部パネルはガラスで製造され、前記後部シートはテドラーで製造される、請求項１に記載の組合せ。
【請求項４】
前記電池の各々は前部及び後部接点を有し、前記電池は、酸性フラックスを使用して所定の位置にハンダ付け済みである伝導体によって相互接続される、請求項１に記載の組合せ。
【請求項５】
前記イオノマーは、サーリン １７０５－１として識別される製品である、請求項１に記載の組合せ。
【請求項６】
前記イオノマーは、キマソーブ ９４４として識別されるＵＶ吸収剤及びチヌビン ３２８として識別されるＵＶ安定剤を加えることによって修正済みである、請求項６に記載の組合せ。
【請求項７】
前記亜鉛イオノマーは酸の化学的侵食に対して耐性がある、請求項１に記載の組合せ。
【請求項８】
前記亜鉛イオノマーは低い水溶性を有し、約９５℃の温度で融解する、請求項７に記載の組合せ。
【請求項９】
透明な前部支持シートと、後部シートと、該前部支持シートと該後部シートとの間に配置され前部及び後部電気的接点を有する光電池のアレイと、ハンダによって前記接点と物理的かつ電気的に接続され前記電池を相互接続する複数の電気伝導体と、前記前部支持シートと前記後部との間に延在し、これらと接合し、前記電池及び前記伝導体を囲繞し、これらと接合するイオノマー封止材料と、を備える太陽電池モジュールにおいて、酸性フラックス残渣は、前記伝導体と前記電池とのハンダ付け接続の少なくとも幾つかに存在し、前記イオノマーは、酸フラックス酸残渣との反応に対して実質的に不活性である亜鉛イオノマーであることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【請求項１０】
前記亜鉛イオノマーは約９５℃の温度で融解する、請求項９に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１１】
前記前部支持シートは、約４００～約８００nMの範囲内の波長を有する放射に対して透明な無ＣｅＯガラスである、請求項９に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１２】
前記太陽電池は薄膜太陽電池である、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１３】
前記太陽電池は、モノリシック接続によって互い結合される、請求項１２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１４】
テルル化カドミウム太陽電池であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１５】
ＣＩＧＳ太陽電池であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１６】
太陽電池モジュールの製造方法であって：
（ａ）電気的に相互接続された光電池の１つ以上のストリングを用意し、各電池は前部受光表面及び後部表面にそれぞれ取り付けられた第１及び第２の接点を有する該前部受光表面及び後部表面を有し、前記電池は前記接点にハンダ付された伝導体によって相互接続されている工程と；
（ｂ）前部及び後部支持シートを用意し、該前部支持シートは剛性でかつ透明である工程と；
（ｃ）前記前部支持シートの１表面の上に重なる関係で第１の亜鉛イオノマーシートを置く工程と；
（ｄ）亜鉛イオノマーの少なくとも１枚のシートの上に重なる関係で前記電池の１つ以上のストリングを置く工程と；
（ｅ）前記電池の１つ以上のストリングの上に重なる関係でスクリムのシートを置く工程と；
（ｆ）前記スクリムのシートを亜鉛イオノマーの１枚以上の追加のシートで被覆する工程と；
（ｇ）前記亜鉛イオノマーの１枚以上の追加のシートの上に重なる関係で第２の支持シートを置く工程と；
（ｈ）前記シート及び電池の１つ以上のストリングの得られた組立体を約１２０℃～約１３０℃の範囲内の温度に加熱し、構成要素を約３９０～約４００torrの範囲内の圧力下で一緒に圧縮し、それによって、前記亜鉛イオノマーシートを、前記電池及び伝導体をカプセル化するのに十分に軟化させる工程と；
（ｉ）前記組立体を冷却し、それによって前記イオノマーに、前記電池、伝導体、スクリム並びに前部及び後部支持シートとの固体接合を形成させ、これによって積層モジュールを製造する工程と；を含む製造方法。
【請求項１７】
工程（ｈ）は、可撓性壁を有する真空積層装置中に配置された前記組立体を用いて行われ、前記組立体の前記構成要素の圧縮は、前記装置を真空排気することによって成し遂げられ、これによって空気は前記シート同士の間から追い出され、前記可撓性壁は引っ張られて前記組立体と密接圧縮関係になる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記モジュール内の前記亜鉛イオノマーは、４００～８００nMの波長領域における高い放射透過を示す、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記亜鉛イオノマーは酸の化学的侵食に対して耐性がある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記亜鉛イオノマーは低い水溶性を有し、約９５℃の温度で融解する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記亜鉛イオノマーは光酸化に耐え、４００～８００nMの波長範囲における高い放射透過を維持する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記前部支持シートは、４００～８００nMの範囲内の波長を有する放射に対して透明な無ＣｅＯガラスである、請求項１６に記載の方法。
WHAT IS CLAIMED IS : 1. In a photovoltaic module of the type having an array of electrically interconnected photovoltaic cells encapsulated between a transparent front panel and a back sheet by a light-transmitting ionomer, the improvement wherein said light-transmitting ionomer is a zinc-based ionomer.
2. The combination according to claim 1 wherein said ionomer is an ethylene-methacrylic acid copolymer or an ethylene-acrylic acid copolymer.
3. The combination according to claim 1 wherein said front panel is made of glass and said rear sheet is made of Tedlar.
4 The combination according to claim 1 wherein each of said cells has front and back contacts and said cells are interconnected by conductors that have been soldered in place using an acidic flux.
5 The combination according to claim 1 wherein said ionomer is the product identified as Surlyn 1705-1.
6. The combination according to claim 6 wherein said ionomer has been modified by the addition of the UV absorber identified as Chimasorb 944 and the UV stabilizer identified as Tinuvin 328.
7. The combination according to claim 1 wherein said zinc ionomer is resistant to acid chemical attack.
8. The combination according to claim 7 wherein said zinc ionomer has low water solubility and melts at a temperature of about 95 °C.
9. A photovoltaic module comprising a transparent front support sheet, a back sheet, an array of photovoltaic cells with front and back electrical contacts disposed between said front support sheet and said back sheet, a plurality of electrical conductors interconnecting said cells, said conductors being physically and electrically connected to said contacts by solder, and an ionomer encapsulant extending between and bonded to said front support sheet and said back and surrounding and bonded to said cells and said conductors, characterized in that an acidic flux residue is present at least some of the soldered connections of said conductors to said cells, and said ionomer is a zinc ionomer that is substantially inert with respect to reaction with said acid flux acid residue.
10. A photovoltaic module according to claim 9 wherein said zinc ionomer melts at a temperature of about 95 °C.
11. A photovoltaic module according to claim 9 wherein said front support sheet is a CeO-free glass that is transparent to radiation with a wavelength in the range of about 400 to about 800 nM 12. A photovoltaic module according to claim 1 wherein said solar cells are thin film solar cells.
13. A photovoltaic module according to claim 12 wherein said solar cells are coupled to one another by monolithic connections.
14. A photovoltaic module according to claim 1 characterized by cadmium telluride solar cells.
15. A photovoltaic module according to claim 1 characterized by CIGS solar cells.
16. A method of manufacturing a photovoltaic module comprising the steps of: (a) providing one or more strings of electrically interconnected photovoltaic cells, each cell having a front light-receiving surface and a rear surface with first and second contacts attached to said front and rear surfaces respectively, and said cells being interconnected by conductors that are soldered to said contacts; (b) providing front and back support sheets with said front support sheet being stiff and transparent; (c) placing a first zinc ionomer sheet in overlying relation with one surface of said front support sheet; (d) placing said one or more strings of cells in overlying relation with at least one sheet of zinc ionomer; (e) placing a sheet of scrim in overlying relation with said one or more strings of cells ; (f) covering said sheet of scrim with one or more additional sheets of zinc ionomer; (g) placing said second support sheet in overlying relation with said one or more additional sheets of zinc ionomer; and (h) heating the resulting assembly of said sheets and one or more strings of cells to a temperature in the range of about 120 °C to about 130 °C and compressing said components together under a pressure in the range of about 390 to about 400 torr, so as to cause said zinc ionomer sheets to soften enough to encapsulate said cells and conductors; and (i) cooling said assembly so as to cause said ionomer to form a solid bond to said cells, conductors, scrim and front and rear support sheets, whereby to produce a laminated module.
17. A method according to claim 16 wherein step (h) is conducted with said assembly disposed in a vacuum laminating apparatus having a flexible wall, and the compression of the components of said assembly is accomplished by evacuating said apparatus, whereupon air is expelled from between said sheets and said flexible wall is drawn into tight compressing relation with said assembly.
18. A method according to claim 16 wherein the zinc ionomer in said module exhibits high radiation transmission in the 400 to 800 nM wavelength region.
19. A method according to claim 18 wherein said zinc ionomer is resistant to acid chemical attack.
20. A method according to claim 19 wherein said zinc ionomer has low water solubility and melts at a temperature of about 95 °C.
21. A method according to claim 20 wherein said zinc ionomer resists photoxidation and maintains high radiation transmission in the wavelength range of 400 to 800 nM.
22. A method according to claim 16 wherein said front support sheet is a CeO-free glass that is transparent to radiation having a wave-length in the range of 400 to 800 nM.
「特表2004-531893およびWO2002103809より引用」
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カプセル化太陽電池モジュール及びその製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力太陽電池モジュールの製造に関し、より詳細には、改良された封止材料及びこの材料を用いるモジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大部分の光起電力太陽電池、例えばシリコン太陽電池は比較的に小さく、例えばＥＦＧ成長塊から切り出した矩形のシリコンウェーハから製造した電池の場合には２～６インチ角であり、その結果としてこの発生出力は小さい。従って、ウェーハ形電池を使用する従来の産業界の慣行は、可撓性の平らなリボン（タブ付き（tabbing））の形態のハンダ付け伝導体を使用して、電池の列をストリング状に直列に接続し、幾つかのストリングを、選択された直列及び／または並列配置で一緒に電気的に接続し、それによって物理的に集積されたモジュールを形成し、それに対応するより大きな発生出力を得ることである。電気的に相互接続されたストリングの末端は、モジュールの外に延在しそれによって別のモジュール及び／または外部回路との接続を可能にする電気伝導体である。２つ以上のモジュールを、選択された直列及び／または並列配置で一緒に接続してより大きなアレイを形成し、それに対応するより大きな発生出力を得ることができ、モジュールを実装し、それによって集積されたユニットを形成する。
【０００３】
脆いシリコン電池を機械的に支持する必要性、また環境による劣化から保護する必要性を含む様々な理由で、太陽電池モジュールを積層構造として形成するのが一般的な慣行である。積層モジュールは保護用の前部及び後部パネルまたはシートを備え、前部パネルは太陽放射に対して透明なガラスまたは剛性プラスチック材料で製造される。一般的に“バックスキン（backskin）”と呼ばれる後部パネルは、前部パネルと同じ材料で製造してよいが、好ましくかつ一般的な慣行は、異なる材料、例えばテドラー（登録商標）（Tedlar（登録商標））（テドラーは、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ネメールＣｏ．（E. I. DuPont de Nemeurs Co.）が製造するポリフッ化ビニルポリマーの商品名である）のような材料で製造することである。前部シートと後部シートとの間に配置され、それによってサンドイッチ配置を形成するのは、相互接続済み太陽電池並びに電池をカプセル化し、電池及び前部及び後部シートの両方と接合する選択されたポリマー材料である。封止材料（その少なくとも電池の前部と透明な前部パネルとの間に延在する部分）の必要要件は、これが太陽放射に対して透明であるということである。
【０００４】
これまで多数の材料が太陽電池のための封止材料として使用されるかまたは使用するために検討されており、これは、１９９５年１２月２６日にJ. Hanokaに発行された米国特許第5,478,402号及び１９９５年１２月１９日にJ. Hanoka et alに発行された同第5,476,553号によって開示されている通りである。少なくともほぼ１９９５年まで、エチレン酢酸ビニルコポリマー（一般に “ＥＶＡ”として周知である）が最良の封止材料であるとみなされていた。しかしながら、上記のHanokaの特許によって指摘されているように、ＥＶＡは満足なものではない。その限定の中には、これは太陽光の下で分解し、その結果としてこれは変色し、次第に暗色になるというものがある。その分解はまた酢酸を放出し、これが次に特に酸素及び／または熱の存在下でのさらなる劣化を促進する。
【０００５】
より最近では、前記米国特許第 5,478,402号において開示されているように、ＥＶＡの使用に附随する問題は、イオノマーを電池封止材料として使用することによって低減することができるということが開示された。“イオノマー”という用語及びそれによって識別される樹脂のタイプは従来技術において周知であり、これは、Richard W. Rees, "Ionic Bonding In Thermoplastic Resins", DuPont Innovation, 1971,2 (2), pp. 1-4及びRichard W. Rees, "Physical Properties And Structural Features Of Surlyn Ionomer Resins", Polyelectrolytes, 1976, C, 177-197によって証明されている通りである。１例として、イオノマーは、周期表のＩ、II、またはIII族の元素、特に、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム、リチウム、マグネシウム及びバリウムの陽イオンを有する有機塩基を用いたエチレン－メタクリル酸コポリマーまたはエチレン－アクリル酸コポリマーの部分中和によって形成してよい。
【０００６】
Hanokaの’４０２特許において開示されている積層モジュールは、順を追って最上部ガラスパネル、イオノマー封止材料の少なくとも１枚の最上部シート、電気伝導体によって相互接続された太陽電池のアレイ、イオノマー封止材料の少なくとも１枚の後部シート、及び後部パネルを備えるサンドイッチを組立て、次にこれらの構成要素を熱及び圧力の下で一緒に接合することによって構成された。 Hanokaの’４０２特許は、ナトリウムを基にしたイオノマーは、最上部ガラスパネルと係合する第１のイオノマー層として好ましいことを教示しており、また、亜鉛を基にしたイオノマーの光透過率はナトリウムを基にしたイオノマーのものよりも劣るので、亜鉛を基にしたイオノマーの使用は後部シートに限定すべきであると提案している。Hanokaの’４０２特許は、封止材料として使用するための２種のナトリウムを基にしたイオノマー、すなわち、デュポンが製造するサーリン １６０１（SURLYN 1601）及びサーリン１７０７製品を開示しており、前者は優れた光学的性質及び高いホットタック強度（hot tack strength）を有し、最良の結果を生じるので好ましいと説明されている。米国特許第5,476,553号において、Hanoka et al.は、ナトリウムを基にしたイオノマー樹脂中にＵＶ吸収剤及びＵＶ安定剤を取り入ることを開示している。Hanokaは、サンドイッチを約１０～１５分以内に温度約１７０～１８０℃に加熱し、次にサンドイッチをこの温度で約１０～２０分間保持し、この間に同時にサンドイッチの幾つかの層を約１４～１４．６psi（７２４～７５５torr）の範囲内の圧力下で一緒に圧縮することによって積層を行うと指定している。ナトリウムイオノマーを軟化させ、流れさせて、電池及び相互接続用伝導体とのカプセル化関係にするためには、１７０℃の温度が必要である。その後、加熱を終了し、圧力を除去する。組立体を雰囲気温度に冷却し、イオノマーを凝固させ、電池、相互接続用伝導体、並びに前部及び後部パネルと接合させる。
【０００７】
しかしながら、Hanoka et alによって教示されているようにＵＶ吸収剤及び安定剤を含むナトリウムを基にしたイオノマーを使用して製造したモジュールは、時間と共に、しばしば何か月かのうちに、透明なイオノマーの一部分が変色するという理由で、不満足なものであることが判明している。この変色は、モジュールの長手方向及び幅方向に多数の箇所で起き、イオノマーの光透過率を低下させ、それによってモジュールのエネルギー変換効率及び発生出力を下げ、並びにこれを美的観点からより魅力のないものにする。またＵＶ吸収剤及び安定剤を省いた場合、ナトリウムイオノマーの変色がよりゆっくりと現れ、広帯域スペクトルの光透過率の低下と共に灰色の色調が２～５年以内に現れて、光起電力性能の損失を引き起こすことが明らかになった。ナトリウムイオノマー封止材料を使用する際に生じる別の問題は、比較的に高温（１７０～１８０℃）及び高圧（７２４～７５５torr）、並びにこれらの条件での滞留時間が、所望の接合強度を実現するために重要であり、また実現するには多大の費用を要するという点である。さらに重要なことには、シリコン太陽電池は一般に薄く脆いので、比較的に高い積層圧力は、積層プロセスの最中に電池破壊の発生の増大を引き起こす傾向がある。
【０００８】
従って、ナトリウムを基にしたイオノマー、特にHanoka et alによって開示されているようなＵＶ保護添加剤を含むナトリウムを基にしたイオノマーを太陽電池のための封止材料として使用する際に附随する問題を解決するかまたは実質的に低減する必要が存在した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、太陽電池モジュール内の多数の箇所での、ナトリウムを基にしたイオノマー封止材料の観察された劣化は、カプセル化電池を相互接続する多数の伝導体のためのハンダ付け接続がしばしば、酸性環境を与えるフラックス残渣を有するという事実が原因であるという発見に基づく。ナトリウムを基にしたイオノマーは酸に対して反応性があり、その結果として、ナトリウムイオノマーのうちのハンダ付け接続と接触する部分において酸性反応による変色が起きる傾向がある。
【００１０】
従って、本発明の第１の目的は、ナトリウムイオノマー、特にHanoka et alによって開示されているようにＵＶ保護添加剤を含むナトリウムイオノマーを封止材料として用いる太陽電池モジュールの特徴である変色の問題を解決することにある。
【００１１】
別の目的は、封止材料のいかなる実質的な劣化も無しに耐用寿命を伸ばすことができる改良された積層光起電力太陽電池モジュールを提供することにある。
さらなる目的は、発生出力のいかなる実質的な損失も無しに長い耐用寿命を有する改良された光起電力太陽電池モジュールを提供することにある。
【００１２】
さらに別の目的は、積層太陽電池モジュールの改良された製造方法を提供することにある。
より具体的な目的は、酸性反応に対して耐性がありまた太陽電池モジュールの他の構成要素との強い密着を可能にする光透過イオノマーを電池封止材料として使用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、電池封止材料が酸性反応劣化耐性と優れた光透過率及び高いタック強度とを兼ね備えた亜鉛を基にしたイオノマーであるような光電池モジュールを製造することによって、前述の目的を達成する。亜鉛を基にしたイオノマーの使用はまた、前部及び／または後部パネルとの高いタック強度の密着を有しかつイオノマーのいかなる熱劣化も無しに太陽電池の完全なカプセル化を確実にする中程度のレベルの温度及び圧力条件下で積層プロセスを行うことを可能にし、積層プロセスを容易に実現し、制御することを可能にする。
【００１４】
本発明の他の特徴及び利点を、添付図面と共に検討すべき以下の詳細な明細書において説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
シリコン太陽電池を備えるソーラーモジュールを製造する際の重要な要件は、本明細書において参考のために引用する１９９１年１２月２４日にR. C. Gonsiorawski et alに"Photovoltaic Cells With Improved Thermal Stability"に関して発行された米国特許第5,074,920号によって教示されているように、光電池を相互接続するために使用する伝導体（タブ付き）を、熱劣化に耐えることができるハンダによって所定の位置に固定することである。この接続において、ハンダを別個に施用してよく、または、ハンダ付けプロセスを促進するために伝導体に予備ハンダを施してよい、すなわち、ハンダ層を設けてよいことに注意されたい。両方の場合に、ハンダまたはハンダ付けプロセスは、酸化膜を除去し、表面の濡れを確実にするためのフラックス組成物を含む。好ましくかつ効果的な実施は、予備ハンダ済みでありまた適切なフラックス組成物でコーティング済みである伝導体を使用することである。フラックスは一般に、無機若しくは有機酸または酸性塩、例えば、カルボキシラートまたはベンゾアート化合物の例として“ペントアート（Pentoate）”という商品名で販売されているものを含む。フラックス組成物は、ハンダ付けプロセスの最中の蒸発によって直接に除去されるかまたは分解によって除去されるように設計されるが、実際には、囲繞するイオノマー封止材料と接触した状態になっているハンダ付け接続箇所で若干のフラックス残渣が存在し続けることがある。フラックス残渣は少量存在し、モジュール全体にわたって散乱する傾向があるので、封止材料に及ぼすその悪影響は、即座のものでも即座に目に見えるものでもないかもしれない。しかしながら、時間が経つと共に、特に比較的に高い雰囲気温度の下で、ナトリウムイオノマーのフラックス誘発劣化は、モジュールの発生出力及び安定性に悪影響を及ぼすのに十分な程に進行し得る。
【００１６】
本発明は、亜鉛を基にしたイオノマーを封止材料として使用することによって、フラックス誘発によるイオノマーの劣化の問題を解決する。透明で安定でありかつ太陽電池モジュールの隣接する構成要素を接合できる、亜鉛を基にしたイオノマーが存在することが明らかになった。このような亜鉛を基にしたイオノマーは、サーリン １７０５－１及びサーリン１７０６として識別される２種のデュポン製品によって例示される。こうしたポリマーは優れた光学的性質及び高いホットタック強度を有する。こうした材料の正確な化学組成は周知ではないが、こうしたものは、亜鉛陽イオンを含む塩をエチレン－メタクリル酸のコポリマーに加えるかまたはエチレン－アクリル酸のコポリマーに加え、酸による中和を組成物に施し、得られるポリマーマトリックス内部にイオンクラスターの形成をもたらすことによって製造されると考えられている。サーリン １７０６はより粘稠でありかつ幾分より高い融解温度を有するので、サーリン １７０５組成物が好ましい。サーリン１７０５製品の、樹脂としてのまたシート形態での特性を表Ｉ及びＩＩにそれぞれ説明する。
【００１７】
【表１】
イメージ ID=000003
【００１８】
【表２】
イメージ ID=000004
【００１９】
本発明の好適な具体例によれば、ＵＶ誘発光酸化を軽減するための添加剤を亜鉛イオノマー中に組み込む。好ましくは添加剤を約０．３～約１．０重量％の範囲にわたる量で加え、これは、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｄｉｔｅｒｔペンチルフェノールであると考えられているニューヨーク州アーズレーのガイギー・ケミカル・コーポレーション（Geigy Chemical Corporation of Ardsley, New York）によって製造された製品であるチヌビン ３２８（Tinuvin 328）の形態のＵＶ光吸収剤及び立体的に込み合ったアミン光安定剤（一般にＨＡＬＳとして識別される）としての製造によって識別されているガイギー・ケミカル・コーポレーションによって製造された製品であるキマソーブ ９４４（Chimasorb 944）の形態のＵＶ安定剤からなる。
【００２０】
０．３重量％のチヌビン及び約０．３２重量％のキマソーブ ９４４を用いて修正され、２枚のガラスのシートの間に配置され、これらのガラスと接合したサーリン１７０５の０．０１０インチ厚さの２つの層を各々備える試験片は、４００～８００nMの波長領域における改良された放射透過を示し、さらに重要なことには、試験品は光酸化に耐え、長期間のかつ強い放射のストレスにさらした後に、この波長領域において識別できる色の変更無しにその高い透過特性を維持した。具体的には、試験片を２種の異なるガラスを使用して製造した。一方の場合に、前部及び後部ガラスシートはソラテックス ＩＩ（Solatex II）ガラス（強化ソーラー等級ガラス）だった。他の場合に、２枚のガラスシートはホウケイ酸ガラスだった。図１及び２は、それぞれソラテックス ＩＩガラス及びホウケイ酸ガラスを用いて製造した試験片の場合の放射透過曲線を示す。両方の場合に、試験条件に８か月間さらした後の各試験品の透過特性は、製造直後でかつ試験前と事実上同じであることが明らかである。
【００２１】
ここから図３を参照すると（ここで、構成要素の厚さは、正確な縮尺率であることを意図したものではない）、本発明の好適な具体例によるソーラーモジュールの製造は、以下の構成要素を名前をつけた順に組立てることを含む：底部にあり第１の名前をつけた構成要素である透明な前部パネル（“上層（superstrate）”）２、透明な亜鉛イオノマー封止材料の第１の層４、伝導体８によって相互接続されたウェーハ形シリコン太陽電池６のアレイ（例えば、前記Hanokaの米国特許第5,478,402号に示すように）、多孔質スクリムシート１０、透明な亜鉛イオノマー封止材料の第２の層１２、及びテドラーまたは何らかの他の適切な材料の形態の保護用の後部シートまたはパネル１４。各電池は、その前部放射受容表面の第１の電極または接点及びその後部表面の第２の電極または接点を有し、伝導体８は、所望の電気的回路形状を確立するためにこうした接点にハンダ付けされる。さらに図３を参照すると、層４及び１２の各々は、厚さに依存して、市販の亜鉛イオノマーの１枚以上のシートを含んでよい。亜鉛イオノマーの各シートの１表面にコロナ放電処理を施してイオノマーと隣接する構成要素との接合密着を向上させておくことは、好ましいが必ずしも必要ではない。図示しないが、太陽電池をその前部接点がガラスパネル２に対向するように向け、また電池を一直線の列、すなわち、ストリング状に配置し、幾つかのストリングを伝導体８と同様の他の伝導体によって接続し、アレイ全体は、構成要素の組立体の側面を通って外に延在する端子リードを有することは理解できるはずである。好ましくは前部パネルはソラテックスＩＩまたはホウケイ酸ガラスのような強化ソーラー等級であり、後部パネルはテドラーで製造される。サンドイッチを組立てた後に、これを積層装置に移し、ここでその構成要素に積層プロセスを施す。積層装置は本質的に、電気的加熱手段及び、プレスを閉じ、真空排気すると別の剛性壁部材またはプラテンと共に働いて構成要素を一緒に圧縮する可撓性壁またはブラダ部材を有する真空プレスである。剛性プラテンと係合し底部にあるガラスパネルと共に組立体を位置決めする。次に、組立体を真空中で温度約１１５℃～約１３０℃の範囲内、好ましくは約１２５℃に加熱し、圧力を選択された速度で最高約３９０～約４１０torr の範囲内のレベルに増大させて構成要素に加えるように、プレスを稼働させる。こうした温度及び圧力条件を約３～１０分間、好ましくは約３～８分維持して、イオノマーが流れ、それによって相互接続済み電池を完全にカプセル化し、前部及び後部パネルを接触させることを確実にし、その後圧力を前述の最高レベルでまたはまたはほぼ最高レベルで維持し、その間に組立体を約８０℃以下に冷却する。その後圧力を加えるのを止めて、積層プロセスを終了させ、積層モジュール品を取り出してさらに加工する。好ましくは、モジュールの組立て済み構成要素を約７～約１０分以内に所望の最高温度レベルに加熱し、この温度で約９～約１３分間保持し、次に冷却するように、プレスを稼働させる。モジュール構成要素のサンドイッチに加える圧力は、組立て済み構成要素が所望の最高温度に達した後にのみ３９０～４１０torrの最高レベルに達して、イオノマーを必要に応じて流れさせ、また空気及び水分の完全な除去を確実にする。圧力を上述の最高レベルで少なくとも約４分間維持するが、これが約８分を超えないことは、好ましいが必ずしも必要ではない。
【００２２】
以下のものは、シリコン太陽電池を用いるモジュールを製造するために本発明を実施する好適な実施態様の具体的な例である。
【実施例】
【００２３】
厚さ３／１６インチを有する強化ソーラー等級無ＣｅＯガラスの１枚のシートを下向きにして支持面の上に置く。０．３０％のキマソーブ９４４及び０．３０％のチヌビン ３２８を用いて修正されたサーリン１７０５（亜鉛を基にしたイオノマー）の０．０１０インチ厚さの２枚のコロナ処理済みシートをガラスシートの上面の上に置く。矩形の多結晶ＥＦＧ成長ウェーハから製造した相互接続済みシリコン太陽電池のアレイを２枚のサーリンシートの上に置き、電池の前部接点をガラスシートに対向させる。太陽電池を相互接続する伝導体は、Gonsiorawskiによって米国特許第5,074,920号において規定されているようなスズ／銀ハンダ及び酸性カルボキシラートフラックスを使用して、電池の前部及び後部接点にハンダ付け済みである。一方のシートのコロナ処理済み表面がガラスシートと係合し、第２のシートのコロナ処理済み表面が太陽電池のアレイに対向するように、イオノマーシートを向ける。厚さ約０．００５インチを有するスクリム層を、電池の後部接点及び相互接続用伝導体と接触した状態で太陽電池のアレイの上に置く。次に同じ修正済みサーリン１７０５亜鉛イオノマーの０．０１０インチ厚さの別のシートをスクリムの上に置き、そのコロナ処理済み表面はスクリムに対して反対の面であり、このイオノマーシートをテドラーの後部シートで被覆する。テドラーは厚さ約０．００１５インチを有する。得られたサンドイッチ様組立体を真空プレス中に置き、積層する。
【００２４】
積層を、以下の稼働条件が確立するようにプレスを稼働させることによって行う：（１）組立体を雰囲気温度から温度約１２０℃に約８分間にわたって加熱し、その間プレスの真空排気を開始して、空気及び水分を真空排気し；（２）構成要素が最高温度約１２０℃で約２～５分間置かれた後に、圧力勾配をサンドイッチ全体に次第に加え、それによって最高約４００torrに達し；（３）排気を止めて４００torrの圧力を維持し、加熱を続けて構成要素を１２０℃のレベルでさらに約３～８分間維持し、その後加熱を終了して組立体を冷却し；（４）組立体が約８０℃に冷却するまで、圧力勾配を４００torrでまたはわずかに４００torr未満で維持し；（５）その後圧力勾配をゼロに低下させ、プレスを開いて、得られた積層品を取り出す。積層品中では、幾つかのイオノマーシートは隣接する構成要素と強力な接合を形成しており、また電池同士の間でまたモジュールの周囲で互いに融合している。次に、例えば１９９８年６月９日にJack L. Hanoka et alに発行された米国特許第5,762,720号及び前記米国特許第5,478,402号（この両方を本明細書において参考のために引用する）によって開示されているように、当業者には周知の方法で、囲繞するアルミニウム枠をこの積層モジュール品に取り付けて、個別のソーラーパネルを形成してよい。
【００２５】
例えば、前述の実施例において説明したように本発明に従って製造されたシリコン太陽電池モジュールを組み込んだパネルは、電気的光起電力性能の低下無しに１０００時間の８５％ＲＨ／８５％℃の湿度及び温度並びに２０サイクルの湿度－凍結の繰り返し（８５／８５～０／－４０）のストレス試験に合格し、同時に３６００ボルトでの湿式及び乾式高電圧耐性試験の安全基準並びに５００ボルトで測定した絶縁抵抗基準を完全に満たした。テドラー基板を使用したこの成功は、亜鉛イオノマー封止材料が低い水溶性を有することによるものであり、この低い水溶性は、封止材料の強い密着能力と結びつくと、早期の絶縁破壊と電池から接地への大きな電流伝導経路とを避けることができる。比較のために、それぞれ吸水率３．０重量％及び０．７重量％を有するナトリウムサーリン １６０１及びＥＶＡと比べると、亜鉛サーリン１７０５材料は吸水率０．３重量％を有する。その上、ソーラーモジュールの物理構造の条件はそのプレストレス状態から事実上変化が無く、これは、（ａ）ＥＶＡのような他の封止材料系を曇らせる液体の水滴及び（ｂ）下にある封止材料の界面での加水分解侵食から生じるテドラー基板の下の膨れの出現の無いことが挙げられる。
【００２６】
上記に説明したものを要約し、またさらに付け加えると、本発明に従って製造されたシリコン太陽電池モジュールは以下の利点を提供する：（１）亜鉛イオノマーとガラス前部パネル（上層）、電池、及びテドラーバックスキン（基板）との高くかつ安定な密着；（２）亜鉛イオノマーは、積層プロセスに伴う中程度の温度の逸脱を受けると、流れ、融解し、自由に流れ、また容易に凝固する；（３）封止材料は、酸フラックス残渣に対して実質的に不活性であることに加えて、低い水溶性を有する；（４）亜鉛イオノマーの固有の光酸化耐性は、ＣｅＯドープガラスを使用する必要を無くす（４００～８００nMの波長の放射での変色を低減するために、特定の他の封止材料、特にＥＶＡ及びより程度は低いがナトリウムイオノマーの場合には必要である）；（５）低い圧力勾配及び中程度の温度は、電池破壊の発生を低減する。
【００２７】
明らかに、ソーラーモジュールの構成要素及び構成要素を積層する方法を、本発明の範囲から逸脱することなく修正することは可能である。非ＣｅＯドープガラスを前部パネルとして使用して本発明に従って製造されたモジュールは、光酸化に耐え、４００～８００nMの波長範囲における太陽放射の透過を維持するイオノマー封止材料に関して従来技術にまさる利点を示し、このようなガラスの低減されたコストが理由となって好ましいが、コストが支配的要因ではない場合、ＣｅＯドープソーラーガラス前部パネルを使用して本発明を実施してよい。またガラス前部パネルを、透明なプラスチック材料、例えば、ポリカーボネートまたはアクリルポリマーのシートに代えてよく、同時にバックスキンまたは後部パネルを、ガラスまたは何らかの他の透明、半透明または不透明な材料、例えば、多組成積層品で製造してよい。また、積層プロセスのパラメータのうちの１つ以上を変化させることも本発明の範囲内にあり、パラメータとしては以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない：（ａ）構成要素を所望の最高温度まで加熱する速度、（ｂ）モジュールに加える圧縮圧力を所望の最高レベルに増大させる速度、及び（ｃ）構成要素を最高温度及び圧力条件にさらす時間の長さ。モジュールの製造において使用する亜鉛イオノマーシートの数及び厚さもまた変化させてよい。サーリン１７０５亜鉛イオノマーを、同様に高い放射エネルギー透過率を有するサーリン１７０６亜鉛イオノマーに代えてよい。しかしながら、積層を約１６０℃～約１８５℃の範囲内の温度で進行させる必要があるので、サーリン１７０６亜鉛イオノマーの使用は好ましくない。酸に対して耐性があり、同等の低い吸湿量を有する他の亜鉛イオノマーも、以下の要件を満たすならば使用してよい：許容可能な光透過率、十分な接合密着、高いメルトフロー、及び光酸化耐性。また他のＵＶ吸収剤及び安定剤がチヌビン ３２８９及びキマソーブ９４４の許容可能な代替物であることが見い出されるかもしれないことは理解できるはずである。
【００２８】
また本発明を、当業者には周知の様々な形態の太陽電池を備えるモジュールの製造において使用してよい。本明細書において及び上記の米国特許第5,478,402号及び同第 5,476,553号において予想されるタイプのシリコン太陽電池は、ドーピングによって形成されたｐ－ｎ接合を有するシリコンウェーハを含み、これは例えば、１９８８年６月１４日にR. C. Gonsiorawski et alに発行された米国特許第4,751,191号及び１９９３年１月１２日にJ. T. Borenstein et alに発行された米国特許第5,178,685号において開示されている通りである。本発明をまた、互いに独立して形成されたがハンダ付け伝導体によって相互接続された他の電池、特に、上に別の結晶性材料の１つ以上の層をエピタキシャル成長させて、１つ以上の接合を形成する半導体基板の例えばゲルマニウムまたはヒ化ガリウムを含む電池を備えるモジュールにおいて使用してよく、これは例えば、１９９９年８月３１日にH. Q. Hou et al.に発行された米国特許第5,944,913号及び２００１年６月２６日にS. R. Kurtz et alに発行された米国特許第6,252,287号において開示されている通りである。本発明をまた、いわゆる薄膜太陽電池を備えるモジュール中に組み込んでよい。一般的に、このような太陽電池モジュールは、ガラスのような基板の表面に幾つかの薄膜層を堆積し、層をパターン形成し、それによって、電気的に相互接続されて適切な出力電圧を提供する複数の個々の電池を形成することによって製造される。多層堆積を実行する順序に依存して、ガラス基板はモジュールの後部表面または前部窓として機能し得る。１例として、薄膜太陽電池は、１９９６年４月３０日にR. van der Bergに発行された米国特許第5,512,107号、１９９９年９月７日にK. V. Ramanathan et al.に発行された同第5,948,176号、１９９９年１１月３０日にM. Bodegard et al.に発行された同第5,994,163号、２０００年３月２１日にK. Kushiya et alに発行された同第6,040,521号、２０００年１０月２４日にX. Wuに発行された同第6,137,048号、及び２００１年７月１０日にD. L. Morel et alに発行された同第6,258,620号において開示されている。
【００２９】
図４及び５は、薄膜太陽電池のモジュールへの本発明の適用を示す。図４においては、モジュールはテルル化カドミウム薄膜太陽電池を備える。本発明のこの具体例においては、透明なガラス上層２４の表面に予め堆積した透明な伝導性酸化膜２２の表面に、複数のテルル化カドミウム太陽電池２０を形成する。薄膜テルル化カドミウム太陽電池は当業者には周知である。各電池は後部接点２８を備える。電池を、モノリシック接続によって直列に結合する（図示せず）。モジュールはまた、好ましくはサーリン１７０５－１製品である亜鉛イオノマーの少なくとも１枚のシート３０、及び後部ガラスプレート３２を含む。イオノマーシート３０及びガラスプレート３２を他の構成要素と一緒に接合し、イオノマーシートは太陽電池のアレイを被覆し、後部ガラスプレート３２で被覆される。図示しないが、電池２０のアレイは（好ましくは酸化膜２２も）上層２４の周辺に延在しないことは理解されよう。イオノマーシートは電池のアレイの周辺を越えて延在するのに十分大きく、好ましくはこれは上層２４及び後部ガラスプレート３２の縁部に延在する。また、図示するのに便利なように図４からは（図５からも）省略しているが、ワイヤリードは電池のアレイの対向する端部にハンダ付され、これによってモジュールは別のモジュールまたは外部回路と電気的に接続できることは理解できるはずである。得られた組立体を真空プレス中に置き、圧力下で加熱し、温度及び圧力はシリコン太陽電池モジュールの製造に関連して上記に説明したものと同じであり、その結果として、イオノマーは、電池及び電池を囲繞する上層２４の任意の露出した表面をカプセル化し、これらと接合し、また後部ガラスプレート３２と接合する。結果は、高い層間剥離耐性を有し、囲繞する雰囲気からの電池及びその端子リードの優れた耐久性のある保護を提供する密閉型モジュールである。１例として、しかし限定するものではなく、このようなモジュールは、比較的に大きな、例えば６００mm×１０００mmの矩形のモジュールになり得る。
【００３０】
さらに１例として、図５は、ＣＩＧＳ太陽電池を備えるモジュールへの本発明の適用を示す。“ＣＩＧＳ”という用語は、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２の薄膜を備える電池を特定する。このタイプの電池は、例えば上記に引用した米国特許第5,981,868号によって示されるように周知である。この場合には、モジュールは、ガラスまたは何らかの他の材料で製造してよい基板４０、全体が４２で表される複数の直列相互接続済みＣＩＧＳ薄膜太陽電池、前部ガラスプレート４６、及び好ましくはサーリン１７０５－１製品である本発明による亜鉛イオノマーからなる封止材料層４８からなる。この図示した具体例においては、電池のアレイ４２は、基板４０及びガラスプレート４６の周辺に延在せず、イオノマー層４８は電池のアレイの周辺を越えて延在し、重なる。イオノマーはアレイの縁部を越えて基板４０と接合し、またガラスプレート４６と完全にかつ直接に接合する。端子タブ５０は電池のアレイ４２の１端と接続し、基板４０中の穴５２を通って延在し、ここでこれは出力ケーブル５４Ａにハンダ付けされる。基板４０に取り付けられたハウジング５６Ａは、タブ５０及びケーブル５４Ａのハンダ付け接続を隠し、保護する。第２の出力ケーブル５４Ｂは、モジュールの他端を形成する電池（図示せず）に取り付けられた端子タブ（図示せず）にハンダ付けされ、これによってケーブル５４Ａ及び５４Ｂはモジュールが別のモジュールまたは外部回路と電気的に結合することを可能にする。基板４０に取り付けられた第２のハウジング５６Ｂは、ケーブル５４Ｂとモジュールとのハンダ付け接続を隠し、保護する。結果は、改良された変色耐性及び層間剥離耐性並びに長い耐用寿命を有する密閉型モジュールである。この具体例においては、図４に示すものと同様に、亜鉛イオノマーは、ハンダ付けされた太陽電池の接続での、酸性ハンダフラックスの残渣による化学反応劣化を避けることができる。１例として、しかし限定するものではなく、このようなモジュールは、比較的に大きな、例えば６００mm×１０００mmの矩形のモジュールになり得る。
【００３１】
本発明のさらに他の修正及び利点は、前述の明細書及び請求の範囲から当業者には明らかであろう。
ENCAPSULATED PHOTOVOLTAIC MODULES AND METHOD OF MANUFACTURING SAME
This application is a continuation-in-part of copending U. S. Application Ser. No. 09/882,593, filed June 15,2001.
This invention was made under DOE Subcontract No. ZAX-8-17647-10.
Field of the Invention This invention relates to manufacture of photovoltaic solar cell modules and more particularly to an improved encapsulation material and method of manufacturing modules employing that material.
Background Of the Invention Most photovoltaic solar cells, e. g., silicon solar cells, are relatively small, e. g. 2-6 inches on a side in the case of cells made from rectangular silicon wafers cut from EFG-grown bodies, with the result that their power output is small. Accordingly conventional industry practice using wafer-type cells is to use soldered conductors in the form of flexible flat ribbons (tabbing) to serially connect a row of cells in a string and to electrically connect several strings together in a selected series and/or parallel arrangement so as to form a physically integrated module with a correspondingly greater power output. The electrically inter-connected strings are terminated by electrical conductors that extend outside of the module so as to permit connection to another module and/or an exterior circuit. Two or more modules may be connected together in a selected series and/or parallel arrangement to form a larger array with correspondingly greater power output, with the modules being mounted so as to form an integrated unit.
For various reasons, including the need to mechanically support the brittle silicon cells, and also to protect them against environmental degradation, it is common practice to form photovoltaic modules as laminated structures. The laminated modules comprise protective front and back panels or sheets, with the front panel being made of glass or a stiff plastic material that is transparent to solar radiation. Although the rear panel, typically called the"backskin", may be made of the same material as the front panel, the preferred and common practice is to make it of a different material, e. g. a material such as Tedlar0 (Tedlar is the trade name for a polyvinyl fluoride polymer made by E. I. DuPont de Nemeurs Co.).
Disposed between the front and back sheets so as to form a sandwich arrangement are the interconnected solar cells and a selected polymer material that encapsulates the cells and is bonded to both the cells and the front and back sheets. A necessary requirement of the encapsulant (at least that portion thereof that extends between the front sides of the cells and the transparent front panel) is that it be transparent to solar radiation.
Heretofore a large number of materials have been used or considered for use as encapsulants for solar cells, as disclosed by U. S. Patents Nos. 5,478,402, issued Dec. 26,1995 to J. Hanoka and 5,476,553, issued Dec.
19.1995 to J. Hanoka et al. Until at least about 1995, ethylene vinyl acetate copolymer (commonly known as"EVA") was considered the best encapsulant. However, as noted by the Hanoka patents, supra, EVA is not satisfactory. Among its limitations are that it decomposes under sunlight, with the result that it discolors and get progressively darker. its decomposition also releases acetic acid, which in turn promotes further degradation, particularly in the presence of oxygen and/or heat.
More recently, as disclosed in said U. S. Patent No. 5,478,402, it was disclosed that the problems attendant to use of EVA could be reduced by using an ionomer as the cell encapsulant. The term"ionomer"and the type of resins identified thereby are well known in the art, as evidenced by Richard W. Rees,"lonic Bonding In Thermoplastic Resins", DuPont Innovation, 1971,2 (2), pp. 1-4, and Richard W. Rees,"Physical Properties And Structural Features Of Surlyn lonomer Resins", Polyelectrolytes, 1976, C, 177-197. By way of example, ionomers may be formed by partial neutralization of ethylene-methacrylic acid copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers with organic bases having cations of elements from Groups I, II, or II of the Periodic Table, notably, sodium, zinc, aluminum, lithium, magnesium and barium.
The laminated modules disclosed in the Hanoka'402 patent were constructed by assembling a sandwich comprising in order a top glass panel, at least one top sheet of ionomer encapsulant, an array of solar cells interconnected by electrical conductors, at least one back sheet of ionomer encapsulant, and a back panel, and then bonding those components together under heat and pressure. The Hanoka'402 patent teaches that a sodium-based ionomer is preferred as the first ionomer layer engaged with the top glass panel, and also suggests that use of a zinc-based ionomer should be limited to the back sheet since the light transmissibility of zinc- based ionomers is inferior to that of sodium-based ionomers. The Hanoka '402 patent discloses two sodium-based ionomers for use as encapsulant, namely, the SURLYN 1601 and SURLYN 1707 products produced by DuPont, with the former being described as having excellent optical properties and high hot tack strength and being preferred as yielding the best results. In U. S. Patent No. 5,476,553 Hanoka et al. disclose incorporation of a UV absorber and a UV stabilizer in their sodium-based ionomer resin. Hanoka specifies that the lamination be conducted by heating the sandwich to a temperature of about 170 to 180° C within about 10 to 15 minutes, and then holding the sandwich at that temperature for between about 10 to 20 minutes while simultaneously compressing together the several layers of the sandwich under a pressure in the range of about 14 to 14.6 psi (724 to 755 torr). The 170° C temperature is required to cause the sodium ionomer to soften and flow into encapsulating relation with the cells and the interconnecting conductors. Thereafter, the heating is terminated and the pressure is relieved. The assembly is allowed to cool to the ambient temperature, causing the ionomer to solidify and bond to the cells, the interconnecting conductors, and the front and back panels.
However, modules made using sodium-based ionomers containing a UV absorber and stabilizer as taught by Hanoka et al have proven to be unsatisfactory for the reason that with time, often in a matter of months, portions of the transparent ionomer discolor. This discoloration, which occurs at multiple points along the length and breadth of the module, reduces the ionomer's light transmissibility, thereby lowering the module's energy conversion efficiency and power output, as well as rendering it less appealing from an aesthetic standpoint. It was determined also that if the UV absorber and stabilizer are omitted, discoloration of the sodium ionomer develops more slowly, with a gray cast developing within two to five years along with a broadband spectrum decrease in light transmission to cause a loss of photovoltaic performance. Another problem encountered in using a sodium ionomer encapsulant is that the relatively high temperatures (170 to 180°) and pressures (724 to 755 torr), and the dwell time at those conditions, are critical to achieving the desired bond strength and also costly to achieve. More importantly, because silicon solar cells are generally thin and brittle, the relatively high laminating pressures tend to cause an increase in the incidence of cell fracture during the lamination process.
Accordingly there has existed a need to overcome or substantially reduce the problems attendant to use of a sodium-based ionomer as an encapsulant for solar cells, particularly a sodium-based ionomer containing UV protection additives as disclosed by Hanoka et al.
Objects and Summary Of The Invention The present invention is based on the discovery that the observed deterioration of the sodium-based ionomer encapsulant at multiple points in a solar cell module is due to the fact that the soldered connections for the multiple conductors that interconnect the encapsulated cells often have flux residues that present an acidic environment. Sodium-based ionomers are reactive to acid, with the result that acid reaction discolorations tend to occur in those portions of the sodium ionomer that come in contact with the soldered connections.
Accordingly the primary object of the invention is to overcome the discoloration problem that characterizes photovoltaic modules which employ a sodium ionomer as the encapsulant, especially sodium ionomer containing UV protection additives as disclosed by Hanoka et al.
Another object is to provide an improved laminated photovoltaic solar cell module that is capable of an extended useful life without any substantial degradation of its encapsulant.
A further object is to provide an improved photovoltaic solar cell module having a long useful life without any substantial loss of power output.
Still another object is to provide an improved method of manufacturing laminated solar cell modules.
A more specific object is to use as the cell encapsulant a light- transmitting ionomer that is resistant to acid reaction and also is capable of strong adherence to other components of a solar cell module.
The present invention attains the foregoing objects by making photovoltaic cell modules in which the cell encapsulant is a zinc-based ionomer that combines resistance to acid-reaction degradation with excellent light transmissibility and high tack strength. Use of a zinc-based ionomer also permits the laminating process to be conducted under moderate level, and readily achieved and controlled, temperature and pressure conditions that assure complete encapsulation of the solar cells with a high tack strength adherence to the front and/or back panels and without any thermal degradation of the ionomer.
Other features and advantages of the invention are set forth in the following detailed specification which is to be considered together with the accompanying drawings.
Brief Description Of The Drawings Figs. 1 and 2 are diagrams illustrating the radiation transmission characteristics of two test specimens embodying zinc ionomer resins; Fig. 3 is a cross-sectional view of an assembly of components used to manufacture a preferred form of solar module embodying the present invention, with the components shown spaced apart for convenience of illustration and description; Fig. 4, is a schematic partially exploded view, illustrating a second form of solar module embodying the invention; and Fig. 5, is a schematic cross-sectional view illustrating a third form of solar module embodying the invention.
Detailed Description Of Invention An important requirement in manufacturing solar modules that comprise silicon solar cells is that the conductors (tabbing) used to interconnect the photovoltaic cells be secured in place by a solder that is capable of resisting thermal degradation, as taught by U. S. Patent No. 5,074,920, issued 12/24/91 to R. C. Gonsiorawski et al. For"Photovoltaic Cells With Improved Thermal Stability", which is incorporated herein by reference. In this connection, it should be noted that the solder may be applied separately or the conductors may be pre-tinned, i. e., provided with a solder layer, to facilitate the soldering process. In both cases, the solder or soldering process includes a flux composition for removing oxide films and ensuring wetting of surfaces. A preferred and efficient practice is to use pre-tinned conductors which also have been coated with a suitable flux composition.
The fluxes commonly comprise an inorganic or organic acid or acid salt, e. g., a carboxylate or a benzoate compound such as the one sold under the trade name"Pentoate". Although the flux compositions are designed to be eliminated by vaporization directly or via decomposition during the soldering process, in practice some flux residue may continue to exist at the soldered connection points in contact with the surrounding ionomer encapsulant.
Because the flux residue tends to be present in a small amount and scattered throughout the module, its deleterious affect on the encapsulant may not be immediate or immediately visible. However, over time, particularly under relatively high ambient temperatures, the flux-induced degradation of the sodium ionomer can progress sufficiently to adversely affect the power output and stability of the module.
The present invention overcomes the problem of flux-induced ionomer degradation by using a zinc-based ionomer as the encapsulant. It has been determined that zinc-based ionomers exist that are transparent, stable and capable of bonding adjacent components of a solar cell module. Such zinc-based ionomers are exemplified by two DuPont products identified as SURLYN 1705-1 and SURLYN 1706. These polymers have excellent optical properties and high hot tack strength. The exact chemical composition of these materials is not known, but they are believed to be produced by adding a salt containing zinc cations to a copolymer of ethylene-methacrylic acid, or to a copolymer of ethylene-acrylic acid, and subjecting that composition to acid neutralization, resulting in the formation of ion clusters within the resulting polymer matrix. The SURLYN 1705 composition is preferred since the SURLYN 1706 is more viscous and has a somewhat higher melting temperature. The properties of the SURLYN 1705 product as a resin and also in sheet form are set forth Tables I and 11 respectively : Table t Resin Property Typical Value Test Method Melt Flow Index 5. 5 ASTM D 1238 dg/min. Cond. 190° C/2.16 kg Melt Point, °C (°F) 95 (203) ASTM D3418 (DSC) Freeze Point °C (°F) 61 (142) ASTM D3418 (DSC) Vicat Softening Point 65 (149) ASTM D1525 °C(°F) Ion Type Zinc Density,g/cc 0. 95 ASTM D792 Table II Film Property Typical Value Test Method (2 mil Blown, 3: 1 BUR) ColorClear and Colorless Ultimate Tensile Strength MD, psi (MPa) TD, psi (MPa) 5300 (37) 5100 (36) ASTM D882 UltimateElongation MD/TD, % 350/400 ASTM D882 SecantModulus MD, psi (MPa) 35,000 (240) TD, psi (MPa) 34,000 (230) ASTM D882 Gloss, 20° 70 ASTM D2457 % Haze 3. 0 ASTM D1003 In accordance with the preferred embodiment of the invention, additives for mitigating UV-induced photoxidation are incorporated in the zinc ionomer. Preferably the additives are added in amounts ranging from about 0.3 to about 1.0 wt. % and consist of a UV light absorber in the form of Tinuvin 328, a product manufactured by Geigy Chemical Corporation of Ardsley, New York, which is believed to be 2- (2H-benzotriazol-2-yl)-4, 6- ditertpentylphenot, and a UV stabilizer in the form of Chimasorb 944, also a product manufactured by Geigy Chemical Corporation, which is identified by the manufacture as a sterically hindered amine light stabilizer (commonly identified as HALS).
Test specimens, each comprising two 0.010 inch thick layers of Surlyn 1705, modified with 0.3 wt % Tinuvin and about 0.3 2t. % Chimasorb 944, disposed between and bonded to two sheets of glass, showed improved radiation transmission in the 400 to 800 nM wavelength region and, more importantly, the specimens resisted photoxidation and maintained their high transmission properties in that wavelength region without discernible color alteration after prolonged and intense radiation stress exposure. More specifically, the test specimens were made using two different glasses. In one case, the front and back glass sheets were Solatex II glass (a tempered solar grade glass). In the other case, the two glass sheets were a borosilicate glass. Figs. 1 and 2 illustrate the radiation transmission curves for test specimens made with Solatex II glass and borosilicate glass respectively. It is clear that in both cases, the transmission property for each specimen after 8 months exposure to the test condition is virtually the same as what it was immediately after fabrication and before testing.
Referring now to Fig. 3 (wherein the thicknesses of the components are not intended to be to scale), manufacture of a solar module according to a preferred embodiment of this invention comprises assembling the following components in the order named, with the first named component on the bottom: a transparent front panel ("superstrate") 2, a first layer 4 of a transparent zinc ionomer encapsulant, an array of wafer-type silicon solar cells 6 interconnected by conductors 8 (e. g., as illustrated in said Hanoka U. S. Patent No. 5,478,402.), a porous scrim sheet 10, a second layer 12 of a transparent zinc ionomer encapsulant, and a protective back sheet or panel 14 in the form of Tedlar or some other suitable material. Each cell has a first electrode or contact on its front radiation-receiving surface and a second electrode or contact on its back surface, with the conductors 8 being soldered to those contacts to establish the desired electrical circuit configuration. Still referring to Fig. 3, each of the layers 4 and 12 may comprise one or more sheets of zinc ionomer, depending upon the thickness in which the ionomer is commercially available. Preferably but not necessarily one surface of each sheet of zinc ionomer has been subjected to a corona discharge treatment to enhance the bonding adherence of the ionomer to adjacent components. Although not shown, it is to be understood that the solar cells are oriented so that their front contacts face the glass panel 2, and also the cells are arranged in straight rows, i. e., strings, with the several strings are connected by other conductors similar to conductors 8 and with the whole array having terminal leads that extend out through a side of the assembly of components.
Preferably the front panel is a tempered solar grade like Solatex II or a borosilicate glass, and the back panel is made of Tedlar. After the sandwich has been assembled, it is transferred to a laminating apparatus where its components are subjected to the laminating process. The laminating apparatus is essentially a vacuum press having electrical heating means and a flexible wall or bladder member that coacts with another rigid wall member or platen to compress the components together when the press is closed and evacuated. The assembly is positioned with the glass panel on the bottom in engagement with the rigid platen. Then the press is operated so as to heat the assembly in vacuum to a temperature in the range of about 115° C to about 130° C, preferably about 125° C, with the pressure applied to the components increasing at a selected rate to a level in the range of about 390 to about 410 torr maximum. These temperature and pressure conditions are maintained for about 3 to 10 minutes, preferably between about 3 to 8 minutes, to assure that the ionomer has flowed so as to fully encapsulate the interconnected cells and contact the front and back panels, after which the pressure is maintained at or near the foregoing maximum level while the assembly is allowed to cool to about 80° C or less. Thereafter the applied pressure is terminated to end the lamination process, and the laminated module product is removed for further processing. Preferably the press is operated so that the assembled components of the module are heated to the desired maximum temperature level within about 7 to about 10 minutes, are held at that temperature for about 9 to about 13 minutes, and then allowed to cool. The pressure exerted on the sandwich of module components reaches the maximum level of 390 to 410 torr only after the assembled components have reached the desired maximum temperature in order to allow the ionomer to flow as required and also to assure full removal of air and moisture. Preferably, but not necessarily, the pressure is maintained at that maximum level for at least about 4 minutes but not exceeding about 8 minutes.
Following is a specific example of the preferred mode of practicing the invention to manufacture modules employing silicon solar cells.
Example A sheet of tempered solar grade CeO-free glass, having a thickness of 3/16 inch, is placed face down on a supporting surface. Two 0. 010 inch thick corona-treated sheets of Surlyn 1705 zinc based ionomer, modified with 0.30% Chimasorb 944 and 0.30% Tinuvin 328, are placed over the top surface of the glass sheet. An array of inter-connected silicon solar cells made from rectangular polycrystalline EFG-grown wafers is placed on top of the two Surlyn sheets, with the front contacts of the cells facing the glass sheet. The conductors interconnecting the solar cells have been soldered to the front and back contacts of the cells using a tin/silver solder as prescribed by Gonsiorawski in U. S. Patent No. 5,074,920, and an acidic carboxylate flux. The ionomer sheets are oriented so that the corona- treated surface of one sheet engages the glass sheet, and the corona- treated surface of the second sheet faces the array of solar cells. A scrim layer with a thickness of about 0.005 inch is placed over the array of solar cells in contact with the back contacts of the cells and the interconnecting conductors. Then another 0.010 inch thick sheet of the same modified Surlyn 1705 zinc ionomer is placed over the scrim with its corona-treated surface facing away from the scrim, and that ionomer sheet is covered by a back sheet of Tedlar. The Tedlar has a thickness of approximately 0.0015 inch. The resulting sandwich-like assembly is placed in a vacuum press and laminated.
The lamination is conducted by operating the press so that the following operating conditions are established : (1) the assembly is heated from the ambient temperature to a temperature of about 120 °C over a period of about 8 minutes and during that time evacuation of the press is initiated to evacuate air and moisture; (2) a pressure gradient is progressively applied across the sandwich so as to reach a maximum of about 400 torr after the components have been at the maximum temperature of about 120 °C for about 2-5 minutes, (3) the venting is stopped so as to maintain the 400 torr pressure, and heating continues so as to maintain the components at the 120 °C level for about an additional 3-8 minutes, after which heating is terminated so as to allow the assembly to cool ; (4) the pressure gradient is maintained at or slightly below 400 torr until the assembly has cooled to about 80 °C ; and (5) thereafter the pressure gradient is reduced to zero and the press is opened to remove the resulting laminated product. In the laminated product the several ionomer sheets have formed a strong bond with adjacent components and also been fused to one another in between the cells and also at the periphery of the module. This laminated module product may then be provided with a surrounding aluminum frame to form a discrete solar panel, in the manner well known to persons skilled in the art, e. g. as disclosed by U. S. Patent No. 5,762,720, issued June 9,1998 to Jack L. Hanoka et al and said U. S. Patent No. 5,478,402, both of which are incorporated herein by reference.
Panels incorporating silicon solar cell modules made according to the present invention, e. g., as set forth in the foregoing example, have passed stress tests of 1000 hours of 85% RH/85% °C damp heat as well as the humidity-freeze cycling (85/85 to 0/-40) for 20 cycles without decreased electrical photovoltaic performance while fully satisfying the safety criteria of the wet and dry high voltage withstand tests at 3600 volts as well as the insulation resistance criteria measured at 500 volts. This success using a Tedlar substrate is because the zinc ionomer encapsulant has a low water solubility which when coupled with the encapsulant's strong adherence capability avoids premature voltage breakdown and significant current conduction paths from cells to ground. By way of comparison, the zinc Surlyn 1705 material has a water absorption of 0.3 wt. % in comparison to the sodium Surlyn 1601 and EVA which have water absorption s of 3.0 wt. % and 0.7 wt. % respectively. Moreover, the condition of the physical structure of the solar modules is virtually unchanged from its pre-stress state and that includes the absence of (a) liquid water droplets that cause other encapsulant systems like EVA to become hazy and (b) the development of blisters beneath the Tedlar substrate resulting from hydrolytic attack at the underlying encapsulant interface.
To summarize, and in addition to what has been described above, silicon solar cell modules made according to this invention offer the following advantages: (1) high and stable adherence of the zinc ionomer to the glass front panel (superstrate), the cells, and the Tedlar backskin (substrate); (2) the zinc ionomer flows melts and flows freely and also readily solidifies as it undergoes the moderate temperature excursion involved in the lamination process; (3) the encapsulant has low water solubility in addition to being substantially inert to acid flux residues; (4) the zinc ionomer's inherent resistance to photo-oxidation eliminates the need to use a CeO doped glass (as is required with certain other encapsulant materials, notably EVA and--to a lesser extent--sodium ionomer, to reduce discoloration from 400 to 800 nM wavelength radiation); and (5) the low pressure gradient and moderate temperatures reduce the incidence of cell fracture.
Obviously it is possible to modify the components of the solar modules and the method of laminating the components without departing from the scope of the invention. Although modules made according to the invention using a non-CeO doped glass as the front panel show advantages over the prior art with respect to the ionomer encapsulant resisting photoxidation and maintaining solar radiation transmission in the 400 to 800 nM wavelength range and are preferred due to the reduced cost of such glass, the invention may be practiced using a CeO-doped solar glass front panel where cost is not a controlling factor. Also the glass front panel may be replaced by a sheet of a transparent plastic material, e. g., a polycarbonate or an acrylic polymer, while the backskin or rear panel may be made of glass or some other transparent, translucent or opaque material, e. g., a multi-composition laminate. It is also within the scope of the invention to vary one or more of the parameters of the laminating process, including but not limited to: (a) the rate at which the components are heated up to the desired maximum temperature, (b) the rate at which the compressive pressure exerted on the modules is increased to the desired maximum level, and (c) the length of time that the components are subjected to the maximum temperature and pressure conditions. The number and thickness of the zinc ionomer sheets used in making the module also may be varied. The Surlyn 1705 zinc ionomer may be replaced by the SURLYN 1706 zinc ionomer which also has a high radiant energy transmissibility.
However, use of the SURLYN 1706 zinc ionomer is not preferred since it requires that the lamination proceed at a temperature in the range of about 160 °C to about 185 °C. Other zinc ionomers resistant to acids and having a comparable low moisture absorption also may be used so long as they meet the following requirements: acceptable light transmission, adequate bonding adherence, high melt flow, and resistance to photoxidation. It is to be understood also that other UV absorbers and stabilizers may be found to be acceptable substitutes for the Tinuvin 3289 and Chimasorb 944.
Also the invention may be used in the manufacture of modules comprising different forms of solar cells known to persons skilled in the art.
Silicon solar cells of the type contemplated herein and also in U. S. Patents Nos. 5,478,402 and 5,476,553, supra, comprise silicon wafers with a p-n junction formed by doping, as disclosed, for example, in U. S. Patent No. 4,751,191, issued 6/14/88 to R. C. Gonsiorawski et al, and U. S. Patent No.
5,178,685, issued 1/12/93 to J. T. Borenstein et al. The invention may be used also in modules that comprise other cells formed independently of one another but interconnected by soldered conductors, notably cells comprising a semiconductor substrate such as germanium or gallium arsenide onto which one or more layers of another crystalline material are epitaxially grown to form one or more junctions, as disclosed, for example, in U. S. Patents No. 5,944,913, issued 8/31/99 to H. Q. Hou et al. and U. S.
Patent No. 6,252,287, issued 6/26/2001 to S. R. Kurtz et al. The invention also may be incorporated in modules that comprise so-called thin film solar cells. Typically such solar cell modules are produced by depositing several thin film layers on a substrate such as glass, with the layers being patterned so as to form a plurality of individual cells that are electrically interconnected to provide a suitable voltage output. Depending on the sequence in which the multi-layer deposition is carried out, the glass substrate may function as the back surface or as a front window for the module. By way of example, thin film solar cells are disclosed in U. S.
Patents Nos. 5,512,107, issued 4/30/96 to R. van der Berg; 5,948,176, issued 9/7199 to K. V. Ramanathan et al. ; 5,994,163, issued 11/30/99 to M. Bodega*rd et al. ; 6,040,521, issued 3/21/2000 to K. Kushiya et al ; 6,137,048, issued 10/24/2000 to X. Wu; and 6,258,620, issued 7/10/2001 to D. L. Morel et al.
Figs. 4 and 5 illustrate application of the invention to modules of thin film solar cells. In Fig. 4 the module comprises cadmium telluride thin film solar cells. In this embodiment of the invention, a plurality of cadmium telluride solar cells 20 are formed on a transparent conductive oxide film 22 which was deposited previously on a transparent glass superstrate 24. Thin film cadmium telluride solar cells are well known to persons skilled in the art.
Each cell is provided with a back contact 28. The cells are coupled in series by monolithic connections (not shown). The module also includes at least one sheet 30 of the zinc ionomer, preferably the Surlyn 1705-1 product, and a rear glass plate 32. The ionomer sheet 30 and glass plate 32 are brought together with the other components, with the ionomer sheet covering the array of solar cells and covered by the rear glass plate 32.
Although not shown, it is understood that the array of cells 20 (and preferably also the oxide film 22) do not extend to the perimeter of superstrate 24. The ionomer sheet is large large enough to extend beyond the perimeter of the array of cells, and preferably it extends to the edges of superstrate 24 and rear glass plate 32. Also, although omitted from Fig. 4 (and also from Fig. 5) for convenience of illustration, it is to be understood that wire leads are soldered to the opposite ends of the array of cells whereby the module may be electrically connected to another module or to an external circuit. The resulting assembly is placed in a vacuum press and subjected to heating under pressure, with the temperature and pressure being the same as described above in connection with the manufacture of silicon solar cell modules, with the result that the ionomer encapsulates and bonds to the cells and any exposed surfaces of the superstrate 24 surrounding the cells, and also bonds to the rear glass plate 32. The result is a sealed module which has a high resistance to delamination and provides excellent and durable protection of the cells and their terminal leads from the surrounding atmosphere. By way of example but not limitation, such modules may be made relatively large, e. g., rectangular modules measuring 600 mm x 1000 mm.
Further by way of example, Fig. 5 illustrates application of the invention to a module comprising CIGS solar cells. The term"CIGS"identifies cells that comprise a thin film of Cu (InGa) (SeS) 2. Cell of this type are well known, as shown, for example, by U. S. Patent No. 5,981,868, cited supra.
In this case the module consists of a substrate 40 which may be made of glass or some other material, a plurality of series interconnected CIGS thin film solar cells represented generally at 42, a front glass plate 46, and an encapsulant layer 48 consisting of a zinc ionomer according to the present invention, preferably the Surlyn 1705-1 product. In this illustrated embodiment, the array of cells 42 does not extend to the perimeters of substrate 40 and glass plate 46, and the ionomer layer 48 extends beyond and overlaps the perimeter of the array of cells. The ionomer is bonded to the substrate 40 beyond the edges of the array, and also is bonded fully and directly to glass plate 46. A terminal tab 50 is connected to one end of the array of cells 42 and extends through a hole 52 in substrate 40, where it is soldered to an output cable 54A. A housing 56A attached to substrate 40 conceals and protects the soldered connection of tab 50 and cable 54A. A second output cable 54B is soldered to a terminal tab (not shown) attached to a cell (not shown) which forms the other end of the module, whereby cables 54A and 54B permit the module to be electrically coupled to another module or to an exterior circuit. A second housing 56B attached to substrate 40 conceals and protects the soldered connection of cable 54B to the module. The result is a sealed module with an improved resistance to discoloration and delamination and a long useful life. In this embodiment, as in that shown in Fig. 4, the zinc ionomer avoids chemical reaction degradation by residues of acidic solder flux at soldered solar cell connections. By way of example but not limitation, such modules may be made relatively large, e. g., rectangular modules measuring 600 mm x 1000 mm.
Still other modifications and advantages of the invention will be obvious to persons skilled in the art from the foregoing specification and the following claims.
「特表2004-531893およびWO2002103809より引用」
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[Claims] 有機ダイオード及び有機材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極と、
この２つの電極間に配置される少なくとも２つの領域であって、
非移動性ドーパントでドープされた有機材料を含む第１の領域（ここで、該有機材料は、共役分子、オリゴマー、及びポリマーから成る群より選択される）、及び
半導体領域；
を含む前記少なくとも２つの領域、
とを含んでなるダイオード。
【請求項２】
前記第１の領域の前記非移動性ドーパントがｐ型ドーパントであり、かつ
前記半導体領域が、非移動性ｎ型ドーパントでドープされた有機材料である（ここで、該有機材料は、共役分子、オリゴマー、及びポリマーから成る群より選択される）、請求項１記載のダイオード。
【請求項３】
前記２つの電極の少なくとも１つが透明である、請求項１記載のダイオード。
【請求項４】
該ダイオードが光ダイオードである、請求項３記載のダイオード。
【請求項５】
該ダイオードが光起電力セルである、請求項３記載のダイオード。
【請求項６】
前記半導体領域が無機半導体を含む、請求項１記載のダイオード。
【請求項７】
前記無機半導体がドープされている、請求項６記載のダイオード。
【請求項８】
前記無機半導体が、シリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウムの化合物及び合金、砒化ガリウム、リン化ガリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化モリブデン、及び硫化チタンから成る群より選択される、請求項７記載のダイオード。
【請求項９】
２つの電極と、
この２つの電極間に配置される少なくとも２つの層であって、
非移動性アクセプタードーパントでドープされた有機材料を含む第１の層（ここで、該有機材料は、共役分子、オリゴマー、及びポリマーから成る群より選択される）、及び
非移動性ドナードーパントでドープされた有機材料を含む第２の層（ここで、該有機材料は、共役分子、オリゴマー、及びポリマーから成る群より選択される）
を含む前記少なくとも２つの層、
とを含んでなるダイオード。
【請求項１０】
前記第１及び第２の有機材料が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアリールアミン、ポリカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリフルオレン、ポリインデン、ポリフェニレン、ポリフェニレンアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフタロシアニン、ポリポルフィリン、ポリピロール、ポリキナゾリン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリサフィリン、ポリシラン、ポリテキサフィリン、ポリチアゾール、ポリチオフェン、これらポリマーの対応オリゴマー、及び２種以上の異なる繰返し単位を含むこれらポリマーのコポリマーから成る群より独立的に選択され；
前記有機材料は、それぞれ独立的に、アミド、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シアノ、エステル、フルオロアルキル、フルオロアリール、ハライド、ヘテロアリール、スルホン、スルホキシ、及びチオエーテルから成る群より選択される炭素置換基でいずれの炭素上で置換されていてもよく；
前記有機材料は、それぞれ独立的に、置換若しくは無置換アルキル、アリール、及び金属イオンから成る群より選択される窒素置換基でいずれの窒素原子上で置換されていてもよく；かつ
前記窒素置換基又は炭素置換基のいずれも架橋していてもよく、かつ該架橋置換基は、繰返し単位間で架橋していてもよい、請求項９記載のダイオード。
【請求項１１】
前記第１及び第２の有機材料が、フルオロアリール、ヘキサセン、ヘキサチオフェン、ペンタセン、ペンタチオフェン、ペリレン、フタロシアニン、ポルフィリン、サフィリン、スチルベン、ターフェニル、テトラセン、テトラチオフェン、及びテキサフィリンから成る群より独立的に選択され；
前記有機材料は、それぞれ独立的に、アミド、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シアノ、エステル、フルオロアルキル、フルオロアリール、ハライド、ヘテロアリール、スルホン、スルホキシ、及びチオエーテルから成る群より選択される炭素置換基でいずれの炭素上で置換されていてもよく；
前記有機材料は、それぞれ独立的に、置換若しくは無置換アルキル、アリール、及び金属イオンから成る群より選択される窒素置換基でいずれの窒素原子上で置換されていてもよく；かつ
前記窒素置換基又は炭素置換基のいずれも架橋していてもよい、請求項９記載のダイオード。
【請求項１２】
前記第１及び第２の有機材料が、デンドリマー又はハイパーブランチポリマーのいずれか１つである、請求項９記載のダイオード。
【請求項１３】
前記第１及び第２の有機材料の少なくとも一方が、少なくとも１種の共役マクロ環を含み、かつ前記共役マクロ環が、それぞれ独立的に、水素又は金属イオンのどちらか一方と配位結合している、請求項９記載のダイオード。
【請求項１４】
前記第１及び第２の有機材料の少なくとも一方が、吸光係数が少なくとも104の、400nm～700nmの吸収帯を有する発色団を含む、請求項９記載のダイオード。
【請求項１５】
前記第１及び第２の有機材料の少なくとも一方が、双性イオンドーピング剤由来のドーパントを含む、請求項９記載のダイオード。
【請求項１６】
非移動性ドナードーパントを有する第１の有機材料と、
第１の共役材料と同一又は異なってもよい第２の有機材料（ここで、第２の共役有機材料は、非移動性アクセプタードーパントを含む）とを含み、かつ第１及び第２の共役有機材料が、少なくとも１つの相界を有することを特徴とする組成物。
【請求項１７】
前記相界が平面である、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
前記相界が粗面である、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
その粗さ係数が約1.1～1000である、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
その粗さ係数が約1.1～100である、請求項１８記載の組成物。
【請求項２１】
前記第１の有機材料と第２の有機材料の少なくとも一方が共役有機材料を含む、請求項１７記載の組成物。
【請求項２２】
前記相界が明瞭でなく、かつ約１～1000nmの厚さを有する、請求項１６記載の組成物。
【請求項２３】
前記ドナードーパントが、第２相中濃度より高い第１相中濃度を有し、かつ前記アクセプタードーパントが、前記第１相中濃度より高い前記第２相中濃度を有する、請求項１６記載の組成物。
【請求項２４】
前記ドナードーパントの80％以上が前記第１相中にあり、かつ前記アクセプタードーパントの80％以上が前記第２相中にある、請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
前記ドナードーパントが、前記第１の共役有機材料と化学的に結合している、請求項１６記載の組成物。
【請求項２６】
前記アクセプタードーパントが、前記第２の共役有機材料と化学的に結合している、請求項１６記載の組成物。
【請求項２７】
前記ドナードーパントが、双性イオンドーピング剤由来である、請求項１６記載の組成物。
【請求項２８】
前記アクセプタードーパントが、双性イオンドーピング剤由来である、請求項１６記載の組成物。
【請求項２９】
前記ドーパントが、イオン性オリゴマー又はポリマーのどちらか１つである、請求項１６記載の組成物。
【請求項３０】
前記第１及び第２の有機材料が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアリールアミン、ポリカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリフルオレン、ポリインデン、ポリフェニレン、ポリフェニレンアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフタロシアニン、ポリポルフィリン、ポリピロール、ポリキナゾリン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリサフィリン、ポリシラン、ポリテキサフィリン、ポリチアゾール、ポリチオフェン、これらポリマーの対応オリゴマー、及び２種以上の異なる繰返し単位を含むこれらポリマーのコポリマーから成る群より独立的に選択され；
前記有機材料は、それぞれ独立的に、アミド、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シアノ、エステル、フルオロアルキル、フルオロアリール、ハライド、ヘテロアリール、スルホン、スルホキシ、及びチオエーテルから成る群より選択される炭素置換基でいずれの炭素上で置換されていてもよく；
前記有機材料は、それぞれ独立的に、置換若しくは無置換アルキル、アリール、及び金属イオンから成る群より選択される窒素置換基でいずれの窒素原子上で置換されていてもよく；かつ
前記窒素置換基又は炭素置換基のいずれも架橋していてもよく、かつ該架橋置換基は、繰返し単位間で架橋していてもよい、請求項１６記載の組成物。
【請求項３１】
前記第１及び第２の有機材料が、フルオロアリール、ヘキサセン、ヘキサチオフェン、ペンタセン、ペンタチオフェン、ペリレン、フタロシアニン、ポルフィリン、サフィリン、スチルベン、ターフェニル、テトラセン、テトラチオフェン、及びテキサフィリンから成る群より独立的に選択され；
前記有機材料は、それぞれ独立的に、アミド、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シアノ、エステル、フルオロアルキル、フルオロアリール、ハライド、ヘテロアリール、スルホン、スルホキシ、及びチオエーテルから成る群より選択される炭素置換基でいずれの炭素上で置換されていてもよく；
前記有機材料は、それぞれ独立的に、置換若しくは無置換アルキル、アリール、及び金属イオンから成る群より選択される窒素置換基でいずれの窒素原子上で置換されていてもよく；かつ
前記窒素置換基又は炭素置換基のいずれも架橋していてもよい、請求項１６記載の組成物。
【請求項３２】
前記第１及び第２の有機材料が、デンドリマー又はハイパーブランチポリマーのいずれか１つである、請求項１６記載の組成物。
【請求項３３】
前記第１及び第２の有機材料の少なくとも一方が、少なくとも１種の共役マクロ環を含み、かつ前記共役マクロ環が、それぞれ独立的に、水素又は金属イオンのどちらか一方と配位結合している、請求項１６記載の組成物。
【請求項３４】
前記第１及び第２の有機材料の少なくとも一方が、吸光係数が少なくとも104の、400nm～700nmの吸収帯を有する発色団を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項３５】
有機ｐ-ｎ接合部の製作方法であって、以下の工程：
第１の非ドープドポリマーを溶媒に溶かし、前記第１の非ドープドポリマーをドーピング剤と反応させてドープドポリマーと副生物を生成し（該ドープドポリマーは溶液中に残存し、かつ該副生物は沈殿するように）、この溶液をろ過して前記副生物を除去する工程を含む、第１のドープドポリマーの溶液を形成する工程；
前記第１のドープドポリマーのろ過した溶液から前記第１のドープドポリマーの層を形成する工程；
第２の非ドープドポリマーを溶媒に溶かし、前記第２の非ドープドポリマーを第２のドーピング剤と反応させて第２のドープドポリマーと副生物を生成し（該第２のドープドポリマーは溶液中に残存し、かつ該副生物は沈殿するように）、この溶液をろ過して前記副生物を除去する工程を含む、第２のドープドポリマーの溶液を形成する工程；
前記第２のドープドポリマーのろ過した溶液から前記第２のドープドポリマーの層を形成する工程；及び
前記第１及び第２のドープドポリマーの層を積層する工程；
から成る、方法。
【請求項３６】
有機ｐ-ｎ接合部の製作方法であって、以下の工程：
第１のドープドポリマーの溶液を形成する工程；
第１のドープドポリマーの層を形成する工程；
第２のドープドポリマーの溶液を形成する工程；
第２のドープドポリマーの層を形成する工程；及び
前記第１及び第２のドープドポリマーの層を積層する工程；
から成る、方法。
【請求項３７】
前記第１のドープドポリマーフィルムが、電極を覆って形成される、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記電極が透明電極である、請求項３５記載の方法。
【請求項３９】
前記第１及び第２のドープドポリマーがそれぞれ同一のポリマーを含むことによって、ホモ接合部を形成する、請求項３５記載の方法。
【請求項４０】
前記第１及び第２のドープドポリマーがそれぞれ異なる共役ポリマーを含むことによって、ヘテロ接合部を形成する、請求項３５記載の方法。
【請求項４１】
有機ｐ-ｎ接合部の製作方法であって、以下の工程：
第１の非ドープドポリマーを溶媒に溶かし、前記第１の非ドープドポリマーをドーピング剤と反応させてドープドポリマーを形成し（該ドープドポリマーは溶液から沈殿し、かつ該反応のいずれの副生物も溶液中に残存するように）、この溶液をろ過して前記第１ドープドポリマーを単離し、この第１のドープドポリマーを第２の溶媒に再び溶かして第１のドープドポリマー溶液を形成する工程を含む、第１のドープドポリマーの溶液を形成する工程；
前記第１のドープドポリマー溶液の第１の層を形成する工程；
第２の非ドープドポリマーを溶媒に溶かし、前記第２の非ドープドポリマーをドーピング剤と反応させて第２のドープドポリマーを形成し（該第２のドープドポリマーは溶液から沈殿し、かつ該反応のいずれの副生物も溶液中に残存するように）、この溶液をろ過して前記第２のドープドポリマーを単離し、この第２のドープドポリマーを第２の溶媒に再び溶かす工程を含む、第２のドープドポリマーの溶液を形成する工程；
前記第２のドープドポリマー溶液から前記第２のドープドポリマーの第２の層を形成する工程；及び
前記第１及び第２のドープドポリマーの層を積層する工程；
から成る、方法。
【請求項４２】
前記第２のドープドポリマーの層を、前記第１のドープドポリマー層の全体を覆って、又は一部を覆って形成する工程を含む、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記第１及び第２の非ドープドポリマーの一方又は両方がイオン性であり、かつその対応するドープドポリマーは自己ドープドポリマーである、請求項３５、４１又は４２記載の方法。
【請求項４４】
前記層を形成する工程が、スピンコーティング、デイップコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレーデイング、スクリーンプリンティング、ロールプリンティング、フレキソプリンティング、オフセットプリンティング、インクジェットプリンティング、スプレーペインティング、スタンピング、及びブラシペインティングから成る群より選択されるプロセスを含む、請求項３５～４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１及び第２の共役有機材料の少なくとも一方が、ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル)を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項４６】
前記第１及び第２の共役有機材料の少なくとも一方が、ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン)を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項４７】
前記第１及び第２の共役有機材料の少なくとも一方が、ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-ジフェニルオキサジアゾールジイル-コ-1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル)を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項４８】
前記第１及び第２の共役有機材料の少なくとも一方が、ポリ-1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル-コ -1,4-(2-メトキシ-5-(4-ナトリウムスルホナトフェニレンオキシ))フェニレン)を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項４９】
前記第１及び第２の共役有機材料の少なくとも一方が、ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン-コ-1,4-(2-メトキシ-5-(4-トリメチルアンモニウムフェニレンオキシクロライド)-フェニレン))を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項５０】
前記第１及び第２の層の少なくとも一方の有機材料が、ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル)；ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン)；ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-ジフェニルオキサジアゾールジイル-コ-1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル)；ポリ-1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル-コ-1,4-(2-メトキシ-5-(4-ナトリウムスルホナトフェニレンオキシ))フェニレン)；及びポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン-コ -1,4-(2-メトキシ-5-(4-トリメチルアンモニウムフェニレンオキシクロライド)-フェニレン))から成る群より選択される、請求項９記載のダイオード。
【請求項５１】
第３の半導体領域と第３の電極を有する請求項１記載のダイオードであって、前記第３の電極は前記第３の半導体領域とだけ接し、かつ前記第３の半導体領域は前記第１の半導体領域又は第２の半導体領域の一方とだけ接して、pnp及びnpnから成る群より選択されるトランジスター構造を形成する、ダイオード。
【請求項５２】
前記第１、第２、及び第３の領域が、すべて非移動性ドーパントでドープされた有機材料であり、かつ該有機材料は、それぞれ、共役分子、オリゴマー、及びポリマーから成る群より選択される、請求項５１記載のダイオード。
【請求項５３】
請求項１記載のダイオードと、該素子を嫌気的かつ無水状態で維持する手段。
WHAT IS CLAIMED IS: 1. A diode comprising: two electrodes ; and at least two regions disposed between the two electrodes including: a first region comprising an organic material doped with an immobile dopant, wherein the organic material is selected from the group consisting of a conjugated molecule, an oligomer, and a polymer, and a semiconducting region.
2. The diode of claim 1, wherein the immobile dopant of the first region is a p- type dopant; and wherein the semiconducting region is an organic material doped with an immobile n-type dopant, wherein the organic material is selected from the group consisting of a conjugated molecule, an oligomer, and a polymer.
3. The diode of claim 1, where at least one of the two electrodes is transparent.
4. The diode of claim 3, where the diode is a photodiode.
5. The diode of claim 3, where the diode is a photovoltaic cell.
6. The diode of claim 1, where the semiconducting region comprises an inorganic semiconductor.
7. The diode of claim 6, where the inorganic semiconductor is doped.
8. The diode of claim 7, where the inorganic semiconductor is selected from the group consisting of silicon, germanium, compounds and alloys of silicon and germanium, gallium arsenide, gallium phosphide, gallium nitride, cadmium sulfide, cadmium selenide, zinc sulfide, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and titanium sulfide.
9. A diode comprising two electrodes ; and at least two layers disposed between the two electrodes including: a first layer comprising an organic material doped with an immobile acceptor dopant, wherein the organic material is selected from the group consisting of a conjugated molecule, an oligomer, and a polymer, and a second layer comprising an organic material doped with an immobile donor dopant, wherein the organic material is selected from the group consisting of a conjugated molecule, an oligomer, and a polymer.
10. The diode of claim 9, where the first and second organic materials are independently selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polyarylamine, polycarbazole, polydiacetylene, polyfluorene, polyindene, polyphenylene, polyphenyleneacetylene, polyphenylenevinylene, polyphthalocyanin, polyporphyrin, polypyrrole, polyquinazoline, polyquinoline, polyquinoxaline, polysapphyrin, polysilane, polytexaphyrin, polythiazole, polythiophene, corresponding oligomers of these polymers, and copolymers of these polymers comprising two or more different repeat units; wherein each of the organic materials may be substituted independently on any carbon atom with a carbon substituent selected from the group consisting of amide, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, cyano, ester, fluoroalkyl, fluoroaryl, halide, heteroaryl, sulfone, sulfoxy, and thioether; wherein each of the organic materials may be substituted independently on any nitrogen atom with a nitrogen substituent selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, aryl, and metal ions; and wherein any of the nitrogen or carbon substituent groups can be bridging, and such bridging substituent groups may bridge between repeat units.
11. The diode of claim 9, where the first and second organic materials are independently selected from the group consisting of fluoroaryl, hexacene, hexathiophene, pentacene, pentathiophene, perylene, phthalocyanin, porphyrin, sapphyrin, stilbene, terphenyl, tetracene, tetrathiophene, and texaphyrin; wherein each of the organic materials may be substituted independently on any carbon atom with a carbon substituent selected from the group consisting of amide, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, cyano, ester, fluoroalkyl, fluoroaryl, halide, heteroaryl, sulfone, sulfoxy, and thioether; wherein each of the organic materials may be substituted independently on any nitrogen atom with a nitrogen substituent selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, aryl, and metal ions; wherein any of the nitrogen or carbon substituent groups can be bridging.
12. The diode of claim 9, where the first and second organic materials are one of either dendrimers or hyperbranched polymers.
13. The diode of claim 9, where at least one of the first and second organic materials comprises at least one type of conjugated macrocycle, and wherein each of the conjugated macrocycles is independently coordinated to one of either a hydrogen or a metal ion.
14. The diode of claim 9, where at least one of first and second organic materials comprises a chromophore having an absorption band between 400 nm and 700 nm with an extinction coefficient of at least 104.
15. The diode of claim 9, where at least one of first and second organic materials comprises a dopant derived from a zwitterionic doping agent.
16. A composition comprising: a first organic material having an immobile donor dopant; a second organic material which may be the same or different from the first conjugated material, wherein the second conjugated organic material includes an immobile acceptor dopant; and wherein the first and second conjugated organic materials have at least one phase boundary.
17. The composition of claim 16, where the phase boundary is planar.
18. The composition of claim 17, where the phase boundary is rough.
19. The composition of claim 18, where the roughness factor is between about 1.1 and 1000.
20. The composition of claim 18, where the roughness factor is between about 1.1 and 100.
21. The composition of claim 17, where at least one of the first organic material and the second organic material comprises a conjugated organic material.
22. The composition of claim 16, where the phase boundary is not distinct and has a thickness between about 1 nm and 1000 nm.
23. The composition of claim 16, where the donor dopant has a higher concentration in a first phase than a second phase, and the acceptor dopant has a higher concentration in the second phase than the first phase.
24. The composition of claim 23, where 80% or more of the donor dopant is in the first phase, and where 80% or more of the acceptor dopant is in the second phase.
25. The composition of claim 16, where the donor dopant is chemically bound to the first conjugated organic material.
26. The composition of claim 16, where the acceptor dopant is chemically bound to the second conjugated organic material.
27. The composition of claim 16, where the donor dopant is derived from a zwitterionic doping agent.
28. The composition of claim 16, where the acceptor dopant is derived from a zwitterionic doping agent.
29. The composition of claim 16, where the dopants are either one of an ionic oligomer or a polymer.
30. The composition of claim 16, where the first and second organic materials are independently selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polyarylamine, polycarbazole, polydiacetylene, polyfluorene, polyindene, polyphenylene, polyphenyleneacetylene, polyphenylenevinylene, polyphthalocyanin, polyporphyrin, polypyrrole, polyquinazoline, polyquinoline, polyquinoxaline, polysapphyrin, polysilane, polytexaphyrin, polythiazole, polythiophene, corresponding oligomers of these polymers, and copolymers of these polymers comprising two or more different repeat units; wherein each of the organic materials may be substituted independently on any carbon atom with a carbon substituent selected from the group consisting of amide, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, cyano, ester, fluoroalkyl, fluoroaryl, halide, heteroaryl, sulfone, sulfoxy, and thioether; wherein each of the organic materials may be substituted independently on any nitrogen atom with a nitrogen substituent selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, aryl, and metal ions; and wherein any of the nitrogen or carbon substituent groups can be bridging, and such bridging substituent groups may bridge between repeat units.
31. The composition of claim 16, where the first and second organic materials are independently selected from the group consisting of fluoroaryl, hexacene, hexathiophene, pentacene, pentathiophene, perylene, phthalocyanin, porphyrin, sapphyrin, stilbene, terphenyl, tetracene, tetrathiophene, and texaphyrin. wherein each of the organic materials may be substituted independently on any carbon atom with a carbon substituent selected from the group consisting of amide, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, cyano, ester, fluoroalkyl, fluoroaryl, halide, heteroaryl, sulfone, sulfoxy, and thioether; wherein each of the organic materials may be substituted independently on any nitrogen atom with a nitrogen substituent selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, aryl, and metal ions; wherein any of the nitrogen or carbon substituent groups can be bridging.
32. The composition of claim 16, where the first and second organic materials are one of either dendrimers or hyperbranched polymers.
33. The composition of claim 16, where at least one of first and second organic materials comprises at least one type of conjugated macrocycle, and where each of the conjugated macrocycles is independently coordinated to one of either a hydrogen or a metal ion.
34. The composition of claim 16, where at least one of first and second organic materials comprises a chromophore having an absorption band between 400 nm and 700 nm, and an extinction coefficient of at least 104.
35. A method for fabricating organic p-n junctions consisting of the following steps: forming a solution of a first doped polymer including: dissolving a first undoped polymer in a solvent, reacting the first undoped polymer with a doping agent to produce a doped polymer and byproducts such that the doped polymer remains in solution and the byproducts precipitate, and filtering the solution to remove the byproducts; forming a layer of the first doped polymer from the filtered solution of the first doped polymer; forming a solution of a second doped polymer including: dissolving a second undoped polymer in a solvent, reacting the second undoped polymer with a second doping agent to produce a second doped polymer and byproducts such that the second doped polymer remains in solution and the byproducts precipitate, and filtering the solution to remove the byproducts; forming a layer of the second doped polymer from the filtered solution of the second doped polymer; and laminating the layers of the first and second doped polymers.
36. A method for fabricating organic p-n junctions consisting of the following steps: forming a solution of a first doped polymer; forming a layer of a first doped polymer; forming a solution of a second doped polymer; forming a layer of a second doped polymer; and laminating the layers of the first and second doped polymers.
37. The method of claim 36, where the first doped polymer film is formed over an electrode.
38. The method of claim 35, where the electrode is a transparent electrode..
39. The method of claim 35, where the first and second doped polymers each comprise the same polymer thereby forming a homojunction.
40. The method of claim 35, where the first and second doped polymers each comprise a different conjugated polymer thereby forming a heterojunction.
41. A method for fabricating organic p-n junctions consisting of the following steps: forming a solution of a first doped polymer including: dissolving the first undoped polymer in a solvent, treating the first undoped polymer with a doping agent to form a doped polymer, such that the doped polymer precipitates from solution and any byproducts of the reaction remain in solution, filtering the solution to isolate the first doped polymer, and redissolving the first doped polymer in a second solvent to form a first doped polymer solution; forming a first layer of the first doped polymer solution; forming a solution of a second doped polymer including dissolving the second undoped polymer in a solvent, treating the second undoped polymer with a doping agent to form a second doped polymer, such that the second doped polymer precipitates from solution and any byproducts of the reaction remain in solution, filtering the solution to isolate the second doped polymer, and redissolving the second doped polymer in a second solvent; forming a second layer of the second doped polymer from the second doped polymer solution; and laminating the layers of the first and second doped polymers.
42. The method of claim 41, including the step of forming a layer of the second doped polymer over or partially over the first doped polymer layer.
43. The method of any one of claims 35,41 or 42 where one or both of the first and second undoped polymers are ionic and the corresponding doped polymer is a self-doped polymer.
44. The method of any one of claims 35 to 43, where the step of forming the layer involves a process selected from the group consisting of spin coating, dip coating, spray coating, curtain coating, doctor blading, screen printing, roll printing, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, spray painting, stamping, and brush painting.
45. The composition of claim 16 where at least one of the first and second conjugated organic materials comprises poly (1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene) -4,4'-triphenylaminediyl).
46. The composition of claim 16 where at least one of the first and second conjugated organic materials comprises poly (1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene)-1, 4- phenyloxadiazolylphenylene).
47. The composition of claim 16 where at least one of the first and second conjugated organic materials comprises poly (1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene)-4, 4'- diphenyloxadiazolediyl-co-1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene) -4, 4'-triphenylaminediyl).
48. The composition of claim 16 where at least one of the first and second conjugated organic materials comprises poly-1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene) -4,4'- triphenylaminediyl-co-1, 4- (2-methoxy-5- (4-sodium sulfonatophenyleneoxy)) phenylene).
49. The composition of claim 16 where at least one of the first and second conjugated organic materials comprises poly (1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene)-1, 4-phenyloxadizolylphenylene-co-1, 4- (2-methoxy-5- (4-trimethylammoniumphenyleneox chloride)-phenylene)).
50. The diode of claim 9 where the organic material of at least one of the first or second layer is selected from the group consisting of poly (1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene) - 4,4'-triphenylaminediyl) ; poly (1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene)-1, 4-phenyloxadiazolylphenylene); poly (1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene) -4,4'-diphenyloxadiazolediyl-co-1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene) -4, 4'-triphenylaminediyl) ; poly- 1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene) -4, 4'-triphenylaminediyl-co-1, 4- (2-methoxy-5- (4-sodium sulfonatophenyleneoxy)) phenylene) ; and poly (1, 4- (2, 5-dihexyloxyphenylene)-1, 4- phenyloxadizolylphenylene-co-l, 4- (2-methoxy-5- (4-trimethylammoniumphenyleneoxy chloride)-phenylene)).
51. The diode of claim 1 having a third semiconducting region and a third electrode, where the third electrode contacts only the third semiconducting region and the third semiconducting region contacts only one of the first region or second semiconducting region, to form a transistor structure selected from the group consisting of pnp and npn.
52. The diode of claim 51 where the first, second, and third regions are all organic materials doped with an immobile dopant, and wherein each of the organic materials is selected from the group consisting of a conjugated molecule, an oligomer, and a polymer.
53. The diode of claim 1 and means to maintain the device in an anaerobic and anhydrous state.
「特表2007-528122およびWO2005034199より引用」
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有機ダイオード及び有機材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は、改良されたダイオード、さらに詳細にはドープド有機材料を組み込んだダイオードに関する。
〔発明の背景〕
半導体及び半導体素子は、近代世界の至る所に存在する。ダイオード、トランジスター、集積回路、発光ダイオード（LED）、ソーラーセル、半導体レーザーなどは、ラジオ、テレビ、コンピューター、自動車、家電製品、産業設備で使用され、基本的にどこでも情報が電気的に記憶、伝達又は制御される。現在、半導体素子はほぼ排除的に無機半導体であり、ほとんど排除的にシリコン又はガリウム砒化物ベースである。しかし、シリコン及び他の無機半導体は機械的に脆弱で、製造、精製、及び加工に費用がかかり、かつ高温で加工しなければならない。
例えば、電子回路を使用中に曲げることができ、及び／又は曲面に従って湾曲させられるような可撓性の半導体及び半導体素子があれば望ましいだろう。また、容易かつ低コストで精製及び加工される半導体及び半導体素子があれば望ましいだろう。さらに、低温、特にポリエステルやポリアミド等の汎用プラスチックのガラス転移温度未満の温度で加工かつ製作できる半導体及び半導体素子があれば、このようなプラスチックを半導体素子及び回路を構築する基板として使用できるので望ましいだろう。
無機材料の代わりに有機材料を用いる半導体素子が以前に製作されたことがあるが、これら素子は、非ドープド有機化合物のみから成り、或いは臭素アニオン又はナトリウムカチオンのような小さい比較的移動性のイオンでドープされた有機化合物から成る。小さい移動性イオンでドープすると、正（ドナー）及び負（アクセプター）ドーパントが相互に出会って中和しうるので望ましくない。他方、非ドープド半導体でダイオード又はｐ-ｎ接合部を製造すると、該素子を通過しうる電流を大きく制限する。ｐ型半導体がｎ型半導体と連絡する通常のｐ-ｎ接合部と異なり、デプリーション層又はビルトインポテンシャル（多くのｐ-ｎ接合特性の基礎）を形成しない。このビルトインポテンシャルは、例えば、通常の半導体接合ソーラーセルの操作に必須である。
【０００２】
有機トランジスターに関する文献が増えている。これら有機トランジスターは、すべて純粋な非ドープドポリマー、オリゴマー、又は小分子で作られている（例えば、C. D. Dimitrakopoulos and D. J. Mascaro, "Organic thin-film transistors: A review of recent advances," IBM J. of Res. & Dev. 2001, 45, 11-27参照）。基本的に、すべての報告されている有機トランジスターは、電界効果型のものであり、この型では、ゲート電極上の電気ポテンシャルが薄い非ドープド有機層中の電荷担体の数と経路、ひいては薄い有機層の反対端上のソース電極とドレイン電極との間の電流を変える。有機の電界効果トランジスターはｐ-ｎ接合部を持たず、外来性ドーパントがこの単一の有機層から除去されれば性能が改善される。
従って、双極子トランジスターの製作のための有機材料と方法を見つけることが望ましいだろう。
有機ソーラーセル（しばしば有機ｐ-ｎ接合部と呼ばれる）の多くの報告がある。これらソーラーセルは光起電力及び光電流を生じさせるが、いつも非ドープドポリマー又は非ドープド小分子で作られる。これらソーラーセルはドープされていないので、真のｐ-ｎ接合部ではなく、シリコン又は無機ｐ-ｎ接合部の真の類似物ではない。真の有機ｐ-ｎ接合部は、アクセプターでドープされた有機材料（ｐ型）と、これに接触している、ドナーでドープされた一片の同じ有機材料（ｎ型）とから成り、ｐ-ｎホモ接合部を形成しているだろう。同様に、真の有機ヘテロ接合部は、アクセプターでドープされた有機材料（ｐ型）と、これに接触している、ドナーでドープされた異なる有機材料（ｎ型）とから成る。２種の非ドープドポリマー間の接触は、より正確にはポリマー二層と呼び、ｐ-ｎ接合部でない。ポリマー二層は空間電荷領域又はビルトインポテンシャルを発生せず、比較的高い抵抗率を有する。
【０００３】
有機光起電力(Oraganic Photovoltaic)（OPV）セルに関する最近の研究では、Gregg及びHannaが“我々が知る限りでは、おそらく有機半導体をドープすることの難しさのため、ホモ接合OPVセルは報告されていない”と述べた（B. A. Gregg and M. C. Hanna, J. Appl. Phys., 2003, 93, 3605-3614.）。Greggらによって言及された難しさの１つは、無機に比べて有機材料中でのドーパントの移動性が大きいことである。別の難しさは、有機材料を還元（ｎ型）又は酸化（ｐ型）して、カチオンドーパント（ｎ型）又はアニオンドーパント（ｐ型）のみを後に残して他の副生物を残さない有機ドーピング剤が欠如することである。
ｎ-ドープド有機半導体とｐ-ドープド有機半導体を両方とも調製でき、これらドーパントが移動性でなく、かつ該素子の使用中又は寿命の終わりまで拡散しないことが非常に望ましい。さらに、ビルトインポテンシャルが発生し、かつドーパントは拡散せず、相互に中和しない、有機材料の真のｐ-ｎ接合部を調製することが望ましい。また、このような真の有機ｐ-ｎ接合部に基づいた有機ダイオード、トランジスター、LED、半導体レーザー、光セル及びソーラーセルがあれば望ましいだろう。
【０００４】
〔発明の概要〕
本発明は、ｐ-ｎ接合部に新規なドープド共役有機材料を組み込んだダイオードに関する。
一実施態様では、本発明は、接触しているｐ型領域とｎ型領域を有するダイオードに関し、このｐ型領域又はｎ型領域の少なくとも一方は、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料である。このような実施態様では、共役有機材料は共役小分子、オリゴマー、又はポリマーでよい。
別の実施態様では、ダイオードは、両方とも適切な非移動性ドーパントを含む共役有機材料で構成されたｐ型領域とｎ型領域を有してもよい。
さらに別の実施態様では、本発明は、第１の共役有機材料と、非移動性ドナードーパントと、第２の共役有機材料（第１の共役有機材料と同一又は異なってよい）と、非移動性アクセプタードーパントを含み、第１及び第２の共役有機材料が少なくとも１つの相界を有する、組成物に関する。このような実施態様では、好ましくはドナー及びアクセプタードーパントが局限されて相を分け、好ましくは第１相内に少なくとも80％のアクセプタードーパント、第２相内に少なくとも80％のドナードーパントがあり、さらに好ましくは少なくとも90％の各ドーパントがそのそれぞれの相内にあり、なおさらに好ましくは少なくとも99％の各ドーパントがそれぞれの相内にある。
さらに別の実施態様では、本発明は、２つ以上のｐ-ｎ接合部と、３つ以上の半導体領域を含むトランジスター又は他の半導体素子に関し、前記半導体領域の少なくとも２つが共役有機材料で構成されている。このような実施態様では、前記トランジスター及び半導体素子を連結して任意の複雑さの回路を形成することができる。
なおさらに別の実施態様では、本発明は、非移動性ドーパントでドープされた少なくとも１つの共役有機材料と、いずれか（有機又は無機）のドープド半導体で構成された第２の半導体領域とで構成された有機ソーラーセル又は光起電力セルに関する。このような実施態様では、有機ソーラーセルは、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料で構成されたｐ型及びｎ型の両領域を有しうる。
別の実施態様では、本発明は、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料で構成された、光又は放射線を検出するための光ダイオードに関する。
【０００５】
以下の詳細な説明、添付の特許請求の範囲、及び添付図面を考慮すれば、本発明のこれら及び他の特徴、局面及び利点が、より完全に分かるだろう。
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、ｐ-ｎ接合部に新規なドープド共役有機材料を組み込んだダイオードに関する。
有機ｐ-ｎ接合部を含む有機エレクトロニクスを開発するため、特に最近20年間で意義深い努力が為されてきたが、真の安定した有機ｐ-ｎ接合部はまだ実証されていない。本発明は、有機マトリックス中のドーパントの移動性と、加工溶媒中のドーピング剤、有機マトリックス、及びドープド有機マトリックスの溶解度とを制御する因子を考慮したドーピング剤と製作方法を設計することによって、安定した有機ｐ-ｎ接合部を調製でき、かつダイオード及び他の素子で使用できることを実証した。
本発明の一実施態様では、所望組成物は、アクセプターとドナーの両方でドープされた有機マトリックスを含み、アクセプターは該マトリックスの一方の領域内に優先的にあり、ドナーは該マトリックスの第２の異なる領域内にあるようにドープされ、かつアクセプター領域とドナー領域は相界で接するようにドープされている。
別の実施態様では、所望組成物は、少なくとも１種のアクセプタードーパントでドープされた１種の有機マトリックスと、少なくとも１種のドナードーパントでドープされた別の有機マトリックスの相分離フレンドを含み、これら２相は、種々の幾何学的配列で存在しうる。幾何学的配列としては、２枚の接触平面シート、波形相界のある２枚のシート、有限の厚さを有する明瞭でない相界のある２枚のシート、相互浸透相、勾配相、混合相の領域で分離された２つの単層領域（図６参照）などが挙げられる。
【０００６】
以下の一般定義を参照して考えれば、本発明のこれら及び他の特徴、局面及び利点がさらに完全に分かるだろう。
非移動性ドーパントは、該ドーパントが、そのマトリックス内において最大使用温度で本質的にゼロの移動度を有することを意味する。決して、移動度又は拡散率をゼロまで下げることはできなが、事実上、該素子の寿命の終わりまで、有機層の厚さを越えてドーパントが拡散又は移動できないように十分低くしなければならない。移動度は、ドーパントの形状と大きさ、マトリックスの粘度（温度の関数である）、マトリックスの構造（線状、分岐、架橋）、及びドーパントとマトリックスの特有の相互作用（例えば、水素結合、ファンデルワールス力、電気的力）等の因子によって決まる。シリコンのような無機半導体では、ドーパントは室温で非移動性であるが、非常に高温では移動性である。高温での移動度がシリコン半導体素子製作にとって重大であり、このことは技術的によく理解されている。有機半導体格子は、無機半導体格子ほど堅くなく、もっと低温でドーパントが格子を通じて移動かつ拡散するようになるだろう。有機物質（小分子、オリゴマー、又はポリマー）内での分子及びイオンの拡散及び移動は、該物質のガラス転移温度（Ｔg）未満でずっと遅いことは技術的に周知である。本発明の組成物は、好ましくは室温より高いＴgを有し、さらに好ましくは50℃より高いＴg、なおさらに好ましくは60℃より高いＴg、さらに好ましくは70℃より高いＴg、なおさらに好ましくは80℃より高いＴg、さらに好ましくは90℃より高いＴg、最も好ましくは100℃より高いＴgを有する。
マトリックスに溶解しているイオン及び分子の移動度又は拡散率は、該マトリックスのガラス転移温度で突然の変化を受ける。ドーパントが拡散又は移動するのを阻止するため、マトリックスがさらされ或いは使用される最高温度よりマトリックスのＴgが好ましくは10℃、さらに好ましくは25℃、なおさらに好ましくは50℃、最も好ましくは75℃高いようなマトリックスを選択することができる。或いは、ドーパントを化学的にマトリックスに結合してもよい。ドーパントがポリマーに化学的に結合している場合、該ポリマーは自己-ドープされていると言われる。自己ドープドポリマーでは、Ｔgを超えるとドーパントが局所的に移動しうるが、全体的なポリマー鎖の動きによって、長い範囲の動きは制限される。自己ドープドポリマーでは、Ｔg未満では長い範囲の動きは本質的にゼロである。
【０００７】
また、本技術の当業者には、ドーパントがドープドポリマーのＴgに影響を及ぼしうることが分かるだろう。ドーパントは、Ｔgを下げ（可塑剤）、或いはＴgを上げうる（逆可塑剤）。ドーパントは、有機マトリックスと適合性（すなわち、有機マトリックス内で均質の分散した状態のまま）でなければならず、かつＴgを該素子の使用温度未満に下げてはいけない。
【０００８】
本発明の目的では、ドーパントは、以下の場合に非移動性である：
１）ドーパントが、1,000ダルトンより大きい、好ましくは約5,000ダルトンより大きい、さらに好ましくは約10,000ダルトンより大きい量平均分子量MWのポリマー鎖に化学的に結合し、又は前記ポリマー鎖の一部であり、このとき、前記ポリマー鎖は、半導体ポリマー自体でよく（自己ドープド）、又はいずれのタイプの半導体若しくは半導体でない別個のポリマーでもよい；
２）ドーパントが、1,000ダルトンより大きい、好ましくは約5,000ダルトンより大きい、さらに好ましくは約10,000ダルトンより大きい分子量（MW）を有する；
３）ドーパントが、100ダルトンより大きい、好ましくは250ダルトンより大きい、さらに好ましくは500ダルトンより大きいMWを有し、かつ該ドーパントを含むポリマーマトリックスが、40℃より高いＴgを有する；
４）ドーパントが、1,000ダルトンより大きい、好ましくは2,000ダルトンより大きいMWを有し、かつ該ドーパントを含むポリマーマトリックスが、25℃より高いＴgを有する；
５）ドーパントが、100ダルトンより大きい、好ましくは250ダルトンより大きい、さらに好ましくは500ダルトンより大きいMWを有し、かつ該ポリマーマトリックスが架橋されている；又は
６）ドーパントが、25℃の溶媒中で測定した場合、１×10-6cm2s-1未満の拡散係数を有する。
【０００９】
本技術の当業者には、ドーパントの拡散が該素子の寿命を制限しうることが分かるだろう。この場合、ａ）ドーパントMWを増やす、ｂ）ポリマーのＴgを高める、ｃ）ポリマーを架橋するか又は架橋密度を高める、或いはｄ）ドーパントをポリマーに化学的に結合させることによって拡散係数を下げると、素子の寿命を延ばすことができ、しかも拡散係数を直接測定できない場合でさえこれら技術を利用することができる。要求される拡散係数の大きさは、個々の用途によって決まる。また、本技術の当業者には、ポリマーマトリックス中の拡散係数は溶液中の拡散係数におおよそ比例するだけであり、しかもこの制限は概略のガイドでしかないことが分かるだろう。
ドーパントの拡散係数は、いずれの技術によっても測定することができ、例えば、NMR法は溶液中の拡散係数の測定で周知である。電荷が拡散係数に及ぼす効果は相対的に小さいので、双性イオンドーピング剤又は荷電ドーパントのどちらかの拡散係数が溶液として測定した場合、３×10-6cm2s-1未満、好ましくは２×10-6cm2s-1未満、さらに好ましくは１×10-6cm2s-1未満であれば、ドーパントは非移動性と考えられる。
【００１０】
表面の粗さの因子は、真の実際の表面積と幾何学的表面積の比である。２層間の相界は明瞭でなくてよく、或いは有限の厚さを有する。明瞭でない相界の厚さは、好ましくは１～1000nm、さらに好ましくは１～100nm、なおさらに好ましくは２～50nm、さらに好ましくは５～25nmである。相界は 1000nmより大きく、或いは１nm未満でよい。本明細書では相界が約１nm未満の場合に、相界が明瞭であるとみなす。相界は単連結であり、或いは単連結でなくてよい。すなわち、相界は単一面でなくてよく、むしろ可変サイズの、種々の様式で相互連結した一連の球又はロッドでよい。例えば、相界は、六方に充填したロッドでよい。ポリマー間の相界の構造は技術的に周知である。本発明は、相界の特定構造によって制限されない。相界の構造、又はモルフォロジーが製造条件によって決まることは技術的に周知である。例えば、スピンコーティングの場合、周囲が溶媒で飽和しているか又は飽和していないかで同じ出発組成物が非常に異なったモルフォロジーを与えることがある（A.C. Arias et al., Macromol., 2001, 34, 6005-6013参照）。
【００１１】
半導体の文献では、用語ドーパントは２つの意味で使われる。第１の意味では、ドーパントは、半導体格子中に存在するイオン又は原子であり、該半導体より高いか又は低い原子価を有することによって、それぞれ伝導帯若しくは価電子帯に電子を与え、又は伝導帯若しくは価電子帯から電子を受ける。例は、シリコン中にドープされたホウ素である。ホウ素ドーパント原子は格子内でシリコン原子と置き換わるが、ホウ素はシリコン(４)より低い原子価(３)を有するので、価電子帯に捨てるための電子が少なく、そのため価電子帯に正孔を生じさせる。ホウ素原子は、該正孔の電荷と釣り合いを取る負電荷を発生する。ホウ素ドーパントは価電子帯から電子を受けるのでアクセプタードーパントと言われる。同様に、リン(原子価５)は、シリコンにドープされた場合、伝導体に電子を与え、かつ正電荷を発生することによって電荷の釣り合いを取る。ドーピングの機構は、ドープド半導体の特性にとって二次的に重要である。第２の意味では、ドーパントは、半導体をドープするために使用する化学薬品である。例えば、シリコンの結晶を高温にてホスフィン(PH3)で処理することによって、シリコンをリンでドープすることができる。別の例では、ポリチオフェンのようなポリマーを臭素(Br2)でドープして、臭素イオンを含有する部分的に酸化されたポリチオフェンが得られる。ドーパントは臭素イオン（第１の意味）又はBr2（第２の意味）であると言える。化学文献は、第２の意味でドーパントを使う傾向がある。本発明の目的では、用語ドーパントは第１の意味で使用、すなわちドーピングプロセス後に半導体中に存在するイオン種を意味する。用語ドーピング剤は、本明細書では半導体をドープするために使う化学薬品を指すために使用する。
【００１２】
ポリマー置換基として、C1～C24アルキル、C1～C24アリール、C1～C24アルコキシ、チオエーテル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ポリフルオロアルコキシ、アミド、エステル、シアノ、ハライド、スルホン、スルホキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の目的では、電極はいずれの電気伝導物質でもよく、典型的に金属又は高度にドープされた半導体である。電極は不透明、透明、又は半透明でよい。透明の場合、透明度は、可視スペクトルのどこでも１～100％の範囲の光の透過率、好ましくは400～600nmの範囲にわたって少なくとも10％の透過率、さらに好ましくは400～600nmの範囲にわたって少なくとも25％の透過率、最も好ましくは同範囲にわたって少なくとも50％の透過率でよい。
本明細書では、共役分子は、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも４、なおさらに好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも６個の共役電子対を有する分子を意味するために定義される。共役分子の非限定例は、ブタジエン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン等である。
本明細書では、共役ポリマー又はオリゴマーは、繰返し単位間に実質的な共役がある共役繰返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを意味するために定義される。好ましくは隣接する繰返し単位の少なくとも10％が共役し、さらに好ましくは隣接する繰返し単位の少なくとも25％が共役し、なおさらに好ましくは隣接する繰返し単位の少なくとも50％が共役する。隣接する繰り返し単位の100％まで共役してよい。共役オリゴマーの非限定例は、オリゴチオフェン、オリゴフェニレン、及びオリゴフェニレンビニレンである。共役オリゴチオフェンの非限定例は、ヘキサチオフェン及びテトラチオフェンである。共役ポリマーの非限定例は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアリールアミン、ポリカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリキナゾリン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリジフェニルシラン、ポリチオフェン、及びこれらのコポリマー、並びにこれらの置換形態である。
【００１３】
本発明の目的では、有機材料は、１質量％より高い、さらに好ましくは10質量％より高い、最も好ましくは15質量％より高い炭素含量を有するいずれかの物質又は物質の混合物である。用語ポリマーはいずれのタイプのポリマーをも含み、非限定例は、線状、分岐、ハイパーブランチ、樹枝状、環状、櫛状、ブラシ状、付加、縮合、コポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、熱可塑性及び熱硬化性のものである。
本発明の目的では、フルオロアルキルは、モノフルオロアルキル、ジフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル及びペルフルオロアルキルを包含する。フルオロアリールは、モノフルオロアリール、ジフルオロアリール、ポリフルオロアリール及びペルフルオロアリールを包含する。
半導体層又は半導体領域は、いずれの半導体材料、有機若しくは無機、又は有機と無機の混合物で構成されていてもよく、かつ内因性（非ドープド）又は外因性（ドープド）でよい。無機半導体層又は領域の非限定例は、シリコン、ゲルマニウム、シリコン-ゲルマニウム合金及び化合物、砒化ガリウム、リン化ガリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等であり、ドープされ又はドープされていない。有機半導体層又は領域の非限定例は、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ペンタセン、ヘキサチオフェン等であり、ドープされ又はドープされていない。
【００１４】
〔実施態様〕
図１を見ると、本発明の実施により提供される有機ダイオード10の一実施態様が示されている。有機ダイオード10は、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料を含む第１の領域４と接触している第１の電極１と、第１の領域４と接触しているドープド半導体を含む第２の領域６と、第２の領域６と接触している第２の電極３とを含む。従って、領域４と領域６との界面にｐ-ｎ接合部が形成されている。
第２の領域６の半導体は、有機又は無機でよい。第２の領域６の半導体が有機の場合、それは共役材料と、第１の領域４内のドーパントと逆の型の非移動性ドーパントとを含み、かつ第１の領域４の共役有機材料と同一でも異なってもよい。
本発明の一実施態様では、ダイオード10は、光ダイオードとして作用し、電極１及び３の一方又は両方が透明である。
本発明の別の実施態様では、ダイオード10は、光起電力セルとして作用し、電極１及び３の一方又は両方が透明である。
【００１５】
図２を見ると、本発明の実施により提供される有機ダイオード10の一実施態様が示されている。有機ダイオード10は、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料を含む第１の領域４と接触している第１の電極１と、共役材料及び第１の領域４内のドーパントと逆の型の非移動性ドーパントを含み、かつ第１の領域４の共役有機材料と同一でも異なってもよい第２の領域６とを含む。領域４と領域６の接触は、混合領域８を形成する有限の厚さを有する。第２の電極３は、領域６と接触している。
図３を見ると、本発明の実施により提供される有機ダイオード10の一実施態様が示されている。有機ダイオード10は、電子輸送材料、正孔輸送材料、ｎ+材料又はｐ+材料のどれかを含む任意の層11、及び非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料を含む第１の領域４と接触している電子若しくは正孔遮断材料を含む任意の層14で被覆された第１の電極１と、共役材料及び第１の領域４内のドーパントと逆の型の非移動性ドーパントを含み、第１の領域４の共役有機材料と同一でも異なってもよい第２の領域６とを含む。領域４と領域６の接触は、混合領域８を形成する有限の厚さを有する。第２の電極３は、任意に電子輸送、正孔輸送、ｎ+、又はｐ+のどれかの層13で被覆され、かつ電子遮断材料又は正孔遮断材料を含む任意の層16が領域６と接触している。
図１～３は、平面として概略を示してあるが、図２中の領域８のような厚い領域を含め、領域４と領域６の接触領域は、粗い、波状、波形、連続、不連続、平坦、又は平滑といったいずれのトポロジーをも有しうる。
【００１６】
図４を見ると、本発明の実施により提供される有機トランジスター20の一実施態様が示されている。絶縁基板29上に電極21、23、及び25を備え、それぞれ有機材料層24、26、及び28と接触する。領域24と26の間、及び領域26と28の間に２つのｐ-ｎ接合部が形成される。領域26がｎ型の場合、領域 24と28はｐ型である。領域26がｐ型の場合、領域24と28はｎ型である。電極での電荷担体の注入と収集を向上させるため、電極の平滑さを調節するため、又は一般的に素子性能を高めるため、追加の層（図示せず）を備えうる。領域24と26の相界、及び領域26と28の相界は、用途によって要求されるように、明瞭でよく、不明瞭でよく、有限の厚さを有してよく、平滑又は粗く、連続又は不連続でよい。
図５を見ると、図４に示されるトランジスター構造の平面図が示されている。電極21、23、及び25は“Ｔ”配置で示されているが、いずれの幾何学的配列でもよい。電極21、 23、及び25は、基板29の表面に突出して示されているが、基材29の表面中に沈んでいる、また基材29の表面と同一平面であるといった他の幾何学的配列が可能であり、或いは上から層24、26、28と接触する。
図６を見ると、本発明の実施により提供される、境界が明瞭でない界面の概略図が示されている。本発明のダイオードの一実施態様では、２つの有機相間に不明瞭な境界が形成され、第１相31はｐ型であり、第２相32はｎ型である。二相コンポジット30は、一緒に第１相31を形成する第１の共役有機材料及び非移動性ドナードーパントと、一緒に第２相32を形成する第１の共役材料と同一でも異なってもよい第２の共役有機材料及び非移動性アクセプタードーパントを含む組成物を形成する。コンポジット30は、これら２相のそれぞれへの電気的接触のための手段を備えることによってダイオードとして使用される。
本発明は、有機ｐ-ｎ接合部を製造又は製作する方法にも関する。このような構成における過去の難しさは、部分的に、一部酸化された（又は還元された）ポリマー（それでも全体的に中性である）用の適切な溶媒を見つけること、及びいずれかの副生物からその一部酸化された（又は還元された）ポリマーを分離することに関する。
【００１７】
本発明の一実施態様では、ポリマーは自己ドープされる。すなわち、一部酸化又は還元された有機マトリックスの対イオンが、該有機マトリックス（例えば、有機マトリックスがポリマーの場合はポリマー鎖）に化学的に結合する。以下の一般的な工程を用いて、本発明の一実施態様の自己ドープドポリマーのｐ-ｎ接合部を調製することができる。
１）下記の添付アニオン及びカチオンを有する共役ポリマーを調製する。
【化１】
イメージ ID=000003
【００１８】
式中、Ａ及びＤは共役繰返し単位であり、Ｂ+はカチオン繰返し単位又は添付カチオンを有する繰返し単位であり、Ｃ-は小アニオンであり、Ｅ-はアニオン繰返し単位又は添付アニオンを有する繰返し単位であり、Ｆ+は小カチオンであり、ｍとｎは重合度であり、かつｘとｙはモル分率であり、ｘ＋ｙ＝１である。上記式は、いずれの特定のポリマー構造、例えば、線状、分岐、ランダム等を示すことを意味しないことを理解すべきである。
２）第１のポリマーの溶液又は懸濁液を下記式に従って還元剤Rdで処理することによって第１のポリマーを還元する。
【化２】
イメージ ID=000004
【００１９】
還元ポリマー（－Ａy-－Ａ(x-y)－Ｂy+－）は、負電荷を有するｙ繰返し単位が正電荷を有するｙ繰返し単位と釣り合いを取るので本質的に中性である。繰返し単位は共役しているので、ラジカルアニオンは、ある繰返し単位Ａから同一の鎖上又は他の鎖上の他の繰返し単位Ａにホップ又は移動することができる。結果として、上述した還元反応の結果、一般に還元ポリマーとは異なる溶解度特性を有するｙモルの塩副生物Rd+C-となる。順次、溶解度の差異を用いて副生物から還元ポリマーを分離することができる。
例えば、ポリマーは溶けるが塩は溶けない溶媒を選択した場合、塩をろ過で除去して還元ポリマーの溶液を残すことができる。塩が溶け、ポリマーが溶けない場合、ポリマーをろ過で取り出して洗浄し、第２の溶媒に溶かすことができる。同様に、アニオン性基を有するポリマーを酸化して酸化ポリマーと塩副生物が得られる。
【００２０】
別の実施態様では、下記式に従ってドーピング剤がポリマーを酸化又は還元するように、中性共役ポリマーを相対的に大きい中性ドーピング剤で処理することによって、ドープドポリマーを調製する。
【化３】
イメージ ID=000005
【００２１】
このような実施態様では、酸化剤の還元形態は負電荷を有し、酸化ポリマーの対イオンとして作用する。大きい（すなわち、500ダルトンより大きい、好ましくは1,000ダルトンより大きい）酸化剤を選択したので、酸化剤はポリマー内で非移動性である。同様に、還元剤の酸化形態は正電荷を有し、還元ポリマーの対イオンとして作用し、この場合もやはり大きくかつ非移動性である。
還元剤が１電子還元剤の場合、還元又は酸化形態は１つの不対電子を有することは明かである。不対電子は一般に閉殻分子より不安定なので、ドーパントが不対電子を持たないことが好ましい。しかし、本発明の目的ではどちらも使用しうる。
例えば、不対電子を有する１電子還元体ドーピング剤は、以下の一般型の双性イオンでよい。
Rd-－Ｂ+
式中、基Rd-はラジカルアニオンであり、基Ｂ+はカチオンである。
同様に、１電子酸化体ドーピング剤は下記一般型の双性イオンでよい。
Ox+－Ｅ-
【００２２】
双性イオンドーピング剤の非限定例は以下のとおりである。
【化４】
イメージ ID=000006
【００２３】
或いは、ドーピング剤は金属錯体でよい。金属錯体ドーピング剤は電荷がなく、かつ生成金属錯体ドーパントは単一の正又は負の電荷を有することが好ましい。金属錯体ドーピング剤の非限定例として以下のものが挙げられる。
【化５】
イメージ ID=000007
【００２４】
ドーピング剤は、２電子酸化還元剤、例えば下記式の(2,4-ジニトロフェニル)ペルオキシド：
ＲＯＯＲ→２ＲＯ-－２ｅ- Ｒ＝ジニトロフェニル
又は下記式のジアルキルジスルフィド：
ＲＳＳＲ→２ＲＳ-－２ｅ- Ｒ＝アルキル
でよい。
この場合、ドーピング剤とドーパントは両方とも閉殻種でよい。
【００２５】
共役ポリマーと双性イオンドーパントから調製されるホモ接合ダイオードの非限定例は以下のとおりである。
【化６】
イメージ ID=000008
【００２６】
上記ｐ-ｎホモ接合部では、Cyはシクロヘキシルであり、ｙは還元性繰返し単位に対するドナードーパントのモル分率であり、ｚは酸化性繰返し単位に対するアクセプタードーパントのモル分率である。繰返し単位毎に１つの完全電荷を有するポリマーが示されているが、典型的にｙとｚは小数であり、繰返し単位の小部分しか荷電されない。好ましくは、ｙ及びｚは、独立的に0.5～0.00001、さらに好ましくは0.1～0.00005、なおされに好ましくは 0.01～0.0001であり、それ以上又は未満の量も使用しうる。
本発明の実施により提供されるｐ-ｎヘテロ接合部の非限定例は以下のとおりである。
【化７】
イメージ ID=000009
【００２７】
式中、Phは二価の1,4-フェニレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれｎ型ポリマー内の還元された繰返し単位及び中性繰返し単位のモル分率であり、ｘ'及びｙ'は、それぞれｐ型ポリマー内の酸化された繰返し単位及び中性繰返し単位のモル分率であり、かつｘ＋ｙ＝ｘ'＋ｙ'＝１である。典型的には、ｘ及びｘ'は小数であり、該繰返し単位の小部分しか荷電されない。好ましくは、ｘ及びｘ'は、独立的に0.5～0.00001、さらに好ましくは 0.1～0.00005、なおさらに好ましくは0.01～0.0001であるが、それ以上又は未満の量を使用しうる。
本発明のｐ-ｎ接合部は水に対して敏感でありうる。接合部には大きい電場が存在し、かつポリマーは一般に透水性なので、水が接合部に拡散し、異種開裂してＨ+とＯＨ-を生成しうる。本発明の用途では水を回避すべきである。当業者は、ポリマーの合成及び素子の製作中に水を除去する方法のみならず、素子を封入又は密封する方法及び水を除去するためのスカベンジャーを利用する方法を知っている。
水の反応及び拡散は可逆性なので、一実施態様では、まず酸形態ポリマーと塩基形態ポリマーの二層を形成することによって本発明のｐ-ｎ接合部を調製することができ、水の遊離によって接合部で酸-塩基塩が生じるだろう。ビルトインポテンシャルが接合部で生成する。第２工程で、前記二層を脱水してポテンシャルを高める。接合部の一面上のドナーの酸化ポテンシャルと、他面上のアクセプターの還元ポテンシャルの差よりポテンシャルが大きくなると、電子移動が起こり、電荷担体の形成となる。
【００２８】
このような接合部を形成する１つの典型的な実施態様を以下に示す
工程１：二層及び塩の形成：
【化８】
イメージ ID=000010
【００２９】
工程２：脱水及び電荷担体の形成：
【化９】
イメージ ID=000011
【００３０】
示さないが、ビルトインポテンシャルで電荷担体を接合部から切り離して取り除ける。
本発明のｐ-ｎ接合部は酸素にも敏感でありうることを理解すべきである。ｎ型ポリマーは還元されているので、またポリマーは一般に酸素に浸透性なので、酸素が接合部に拡散してｎ型ポリマーを酸化しうる。従って、本発明の用途では酸素を回避すべきである。当業者は、ポリマーの合成及び素子の製作中に酸素を除去する方法のみならず、素子を封入又は密封する方法、及び酸素を除去するためのスカベンジャーを利用する方法を知っている。
本発明のｐ-ｎ接合部は、光起電力セル又は光ダイオードとしても利用しうる。この用途では、少なくとも１種の有機材料が、特に約350nm～700nmの可視領域内の光を吸収することが望ましい。ソーラーセルとしての使用では、可視範囲の至るところで有意な吸光度（約102～105リットルモル-1cm-1）で可視吸収が非常に広いことが望ましい。光を吸収する好適な分子及び物質として染料又は顔料が挙げられる。このような分子又は分子の一部は発色団とも呼ばれる。本発明の目的では、１）有機マトリックス自体が発色団の場合、２）有機マトリックスが化学的に付加された発色団を有する場合、及び３）発色団がマトリックス中にブレンド又は混合される場合といった、いくつかの様式で発色団を素子に導入することができる。
或いは、ドーパントが発色団として働くこともある。
【００３１】
ソーラーセルでは、できるだけｐ-ｎ接合部の近傍で多くの入射光を吸収することが望ましい。従って、素子中の該材料の吸光係数はできるだけ高くなければならない。吸光係数が十分高い場合、発色団はｐ-ｎ接合部近傍に存在し、接合部から離れて存在しないことが望ましい。例えば0.5ミクロンのｐ型層と0.4ミクロンのｎ型層を含む接合部は、発色団を含有するｐ型層は、接合部に最も近い0.04ミクロン厚部分だけでありうる。或いは、0.5ミクロンのｐ型層と0.5ミクロンのｎ型層を含む接合部は、２層間に挿入された発色団の0.01ミクロ層を有しうる。発色団層がドープされない場合、内因性半導体と考えられ、その構造はｐ-ｉ-ｎダイオードだろう。
感光性素子の一実施態様では、単一の分子が共役マトリックスと発色団として作用しうる。該マトリックスがオリゴマー又はポリマーの場合、発色団は該ポリマー主鎖中の繰返し単位でよく、側基又は末端基でよく、或いはポリマー中にブレンド又は溶解していてもよい。発色団が主鎖中の唯一の繰返し単位（ホモポリマー）でよく、或いはコポリマーの一部でよい。
共役ポリマーがドープされている場合、共役ポリマーは非ドープドポリマーに対して可視スペクトルの吸光係数が高いことが多い。ｐ-ドープド及び／又はｎ-ドープドポリマーの吸光係数が十分高いと、効率的な光起電力反応のための追加の染料又は発色団が必要ない。本発明の効率的なソーラーセルの設計において、ドープドポリマーの吸収スペクトル及びｐ-ｎ接合部の作用スペクトルは、両方ともドーピングレベルに関して、重要な基準である。
光の電気への効率的な変換を達成するため、有機材料と発色団の光学的及び電気的特性を考慮することが必要である。理論に拘泥されたくないが、ｐ型マトリックス、ｎ型マトリックス、及び発色団は、それぞれバンドギャップ、及び価電子帯の上部と伝導帯の底部の特定エネルギー、つまり化学用語では、最高被占軌道（HOMO）及び最低空軌道（LUMO）の特定エネルギーを有する。平衡状態のｐ-ｎ接合部では、ビルトインポテンシャルがこれらのレベルを電子の化学ポテンシャルが全体にわたって均一になるように調整する（フェルミレベルとも呼ばれる）。ｐ-ｎ接合部の至るところでのフェルミレベルのマッチングは、ちょうどビルトインポテンシャルの形成を観察する別の方法である。この状況は無機ｐ-ｎ接合部についてはよく分かっており、ドープド有機ｐ-ｎ接合部の状況は定性的に分かっている。
【００３２】
例えば、ドープド有機マトリックス自体が、存在する唯一の発色団の場合、そのバンド図が標準的なｐ-ｎ接合部の図である。発色団が電気的に有機マトリックスから分離されている（必ずしも化学的に分離されている必要はない）場合、以下のバンド図で別々に表される。
【化１０】
イメージ ID=000012
【００３３】
上図に示されるように、染料（又は他の発色団）のHOMOは、好ましくはｐ型層とｎ型層のHOMO間にある。染料のLUMOは、好ましくはｐ型層とｎ型層のLUMO間にある。染料が光子を吸収すると、電子が染料のLUMOに上げられてそのHOMOに正孔を残す。染料のLUMOがｐ型層のLUMOとｎ型層の LUMOの間にある場合、ｐ型LUMOまでの移動はエネルギー的に不利なので、励起した電子はｎ型LUMOに落ちる傾向がある。同様に、HOMOが図示したように配列されている場合、染料HOMO内で励起した正孔は選択的にｐ型層に移動するだろう。以下に示すように、ｐ型材料とｎ型材料のバンドギャップが染料のバンドギャップより大きくてもよい。
【化１１】
イメージ ID=000013
【００３４】
このような態様では、異なる波長の光が各層で吸収されて光電流に寄与しうる。
発色団層は本質的に純粋な発色団でよく、或いは発色団プラス他の材料、例えば、ポリマーバインダー、追加の発色団、又は他の添加剤で構成されてもよい。発色団がポリマー又はコポリマーの一部（例えば、繰返し単位又は側基）でもよい。発色団層の厚さは、以下の２つの対抗する因子の釣り合いをとるように選択しなければならない：１）発色団層は、抵抗損失と消光損失を回避するためには薄いことが望ましい、及び２）発色団層は、すべての入射光子の吸収を確実にするためには厚いことが望ましい。典型的に、消光と吸収の最良のバランスを提供し、かつ最高の性能を与える厚さがあるだろう。
一連の素子の発色団の厚さの関数として性能（例えば、効率又は最大の電力）を測定することによって至適厚を決定することができる。発色団層は、好ましくは１単層～500nmの厚さ、好ましくは約２単層～100nmの厚さ、さらに好ましくは約３単層～50nmの厚さ、最も好ましくは約４単層～10nmの厚さである。
【００３５】
追加の層が存在してもよく、追加の層として、励起子遮断層、電荷輸送層、追加の半導体層、バリア層、トンネル層、反射若しくは反射防止層、好ましい方向の結晶化度を誘導するためのアラインメント層、又は他の機能層が挙げられる。
染料及び顔料、又は発色団の非限定例として、ビピリジン及びフェナントロリンの金属錯体、シアン化金属錯体及び化合物、金属マクロ環又は非金属マクロ環（ポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、拡大されたポルフィリン、及び環状ポリピロール（サフィリン(sapphyrin)及びテキサフィリン(texaphyrin)を含む）、ジベンゾテトラアザアンヌレン、クロロフィル、及びクロロフィリンを含む）、シアニン染料、フルオレッセイン染料、インジゴ型染料、フェノチアジン染料、ビオロゲン染料、カーボン、及びナノ粒子顔料、例えばカルコゲン化カドミウム、カルコゲン化亜鉛、カルコゲン化チタン等が挙げられる。
染料又は発色団の非限定の特定例として、ルテニウム(II)トリス(ビピリジン)、Ru(4,4'-ジカルボン酸-2,2'-ビピリジン)2(NCS)2、鉄(II)トリスビピリジン、鉄(II)トリスフェナントロリン、プルシアンブルー、C60、Ru2(CN)6、亜鉛テトラフェニルポルフィリン、鉄オクタキスカルボン酸エチルエステルフタロシアニン、コバルトサフィリン、鉄ヘキサエチルテキサフィリン、H2ジベンゾ-1,4,8,11-テトラアザ-14-アンヌレン、マグネシウムクロロフィル、銅クロロフィリン、メロシアニン、フルオレッセイン、インジゴ、メチレンブルー、パラコート、セレン化カドミウム、硫化亜鉛、硫化チタン等が挙げられる。
【００３６】
〔実施例〕
実施例１：アクセプター双性イオン
〔4,4'-ジブロモトリフェニルアミン-4"-スルホン酸ナトリウムの調製〕
100mlの濃硫酸中の4,4'-ジブロモトリフェニルアミン(10g)の溶液を慎重に１リットルの氷水に注ぐ。混合物を100mlずつのジクロロメタンで２回抽出する。有機層を混ぜ合わせて100mlずつの水で３回洗浄する。有機層を１当量の水酸化ナトリウムで0.2Mの水溶液として処理する。減圧下で水を除去して粗製4,4'-ジブロモトリフェニルアミン-4"-スルホン酸ナトリウムを得る。
〔4,4'-ジブロモトリフェニルアミン-4"-スルホネート双性イオンラジカルの調製〕
粗製4,4'-ジブロモトリフェニルアミン-4"-スルホン酸ナトリウム(0.49g)を不活性雰囲気のグローブボックス内、室温で２リットルの無水 THFに分散させる。生成混合物にテトラフルオロホウ酸ニトロソニウム(0.11g)を加える。混合物をろ過して副生物のテトラフルオロホウ酸ナトリウムといずれの残存出発原料をも除去する。結果のアクセプター双性イオン溶液はそのまま使用しうる。
【００３７】
実施例２：ドナー双性イオン
〔ペリレンテトラカルボン酸モノアンヒドリド-モノ-N-ブチルイミド,PTBIの調製〕
250mlの三つ口丸底フラスコを１mlのブチルアミン、6mlのトリエチルアミン、及び50mlの水で充填する。フラスコに還流冷却器を取り付ける。反応混合物を窒素雰囲気下で０℃に冷却して、撹拌しながらペリレンテトラカルボン酸モノアンヒドリド一カリウム塩(H. Troster, Dyes and Pigments, 1983, 4, 171-177)(4.48g)を添加する。０℃で１時間撹拌後、混合物を室温に戻し、窒素下で48時間撹拌する。コンポジットを２時間還流させ、約 50℃に冷却し、15mlの20% HCl水溶液で酸性にし、再び２時間還流させる。ろ過で赤色固体を集め、10% KOH水溶液(50ml)と混ぜ合わせ、90℃に２時間加熱する。塩化カリウム(40g)を加え、結果混合物を０℃に冷却してろ過する。固体を8%の KClと2%のK2CO3の水溶液に懸濁させ、ろ過する。緑色の蛍光を発しなくなるまで固体をこの溶液で洗浄する。固体を250mlの水に懸濁させ、90℃に２時間加熱する。この溶液をろ過して赤味がかったろ液を濃HClで酸性にする。溶液を再び90℃まで 15分間加熱し、ろ過し、空気乾燥させる。
〔ペリレンテトラカルボン酸N'-ブチルイミド-N-(2-トリメチルアンモニウムエチル)イミドクロライド,PTBITIの調製〕
モノアンヒドリドPTBI(0.895g,2mmol)、塩化(2-アミノエチル)トリメチルアンモニウムハイドロクロライド (0.39g,2.2mmol)、ピリジン(50ml)、及びマグネチックスターラーバーをガラス圧力管内で封じる。この封管を撹拌しながら100℃に 24時間加熱する。減圧下で溶媒を除去する。粗生成物をメタノール/塩化メチレン溶出液にてカラムクロマトグラフィーで精製する。
〔ペリレンテトラカルボン酸N-(2-トリメチルアンモニウムエチル)イミド-N'-ブチルイミドラジカル双性イオン,PZの調製〕
不活性雰囲気のグローブボックス内、室温で精製PTBITI(0.2g)を１リットルの無水THFに分散させる。結果混合物にナトリウム金属 (0.05g)を加える。数時間撹拌後、溶液は所望のペリレンラジカルアニオンが生成されたことを示す青色を呈する。混合物をろ過してNaCl、いずれのジアニオン、及びいずれの残存出発原料をも除去する。結果のドナー双性イオン溶液は、そのまま使用しるう。
【００３８】
実施例３：
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル),ポリマー１
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら以下の試薬を40mlのガラスバイアル内で混ぜ合わせた：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.1631g,0.390mmol)、4,4'-ジブロモトリフェニルアミン (0.1456g,0.361mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(5mlのトルエン中60mgの溶液,0.7ml)、トルエン (1.55ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(0.75mlの60%溶液(wt/wt)トルエン中)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出した。水溶液K2CO3の2M水溶液(1.5ml)を注射器で加え、バイアルを95℃で維持したオービタルシェーカー内で24時間加熱した。該ポリマードープの試料をポリスチレン標準物質に対して分析して以下の値を得た：Mn 10,874；Mw 35,283；PDI 3.24。有機層を２回メタノール中で凝固させた。固体を真空ろ過で収集した。
【００３９】
実施例４：
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン),ポリマー２
2,5-ジブロモジフェニルオキサジアゾール．
【化１２】
イメージ ID=000014
【００４０】
250mlの丸底フラスコに2,5-ジブロモ安息香酸(28g,0.1mol)とSOCl2(100ml)を添加する。ジブロモ安息香酸は完全には溶けなかった。N2下、混合物を90℃に５時間加熱してからRTに冷ました。過剰の塩化チオニルを真空蒸留で除去した。真空下で生成物を蒸留して21gの白色固体を得た。
上で調製した2,5-ジブロモベンゾイルクロライド(21g,73mmol)をフェニルテトラゾール(16g,110mmol)及びピリジン(無水)(50ml)と共に250mlの三つ口丸底フラスコに入れた。混合物をN2で 120℃に加熱すると、急速なガス発生が起こった。30分後、ガス発生が止み、反応混合物をRTに冷まし、真空下(ロータリーエバポレータ)でピリジンを除去した。残留物質を300mlの塩化メチレンに溶かし、シリカゲルカラム(50mm径×150mm)に通して、化合した純粋生成物を含有するフラクションを溶出し、溶媒を放散させて24gの固形2,5-ジブロモジフェニルオキサジアゾールを得た(融点131～133℃)。
〔ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン),ポリマー２〕
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせた：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2374g,0.568mmol)、2,5-ジブロモジフェニルオキサジアゾール (0.1976g,0.52mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg,l5mlのトルエン中60mgの溶液として1ml添加)、トルエン(0.65ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(トルエン中60%溶液(wt/wt)0.35ml)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出した。K2CO3の2M水溶液(0.8ml)を注射器で加え、95℃で維持したオービタルシェーカー内でバイアルを38時間加熱した。該ポリマードープの試料をポリスチレン標準物質に対してGPCで分析して以下の値を得た：Mn 12,585；Mw 52,284；PDI 4.15。有機層を２回メタノール中で凝固させ、ろ過し、真空下で乾燥させてポリマー２をオフホワイトの固体として得た。
【００４１】
実施例５：
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-ジフェニルオキサジアゾールジイル-コ-1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル),ポリマー３
〔1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコール エステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼンの調製〕
250mlの一口丸底フラスコに1,4-(ビス-ホウ素酸)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(12.9g,35mmol)とエチレングリコール (19.5ml,350mmol)を添加した。還流冷却器を取り付け、窒素下で２時間混合物を120～150℃に加熱した。室温(RT)に冷却後、 20mlのトルエンを加えた。Dean-Starkレシーバーを取り付け、約20mlのトルエンと水が収集されるまで混合物を加熱した。濃縮を停止後、混合物をRTに冷まし、フラスコを真空アダプターに接続して約120℃で過剰のエチレングリコールを蒸留した。フラスコをRTに冷まし、固体を収集して 20mlの無水塩化メチレンに溶かした。ヘキサン無水物をゆっくり添加した(約80ml)。フラスコを冷凍庫に入れた。沈殿した白色の結晶性固体をろ過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥させて9.3g(64%)を得た。
〔ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-ジフェニルオキサジアゾールジイル-コ-1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル),ポリマー３の調製〕
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせた：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2174g,0.52mmol)、4,4'-ジブロモトリフェニルアミン (0.104g,0.26mmol)、4,4'-ジブロモジフェニルオキサジアゾール(0.099g,0.26mmol)(C. C. Walker and H Shechter, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5626-5627)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg,5mlのトルエン中60mgの溶液として１ml添加)、トルエン (0.65ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(0.35ml,トルエン中60%の溶液(wt/wt))。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出した。K2CO3の2M水溶液(0.8ml)を注射器で加え、 95℃で維持したオービタルシェーカー内で一晩バイアルを加熱した。該ポリマードープの試料をポリスチレン標準物質に対してGPCで分析して以下の値を得た：Mn 17,278；Mw 45,016；PDI 2.60。有機層をメタノール中で凝固させ、固体をトルエンに再び溶かし、２回メタノール中で凝固させた。真空ろ過で緑色固体としてポリマー３を回収した。
【００４２】
【化１３】
イメージ ID=000015
【００４３】
実施例６：
スルホン化ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)- 4,4'-トリフェニルアミンジイル),ポリマー４
ポリマー１(1.2g)を20gのスルホランと共に穏やかに加熱しながら８時間撹拌する。この混合物に、0.25mlのSO3のスルホラン中の溶液(100ml中8g)を室温で加え、さらに16時間撹拌する。混合物をイソプロパノール(100ml)に注いでポリマーを沈殿させ、ろ過してイソプロパノールとヘキサンで洗浄し、100℃の真空乾燥器内で一晩乾燥させて乾燥粉末の酸形態のポリマー４を得る。既知重量のポリマーを既知量の標準水酸化ナトリウムと共に撹拌し、かつ酸で逆滴定することによってスルホン酸含量を測定することができる。
ポリマー４(0.5g)を0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液で処理して一晩撹拌する。次に、該ポリマーをろ過し、洗浄液が中性になるまで水洗し、100℃の真空乾燥器内で一晩乾燥させてナトリウム塩形態のポリマー４を得る。
上で調製したナトリウム塩形態のポリマー４(約0.5g)を25mlの塩化メチレンに懸濁させる。この混合物にテトラフルオロホウ酸ニトロソニウム (11.6mg,0.1mmol)を加える。この添加及びすべてのさらなる操作は不活性雰囲気下で行う。混合物を窒素雰囲気下で24時間撹拌する。固体をろ過し、自己ドープドポリマー４のスピンコーティングフィルム用にろ液を使用する。
【００４４】
実施例７：ヘテロｐ-ｎ接合部
ITO被覆ガラス(40オーム/平方)基板を超音波浴内でアセトンで清浄にしてから酸素プラズマで処理する。回転速度200～2000rpmにて清浄基板をポリマー１(上記実施例３参照)でスピンコーティングし、ポリマー１の濃度を調整して100～200nmの厚さを与える条件を決定する。不活性雰囲気下、ポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンと混合して、溶液中の１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.05当量のアクセプター双性イオンとなり、かつ該濃度がスピンコーティングに適するようにする(約0.1～1g/L)。この混合物を用いて、清浄ITO被覆ガラス基板上にドープドポリマー１の150±20nmフィルムをスピンコーティングする。このコーティングした基板を真空中で15分間100℃に加熱し、真空下でRTにて24時間保持し、不活性雰囲気の環境に戻す。
不活性雰囲気下、ポリマー２(上記実施例４参照)の溶液を上記実施例２のドナー双性イオンの溶液と混合する。溶液中の１当量のオキサジアゾール繰返し単位当たり0.05当量のドナー双性イオンとなり、かつ該濃度がスピンコーティングに適するようにする。この混合物を用いて、ポリマー１が予め沈着した層上にドープドポリマー２の150±20nmフィルムをスピンコーティングする。このコーティングした基板を真空中で100℃にて10分間再び乾燥させてから真空下でRTにて24時間保持する。真空蒸着でアルミニウム電極(500nm)が沈着する。
結果の素子を100mW/cm2の白色光で照らすと、ITO及びAl電極間で光起電力が発生する。
【００４５】
実施例７のホモ接合ｐ-ｎ接合部の概略図：
【化１４】
イメージ ID=000016
【００４６】
実施例８：ヘテロｐ-ｎ接合部
ポリマー１の沈着前にBaytron P(Bayer AG, Germany)の薄層を清浄ITO上にスピンコーティングし(1500rpm)、真空下で150℃にて30分間乾燥させること以外、実施例７と同様。
実施例９：ヘテロｐ-ｎ接合部
基板がイソプロパノールで洗浄して清浄にしたポリエステル上のITOであり、かつポリマー溶液をスピンコーティングする代わりに、100～350nm厚のフィルムを与える濃度とスプレー持続時間の条件下でスプレーコーティングすること以外、実施例７と同様。
実施例10：ポリマー発色団
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-5,15-(10,20-ジフェニルポルフィナト(porphinato))亜鉛ジイル),ポリマー７
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせる：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2374g,0.568mmol)、5,15-ジブロモ-10,20-ジフェニルポルフィナト)亜鉛(S. G. DiMagno, V. S.-Y. Lin, and M. J. Therien, J. Org. Chem., 1993, 58, 5983-5993)(0.3883g,0.568mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg)、炭酸カリウム(0.23g)、及び無水DMF(3ml)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出し、95℃で維持したオービタルシェーカー内で 38時間加熱する。有機層を２回メタノール中で凝固させ、ろ過し、真空下で乾燥させて暗色粉末としてポリマー７を得る。
【００４７】
実施例11：ヘテロｐ-ｎ接合部のロール-ツー-ロール加工
数区分備えた装置でITO被覆ポリエステルフィルム(ロール1m×500m)を供給し、各区分では以下のように処理する。
１）フィルムを95%エタノール水溶液で軽く非研磨剤摩擦により洗浄し、空気乾燥させ、
２）窒素雰囲気内でドープドポリマー１の0.9ミクロン層をスプレーコーティングで塗布し、ポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混ぜ合わせて、溶液中１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.007当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、
３）乾燥窒素気流下のIR加熱によって乾燥させ、
４）窒素雰囲気内でドープドポリマー２の0.8ミクロン層をスプレーコーティングし、ポリマー２の溶液を上記実施例２のドナー双性イオンの溶液と混ぜ合わせて、溶液中の１当量のオキサジアゾール繰返し単位当たり0.007当量のドナー双性イオンになるようにし、
５）乾燥窒素気流下のIR加熱によって乾燥させ、
６）減圧下でさらに100℃～150℃に加熱することによって乾燥させ、
７）アルミニウム逆電極の真空蒸着、
８）エポキシシーリングコーティングを噴霧し、
９）前記エポキシシーリングコーティングを熱、紫外線及びe-ビームで硬化させる。
【００４８】
実施例12：発色団層のあるヘテロｐ-ｎ接合部のロール-ツー-ロール加工
実施例11と同様で、さらに以下のような区分を備える：
１ａ）表面の有機汚染を除去するための紫外線及びオゾンによる処理、
３ａ）以下の発色団：
ａ）銅オクタブチルフタロシアニン、
ｂ）亜鉛テトラフェニルポルフィリン、
ｃ）クロロフィリン、
ｄ）Ru(4,4'-ジカルボン酸-2,2'-ビピリジン)2(NCS)2、
ｅ）セレン化カドミウム/スルフィドコア/殻量子ドット、
ｆ）カーボンナノロッド、
ｇ）炭素原繊維、及び
ｈ）Ｃ60；
から選択される発色団の溶液を、50～100nmの発色団層が生じるように噴霧後、窒素気流下でIR加熱によって乾燥させる。
【００４９】
実施例13：積層ヘテロｐ-ｎ接合部ロール-ツー-ロール加工
数区分備えた装置でITO被覆ポリエステルフィルム(ロール1m×500m)を供給し、各区分では以下のように処理する。
１）フィルムを95%エタノール水溶液で軽く非研磨剤摩擦により洗浄し、空気乾燥させ、
２）窒素雰囲気内でドープドポリマー１の0.9ミクロン層をスプレーコーティングで塗布し、ポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混ぜ合わせて、溶液中１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.0075当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、
３）乾燥窒素気流下のIR加熱によって乾燥させ、数区分備えた装置でアルミニウム被覆ポリエステルフィルム(ロール1m×500m)を供給し、各区分では以下のように処理する。
４）窒素雰囲気内でドープドポリマー２の0.8ミクロン層をスプレーコーティングし、ポリマー２の溶液を上記実施例２のドナー双性イオンの溶液と混ぜ合わせて、溶液中の１当量のオキサジアゾール繰返し単位当たり0.006当量のドナー双性イオンとなるようにし、
５）乾燥窒素気流下のIR加熱によって乾燥させ、かつ
６）窒素雰囲気下で、ポリマー１とポリマー２で被覆したプラスチックシートを加熱したロールで100psiの圧力下にて積層し、前記ドープドポリマーを接触させてｐ-ｎ接合部を形成する。
【００５０】
実施例14：発色団層のある積層ヘテロｐ-ｎ接合部のロール-ツー-ロール加工
実施例13と同様で、さらに以下のような区分を備える：
１ａ）表面の有機汚染を除去するための紫外線及びオゾンによる処理、
３ａ）以下の発色団：
ａ）銅オクタブチルフタロシアニン、
ｂ）亜鉛テトラフェニルポルフィリン、
ｃ）クロロフィリン、
ｄ）Ru(4,4'-ジカルボン酸-2,2'-ビピリジン)2(NCS)2、
ｅ）セレン化カドミウム/スルフィドコア/殻量子ドット、
ｆ）カーボンナノロッド、
ｇ）炭素原繊維、及び
ｈ）Ｃ60；
から選択される発色団の溶液を、50～100nmの発色団層が生じるように噴霧後、窒素気流下でIR加熱によって乾燥させる。
【００５１】
実施例15：ホモ接合ダイオード
超音波浴内でITO被覆ガラス(40オーム/平方)基板をアセトンで清浄にしてから酸素プラズマで処理する。清浄基板をポリマー３(上記実施例５参照)で 200～2000rpmの回転速度でスピンコーティングし、かつポリマー３の濃度を調整して100～200nmの厚さを与える条件を決定する。不活性雰囲気下、ポリマー３の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混合して、溶液中の１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.005当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、かつスピンコーティングに適した濃度になるようにする(約0.1～1g/L)。この混合物を用いて、清浄ITO被覆ガラス基板上にドープドポリマー３の150±20nmフィルムをスピンコーティングする。コーティングした基板を真空中で100℃にて15分間加熱し、 RTにて24時間真空下で維持し、不活性雰囲気環境に戻す。
不活性雰囲気下でポリマー３の溶液を上記実施例２のドナー双性イオンの溶液と混して、溶液中の１当量のオキサジアゾール繰返し単位当たり0.005当量のドナー双性イオンとなるようにし、かつスピンコーティングに適した濃度になるようにする。この混合物を用いて、ポリマー３が予め沈着した層上にドープドポリマー３の150±20nmフィルムをスピンコーティングする。コーティングした基板を再び真空中で10分間100℃にて乾燥させてからRTで24時間真空下で維持する。真空蒸着によってアルミニウム電極(500nm)が沈着する。
【００５２】
実施例14～15のホモ接合ｐ-ｎ接合部の概略図：
【化１５】
イメージ ID=000017
【００５３】
結果の素子を100mW/cm2の白色光で照らすと、ITO及びAl電極間で光起電力が発生する。
実施例16：ホモ接合ｐ-ｎ接合部
ポリマー１とポリマー２に代えてポリマー３を使用すること以外、実施例13と同様。
実施例17：ホモ接合ｐ-ｎ接合部
ポリマー１とポリマー２に代えてポリマー３を使用すること以外、実施例14と同様。
実施例18：有機トランジスター
以下の工程でガラス基板上にpnpトランジスターを製作する。
１）標準的なリトグラフ技術を用いてアルミニウム(0.8ミクロン)の層を真空蒸着して“Ｔ”配置の幅10ミクロン及び長さ５mmの３電極にパターン化し（図５参照）（前記“Ｔ”のサイドアーム電極が、中心電極とそれぞれ４ミクロンの間隙をつくり、かつ中心電極がこれらサイド電極の縁を越えて６ミクロン伸長するようにパターン化する）、
２）実施例７で用いたドープドポリマー１の溶液からマスクを介して噴霧沈着によって底部の500nmのｐ型層24を沈着させて、電極21の末端が電極21 の縁を越えて２ミクロン伸長する境界で覆われるように位置する14×24ミクロンの略長方形部分を覆い、真空乾燥器内で乾燥させ、
３）実施例７で用いたドープドポリマー２の溶液からマスクを介して噴霧沈着によって中央の500nmのｎ型層26を沈着させて、電極23及び底部のｐ型層と重なる18×36ミクロンの略長方形部分を覆い、真空乾燥器内で乾燥させ、
３）実施例７で用いたドープドポリマー１の溶液からマスクを介して噴霧沈着によって上部の500nmのｐ型層28を沈着させて、電極25及び電極21上の層24と26の領域重なるように位置する14×36ミクロンの略長方形部分を覆い、真空乾燥器内で乾燥させ、
５）気密性シールを素子全体の上に置く（図５には示さず）。
【００５４】
実施例19；有機トランジスター
寸法をすべて線形に５要素(factor)減らし、かつマスクを介する噴霧沈着に関与する各工程をマイクロコンタクトプリンティングに置き換えること以外、実施例18と同様。
実施例20：ドープド共役染料ｐ-ｎ接合部
亜鉛5-(4-メチルピリジニウム)-10,15,20-トリフェニル-ポルフィリンクロライドのトルエン溶液(1ml,10-5M)をテトラヒドロフラン(THF)中のナトリウムナフタリドの溶液(0.1ml,10-4M)で処理し、１ミクロンフィルター及び0.3ミクロンフィルターでろ過する（すべての処理は乾燥した酸素フリー雰囲気下で）。結果の溶液をトルエン中の亜鉛テトラフェニルポルフィリンの溶液(20ml,10-4M)に加える。結果の溶液を用いてドープド亜鉛テトラフェニルポルフィリンの100nm層を導電性ITO被覆ポリエステルフィルム上に鋳造する。
テトラメチルアンモニウム銅5-(4-フェニルスルホナト)-10,15,20-トリ(4-n-ヘキシルフェニル)-ポルフィリン(1ml,10-5M)の溶液をTHF中のテトラフルオロホウ酸ニトロソニウムの溶液(0.1ml,10-4M)で処理し、１ミクロンフィルターと0.3ミクロンフィルターでろ過する（すべて乾燥した酸素フリー雰囲気下で）。結果の溶液をトルエン中の銅テトラ(4-n-ヘキシルフェニル)ポルフィリンの溶液(20ml,10-4M)に加える。結果の溶液を用いて、ドープド亜鉛テトラフェニルポルフィリンの予め鋳造された層の上にドープド銅テトラ(4-n-ヘキシルフェニル)ポルフィリンの100nmの層を鋳造する。
この銅ポルフィリン層の上部に、真空蒸着で500nmのアルミニウム電極を沈着させる。
【００５５】
実施例21：自己ドープドポリマーｐ-ｎ接合部
アニオン繰返し単位用モノマー
【化１６】
イメージ ID=000018
【００５６】
DMF(200ml)中の4-ブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム(35.22g,0.1mol)と4-メトキシフェノール (12.41g,0.1mol)の溶液を炭酸ナトリウム(11.66g,0.11mol)、ヨウ化銅(0.002mol)及び2,2'-ビピリジン (0.002mol)に加える。混合物を窒素下で維持し、130℃で8時間撹拌する。混合物をRTに冷まし、食塩に対して塩化メチレンで抽出する。粗生成物をエタノール-水から再結晶させる。
塩化メチレン中(100ml)の上記4-メトキシ-4'-(トリメチルアンモニウム)-フェニルエーテルクロライド(13.35g,0.05mol)の溶液に臭素(16g,0.1mol)を撹拌しながら一滴ずつ加える。24時間後、過剰の臭素と溶媒を真空下で除去する。粗生成物をエタノール-水から再結晶させる。
実施例22：自己ドープドポリマー,ｐ型
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル-コ-1,4-(2-メトキシ-5-(4-ナトリウムスルホナトフェニレンオキシ))フェニレン)、ポリマー５
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせる：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.1631g,0.390mmol)、4,4'-ジブロモトリフェニルアミン (0.1444g,0.358mmol)、ナトリウム1,4-ジブロモ-2-メトキシ-5-(4-スルホナトフェニレンオキシ)ベンゼン (1.27mg,0.003mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(5mlのトルエン中60mgの溶液0.7ml)、トルエン (1.55ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(0.75ml,トルエン中60%の溶液(wt/wt))。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出す。K2CO3の2M水溶液(1.5ml)を注射器で加え、95℃で維持したオービタルシェーカー内でバイアルを24時間加熱する。有機層をメタノール中で２回凝固させる。固体ポリマー５を真空ろ過で収集する。
ポリマー５(0.062g,ドーパントに対して0.001mmol)を20mlの無水THFに溶かす。この溶液、不活性雰囲気のグローブボックス内で室温にてテトラフルオロホウ酸ニトロソニウム(0.000117g,段階希釈によって調製したTHF中の溶液として１ml)を加える。混合物をろ過(又は遠心分離)して副生物のテトラフルオロホウ酸ナトリウム及びいずれの残存出発原料をも除去する。結果の自己ポリマー５の溶液はそのまま次工程で使用する。
【００５７】
実施例23：自己ドープドポリマー,ｎ型
【化１７】
イメージ ID=000019
【００５８】
実施例24：カチオン繰返し単位用モノマー
DMF(200ml)中のナトリウム4-トリメチルアンモニウムブロモベンゼンクロライド(25.06g,0.1mol)と4-メトキシフェノール (12.41g,0.1mol)の溶液に炭酸ナトリウム(11.66g,0.11mol)、ヨウ化銅(0.002mol)及び2,2'-ビピリジン (0.002mol)を加える。混合物を窒素下で維持し、130℃で8時間撹拌する。混合物をRTに冷まし、食塩水に対して塩化メチレンで抽出する。粗生成物をエタノール-水から再結晶させる。
塩化メチレン(100ml)中の上記4-メトキシ-4'-(トリメチルアンモニウム)-フェニルエーテルクロライド(14.67g,0.05mol)の溶液に撹拌しながら臭素を(16g,0.1mol)一滴ずつ加える。24時間後、過剰の臭素と溶媒を真空下で除去する。粗生成物をエタノール-水から再結晶させる。
【００５９】
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン-コ-1,4-(2-メトキシ-5-(4-トリメチルアンモニウムフェニレンオキシクロライド)-フェニレン)),ポリマー６
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせる：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2374g,0.568mmol)、2,5-ジブロモジフェニルオキサジアゾール (0.1976g,0.5174mmol)、1,4-ジブロモ-2-メトキシ-5-(4-トリメチルアンモニウム)ベンゼンクロライド (1.174mg,0.0026mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg,5mlのトルエン中60mgの溶液１mlとして添加)、トルエン(0.65ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(トルエン中60%の溶液(wt/wt)0.35ml)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出す。K2CO3の2M溶液(0.8ml)を注射器で加え、95℃で維持したオービタルシェーカー内でバイアルを38時間加熱する。有機層をメタノール中で２回凝固させ、ろ過し、真空下で乾燥させてポリマー６を粉末として得る。
ポリマー６(0.0 g,ドーパントに対して0.001mmol)を20mlの無水THFに溶かす。この溶液に、不活性雰囲気のグローブボックス内で室温にてナトリウムナフタリド(0.000151g,THF中の溶液として,1ml,段階希釈で調製した)を加える。混合物をろ過(又は遠心分離)して副生物の塩化ナトリウムといずれの残存出発原料をも除去する。結果の自己ドープドポリマー６の溶液はそのまま次工程で使用する。
実施例25：自己ドープドｐ-ｎ接合部
ポリエステル上のITOの基板(例えば、CPFilms Inc. Martinsville, VA製のOC-50フィルム)上に自己ドープドポリマー５の溶液をスピンコーティングし、真空乾燥させて750nm層を得る。自己ドープドポリマー６の溶液を、ポリエステル上の金の第２の基板上にスピンコーティングし、真空乾燥させて900nm層を得る。この２枚のフィルムコーティング基板を熱(基板が付着する最小温度として試行錯誤で決定した温度)と、ドープドポリマーフィルムが接触するような圧力で積層する。この積層した部分を越えて伸長する積層しないままで、かつ自己ドープドポリマーが除去され、或いは前工程で塗布されなかった、各基板の小区分に電気接触が生じる。
どちらかの側面から照射すると、ITO電極と金電極の間に光起電力が発生する。
【００６０】
実施例26：ポリマー発色団ダイオード
5,15-ジ(4-ブロモフェニル)-10,20-ジ(4-n-ブチルフェニル)ポルフィリン
テトラフェニルポルフィリン合成の一般手順(例えばJ. Heterocycl. Chem., 1975, 12, 343参照)に従い、4-ブロモベンズアルデヒド(0.35mol)及び4-n-ブチルベンズアルデヒド(0.35mol)を、還流している氷酢酸に溶かす。沸騰している溶液にピロール(蒸留したて)(48.6ml,0.7mol)をゆっくり加える。この反応は発熱反応なので過剰の発熱を避けるように注意する。結果の暗色溶液を20分間加熱還流させてから、溶液を冷却してタール状の副生物の分離を防止しながらクロロホルム(250ml)を加える。結果混合物を氷浴内で35℃に冷まし、紫色の結晶をろ過で単離し、洗浄液が無色になるまでクロロホルムで洗浄する。
他の混合ポルフィリン(例えば5-(4-ブロモフェニル)-10,15,20-(トリ(4-n-ブチルフェニルポルフィリン、及びテトラ -5,10,15,20-(4-ブロモフェニル)ポルフィリン)及びそのシス異性体から、薄層クロマトグラフィーグレードのシリカゲル上でクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーで所望生成物を分離する。
或いは、文献Org. Syn. 76, 287の方法を改変して、5-(フェニル)ジピロメタンに代えて5-(4-n-ブチルフェニル)ジピロメタンの調製でベンズアルデヒドの代わりに4-n- ブチルベンズアルデヒドを使う。また、ポルフィリン縮合工程で5-フェニルジピロメタンの代わりに5-(4-n-ブチルフェニル)ジピロメタンを使い、かつトリメチルオルトホルマートの代わりに4-ブロモベンズアルデヒドを使う。
遊離塩基ポルフィリンを、酢酸中50モル％過剰の酢酸亜鉛で処理して亜鉛錯体に変換する。メタノールをゆっくり添加して亜鉛ポルフィリンを回収する。結晶性固体をろ過し、メタノールで洗浄して乾燥させる。
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせる：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2374g,0.568mmol)、亜鉛5,15-ジ(4-ブロモフェニル)-10,20-ジ(4-n-ブチルフェニル)ポルフィリン(0.517g,0.550mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg)、炭酸カリウム (0.23g)、及び無水DMF(3ml)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出し、95℃で維持したオービタルシェーカー内で38時間加熱する。有機層をメタノール中で２回凝固させ、ろ過し、真空下で乾燥させて暗色粉末を得る。
【００６１】
このポルフィリンポリマー(0.1g)を、上記実施例２のドナー双性イオンと共にトルエンと塩化メチレンの混合物に、各ポルフィリン繰返し単位に対して 0.001当量のドナー双性イオンとなるように溶かし、ろ過し、ITO被覆ガラス基板上にスピンコーティングして150nm層を得、真空下で乾燥させる。不活性雰囲気下で、THF-トルエン中のポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混合して、溶液中の該ポリマーの１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.005当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、かつスピンコーティングに適した濃度(約0.1～1g/L)になるようにする。この混合物を用いて、予め沈着したポルフィリンポリマーの上面にドープドポリマー１の150フィルムをスピンコーティングして真空中で乾燥させる。
シャドーマスクを介してドープドポリマー１の層の上面にアルミニウム電極を真空蒸着させる。
このITO/ガラス基板を通して照射すると、ITO電極とAl電極にまたがって光起電力が発生する。
【００６２】
実施例27：ｎ型TiO2-発色団-ｐ型有機半導体PVセル
以下の手順で、市販の導電性ガラスシート上に平滑なTiO2コーティングを調製する。
〔チタニウムビス(アセチルアセトン)〕
撹拌棒とセプタムキャップを取り付けた乾燥バイアルにチタニウムテトライソプロポキシド(2.8573g,1.005mmol)、次いで2,4-ペンタンジオン(1.0257g,1.0245mmol)を加え、迅速に氷水浴内で冷却した。暗黄色液体を一晩室温で撹拌した。溶液を32.4mlのエタノールで希釈した(200プルーフ)。
〔噴霧熱分解〕
チタニウムビス(アセチルアセトン)溶液をガラスクロマトグラフィー噴霧装置(Aldrich)に入れた。窒素で装置にわずかに圧力を加え、加熱板上で空中にて450℃に加熱した酸化スズ被覆ガラスシート(TEC 15ガラス, Pilkington, Toledo, OH)上に単流路で溶液を噴霧し、450℃～500℃の加熱板上で空気中にて１時間アニールしてから冷ました。約１cm離れたプローブで２点抵抗を測定すると、37オームだった。
〔セル製作〕
オリゴマーのトリス(4,4'-ジアルキル-2,2'ビピリジル)ルテニウムヘキサフルオロホスフェートポリマー(M. Hara, J. t. Lean, and T. E. Mallouk, Chem. Mater., 2001, 13, 4668-4675)を、予め調製したTiO2面上にアセトニトリルからスピンコーティングして40nm層を得る。不活性雰囲気下で、ポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混合して、溶液中の１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.0015当量のアクセプター双性イオンとなり、かつスピンコーティングに適した濃度(約 0.1～1g/L)になるようにする。この混合物を用いて、ドープドポリマー１の800nmフィルムをルテニウムポリマーフィルム上にスピンコーティングする。コーティング基板を真空中100℃にて15分間加熱し、真空下RTで24時間維持し、不活性雰囲気に戻す。金の500nm層をドープドポリマー１層上にスパッタリングする。
ガラス基板を通して照射すると、TEC 15導電ガラスと金電極にまたがって光起電力が発生する。
【００６３】
実施例28：ポリマー発色団ダイオード
不活性雰囲気下、THF-トルエン中のポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混合して、溶液中の該ポリマーの１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.005当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、かつスピンコーティングに適した濃度(約0.1～1g/L)になるようにする。この混合物を用いて、ITO被覆ガラス基板上にドープドポリマー１の150nmフィルムをスピンコーティングする。実施例27のポルフィリンポリマー(0.1g)を実施例２のドナー双性イオンと共に、各ポルフィリン繰返し単位について0.001当量のドナー双性イオンとなるようにトルエンと塩化メチレンの混合物に溶かし、ろ過し、予め沈着したポリマー１層の上面にスピンコーティングして真空中で乾燥させる。
ポルフィリンポリマー層の上面に、シャドーマスクを介してアルミニウム電極を真空蒸着させる。
このITO/ガラス基板を通して照射すると、ITO電極とAl電極をまたがって光起電力が発生する。
本明細書では特定の実施態様と実施例を開示したが、当業者は、文言的又は均等論のもとで添付の請求項の範囲内である本明細書で述べた有機材料を利用してダイオード及び他の電気素子を設計できると予想される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施によって提供される有機ダイオードの一実施態様の概略図である。
【図２】ｐ型領域とｎ型領域の相界が有限の厚さを有する、本発明の実施によって提供される有機ダイオードの別の実施態様の概略図である。
【図３】追加の層が存在する、本発明の実施によって提供される有機ダイオードの別の実施態様の概略図であり、追加の層としては、電子輸送層、正孔輸送層、ｐ+層、ｎ-層、電子遮断層、正孔遮断層、及び／又は緩衝層が挙げられる。
【図４】本発明の実施によって提供される有機トランジスターの一実施態様の断面図である。
【図５】図４の有機トランジスターの平面図である。
【図６】本発明の実施によって提供される、明瞭でない相界を有する界面の一実施態様の概略断面図である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の分野〕
本発明は、改良されたダイオード、さらに詳細にはドープド有機材料を組み込んだダイオードに関する。
〔発明の背景〕
半導体及び半導体素子は、近代世界の至る所に存在する。ダイオード、トランジスター、集積回路、発光ダイオード（LED）、ソーラーセル、半導体レーザーなどは、ラジオ、テレビ、コンピューター、自動車、家電製品、産業設備で使用され、基本的にどこでも情報が電気的に記憶、伝達又は制御される。現在、半導体素子はほぼ排除的に無機半導体であり、ほとんど排除的にシリコン又はガリウム砒化物ベースである。しかし、シリコン及び他の無機半導体は機械的に脆弱で、製造、精製、及び加工に費用がかかり、かつ高温で加工しなければならない。
例えば、電子回路を使用中に曲げることができ、及び／又は曲面に従って湾曲させられるような可撓性の半導体及び半導体素子があれば望ましいだろう。また、容易かつ低コストで精製及び加工される半導体及び半導体素子があれば望ましいだろう。さらに、低温、特にポリエステルやポリアミド等の汎用プラスチックのガラス転移温度未満の温度で加工かつ製作できる半導体及び半導体素子があれば、このようなプラスチックを半導体素子及び回路を構築する基板として使用できるので望ましいだろう。
無機材料の代わりに有機材料を用いる半導体素子が以前に製作されたことがあるが、これら素子は、非ドープド有機化合物のみから成り、或いは臭素アニオン又はナトリウムカチオンのような小さい比較的移動性のイオンでドープされた有機化合物から成る。小さい移動性イオンでドープすると、正（ドナー）及び負（アクセプター）ドーパントが相互に出会って中和しうるので望ましくない。他方、非ドープド半導体でダイオード又はｐ-ｎ接合部を製造すると、該素子を通過しうる電流を大きく制限する。ｐ型半導体がｎ型半導体と連絡する通常のｐ-ｎ接合部と異なり、デプリーション層又はビルトインポテンシャル（多くのｐ-ｎ接合特性の基礎）を形成しない。このビルトインポテンシャルは、例えば、通常の半導体接合ソーラーセルの操作に必須である。
【０００２】
有機トランジスターに関する文献が増えている。これら有機トランジスターは、すべて純粋な非ドープドポリマー、オリゴマー、又は小分子で作られている（例えば、C. D. Dimitrakopoulos and D. J. Mascaro, "Organic thin-film transistors: A review of recent advances," IBM J. of Res. & Dev. 2001, 45, 11-27参照）。基本的に、すべての報告されている有機トランジスターは、電界効果型のものであり、この型では、ゲート電極上の電気ポテンシャルが薄い非ドープド有機層中の電荷担体の数と経路、ひいては薄い有機層の反対端上のソース電極とドレイン電極との間の電流を変える。有機の電界効果トランジスターはｐ-ｎ接合部を持たず、外来性ドーパントがこの単一の有機層から除去されれば性能が改善される。
従って、双極子トランジスターの製作のための有機材料と方法を見つけることが望ましいだろう。
有機ソーラーセル（しばしば有機ｐ-ｎ接合部と呼ばれる）の多くの報告がある。これらソーラーセルは光起電力及び光電流を生じさせるが、いつも非ドープドポリマー又は非ドープド小分子で作られる。これらソーラーセルはドープされていないので、真のｐ-ｎ接合部ではなく、シリコン又は無機ｐ-ｎ接合部の真の類似物ではない。真の有機ｐ-ｎ接合部は、アクセプターでドープされた有機材料（ｐ型）と、これに接触している、ドナーでドープされた一片の同じ有機材料（ｎ型）とから成り、ｐ-ｎホモ接合部を形成しているだろう。同様に、真の有機ヘテロ接合部は、アクセプターでドープされた有機材料（ｐ型）と、これに接触している、ドナーでドープされた異なる有機材料（ｎ型）とから成る。２種の非ドープドポリマー間の接触は、より正確にはポリマー二層と呼び、ｐ-ｎ接合部でない。ポリマー二層は空間電荷領域又はビルトインポテンシャルを発生せず、比較的高い抵抗率を有する。
【０００３】
有機光起電力(Oraganic Photovoltaic)（OPV）セルに関する最近の研究では、Gregg及びHannaが“我々が知る限りでは、おそらく有機半導体をドープすることの難しさのため、ホモ接合OPVセルは報告されていない”と述べた（B. A. Gregg and M. C. Hanna, J. Appl. Phys., 2003, 93, 3605-3614.）。Greggらによって言及された難しさの１つは、無機に比べて有機材料中でのドーパントの移動性が大きいことである。別の難しさは、有機材料を還元（ｎ型）又は酸化（ｐ型）して、カチオンドーパント（ｎ型）又はアニオンドーパント（ｐ型）のみを後に残して他の副生物を残さない有機ドーピング剤が欠如することである。
ｎ-ドープド有機半導体とｐ-ドープド有機半導体を両方とも調製でき、これらドーパントが移動性でなく、かつ該素子の使用中又は寿命の終わりまで拡散しないことが非常に望ましい。さらに、ビルトインポテンシャルが発生し、かつドーパントは拡散せず、相互に中和しない、有機材料の真のｐ-ｎ接合部を調製することが望ましい。また、このような真の有機ｐ-ｎ接合部に基づいた有機ダイオード、トランジスター、LED、半導体レーザー、光セル及びソーラーセルがあれば望ましいだろう。
【０００４】
〔発明の概要〕
本発明は、ｐ-ｎ接合部に新規なドープド共役有機材料を組み込んだダイオードに関する。
一実施態様では、本発明は、接触しているｐ型領域とｎ型領域を有するダイオードに関し、このｐ型領域又はｎ型領域の少なくとも一方は、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料である。このような実施態様では、共役有機材料は共役小分子、オリゴマー、又はポリマーでよい。
別の実施態様では、ダイオードは、両方とも適切な非移動性ドーパントを含む共役有機材料で構成されたｐ型領域とｎ型領域を有してもよい。
さらに別の実施態様では、本発明は、第１の共役有機材料と、非移動性ドナードーパントと、第２の共役有機材料（第１の共役有機材料と同一又は異なってよい）と、非移動性アクセプタードーパントを含み、第１及び第２の共役有機材料が少なくとも１つの相界を有する、組成物に関する。このような実施態様では、好ましくはドナー及びアクセプタードーパントが局限されて相を分け、好ましくは第１相内に少なくとも80％のアクセプタードーパント、第２相内に少なくとも80％のドナードーパントがあり、さらに好ましくは少なくとも90％の各ドーパントがそのそれぞれの相内にあり、なおさらに好ましくは少なくとも99％の各ドーパントがそれぞれの相内にある。
さらに別の実施態様では、本発明は、２つ以上のｐ-ｎ接合部と、３つ以上の半導体領域を含むトランジスター又は他の半導体素子に関し、前記半導体領域の少なくとも２つが共役有機材料で構成されている。このような実施態様では、前記トランジスター及び半導体素子を連結して任意の複雑さの回路を形成することができる。
なおさらに別の実施態様では、本発明は、非移動性ドーパントでドープされた少なくとも１つの共役有機材料と、いずれか（有機又は無機）のドープド半導体で構成された第２の半導体領域とで構成された有機ソーラーセル又は光起電力セルに関する。このような実施態様では、有機ソーラーセルは、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料で構成されたｐ型及びｎ型の両領域を有しうる。
別の実施態様では、本発明は、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料で構成された、光又は放射線を検出するための光ダイオードに関する。
【０００５】
以下の詳細な説明、添付の特許請求の範囲、及び添付図面を考慮すれば、本発明のこれら及び他の特徴、局面及び利点が、より完全に分かるだろう。
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、ｐ-ｎ接合部に新規なドープド共役有機材料を組み込んだダイオードに関する。
有機ｐ-ｎ接合部を含む有機エレクトロニクスを開発するため、特に最近20年間で意義深い努力が為されてきたが、真の安定した有機ｐ-ｎ接合部はまだ実証されていない。本発明は、有機マトリックス中のドーパントの移動性と、加工溶媒中のドーピング剤、有機マトリックス、及びドープド有機マトリックスの溶解度とを制御する因子を考慮したドーピング剤と製作方法を設計することによって、安定した有機ｐ-ｎ接合部を調製でき、かつダイオード及び他の素子で使用できることを実証した。
本発明の一実施態様では、所望組成物は、アクセプターとドナーの両方でドープされた有機マトリックスを含み、アクセプターは該マトリックスの一方の領域内に優先的にあり、ドナーは該マトリックスの第２の異なる領域内にあるようにドープされ、かつアクセプター領域とドナー領域は相界で接するようにドープされている。
別の実施態様では、所望組成物は、少なくとも１種のアクセプタードーパントでドープされた１種の有機マトリックスと、少なくとも１種のドナードーパントでドープされた別の有機マトリックスの相分離フレンドを含み、これら２相は、種々の幾何学的配列で存在しうる。幾何学的配列としては、２枚の接触平面シート、波形相界のある２枚のシート、有限の厚さを有する明瞭でない相界のある２枚のシート、相互浸透相、勾配相、混合相の領域で分離された２つの単層領域（図６参照）などが挙げられる。
【０００６】
以下の一般定義を参照して考えれば、本発明のこれら及び他の特徴、局面及び利点がさらに完全に分かるだろう。
非移動性ドーパントは、該ドーパントが、そのマトリックス内において最大使用温度で本質的にゼロの移動度を有することを意味する。決して、移動度又は拡散率をゼロまで下げることはできなが、事実上、該素子の寿命の終わりまで、有機層の厚さを越えてドーパントが拡散又は移動できないように十分低くしなければならない。移動度は、ドーパントの形状と大きさ、マトリックスの粘度（温度の関数である）、マトリックスの構造（線状、分岐、架橋）、及びドーパントとマトリックスの特有の相互作用（例えば、水素結合、ファンデルワールス力、電気的力）等の因子によって決まる。シリコンのような無機半導体では、ドーパントは室温で非移動性であるが、非常に高温では移動性である。高温での移動度がシリコン半導体素子製作にとって重大であり、このことは技術的によく理解されている。有機半導体格子は、無機半導体格子ほど堅くなく、もっと低温でドーパントが格子を通じて移動かつ拡散するようになるだろう。有機物質（小分子、オリゴマー、又はポリマー）内での分子及びイオンの拡散及び移動は、該物質のガラス転移温度（Ｔg）未満でずっと遅いことは技術的に周知である。本発明の組成物は、好ましくは室温より高いＴgを有し、さらに好ましくは50℃より高いＴg、なおさらに好ましくは60℃より高いＴg、さらに好ましくは70℃より高いＴg、なおさらに好ましくは80℃より高いＴg、さらに好ましくは90℃より高いＴg、最も好ましくは100℃より高いＴgを有する。
マトリックスに溶解しているイオン及び分子の移動度又は拡散率は、該マトリックスのガラス転移温度で突然の変化を受ける。ドーパントが拡散又は移動するのを阻止するため、マトリックスがさらされ或いは使用される最高温度よりマトリックスのＴgが好ましくは10℃、さらに好ましくは25℃、なおさらに好ましくは50℃、最も好ましくは75℃高いようなマトリックスを選択することができる。或いは、ドーパントを化学的にマトリックスに結合してもよい。ドーパントがポリマーに化学的に結合している場合、該ポリマーは自己-ドープされていると言われる。自己ドープドポリマーでは、Ｔgを超えるとドーパントが局所的に移動しうるが、全体的なポリマー鎖の動きによって、長い範囲の動きは制限される。自己ドープドポリマーでは、Ｔg未満では長い範囲の動きは本質的にゼロである。
【０００７】
また、本技術の当業者には、ドーパントがドープドポリマーのＴgに影響を及ぼしうることが分かるだろう。ドーパントは、Ｔgを下げ（可塑剤）、或いはＴgを上げうる（逆可塑剤）。ドーパントは、有機マトリックスと適合性（すなわち、有機マトリックス内で均質の分散した状態のまま）でなければならず、かつＴgを該素子の使用温度未満に下げてはいけない。
【０００８】
本発明の目的では、ドーパントは、以下の場合に非移動性である：
１）ドーパントが、1,000ダルトンより大きい、好ましくは約5,000ダルトンより大きい、さらに好ましくは約10,000ダルトンより大きい量平均分子量MWのポリマー鎖に化学的に結合し、又は前記ポリマー鎖の一部であり、このとき、前記ポリマー鎖は、半導体ポリマー自体でよく（自己ドープド）、又はいずれのタイプの半導体若しくは半導体でない別個のポリマーでもよい；
２）ドーパントが、1,000ダルトンより大きい、好ましくは約5,000ダルトンより大きい、さらに好ましくは約10,000ダルトンより大きい分子量（MW）を有する；
３）ドーパントが、100ダルトンより大きい、好ましくは250ダルトンより大きい、さらに好ましくは500ダルトンより大きいMWを有し、かつ該ドーパントを含むポリマーマトリックスが、40℃より高いＴgを有する；
４）ドーパントが、1,000ダルトンより大きい、好ましくは2,000ダルトンより大きいMWを有し、かつ該ドーパントを含むポリマーマトリックスが、25℃より高いＴgを有する；
５）ドーパントが、100ダルトンより大きい、好ましくは250ダルトンより大きい、さらに好ましくは500ダルトンより大きいMWを有し、かつ該ポリマーマトリックスが架橋されている；又は
６）ドーパントが、25℃の溶媒中で測定した場合、１×10-6cm2s-1未満の拡散係数を有する。
【０００９】
本技術の当業者には、ドーパントの拡散が該素子の寿命を制限しうることが分かるだろう。この場合、ａ）ドーパントMWを増やす、ｂ）ポリマーのＴgを高める、ｃ）ポリマーを架橋するか又は架橋密度を高める、或いはｄ）ドーパントをポリマーに化学的に結合させることによって拡散係数を下げると、素子の寿命を延ばすことができ、しかも拡散係数を直接測定できない場合でさえこれら技術を利用することができる。要求される拡散係数の大きさは、個々の用途によって決まる。また、本技術の当業者には、ポリマーマトリックス中の拡散係数は溶液中の拡散係数におおよそ比例するだけであり、しかもこの制限は概略のガイドでしかないことが分かるだろう。
ドーパントの拡散係数は、いずれの技術によっても測定することができ、例えば、NMR法は溶液中の拡散係数の測定で周知である。電荷が拡散係数に及ぼす効果は相対的に小さいので、双性イオンドーピング剤又は荷電ドーパントのどちらかの拡散係数が溶液として測定した場合、３×10-6cm2s-1未満、好ましくは２×10-6cm2s-1未満、さらに好ましくは１×10-6cm2s-1未満であれば、ドーパントは非移動性と考えられる。
【００１０】
表面の粗さの因子は、真の実際の表面積と幾何学的表面積の比である。２層間の相界は明瞭でなくてよく、或いは有限の厚さを有する。明瞭でない相界の厚さは、好ましくは１～1000nm、さらに好ましくは１～100nm、なおさらに好ましくは２～50nm、さらに好ましくは５～25nmである。相界は 1000nmより大きく、或いは１nm未満でよい。本明細書では相界が約１nm未満の場合に、相界が明瞭であるとみなす。相界は単連結であり、或いは単連結でなくてよい。すなわち、相界は単一面でなくてよく、むしろ可変サイズの、種々の様式で相互連結した一連の球又はロッドでよい。例えば、相界は、六方に充填したロッドでよい。ポリマー間の相界の構造は技術的に周知である。本発明は、相界の特定構造によって制限されない。相界の構造、又はモルフォロジーが製造条件によって決まることは技術的に周知である。例えば、スピンコーティングの場合、周囲が溶媒で飽和しているか又は飽和していないかで同じ出発組成物が非常に異なったモルフォロジーを与えることがある（A.C. Arias et al., Macromol., 2001, 34, 6005-6013参照）。
【００１１】
半導体の文献では、用語ドーパントは２つの意味で使われる。第１の意味では、ドーパントは、半導体格子中に存在するイオン又は原子であり、該半導体より高いか又は低い原子価を有することによって、それぞれ伝導帯若しくは価電子帯に電子を与え、又は伝導帯若しくは価電子帯から電子を受ける。例は、シリコン中にドープされたホウ素である。ホウ素ドーパント原子は格子内でシリコン原子と置き換わるが、ホウ素はシリコン(４)より低い原子価(３)を有するので、価電子帯に捨てるための電子が少なく、そのため価電子帯に正孔を生じさせる。ホウ素原子は、該正孔の電荷と釣り合いを取る負電荷を発生する。ホウ素ドーパントは価電子帯から電子を受けるのでアクセプタードーパントと言われる。同様に、リン(原子価５)は、シリコンにドープされた場合、伝導体に電子を与え、かつ正電荷を発生することによって電荷の釣り合いを取る。ドーピングの機構は、ドープド半導体の特性にとって二次的に重要である。第２の意味では、ドーパントは、半導体をドープするために使用する化学薬品である。例えば、シリコンの結晶を高温にてホスフィン(PH3)で処理することによって、シリコンをリンでドープすることができる。別の例では、ポリチオフェンのようなポリマーを臭素(Br2)でドープして、臭素イオンを含有する部分的に酸化されたポリチオフェンが得られる。ドーパントは臭素イオン（第１の意味）又はBr2（第２の意味）であると言える。化学文献は、第２の意味でドーパントを使う傾向がある。本発明の目的では、用語ドーパントは第１の意味で使用、すなわちドーピングプロセス後に半導体中に存在するイオン種を意味する。用語ドーピング剤は、本明細書では半導体をドープするために使う化学薬品を指すために使用する。
【００１２】
ポリマー置換基として、C1～C24アルキル、C1～C24アリール、C1～C24アルコキシ、チオエーテル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ポリフルオロアルコキシ、アミド、エステル、シアノ、ハライド、スルホン、スルホキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の目的では、電極はいずれの電気伝導物質でもよく、典型的に金属又は高度にドープされた半導体である。電極は不透明、透明、又は半透明でよい。透明の場合、透明度は、可視スペクトルのどこでも１～100％の範囲の光の透過率、好ましくは400～600nmの範囲にわたって少なくとも10％の透過率、さらに好ましくは400～600nmの範囲にわたって少なくとも25％の透過率、最も好ましくは同範囲にわたって少なくとも50％の透過率でよい。
本明細書では、共役分子は、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも４、なおさらに好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも６個の共役電子対を有する分子を意味するために定義される。共役分子の非限定例は、ブタジエン、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン等である。
本明細書では、共役ポリマー又はオリゴマーは、繰返し単位間に実質的な共役がある共役繰返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを意味するために定義される。好ましくは隣接する繰返し単位の少なくとも10％が共役し、さらに好ましくは隣接する繰返し単位の少なくとも25％が共役し、なおさらに好ましくは隣接する繰返し単位の少なくとも50％が共役する。隣接する繰り返し単位の100％まで共役してよい。共役オリゴマーの非限定例は、オリゴチオフェン、オリゴフェニレン、及びオリゴフェニレンビニレンである。共役オリゴチオフェンの非限定例は、ヘキサチオフェン及びテトラチオフェンである。共役ポリマーの非限定例は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアリールアミン、ポリカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリキナゾリン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリジフェニルシラン、ポリチオフェン、及びこれらのコポリマー、並びにこれらの置換形態である。
【００１３】
本発明の目的では、有機材料は、１質量％より高い、さらに好ましくは10質量％より高い、最も好ましくは15質量％より高い炭素含量を有するいずれかの物質又は物質の混合物である。用語ポリマーはいずれのタイプのポリマーをも含み、非限定例は、線状、分岐、ハイパーブランチ、樹枝状、環状、櫛状、ブラシ状、付加、縮合、コポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、熱可塑性及び熱硬化性のものである。
本発明の目的では、フルオロアルキルは、モノフルオロアルキル、ジフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル及びペルフルオロアルキルを包含する。フルオロアリールは、モノフルオロアリール、ジフルオロアリール、ポリフルオロアリール及びペルフルオロアリールを包含する。
半導体層又は半導体領域は、いずれの半導体材料、有機若しくは無機、又は有機と無機の混合物で構成されていてもよく、かつ内因性（非ドープド）又は外因性（ドープド）でよい。無機半導体層又は領域の非限定例は、シリコン、ゲルマニウム、シリコン-ゲルマニウム合金及び化合物、砒化ガリウム、リン化ガリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等であり、ドープされ又はドープされていない。有機半導体層又は領域の非限定例は、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ペンタセン、ヘキサチオフェン等であり、ドープされ又はドープされていない。
【００１４】
〔実施態様〕
図１を見ると、本発明の実施により提供される有機ダイオード10の一実施態様が示されている。有機ダイオード10は、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料を含む第１の領域４と接触している第１の電極１と、第１の領域４と接触しているドープド半導体を含む第２の領域６と、第２の領域６と接触している第２の電極３とを含む。従って、領域４と領域６との界面にｐ-ｎ接合部が形成されている。
第２の領域６の半導体は、有機又は無機でよい。第２の領域６の半導体が有機の場合、それは共役材料と、第１の領域４内のドーパントと逆の型の非移動性ドーパントとを含み、かつ第１の領域４の共役有機材料と同一でも異なってもよい。
本発明の一実施態様では、ダイオード10は、光ダイオードとして作用し、電極１及び３の一方又は両方が透明である。
本発明の別の実施態様では、ダイオード10は、光起電力セルとして作用し、電極１及び３の一方又は両方が透明である。
【００１５】
図２を見ると、本発明の実施により提供される有機ダイオード10の一実施態様が示されている。有機ダイオード10は、非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料を含む第１の領域４と接触している第１の電極１と、共役材料及び第１の領域４内のドーパントと逆の型の非移動性ドーパントを含み、かつ第１の領域４の共役有機材料と同一でも異なってもよい第２の領域６とを含む。領域４と領域６の接触は、混合領域８を形成する有限の厚さを有する。第２の電極３は、領域６と接触している。
図３を見ると、本発明の実施により提供される有機ダイオード10の一実施態様が示されている。有機ダイオード10は、電子輸送材料、正孔輸送材料、ｎ+材料又はｐ+材料のどれかを含む任意の層11、及び非移動性ドーパントでドープされた共役有機材料を含む第１の領域４と接触している電子若しくは正孔遮断材料を含む任意の層14で被覆された第１の電極１と、共役材料及び第１の領域４内のドーパントと逆の型の非移動性ドーパントを含み、第１の領域４の共役有機材料と同一でも異なってもよい第２の領域６とを含む。領域４と領域６の接触は、混合領域８を形成する有限の厚さを有する。第２の電極３は、任意に電子輸送、正孔輸送、ｎ+、又はｐ+のどれかの層13で被覆され、かつ電子遮断材料又は正孔遮断材料を含む任意の層16が領域６と接触している。
図１～３は、平面として概略を示してあるが、図２中の領域８のような厚い領域を含め、領域４と領域６の接触領域は、粗い、波状、波形、連続、不連続、平坦、又は平滑といったいずれのトポロジーをも有しうる。
【００１６】
図４を見ると、本発明の実施により提供される有機トランジスター20の一実施態様が示されている。絶縁基板29上に電極21、23、及び25を備え、それぞれ有機材料層24、26、及び28と接触する。領域24と26の間、及び領域26と28の間に２つのｐ-ｎ接合部が形成される。領域26がｎ型の場合、領域 24と28はｐ型である。領域26がｐ型の場合、領域24と28はｎ型である。電極での電荷担体の注入と収集を向上させるため、電極の平滑さを調節するため、又は一般的に素子性能を高めるため、追加の層（図示せず）を備えうる。領域24と26の相界、及び領域26と28の相界は、用途によって要求されるように、明瞭でよく、不明瞭でよく、有限の厚さを有してよく、平滑又は粗く、連続又は不連続でよい。
図５を見ると、図４に示されるトランジスター構造の平面図が示されている。電極21、23、及び25は“Ｔ”配置で示されているが、いずれの幾何学的配列でもよい。電極21、 23、及び25は、基板29の表面に突出して示されているが、基材29の表面中に沈んでいる、また基材29の表面と同一平面であるといった他の幾何学的配列が可能であり、或いは上から層24、26、28と接触する。
図６を見ると、本発明の実施により提供される、境界が明瞭でない界面の概略図が示されている。本発明のダイオードの一実施態様では、２つの有機相間に不明瞭な境界が形成され、第１相31はｐ型であり、第２相32はｎ型である。二相コンポジット30は、一緒に第１相31を形成する第１の共役有機材料及び非移動性ドナードーパントと、一緒に第２相32を形成する第１の共役材料と同一でも異なってもよい第２の共役有機材料及び非移動性アクセプタードーパントを含む組成物を形成する。コンポジット30は、これら２相のそれぞれへの電気的接触のための手段を備えることによってダイオードとして使用される。
本発明は、有機ｐ-ｎ接合部を製造又は製作する方法にも関する。このような構成における過去の難しさは、部分的に、一部酸化された（又は還元された）ポリマー（それでも全体的に中性である）用の適切な溶媒を見つけること、及びいずれかの副生物からその一部酸化された（又は還元された）ポリマーを分離することに関する。
【００１７】
本発明の一実施態様では、ポリマーは自己ドープされる。すなわち、一部酸化又は還元された有機マトリックスの対イオンが、該有機マトリックス（例えば、有機マトリックスがポリマーの場合はポリマー鎖）に化学的に結合する。以下の一般的な工程を用いて、本発明の一実施態様の自己ドープドポリマーのｐ-ｎ接合部を調製することができる。
１）下記の添付アニオン及びカチオンを有する共役ポリマーを調製する。
【化１】
イメージ ID=000003
【００１８】
式中、Ａ及びＤは共役繰返し単位であり、Ｂ+はカチオン繰返し単位又は添付カチオンを有する繰返し単位であり、Ｃ-は小アニオンであり、Ｅ-はアニオン繰返し単位又は添付アニオンを有する繰返し単位であり、Ｆ+は小カチオンであり、ｍとｎは重合度であり、かつｘとｙはモル分率であり、ｘ＋ｙ＝１である。上記式は、いずれの特定のポリマー構造、例えば、線状、分岐、ランダム等を示すことを意味しないことを理解すべきである。
２）第１のポリマーの溶液又は懸濁液を下記式に従って還元剤Rdで処理することによって第１のポリマーを還元する。
【化２】
イメージ ID=000004
【００１９】
還元ポリマー（－Ａy-－Ａ(x-y)－Ｂy+－）は、負電荷を有するｙ繰返し単位が正電荷を有するｙ繰返し単位と釣り合いを取るので本質的に中性である。繰返し単位は共役しているので、ラジカルアニオンは、ある繰返し単位Ａから同一の鎖上又は他の鎖上の他の繰返し単位Ａにホップ又は移動することができる。結果として、上述した還元反応の結果、一般に還元ポリマーとは異なる溶解度特性を有するｙモルの塩副生物Rd+C-となる。順次、溶解度の差異を用いて副生物から還元ポリマーを分離することができる。
例えば、ポリマーは溶けるが塩は溶けない溶媒を選択した場合、塩をろ過で除去して還元ポリマーの溶液を残すことができる。塩が溶け、ポリマーが溶けない場合、ポリマーをろ過で取り出して洗浄し、第２の溶媒に溶かすことができる。同様に、アニオン性基を有するポリマーを酸化して酸化ポリマーと塩副生物が得られる。
【００２０】
別の実施態様では、下記式に従ってドーピング剤がポリマーを酸化又は還元するように、中性共役ポリマーを相対的に大きい中性ドーピング剤で処理することによって、ドープドポリマーを調製する。
【化３】
イメージ ID=000005
【００２１】
このような実施態様では、酸化剤の還元形態は負電荷を有し、酸化ポリマーの対イオンとして作用する。大きい（すなわち、500ダルトンより大きい、好ましくは1,000ダルトンより大きい）酸化剤を選択したので、酸化剤はポリマー内で非移動性である。同様に、還元剤の酸化形態は正電荷を有し、還元ポリマーの対イオンとして作用し、この場合もやはり大きくかつ非移動性である。
還元剤が１電子還元剤の場合、還元又は酸化形態は１つの不対電子を有することは明かである。不対電子は一般に閉殻分子より不安定なので、ドーパントが不対電子を持たないことが好ましい。しかし、本発明の目的ではどちらも使用しうる。
例えば、不対電子を有する１電子還元体ドーピング剤は、以下の一般型の双性イオンでよい。
Rd-－Ｂ+
式中、基Rd-はラジカルアニオンであり、基Ｂ+はカチオンである。
同様に、１電子酸化体ドーピング剤は下記一般型の双性イオンでよい。
Ox+－Ｅ-
【００２２】
双性イオンドーピング剤の非限定例は以下のとおりである。
【化４】
イメージ ID=000006
【００２３】
或いは、ドーピング剤は金属錯体でよい。金属錯体ドーピング剤は電荷がなく、かつ生成金属錯体ドーパントは単一の正又は負の電荷を有することが好ましい。金属錯体ドーピング剤の非限定例として以下のものが挙げられる。
【化５】
イメージ ID=000007
【００２４】
ドーピング剤は、２電子酸化還元剤、例えば下記式の(2,4-ジニトロフェニル)ペルオキシド：
ＲＯＯＲ→２ＲＯ-－２ｅ- Ｒ＝ジニトロフェニル
又は下記式のジアルキルジスルフィド：
ＲＳＳＲ→２ＲＳ-－２ｅ- Ｒ＝アルキル
でよい。
この場合、ドーピング剤とドーパントは両方とも閉殻種でよい。
【００２５】
共役ポリマーと双性イオンドーパントから調製されるホモ接合ダイオードの非限定例は以下のとおりである。
【化６】
イメージ ID=000008
【００２６】
上記ｐ-ｎホモ接合部では、Cyはシクロヘキシルであり、ｙは還元性繰返し単位に対するドナードーパントのモル分率であり、ｚは酸化性繰返し単位に対するアクセプタードーパントのモル分率である。繰返し単位毎に１つの完全電荷を有するポリマーが示されているが、典型的にｙとｚは小数であり、繰返し単位の小部分しか荷電されない。好ましくは、ｙ及びｚは、独立的に0.5～0.00001、さらに好ましくは0.1～0.00005、なおされに好ましくは 0.01～0.0001であり、それ以上又は未満の量も使用しうる。
本発明の実施により提供されるｐ-ｎヘテロ接合部の非限定例は以下のとおりである。
【化７】
イメージ ID=000009
【００２７】
式中、Phは二価の1,4-フェニレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれｎ型ポリマー内の還元された繰返し単位及び中性繰返し単位のモル分率であり、ｘ'及びｙ'は、それぞれｐ型ポリマー内の酸化された繰返し単位及び中性繰返し単位のモル分率であり、かつｘ＋ｙ＝ｘ'＋ｙ'＝１である。典型的には、ｘ及びｘ'は小数であり、該繰返し単位の小部分しか荷電されない。好ましくは、ｘ及びｘ'は、独立的に0.5～0.00001、さらに好ましくは 0.1～0.00005、なおさらに好ましくは0.01～0.0001であるが、それ以上又は未満の量を使用しうる。
本発明のｐ-ｎ接合部は水に対して敏感でありうる。接合部には大きい電場が存在し、かつポリマーは一般に透水性なので、水が接合部に拡散し、異種開裂してＨ+とＯＨ-を生成しうる。本発明の用途では水を回避すべきである。当業者は、ポリマーの合成及び素子の製作中に水を除去する方法のみならず、素子を封入又は密封する方法及び水を除去するためのスカベンジャーを利用する方法を知っている。
水の反応及び拡散は可逆性なので、一実施態様では、まず酸形態ポリマーと塩基形態ポリマーの二層を形成することによって本発明のｐ-ｎ接合部を調製することができ、水の遊離によって接合部で酸-塩基塩が生じるだろう。ビルトインポテンシャルが接合部で生成する。第２工程で、前記二層を脱水してポテンシャルを高める。接合部の一面上のドナーの酸化ポテンシャルと、他面上のアクセプターの還元ポテンシャルの差よりポテンシャルが大きくなると、電子移動が起こり、電荷担体の形成となる。
【００２８】
このような接合部を形成する１つの典型的な実施態様を以下に示す
工程１：二層及び塩の形成：
【化８】
イメージ ID=000010
【００２９】
工程２：脱水及び電荷担体の形成：
【化９】
イメージ ID=000011
【００３０】
示さないが、ビルトインポテンシャルで電荷担体を接合部から切り離して取り除ける。
本発明のｐ-ｎ接合部は酸素にも敏感でありうることを理解すべきである。ｎ型ポリマーは還元されているので、またポリマーは一般に酸素に浸透性なので、酸素が接合部に拡散してｎ型ポリマーを酸化しうる。従って、本発明の用途では酸素を回避すべきである。当業者は、ポリマーの合成及び素子の製作中に酸素を除去する方法のみならず、素子を封入又は密封する方法、及び酸素を除去するためのスカベンジャーを利用する方法を知っている。
本発明のｐ-ｎ接合部は、光起電力セル又は光ダイオードとしても利用しうる。この用途では、少なくとも１種の有機材料が、特に約350nm～700nmの可視領域内の光を吸収することが望ましい。ソーラーセルとしての使用では、可視範囲の至るところで有意な吸光度（約102～105リットルモル-1cm-1）で可視吸収が非常に広いことが望ましい。光を吸収する好適な分子及び物質として染料又は顔料が挙げられる。このような分子又は分子の一部は発色団とも呼ばれる。本発明の目的では、１）有機マトリックス自体が発色団の場合、２）有機マトリックスが化学的に付加された発色団を有する場合、及び３）発色団がマトリックス中にブレンド又は混合される場合といった、いくつかの様式で発色団を素子に導入することができる。
或いは、ドーパントが発色団として働くこともある。
【００３１】
ソーラーセルでは、できるだけｐ-ｎ接合部の近傍で多くの入射光を吸収することが望ましい。従って、素子中の該材料の吸光係数はできるだけ高くなければならない。吸光係数が十分高い場合、発色団はｐ-ｎ接合部近傍に存在し、接合部から離れて存在しないことが望ましい。例えば0.5ミクロンのｐ型層と0.4ミクロンのｎ型層を含む接合部は、発色団を含有するｐ型層は、接合部に最も近い0.04ミクロン厚部分だけでありうる。或いは、0.5ミクロンのｐ型層と0.5ミクロンのｎ型層を含む接合部は、２層間に挿入された発色団の0.01ミクロ層を有しうる。発色団層がドープされない場合、内因性半導体と考えられ、その構造はｐ-ｉ-ｎダイオードだろう。
感光性素子の一実施態様では、単一の分子が共役マトリックスと発色団として作用しうる。該マトリックスがオリゴマー又はポリマーの場合、発色団は該ポリマー主鎖中の繰返し単位でよく、側基又は末端基でよく、或いはポリマー中にブレンド又は溶解していてもよい。発色団が主鎖中の唯一の繰返し単位（ホモポリマー）でよく、或いはコポリマーの一部でよい。
共役ポリマーがドープされている場合、共役ポリマーは非ドープドポリマーに対して可視スペクトルの吸光係数が高いことが多い。ｐ-ドープド及び／又はｎ-ドープドポリマーの吸光係数が十分高いと、効率的な光起電力反応のための追加の染料又は発色団が必要ない。本発明の効率的なソーラーセルの設計において、ドープドポリマーの吸収スペクトル及びｐ-ｎ接合部の作用スペクトルは、両方ともドーピングレベルに関して、重要な基準である。
光の電気への効率的な変換を達成するため、有機材料と発色団の光学的及び電気的特性を考慮することが必要である。理論に拘泥されたくないが、ｐ型マトリックス、ｎ型マトリックス、及び発色団は、それぞれバンドギャップ、及び価電子帯の上部と伝導帯の底部の特定エネルギー、つまり化学用語では、最高被占軌道（HOMO）及び最低空軌道（LUMO）の特定エネルギーを有する。平衡状態のｐ-ｎ接合部では、ビルトインポテンシャルがこれらのレベルを電子の化学ポテンシャルが全体にわたって均一になるように調整する（フェルミレベルとも呼ばれる）。ｐ-ｎ接合部の至るところでのフェルミレベルのマッチングは、ちょうどビルトインポテンシャルの形成を観察する別の方法である。この状況は無機ｐ-ｎ接合部についてはよく分かっており、ドープド有機ｐ-ｎ接合部の状況は定性的に分かっている。
【００３２】
例えば、ドープド有機マトリックス自体が、存在する唯一の発色団の場合、そのバンド図が標準的なｐ-ｎ接合部の図である。発色団が電気的に有機マトリックスから分離されている（必ずしも化学的に分離されている必要はない）場合、以下のバンド図で別々に表される。
【化１０】
イメージ ID=000012
【００３３】
上図に示されるように、染料（又は他の発色団）のHOMOは、好ましくはｐ型層とｎ型層のHOMO間にある。染料のLUMOは、好ましくはｐ型層とｎ型層のLUMO間にある。染料が光子を吸収すると、電子が染料のLUMOに上げられてそのHOMOに正孔を残す。染料のLUMOがｐ型層のLUMOとｎ型層の LUMOの間にある場合、ｐ型LUMOまでの移動はエネルギー的に不利なので、励起した電子はｎ型LUMOに落ちる傾向がある。同様に、HOMOが図示したように配列されている場合、染料HOMO内で励起した正孔は選択的にｐ型層に移動するだろう。以下に示すように、ｐ型材料とｎ型材料のバンドギャップが染料のバンドギャップより大きくてもよい。
【化１１】
イメージ ID=000013
【００３４】
このような態様では、異なる波長の光が各層で吸収されて光電流に寄与しうる。
発色団層は本質的に純粋な発色団でよく、或いは発色団プラス他の材料、例えば、ポリマーバインダー、追加の発色団、又は他の添加剤で構成されてもよい。発色団がポリマー又はコポリマーの一部（例えば、繰返し単位又は側基）でもよい。発色団層の厚さは、以下の２つの対抗する因子の釣り合いをとるように選択しなければならない：１）発色団層は、抵抗損失と消光損失を回避するためには薄いことが望ましい、及び２）発色団層は、すべての入射光子の吸収を確実にするためには厚いことが望ましい。典型的に、消光と吸収の最良のバランスを提供し、かつ最高の性能を与える厚さがあるだろう。
一連の素子の発色団の厚さの関数として性能（例えば、効率又は最大の電力）を測定することによって至適厚を決定することができる。発色団層は、好ましくは１単層～500nmの厚さ、好ましくは約２単層～100nmの厚さ、さらに好ましくは約３単層～50nmの厚さ、最も好ましくは約４単層～10nmの厚さである。
【００３５】
追加の層が存在してもよく、追加の層として、励起子遮断層、電荷輸送層、追加の半導体層、バリア層、トンネル層、反射若しくは反射防止層、好ましい方向の結晶化度を誘導するためのアラインメント層、又は他の機能層が挙げられる。
染料及び顔料、又は発色団の非限定例として、ビピリジン及びフェナントロリンの金属錯体、シアン化金属錯体及び化合物、金属マクロ環又は非金属マクロ環（ポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、拡大されたポルフィリン、及び環状ポリピロール（サフィリン(sapphyrin)及びテキサフィリン(texaphyrin)を含む）、ジベンゾテトラアザアンヌレン、クロロフィル、及びクロロフィリンを含む）、シアニン染料、フルオレッセイン染料、インジゴ型染料、フェノチアジン染料、ビオロゲン染料、カーボン、及びナノ粒子顔料、例えばカルコゲン化カドミウム、カルコゲン化亜鉛、カルコゲン化チタン等が挙げられる。
染料又は発色団の非限定の特定例として、ルテニウム(II)トリス(ビピリジン)、Ru(4,4'-ジカルボン酸-2,2'-ビピリジン)2(NCS)2、鉄(II)トリスビピリジン、鉄(II)トリスフェナントロリン、プルシアンブルー、C60、Ru2(CN)6、亜鉛テトラフェニルポルフィリン、鉄オクタキスカルボン酸エチルエステルフタロシアニン、コバルトサフィリン、鉄ヘキサエチルテキサフィリン、H2ジベンゾ-1,4,8,11-テトラアザ-14-アンヌレン、マグネシウムクロロフィル、銅クロロフィリン、メロシアニン、フルオレッセイン、インジゴ、メチレンブルー、パラコート、セレン化カドミウム、硫化亜鉛、硫化チタン等が挙げられる。
【００３６】
〔実施例〕
実施例１：アクセプター双性イオン
〔4,4'-ジブロモトリフェニルアミン-4"-スルホン酸ナトリウムの調製〕
100mlの濃硫酸中の4,4'-ジブロモトリフェニルアミン(10g)の溶液を慎重に１リットルの氷水に注ぐ。混合物を100mlずつのジクロロメタンで２回抽出する。有機層を混ぜ合わせて100mlずつの水で３回洗浄する。有機層を１当量の水酸化ナトリウムで0.2Mの水溶液として処理する。減圧下で水を除去して粗製4,4'-ジブロモトリフェニルアミン-4"-スルホン酸ナトリウムを得る。
〔4,4'-ジブロモトリフェニルアミン-4"-スルホネート双性イオンラジカルの調製〕
粗製4,4'-ジブロモトリフェニルアミン-4"-スルホン酸ナトリウム(0.49g)を不活性雰囲気のグローブボックス内、室温で２リットルの無水 THFに分散させる。生成混合物にテトラフルオロホウ酸ニトロソニウム(0.11g)を加える。混合物をろ過して副生物のテトラフルオロホウ酸ナトリウムといずれの残存出発原料をも除去する。結果のアクセプター双性イオン溶液はそのまま使用しうる。
【００３７】
実施例２：ドナー双性イオン
〔ペリレンテトラカルボン酸モノアンヒドリド-モノ-N-ブチルイミド,PTBIの調製〕
250mlの三つ口丸底フラスコを１mlのブチルアミン、6mlのトリエチルアミン、及び50mlの水で充填する。フラスコに還流冷却器を取り付ける。反応混合物を窒素雰囲気下で０℃に冷却して、撹拌しながらペリレンテトラカルボン酸モノアンヒドリド一カリウム塩(H. Troster, Dyes and Pigments, 1983, 4, 171-177)(4.48g)を添加する。０℃で１時間撹拌後、混合物を室温に戻し、窒素下で48時間撹拌する。コンポジットを２時間還流させ、約 50℃に冷却し、15mlの20% HCl水溶液で酸性にし、再び２時間還流させる。ろ過で赤色固体を集め、10% KOH水溶液(50ml)と混ぜ合わせ、90℃に２時間加熱する。塩化カリウム(40g)を加え、結果混合物を０℃に冷却してろ過する。固体を8%の KClと2%のK2CO3の水溶液に懸濁させ、ろ過する。緑色の蛍光を発しなくなるまで固体をこの溶液で洗浄する。固体を250mlの水に懸濁させ、90℃に２時間加熱する。この溶液をろ過して赤味がかったろ液を濃HClで酸性にする。溶液を再び90℃まで 15分間加熱し、ろ過し、空気乾燥させる。
〔ペリレンテトラカルボン酸N'-ブチルイミド-N-(2-トリメチルアンモニウムエチル)イミドクロライド,PTBITIの調製〕
モノアンヒドリドPTBI(0.895g,2mmol)、塩化(2-アミノエチル)トリメチルアンモニウムハイドロクロライド (0.39g,2.2mmol)、ピリジン(50ml)、及びマグネチックスターラーバーをガラス圧力管内で封じる。この封管を撹拌しながら100℃に 24時間加熱する。減圧下で溶媒を除去する。粗生成物をメタノール/塩化メチレン溶出液にてカラムクロマトグラフィーで精製する。
〔ペリレンテトラカルボン酸N-(2-トリメチルアンモニウムエチル)イミド-N'-ブチルイミドラジカル双性イオン,PZの調製〕
不活性雰囲気のグローブボックス内、室温で精製PTBITI(0.2g)を１リットルの無水THFに分散させる。結果混合物にナトリウム金属 (0.05g)を加える。数時間撹拌後、溶液は所望のペリレンラジカルアニオンが生成されたことを示す青色を呈する。混合物をろ過してNaCl、いずれのジアニオン、及びいずれの残存出発原料をも除去する。結果のドナー双性イオン溶液は、そのまま使用しるう。
【００３８】
実施例３：
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル),ポリマー１
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら以下の試薬を40mlのガラスバイアル内で混ぜ合わせた：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.1631g,0.390mmol)、4,4'-ジブロモトリフェニルアミン (0.1456g,0.361mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(5mlのトルエン中60mgの溶液,0.7ml)、トルエン (1.55ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(0.75mlの60%溶液(wt/wt)トルエン中)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出した。水溶液K2CO3の2M水溶液(1.5ml)を注射器で加え、バイアルを95℃で維持したオービタルシェーカー内で24時間加熱した。該ポリマードープの試料をポリスチレン標準物質に対して分析して以下の値を得た：Mn 10,874；Mw 35,283；PDI 3.24。有機層を２回メタノール中で凝固させた。固体を真空ろ過で収集した。
【００３９】
実施例４：
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン),ポリマー２
2,5-ジブロモジフェニルオキサジアゾール．
【化１２】
イメージ ID=000014
【００４０】
250mlの丸底フラスコに2,5-ジブロモ安息香酸(28g,0.1mol)とSOCl2(100ml)を添加する。ジブロモ安息香酸は完全には溶けなかった。N2下、混合物を90℃に５時間加熱してからRTに冷ました。過剰の塩化チオニルを真空蒸留で除去した。真空下で生成物を蒸留して21gの白色固体を得た。
上で調製した2,5-ジブロモベンゾイルクロライド(21g,73mmol)をフェニルテトラゾール(16g,110mmol)及びピリジン(無水)(50ml)と共に250mlの三つ口丸底フラスコに入れた。混合物をN2で 120℃に加熱すると、急速なガス発生が起こった。30分後、ガス発生が止み、反応混合物をRTに冷まし、真空下(ロータリーエバポレータ)でピリジンを除去した。残留物質を300mlの塩化メチレンに溶かし、シリカゲルカラム(50mm径×150mm)に通して、化合した純粋生成物を含有するフラクションを溶出し、溶媒を放散させて24gの固形2,5-ジブロモジフェニルオキサジアゾールを得た(融点131～133℃)。
〔ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン),ポリマー２〕
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせた：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2374g,0.568mmol)、2,5-ジブロモジフェニルオキサジアゾール (0.1976g,0.52mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg,l5mlのトルエン中60mgの溶液として1ml添加)、トルエン(0.65ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(トルエン中60%溶液(wt/wt)0.35ml)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出した。K2CO3の2M水溶液(0.8ml)を注射器で加え、95℃で維持したオービタルシェーカー内でバイアルを38時間加熱した。該ポリマードープの試料をポリスチレン標準物質に対してGPCで分析して以下の値を得た：Mn 12,585；Mw 52,284；PDI 4.15。有機層を２回メタノール中で凝固させ、ろ過し、真空下で乾燥させてポリマー２をオフホワイトの固体として得た。
【００４１】
実施例５：
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-ジフェニルオキサジアゾールジイル-コ-1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル),ポリマー３
〔1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコール エステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼンの調製〕
250mlの一口丸底フラスコに1,4-(ビス-ホウ素酸)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(12.9g,35mmol)とエチレングリコール (19.5ml,350mmol)を添加した。還流冷却器を取り付け、窒素下で２時間混合物を120～150℃に加熱した。室温(RT)に冷却後、 20mlのトルエンを加えた。Dean-Starkレシーバーを取り付け、約20mlのトルエンと水が収集されるまで混合物を加熱した。濃縮を停止後、混合物をRTに冷まし、フラスコを真空アダプターに接続して約120℃で過剰のエチレングリコールを蒸留した。フラスコをRTに冷まし、固体を収集して 20mlの無水塩化メチレンに溶かした。ヘキサン無水物をゆっくり添加した(約80ml)。フラスコを冷凍庫に入れた。沈殿した白色の結晶性固体をろ過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥させて9.3g(64%)を得た。
〔ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-ジフェニルオキサジアゾールジイル-コ-1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル),ポリマー３の調製〕
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせた：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2174g,0.52mmol)、4,4'-ジブロモトリフェニルアミン (0.104g,0.26mmol)、4,4'-ジブロモジフェニルオキサジアゾール(0.099g,0.26mmol)(C. C. Walker and H Shechter, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5626-5627)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg,5mlのトルエン中60mgの溶液として１ml添加)、トルエン (0.65ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(0.35ml,トルエン中60%の溶液(wt/wt))。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出した。K2CO3の2M水溶液(0.8ml)を注射器で加え、 95℃で維持したオービタルシェーカー内で一晩バイアルを加熱した。該ポリマードープの試料をポリスチレン標準物質に対してGPCで分析して以下の値を得た：Mn 17,278；Mw 45,016；PDI 2.60。有機層をメタノール中で凝固させ、固体をトルエンに再び溶かし、２回メタノール中で凝固させた。真空ろ過で緑色固体としてポリマー３を回収した。
【００４２】
【化１３】
イメージ ID=000015
【００４３】
実施例６：
スルホン化ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)- 4,4'-トリフェニルアミンジイル),ポリマー４
ポリマー１(1.2g)を20gのスルホランと共に穏やかに加熱しながら８時間撹拌する。この混合物に、0.25mlのSO3のスルホラン中の溶液(100ml中8g)を室温で加え、さらに16時間撹拌する。混合物をイソプロパノール(100ml)に注いでポリマーを沈殿させ、ろ過してイソプロパノールとヘキサンで洗浄し、100℃の真空乾燥器内で一晩乾燥させて乾燥粉末の酸形態のポリマー４を得る。既知重量のポリマーを既知量の標準水酸化ナトリウムと共に撹拌し、かつ酸で逆滴定することによってスルホン酸含量を測定することができる。
ポリマー４(0.5g)を0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液で処理して一晩撹拌する。次に、該ポリマーをろ過し、洗浄液が中性になるまで水洗し、100℃の真空乾燥器内で一晩乾燥させてナトリウム塩形態のポリマー４を得る。
上で調製したナトリウム塩形態のポリマー４(約0.5g)を25mlの塩化メチレンに懸濁させる。この混合物にテトラフルオロホウ酸ニトロソニウム (11.6mg,0.1mmol)を加える。この添加及びすべてのさらなる操作は不活性雰囲気下で行う。混合物を窒素雰囲気下で24時間撹拌する。固体をろ過し、自己ドープドポリマー４のスピンコーティングフィルム用にろ液を使用する。
【００４４】
実施例７：ヘテロｐ-ｎ接合部
ITO被覆ガラス(40オーム/平方)基板を超音波浴内でアセトンで清浄にしてから酸素プラズマで処理する。回転速度200～2000rpmにて清浄基板をポリマー１(上記実施例３参照)でスピンコーティングし、ポリマー１の濃度を調整して100～200nmの厚さを与える条件を決定する。不活性雰囲気下、ポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンと混合して、溶液中の１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.05当量のアクセプター双性イオンとなり、かつ該濃度がスピンコーティングに適するようにする(約0.1～1g/L)。この混合物を用いて、清浄ITO被覆ガラス基板上にドープドポリマー１の150±20nmフィルムをスピンコーティングする。このコーティングした基板を真空中で15分間100℃に加熱し、真空下でRTにて24時間保持し、不活性雰囲気の環境に戻す。
不活性雰囲気下、ポリマー２(上記実施例４参照)の溶液を上記実施例２のドナー双性イオンの溶液と混合する。溶液中の１当量のオキサジアゾール繰返し単位当たり0.05当量のドナー双性イオンとなり、かつ該濃度がスピンコーティングに適するようにする。この混合物を用いて、ポリマー１が予め沈着した層上にドープドポリマー２の150±20nmフィルムをスピンコーティングする。このコーティングした基板を真空中で100℃にて10分間再び乾燥させてから真空下でRTにて24時間保持する。真空蒸着でアルミニウム電極(500nm)が沈着する。
結果の素子を100mW/cm2の白色光で照らすと、ITO及びAl電極間で光起電力が発生する。
【００４５】
実施例７のホモ接合ｐ-ｎ接合部の概略図：
【化１４】
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【００４６】
実施例８：ヘテロｐ-ｎ接合部
ポリマー１の沈着前にBaytron P(Bayer AG, Germany)の薄層を清浄ITO上にスピンコーティングし(1500rpm)、真空下で150℃にて30分間乾燥させること以外、実施例７と同様。
実施例９：ヘテロｐ-ｎ接合部
基板がイソプロパノールで洗浄して清浄にしたポリエステル上のITOであり、かつポリマー溶液をスピンコーティングする代わりに、100～350nm厚のフィルムを与える濃度とスプレー持続時間の条件下でスプレーコーティングすること以外、実施例７と同様。
実施例10：ポリマー発色団
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-5,15-(10,20-ジフェニルポルフィナト(porphinato))亜鉛ジイル),ポリマー７
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせる：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2374g,0.568mmol)、5,15-ジブロモ-10,20-ジフェニルポルフィナト)亜鉛(S. G. DiMagno, V. S.-Y. Lin, and M. J. Therien, J. Org. Chem., 1993, 58, 5983-5993)(0.3883g,0.568mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg)、炭酸カリウム(0.23g)、及び無水DMF(3ml)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出し、95℃で維持したオービタルシェーカー内で 38時間加熱する。有機層を２回メタノール中で凝固させ、ろ過し、真空下で乾燥させて暗色粉末としてポリマー７を得る。
【００４７】
実施例11：ヘテロｐ-ｎ接合部のロール-ツー-ロール加工
数区分備えた装置でITO被覆ポリエステルフィルム(ロール1m×500m)を供給し、各区分では以下のように処理する。
１）フィルムを95%エタノール水溶液で軽く非研磨剤摩擦により洗浄し、空気乾燥させ、
２）窒素雰囲気内でドープドポリマー１の0.9ミクロン層をスプレーコーティングで塗布し、ポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混ぜ合わせて、溶液中１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.007当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、
３）乾燥窒素気流下のIR加熱によって乾燥させ、
４）窒素雰囲気内でドープドポリマー２の0.8ミクロン層をスプレーコーティングし、ポリマー２の溶液を上記実施例２のドナー双性イオンの溶液と混ぜ合わせて、溶液中の１当量のオキサジアゾール繰返し単位当たり0.007当量のドナー双性イオンになるようにし、
５）乾燥窒素気流下のIR加熱によって乾燥させ、
６）減圧下でさらに100℃～150℃に加熱することによって乾燥させ、
７）アルミニウム逆電極の真空蒸着、
８）エポキシシーリングコーティングを噴霧し、
９）前記エポキシシーリングコーティングを熱、紫外線及びe-ビームで硬化させる。
【００４８】
実施例12：発色団層のあるヘテロｐ-ｎ接合部のロール-ツー-ロール加工
実施例11と同様で、さらに以下のような区分を備える：
１ａ）表面の有機汚染を除去するための紫外線及びオゾンによる処理、
３ａ）以下の発色団：
ａ）銅オクタブチルフタロシアニン、
ｂ）亜鉛テトラフェニルポルフィリン、
ｃ）クロロフィリン、
ｄ）Ru(4,4'-ジカルボン酸-2,2'-ビピリジン)2(NCS)2、
ｅ）セレン化カドミウム/スルフィドコア/殻量子ドット、
ｆ）カーボンナノロッド、
ｇ）炭素原繊維、及び
ｈ）Ｃ60；
から選択される発色団の溶液を、50～100nmの発色団層が生じるように噴霧後、窒素気流下でIR加熱によって乾燥させる。
【００４９】
実施例13：積層ヘテロｐ-ｎ接合部ロール-ツー-ロール加工
数区分備えた装置でITO被覆ポリエステルフィルム(ロール1m×500m)を供給し、各区分では以下のように処理する。
１）フィルムを95%エタノール水溶液で軽く非研磨剤摩擦により洗浄し、空気乾燥させ、
２）窒素雰囲気内でドープドポリマー１の0.9ミクロン層をスプレーコーティングで塗布し、ポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混ぜ合わせて、溶液中１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.0075当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、
３）乾燥窒素気流下のIR加熱によって乾燥させ、数区分備えた装置でアルミニウム被覆ポリエステルフィルム(ロール1m×500m)を供給し、各区分では以下のように処理する。
４）窒素雰囲気内でドープドポリマー２の0.8ミクロン層をスプレーコーティングし、ポリマー２の溶液を上記実施例２のドナー双性イオンの溶液と混ぜ合わせて、溶液中の１当量のオキサジアゾール繰返し単位当たり0.006当量のドナー双性イオンとなるようにし、
５）乾燥窒素気流下のIR加熱によって乾燥させ、かつ
６）窒素雰囲気下で、ポリマー１とポリマー２で被覆したプラスチックシートを加熱したロールで100psiの圧力下にて積層し、前記ドープドポリマーを接触させてｐ-ｎ接合部を形成する。
【００５０】
実施例14：発色団層のある積層ヘテロｐ-ｎ接合部のロール-ツー-ロール加工
実施例13と同様で、さらに以下のような区分を備える：
１ａ）表面の有機汚染を除去するための紫外線及びオゾンによる処理、
３ａ）以下の発色団：
ａ）銅オクタブチルフタロシアニン、
ｂ）亜鉛テトラフェニルポルフィリン、
ｃ）クロロフィリン、
ｄ）Ru(4,4'-ジカルボン酸-2,2'-ビピリジン)2(NCS)2、
ｅ）セレン化カドミウム/スルフィドコア/殻量子ドット、
ｆ）カーボンナノロッド、
ｇ）炭素原繊維、及び
ｈ）Ｃ60；
から選択される発色団の溶液を、50～100nmの発色団層が生じるように噴霧後、窒素気流下でIR加熱によって乾燥させる。
【００５１】
実施例15：ホモ接合ダイオード
超音波浴内でITO被覆ガラス(40オーム/平方)基板をアセトンで清浄にしてから酸素プラズマで処理する。清浄基板をポリマー３(上記実施例５参照)で 200～2000rpmの回転速度でスピンコーティングし、かつポリマー３の濃度を調整して100～200nmの厚さを与える条件を決定する。不活性雰囲気下、ポリマー３の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混合して、溶液中の１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.005当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、かつスピンコーティングに適した濃度になるようにする(約0.1～1g/L)。この混合物を用いて、清浄ITO被覆ガラス基板上にドープドポリマー３の150±20nmフィルムをスピンコーティングする。コーティングした基板を真空中で100℃にて15分間加熱し、 RTにて24時間真空下で維持し、不活性雰囲気環境に戻す。
不活性雰囲気下でポリマー３の溶液を上記実施例２のドナー双性イオンの溶液と混して、溶液中の１当量のオキサジアゾール繰返し単位当たり0.005当量のドナー双性イオンとなるようにし、かつスピンコーティングに適した濃度になるようにする。この混合物を用いて、ポリマー３が予め沈着した層上にドープドポリマー３の150±20nmフィルムをスピンコーティングする。コーティングした基板を再び真空中で10分間100℃にて乾燥させてからRTで24時間真空下で維持する。真空蒸着によってアルミニウム電極(500nm)が沈着する。
【００５２】
実施例14～15のホモ接合ｐ-ｎ接合部の概略図：
【化１５】
イメージ ID=000017
【００５３】
結果の素子を100mW/cm2の白色光で照らすと、ITO及びAl電極間で光起電力が発生する。
実施例16：ホモ接合ｐ-ｎ接合部
ポリマー１とポリマー２に代えてポリマー３を使用すること以外、実施例13と同様。
実施例17：ホモ接合ｐ-ｎ接合部
ポリマー１とポリマー２に代えてポリマー３を使用すること以外、実施例14と同様。
実施例18：有機トランジスター
以下の工程でガラス基板上にpnpトランジスターを製作する。
１）標準的なリトグラフ技術を用いてアルミニウム(0.8ミクロン)の層を真空蒸着して“Ｔ”配置の幅10ミクロン及び長さ５mmの３電極にパターン化し（図５参照）（前記“Ｔ”のサイドアーム電極が、中心電極とそれぞれ４ミクロンの間隙をつくり、かつ中心電極がこれらサイド電極の縁を越えて６ミクロン伸長するようにパターン化する）、
２）実施例７で用いたドープドポリマー１の溶液からマスクを介して噴霧沈着によって底部の500nmのｐ型層24を沈着させて、電極21の末端が電極21 の縁を越えて２ミクロン伸長する境界で覆われるように位置する14×24ミクロンの略長方形部分を覆い、真空乾燥器内で乾燥させ、
３）実施例７で用いたドープドポリマー２の溶液からマスクを介して噴霧沈着によって中央の500nmのｎ型層26を沈着させて、電極23及び底部のｐ型層と重なる18×36ミクロンの略長方形部分を覆い、真空乾燥器内で乾燥させ、
３）実施例７で用いたドープドポリマー１の溶液からマスクを介して噴霧沈着によって上部の500nmのｐ型層28を沈着させて、電極25及び電極21上の層24と26の領域重なるように位置する14×36ミクロンの略長方形部分を覆い、真空乾燥器内で乾燥させ、
５）気密性シールを素子全体の上に置く（図５には示さず）。
【００５４】
実施例19；有機トランジスター
寸法をすべて線形に５要素(factor)減らし、かつマスクを介する噴霧沈着に関与する各工程をマイクロコンタクトプリンティングに置き換えること以外、実施例18と同様。
実施例20：ドープド共役染料ｐ-ｎ接合部
亜鉛5-(4-メチルピリジニウム)-10,15,20-トリフェニル-ポルフィリンクロライドのトルエン溶液(1ml,10-5M)をテトラヒドロフラン(THF)中のナトリウムナフタリドの溶液(0.1ml,10-4M)で処理し、１ミクロンフィルター及び0.3ミクロンフィルターでろ過する（すべての処理は乾燥した酸素フリー雰囲気下で）。結果の溶液をトルエン中の亜鉛テトラフェニルポルフィリンの溶液(20ml,10-4M)に加える。結果の溶液を用いてドープド亜鉛テトラフェニルポルフィリンの100nm層を導電性ITO被覆ポリエステルフィルム上に鋳造する。
テトラメチルアンモニウム銅5-(4-フェニルスルホナト)-10,15,20-トリ(4-n-ヘキシルフェニル)-ポルフィリン(1ml,10-5M)の溶液をTHF中のテトラフルオロホウ酸ニトロソニウムの溶液(0.1ml,10-4M)で処理し、１ミクロンフィルターと0.3ミクロンフィルターでろ過する（すべて乾燥した酸素フリー雰囲気下で）。結果の溶液をトルエン中の銅テトラ(4-n-ヘキシルフェニル)ポルフィリンの溶液(20ml,10-4M)に加える。結果の溶液を用いて、ドープド亜鉛テトラフェニルポルフィリンの予め鋳造された層の上にドープド銅テトラ(4-n-ヘキシルフェニル)ポルフィリンの100nmの層を鋳造する。
この銅ポルフィリン層の上部に、真空蒸着で500nmのアルミニウム電極を沈着させる。
【００５５】
実施例21：自己ドープドポリマーｐ-ｎ接合部
アニオン繰返し単位用モノマー
【化１６】
イメージ ID=000018
【００５６】
DMF(200ml)中の4-ブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム(35.22g,0.1mol)と4-メトキシフェノール (12.41g,0.1mol)の溶液を炭酸ナトリウム(11.66g,0.11mol)、ヨウ化銅(0.002mol)及び2,2'-ビピリジン (0.002mol)に加える。混合物を窒素下で維持し、130℃で8時間撹拌する。混合物をRTに冷まし、食塩に対して塩化メチレンで抽出する。粗生成物をエタノール-水から再結晶させる。
塩化メチレン中(100ml)の上記4-メトキシ-4'-(トリメチルアンモニウム)-フェニルエーテルクロライド(13.35g,0.05mol)の溶液に臭素(16g,0.1mol)を撹拌しながら一滴ずつ加える。24時間後、過剰の臭素と溶媒を真空下で除去する。粗生成物をエタノール-水から再結晶させる。
実施例22：自己ドープドポリマー,ｐ型
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-4,4'-トリフェニルアミンジイル-コ-1,4-(2-メトキシ-5-(4-ナトリウムスルホナトフェニレンオキシ))フェニレン)、ポリマー５
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせる：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.1631g,0.390mmol)、4,4'-ジブロモトリフェニルアミン (0.1444g,0.358mmol)、ナトリウム1,4-ジブロモ-2-メトキシ-5-(4-スルホナトフェニレンオキシ)ベンゼン (1.27mg,0.003mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(5mlのトルエン中60mgの溶液0.7ml)、トルエン (1.55ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(0.75ml,トルエン中60%の溶液(wt/wt))。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出す。K2CO3の2M水溶液(1.5ml)を注射器で加え、95℃で維持したオービタルシェーカー内でバイアルを24時間加熱する。有機層をメタノール中で２回凝固させる。固体ポリマー５を真空ろ過で収集する。
ポリマー５(0.062g,ドーパントに対して0.001mmol)を20mlの無水THFに溶かす。この溶液、不活性雰囲気のグローブボックス内で室温にてテトラフルオロホウ酸ニトロソニウム(0.000117g,段階希釈によって調製したTHF中の溶液として１ml)を加える。混合物をろ過(又は遠心分離)して副生物のテトラフルオロホウ酸ナトリウム及びいずれの残存出発原料をも除去する。結果の自己ポリマー５の溶液はそのまま次工程で使用する。
【００５７】
実施例23：自己ドープドポリマー,ｎ型
【化１７】
イメージ ID=000019
【００５８】
実施例24：カチオン繰返し単位用モノマー
DMF(200ml)中のナトリウム4-トリメチルアンモニウムブロモベンゼンクロライド(25.06g,0.1mol)と4-メトキシフェノール (12.41g,0.1mol)の溶液に炭酸ナトリウム(11.66g,0.11mol)、ヨウ化銅(0.002mol)及び2,2'-ビピリジン (0.002mol)を加える。混合物を窒素下で維持し、130℃で8時間撹拌する。混合物をRTに冷まし、食塩水に対して塩化メチレンで抽出する。粗生成物をエタノール-水から再結晶させる。
塩化メチレン(100ml)中の上記4-メトキシ-4'-(トリメチルアンモニウム)-フェニルエーテルクロライド(14.67g,0.05mol)の溶液に撹拌しながら臭素を(16g,0.1mol)一滴ずつ加える。24時間後、過剰の臭素と溶媒を真空下で除去する。粗生成物をエタノール-水から再結晶させる。
【００５９】
ポリ(1,4-(2,5-ジヘキシルオキシフェニレン)-1,4-フェニルオキサジアゾリルフェニレン-コ-1,4-(2-メトキシ-5-(4-トリメチルアンモニウムフェニレンオキシクロライド)-フェニレン)),ポリマー６
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせる：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2374g,0.568mmol)、2,5-ジブロモジフェニルオキサジアゾール (0.1976g,0.5174mmol)、1,4-ジブロモ-2-メトキシ-5-(4-トリメチルアンモニウム)ベンゼンクロライド (1.174mg,0.0026mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg,5mlのトルエン中60mgの溶液１mlとして添加)、トルエン(0.65ml)、及びAliquat 336(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド)(トルエン中60%の溶液(wt/wt)0.35ml)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出す。K2CO3の2M溶液(0.8ml)を注射器で加え、95℃で維持したオービタルシェーカー内でバイアルを38時間加熱する。有機層をメタノール中で２回凝固させ、ろ過し、真空下で乾燥させてポリマー６を粉末として得る。
ポリマー６(0.0 g,ドーパントに対して0.001mmol)を20mlの無水THFに溶かす。この溶液に、不活性雰囲気のグローブボックス内で室温にてナトリウムナフタリド(0.000151g,THF中の溶液として,1ml,段階希釈で調製した)を加える。混合物をろ過(又は遠心分離)して副生物の塩化ナトリウムといずれの残存出発原料をも除去する。結果の自己ドープドポリマー６の溶液はそのまま次工程で使用する。
実施例25：自己ドープドｐ-ｎ接合部
ポリエステル上のITOの基板(例えば、CPFilms Inc. Martinsville, VA製のOC-50フィルム)上に自己ドープドポリマー５の溶液をスピンコーティングし、真空乾燥させて750nm層を得る。自己ドープドポリマー６の溶液を、ポリエステル上の金の第２の基板上にスピンコーティングし、真空乾燥させて900nm層を得る。この２枚のフィルムコーティング基板を熱(基板が付着する最小温度として試行錯誤で決定した温度)と、ドープドポリマーフィルムが接触するような圧力で積層する。この積層した部分を越えて伸長する積層しないままで、かつ自己ドープドポリマーが除去され、或いは前工程で塗布されなかった、各基板の小区分に電気接触が生じる。
どちらかの側面から照射すると、ITO電極と金電極の間に光起電力が発生する。
【００６０】
実施例26：ポリマー発色団ダイオード
5,15-ジ(4-ブロモフェニル)-10,20-ジ(4-n-ブチルフェニル)ポルフィリン
テトラフェニルポルフィリン合成の一般手順(例えばJ. Heterocycl. Chem., 1975, 12, 343参照)に従い、4-ブロモベンズアルデヒド(0.35mol)及び4-n-ブチルベンズアルデヒド(0.35mol)を、還流している氷酢酸に溶かす。沸騰している溶液にピロール(蒸留したて)(48.6ml,0.7mol)をゆっくり加える。この反応は発熱反応なので過剰の発熱を避けるように注意する。結果の暗色溶液を20分間加熱還流させてから、溶液を冷却してタール状の副生物の分離を防止しながらクロロホルム(250ml)を加える。結果混合物を氷浴内で35℃に冷まし、紫色の結晶をろ過で単離し、洗浄液が無色になるまでクロロホルムで洗浄する。
他の混合ポルフィリン(例えば5-(4-ブロモフェニル)-10,15,20-(トリ(4-n-ブチルフェニルポルフィリン、及びテトラ -5,10,15,20-(4-ブロモフェニル)ポルフィリン)及びそのシス異性体から、薄層クロマトグラフィーグレードのシリカゲル上でクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーで所望生成物を分離する。
或いは、文献Org. Syn. 76, 287の方法を改変して、5-(フェニル)ジピロメタンに代えて5-(4-n-ブチルフェニル)ジピロメタンの調製でベンズアルデヒドの代わりに4-n- ブチルベンズアルデヒドを使う。また、ポルフィリン縮合工程で5-フェニルジピロメタンの代わりに5-(4-n-ブチルフェニル)ジピロメタンを使い、かつトリメチルオルトホルマートの代わりに4-ブロモベンズアルデヒドを使う。
遊離塩基ポルフィリンを、酢酸中50モル％過剰の酢酸亜鉛で処理して亜鉛錯体に変換する。メタノールをゆっくり添加して亜鉛ポルフィリンを回収する。結晶性固体をろ過し、メタノールで洗浄して乾燥させる。
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で作業しながら40mlのガラスバイアル内で以下の試薬を混ぜ合わせる：1,4-(ビス-ホウ素酸エチレングリコールエステル)-2,5-ジヘキシルオキシベンゼン(0.2374g,0.568mmol)、亜鉛5,15-ジ(4-ブロモフェニル)-10,20-ジ(4-n-ブチルフェニル)ポルフィリン(0.517g,0.550mmol)、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン(12mg)、炭酸カリウム (0.23g)、及び無水DMF(3ml)。ゴムセプタムを取り付けたキャップでバイアルを封止し、乾燥ボックスから取り出し、95℃で維持したオービタルシェーカー内で38時間加熱する。有機層をメタノール中で２回凝固させ、ろ過し、真空下で乾燥させて暗色粉末を得る。
【００６１】
このポルフィリンポリマー(0.1g)を、上記実施例２のドナー双性イオンと共にトルエンと塩化メチレンの混合物に、各ポルフィリン繰返し単位に対して 0.001当量のドナー双性イオンとなるように溶かし、ろ過し、ITO被覆ガラス基板上にスピンコーティングして150nm層を得、真空下で乾燥させる。不活性雰囲気下で、THF-トルエン中のポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混合して、溶液中の該ポリマーの１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.005当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、かつスピンコーティングに適した濃度(約0.1～1g/L)になるようにする。この混合物を用いて、予め沈着したポルフィリンポリマーの上面にドープドポリマー１の150フィルムをスピンコーティングして真空中で乾燥させる。
シャドーマスクを介してドープドポリマー１の層の上面にアルミニウム電極を真空蒸着させる。
このITO/ガラス基板を通して照射すると、ITO電極とAl電極にまたがって光起電力が発生する。
【００６２】
実施例27：ｎ型TiO2-発色団-ｐ型有機半導体PVセル
以下の手順で、市販の導電性ガラスシート上に平滑なTiO2コーティングを調製する。
〔チタニウムビス(アセチルアセトン)〕
撹拌棒とセプタムキャップを取り付けた乾燥バイアルにチタニウムテトライソプロポキシド(2.8573g,1.005mmol)、次いで2,4-ペンタンジオン(1.0257g,1.0245mmol)を加え、迅速に氷水浴内で冷却した。暗黄色液体を一晩室温で撹拌した。溶液を32.4mlのエタノールで希釈した(200プルーフ)。
〔噴霧熱分解〕
チタニウムビス(アセチルアセトン)溶液をガラスクロマトグラフィー噴霧装置(Aldrich)に入れた。窒素で装置にわずかに圧力を加え、加熱板上で空中にて450℃に加熱した酸化スズ被覆ガラスシート(TEC 15ガラス, Pilkington, Toledo, OH)上に単流路で溶液を噴霧し、450℃～500℃の加熱板上で空気中にて１時間アニールしてから冷ました。約１cm離れたプローブで２点抵抗を測定すると、37オームだった。
〔セル製作〕
オリゴマーのトリス(4,4'-ジアルキル-2,2'ビピリジル)ルテニウムヘキサフルオロホスフェートポリマー(M. Hara, J. t. Lean, and T. E. Mallouk, Chem. Mater., 2001, 13, 4668-4675)を、予め調製したTiO2面上にアセトニトリルからスピンコーティングして40nm層を得る。不活性雰囲気下で、ポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混合して、溶液中の１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.0015当量のアクセプター双性イオンとなり、かつスピンコーティングに適した濃度(約 0.1～1g/L)になるようにする。この混合物を用いて、ドープドポリマー１の800nmフィルムをルテニウムポリマーフィルム上にスピンコーティングする。コーティング基板を真空中100℃にて15分間加熱し、真空下RTで24時間維持し、不活性雰囲気に戻す。金の500nm層をドープドポリマー１層上にスパッタリングする。
ガラス基板を通して照射すると、TEC 15導電ガラスと金電極にまたがって光起電力が発生する。
【００６３】
実施例28：ポリマー発色団ダイオード
不活性雰囲気下、THF-トルエン中のポリマー１の溶液を上記実施例１のアクセプター双性イオンの溶液と混合して、溶液中の該ポリマーの１当量のトリアリールアミン繰返し単位当たり0.005当量のアクセプター双性イオンとなるようにし、かつスピンコーティングに適した濃度(約0.1～1g/L)になるようにする。この混合物を用いて、ITO被覆ガラス基板上にドープドポリマー１の150nmフィルムをスピンコーティングする。実施例27のポルフィリンポリマー(0.1g)を実施例２のドナー双性イオンと共に、各ポルフィリン繰返し単位について0.001当量のドナー双性イオンとなるようにトルエンと塩化メチレンの混合物に溶かし、ろ過し、予め沈着したポリマー１層の上面にスピンコーティングして真空中で乾燥させる。
ポルフィリンポリマー層の上面に、シャドーマスクを介してアルミニウム電極を真空蒸着させる。
このITO/ガラス基板を通して照射すると、ITO電極とAl電極をまたがって光起電力が発生する。
本明細書では特定の実施態様と実施例を開示したが、当業者は、文言的又は均等論のもとで添付の請求項の範囲内である本明細書で述べた有機材料を利用してダイオード及び他の電気素子を設計できると予想される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施によって提供される有機ダイオードの一実施態様の概略図である。
【図２】ｐ型領域とｎ型領域の相界が有限の厚さを有する、本発明の実施によって提供される有機ダイオードの別の実施態様の概略図である。
【図３】追加の層が存在する、本発明の実施によって提供される有機ダイオードの別の実施態様の概略図であり、追加の層としては、電子輸送層、正孔輸送層、ｐ+層、ｎ-層、電子遮断層、正孔遮断層、及び／又は緩衝層が挙げられる。
【図４】本発明の実施によって提供される有機トランジスターの一実施態様の断面図である。
【図５】図４の有機トランジスターの平面図である。
【図６】本発明の実施によって提供される、明瞭でない相界を有する界面の一実施態様の概略断面図である。
ORGANIC DIODES AND MATERIALS
FIELD OF THE INVENTION
The present invention is directed to improved diodes, and more particularly to diodes incorporating doped organic materials.
BACKGROUND OF THE INVENTION
Semiconductors and semiconductor devices are ubiquitous in the modern world.
Diodes, transistors, integrated circuits, light emitting diodes (LEDs), solar cells, semiconductor lasers, and the like are used in radios, televisions, computers, automobiles, home appliances, industrial equipment, and essentially anywhere information is stored, transmitted or controlled electrically. At present, semiconductor devices are nearly exclusively inorganic semiconductors, and almost exclusively silicon or gallium arsenide based. But silicon and other inorganic semiconductors are mechanically brittle, costly to make, purify, and process, and must be processed at high temperatures.
It would be desirable to have semiconductors and semiconducting devices that were flexible, for example, so that electrical circuits could be flexed during use and/or bent to conform to curved surfaces. It would also be desirable to have semiconductors and semiconducting devices that were easier and less costly to purify and process. And it would be desirable to have semiconductors and semiconducting devices that could be processed and fabricated at low temperatures, in particular at temperatures below the glass transition temperature of common plastics such as polyesters and polyamides, so that plastics such as these could be used as substrates on which to build semiconducting devices and circuits.
While semiconductor devices using organic instead of inorganic materials have been fabricated before, these devices consisted of only undoped organic compounds, or organic compounds doped with small, relatively mobile ions such as bromide anions or sodium cations. Doping with small, mobile ions is undesirable because the positive (donor) and negative (acceptor) dopants can meet and neutralize one another. On the other hand making diodes or p-n junctions with undoped semiconductors seriously limits the current that may be passed through such a device. Unlike conventional p-n junctions where a p-type semiconductor makes contact with an n-type semiconductor, junctions of undoped semiconductors do not form depletion layers or built in potentials--the basis for many p-n junction properties. This built in potential is essential for the operation of conventional semiconductor junction solar cells, for example.
There is a growing literature on organic transistors. These are all made with pure, undoped polymers, oligomers, or small molecules (see for example, C. D. Dimitrakopoulos and D. J. Mascaro,"Organic thin-film transistors : A review of recent advances, "IBM J. of Res. & Dev. 2001,45, 11-27). Essentially, all reported organic transistors are of the field effect type, in which electrical potential on a gate electrode alters the number and path of charge carriers in a thin undoped organic layer, and thus the current flow between a source electrode and a drain electrode on opposite ends of the thin organic layer. Organic field effect transistors do not have a p-n junction and performance is improved if adventitious dopants are removed from the single organic layer.
Accordingly, it would be desirable to find organic materials and methods for fabrication of bipolar transistors.
There have been numerous reports of organic solar cells, which are often referred to as organic p-n junctions. While these solar cells produce photovoltages and photocurrents they are invariably fabricated with undoped polymers or undoped small molecules. Since they are undoped they are not true p-n junctions, and therefore not true analogs of silicon or inorganic p-n junctions. A true organic p-n junction would consist of an organic material doped with an acceptor (p-type) in contact with a piece of the same organic material doped with a donor (n-type), forming a p-n homojunction. Likewise, a true organic heterojunction would consist of an organic material doped with an acceptor (p-type) in contact with a piece of a different organic material doped with a donor (n-type). Contact between two undoped polymers is more correctly referred to as a polymer bilayer, and not a p-n junction. Polymer bilayers do not develop a space charge region or a built in potential, and have relatively high resistivity.
In a recent study on Organic Photovoltaic (OPV) cells Gregg and Hanna remarked, "To our knowledge, no homojunction OPV cells have been reported, probably due to the difficulty of doping organic semiconductors. " (B. A. Gregg and M. C. Hanna, J. Appl. Phys., 2003,93, 3605-3614. ) One of the difficulties referred to by Gregg et al. is the higher mobility of dopants in organic materials relative to inorganics. Another difficulty is the lack of organic doping agents that can reduce (n-type) or oxidize (p-type) an organic material and leave behind only a cation dopant (n-type) or an anion dopant (p-type) and no other byproducts.
It would be highly desirable to be able to prepare both n-doped and p-doped organic semiconductors, where the dopants are not mobile and do not diffuse during use or over the lifetime of the device. It would be further desirable to prepare true p-n junctions of organic materials, such that a built in potential is developed, and where dopants do not diffuse and neutralize each other. It would also be desirable to have organic diodes, transistors, LEDs, semiconductor lasers, photocells and solar cells based on such true organic p-n junctions.
SUMMARY OF THE INVENTION
The current invention is directed to diodes incorporating novel doped conjugated organic materials in p-n junctions.
In one embodiment, the present invention is directed to a diode having a p-type region and an n-type region in contact, where at least one of either the p-type region or n-type region is a conjugated organic material doped with an immobile dopant. In such an embodiment, the conjugated organic material may be a conjugated small molecule, oligomer, or polymer.
In another embodiment, the diode may have both p-type region and n-type regions comprised of a conjugated organic material including suitable immobile dopants.
In still another embodiment, the present invention is directed to a composition comprising a first conjugated organic material, an immobile donor dopant, a second conjugated organic material which may be the same or different from the first conjugated material, and an immobile acceptor dopant, where the first and second conjugated organic material have at least one phase boundary. In such an embodiment, preferably the donor and acceptor dopants are confined to separate phases, preferably with at least 80% of the acceptor dopant in the first phase and at least 80% of the donor dopant in the second phase, more preferably with at least 90% of each dopant in its respective phase, even more preferably with at least 99% of each dopant in its respective phase.
In yet another embodiment, the present invention is directed to transistors or other semiconductor devices comprising two or more p-n junctions, and three or more semiconducting regions, where at least two of the semiconducting regions are comprised of conjugated organic materials. In such embodiments, said transistors and semiconductor devices may be connected to form circuitry of arbitrary complexity.
In still yet another embodiment, the present invention is directed to organic solar cells or photovoltaic cells comprised of at least one conjugated organic material doped with an immobile dopant, and a second semiconducting region comprised of any (organic or inorganic) doped semiconductor. In such an embodiment, the organic solar cell may have both p-type and n-type regions comprised of conjugated organic materials doped with immobile dopants.
In still yet another embodiment, the present invention is directed to photodiodes for sensing light or radiation, comprised of a conjugated organic material doped with an immobile dopant.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
These and other features, aspects, and advantages of the present invention will be more fully understood when considered with respect to the following detailed description, appended claims, and accompanying drawings, wherein: Fig. 1 is a schematic view of one embodiment of an organic diode provided in accordance with practice of the present invention; Fig. 2 is a schematic view of another embodiment of an organic diode provided in accordance with practice of the present invention, where the phase boundary between the p- type and n-type regions has a finite thickness; Fig. 3 is a schematic view of another embodiment of an organic diode provided in accordance with practice of the present invention, where additional layers are present and may include an electron transport layer, hole transport layer, p+ layer, n-layer, electron blocking layer, hole blocking layer, and or buffer layer; Fig. 4 is a cross sectional view of one embodiment of an organic transistor provided in accordance with the practice of the present invention; Fig. 5 is a top view of the organic transistor of Fig. 4; and Fig. 6 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of an interface having an indistinct boundary provided in accordance with practice of the present invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The current invention is directed to diodes incorporating novel doped conjugated organic materials in p-n junctions.
While there has been a significant effort, especially over the last 20 years, to develop organic electronics, including organic p-n junctions, no true stable organic p-n junction has yet been demonstrated. The present invention demonstrates that stable organic p-n junctions can be prepared and used in diodes and other devices by designing doping agents and fabrication methods that take into account factors that control mobility of the dopant in the organic matrix and solubilities of doping agent, organic matrix, and doped organic matrix in processing solvents.
In one embodiment of the current invention the desired composition comprises an organic matrix that is doped with both an acceptor and a donor such that the acceptor is predominantly in one region of the matrix and the donor is predominantly in a second, different region of the matrix, and that the acceptor and donor regions meet at a phase boundary.
In another embodiment the desired composition comprises a phase separated blend of one organic matrix doped with at least one acceptor dopant, and another organic matrix doped with at least one donor dopant, where the two phases may exist in various geometries, including, but not limited to, two contacting planar sheets, two sheets with a corrugated phase boundary, two sheets with an indistinct phase boundary having a finite thickness, interpenetrating phases, gradient phases, two single phase regions separated by a region of mixed phases (see Figure 6), and the like.
DEFINITIONS These and other features, aspects, and advantages of the present invention will be more fully understood when considered with respect to the following general definitions.
An immobile dopant means that the dopant has a mobility of essentially zero in the matrix at the maximum use temperature. While mobility or diffusivity can never be reduced to zero, practically it must be made low enough so that the dopant cannot diffuse or migrate across the thickness of the organic layer over the lifetime of the device. The mobility will depend on such factors as the shape and size of the dopant, on the viscosity of the matrix (which is a function of temperature), the structure of the matrix (linear, branched, crosslinked), and specific interactions between the dopant and matrix (e. g. hydrogen bonding, van der Waals forces, electrical forces). For inorganic semiconductors like silicon, the dopants are immobile at room temperature, but mobile at much higher temperatures. Mobility at high temperatures is crucial to silicon semiconductor device fabrication and is well understood in the art. Organic semiconductor lattices are not as rigid as inorganic semiconductor lattices and dopants will become mobile and diffuse through the lattice at much lower temperatures. It is well known in the art that diffusion and migration of molecules and ions in an organic substance (small molecule, oligomer, or polymer) is much slower below the glass transition temperature (Tg) of the substance. The compositions of the present invention will preferably have Tg above room temperature, more preferably, Tg greater than 50° C, even more preferably Tg greater than 60° C, yet more preferably Tg greater than 70° C, even more preferably Tg greater than 80° C, even more preferably Tg greater than 90° C, and most preferably Tg greater than 100° C.
The mobility or diffusivity of ions and molecules dissolved in a matrix undergo an abrupt change at the glass transition temperature of the matrix. To prevent dopants from diffusing or migrating the matrix may be chosen such that its Tg is higher, preferably 10°C, more preferably 25°C, even more preferably 50°C, and most preferably 75°C, than the highest temperature to which it will be exposed or used. Alternatively, the dopant may be chemically attached to the matrix. If a dopant is chemically attached to a polymer the polymer is said to be self-doped. In a self-doped polymer above the Tg the dopant can move locally, but long range motion is limited by the motion of the entire polymer chain. For a self- doped polymer below Tg long range motion is essentially zero.
It will also be understood by one skilled in the art that a dopant can affect the Tg of the doped polymer. A dopant may lower the Tg (plasticizer) or raise the Tg (antiplasticizer).
The dopant must be compatible (i. e. remain homogeneously distributed in) the organic matrix and must not lower the Tg below the use temperature of the device.
For the purposes of the present invention a dopant is immobile if : 1) it is chemically attached or is part of a polymer chain of weight average molecular weight Mw greater than 1,000 daltons, preferably greater than about 5,000 daltons, and more preferably greater than about 10,000, where the polymer chain may be the semiconducting polymer itself (self-doped) or a separate polymer of any type, semiconducting or not; 2) it has a molecular weight (MW) greater than 1,000, preferably greater than about 5,000 daltons, and more preferably greater than about 10,000 daltons; 3) it has a MW greater than 100, preferably greater than 250, more preferably greater than 500 daltons, and the polymer matrix, including the dopant, has a Tg greater than 40°C ; 4) it has a MW greater than 1,000, preferably greater than 2,000, and the polymer matrix, including the dopant, has a Tg greater than 25°C ; 5) it has a MW greater than 100, preferably greater than 250, more preferably greater than 500 daltons, and the polymer matrix is crosslinked; or 6) it has a diffusion coefficient of less than 1 x 10-6 cm2 s-1 when measured in any solvent at 25°C.
It will be recognized by one skilled in the art that diffusion of the dopant may limit the lifetime of the device. In this case, reducing the diffusion coefficient by a) increasing the dopant MW, b) increasing the polymer Tg, c) crosslinking the polymer or increasing the crosslink density, or d) chemically attaching the dopant to a polymer, may increase the lifetime of the device, and that these techniques may be employed even if the diffusion coefficient cannot be measured directly. The magnitude of the diffusion coefficient required will depend on the particular application. It will also be recognized by one skilled in the art that the diffusion coefficient in the polymer matrix is only roughly proportional to the diffusion coefficient in solution, and that this limit is only a rough guide.
The diffusion coefficient of the dopant may be measured by any technique, for example, NMR methods are well known for measuring diffusion coefficients in solutions.
Since the charge will have a relatively small effect on the diffusion coefficient, a dopant will be considered to be immobile if the diffusion coefficient of either the zwitterionic doping agent or the charged dopant is less than 3 x 10-6 cm2 s-l, preferably less than 2 x 10-6 cm2 s-1, more preferably less than 1 x 10-6 cm2 s-1 when measured as a solution.
The roughness factor of a surface is the ratio of the true, actual surface area with the geometric surface area. The phase boundary between two layers may be indistinct or have a finite thickness. The thickness of an indistinct phase boundary is preferably between 1 and 1000 nm, more preferably between 1 and 100 nm, yet more preferably between 2 and 50 run, even more preferably between 5 and 25 nm. The phase boundary may be larger than 1000 nm or smaller than 1 nm. A phase boundary is considered distinct herein if it is less than about 1 nm. The phase boundary may or may not be simply connected. That is it may not be a simple plane, but rather a series of spheres or rods, of varying size, and interconnected in various ways. For example, the phase boundary may be hexagonally packed rods. The structure of phase boundaries between polymers is well known in the art. The present invention is not limited by the particular structure of the phase boundary. It is well known in the art that the structure of the phase boundary, or the morphology, is dependent on the preparation conditions. For example, the same starting composition may give very different morphology when spin coated if the atmosphere is saturated or not saturated with solvent. (see A. C. Arias et al., Macromol., 2001, 34, 6005-6013).
The term dopant is used in two senses in the semiconductor literature. In the first sense a dopant is an ion or atom that is present in a semiconductor lattice having a valence higher or lower than the semiconductor and thereby donating or accepting electrons from the conduction or valence bands respectively. An example is boron doped into silicon. The boron dopant atom replaces a silicon atom in the lattice, but because boron has a lower valance (3) than silicon (4), it has fewer electrons to give up to the valence band and therefor generates a hole in the valence band. The boron atom develops a negative charge which balances the charge of the hole. The boron dopant is said to be an acceptor dopant, accepting an electron out of the valence band. Similarly, phosphorous (valence 5), when doped into silicon donates an electron to the conduction band, and balances the charge by developing a positive charge.
The mechanism of doping is of secondary importance to the properties of the doped semiconductor. In the second sense a dopant is a chemical that is used to dope a semiconductor. For example, silicon may be doped with phosphorous by treating a silicon crystal with phosphine (PH3) gas at elevated temperature. In another example, a polymer such as polythiophene is doped with bromine (Br2) to give a partially oxidized polythiophene containing bromide ions. One can speak of the dopant being bromide ion (first sense) or Br2 (second sense). The chemical literature tends to use dopant in the second sense. For the purposes of the present invention the term dopant will be used in the first sense, that is to mean the ionic species present in the semiconductor after the doping process. The term doping agent is used here to refer to the chemical used to dope a semiconductor.
Polymer substituents include but are not limited to Cl to C24 alkyl, Cl to C24 aryl, Cl to C24 alkoxy, thioether, perfluoroalkyl, perfluoroaryl, polyfluoroalkoxy, amide, ester, cyano, halide, sulfone, sulfoxide, An electrode, for the purpose of the present invention, is any electrically conducting substance, typically a metal or highly doped semiconductor. Electrodes may be opaque, transparent, or translucent. If transparent the transparency may range from 1 to 100% light transmission anywhere in the visible spectrum, preferably at least 10% transmissive over the range 400 to 600 nm, more preferably at least 25% transmissive over the range 400 to 600 nm, and most preferably at least 50% transmissive over the same range.
Conjugated molecules are defined here to mean molecules having at least two, preferably at least three, and more preferably at least four, even more preferably at least five and most preferably at least six conjugated electron pairs. Non-limiting examples of conjugated molecules are butadiene, benzene, naphthalene, biphenyl, terphenyl, stilbene, and the like.
Conjugated polymers or oligomers are defined here to mean polymers or oligomers having conjugated repeat units with substantial conjugation between repeat units. Preferably at least 10% of neighboring repeat units will be conjugated, more preferably at least 25% of neighboring repeat units will be conjugated, even more preferably at least 50% of neighboring repeat units will be conjugated. Up to 100% of neighboring repeat units may be conjugated. Non-limiting examples of conjugated oligomers are oliothiophenes, oligophenylenes, and oligophenylenevinylene. Non-limiting examples of conjugated oligothiophenes are hexathiophene and tetrathiophene. Non-limiting examples of conjugated polymers are polyacetylene, polyaniline, polyarylamine, polycarbazole, polydiacetylene, polyfluorene, polyphenylene, polyphenyleneacetylene, polyphenylenevinylene, polypyrrole, polyquinazoline, polyquinoline, polyquinoxaline, polydiphenylsilane, polythiophene, and copolymers of these, and substituted forms of these.
For the purposes of the present invention an organic material is any substance or mixture of substances having greater than 1%, more preferably greater than 10%, and most preferably greater than 15% by weight carbon content. The term polymer includes polymers of any type, non-limiting examples of which are linear, branched, hyperbranched, dendritic, cyclic, comb, brush, addition, condensation, copolymers, block copolymer, random copolymers, thermoplastic and thermosetting.
For the purposes of the present invention fluoroalky encompasses monofluoralkyl, difluoroalkyl, polyfluoroalkyl and perfluoroalkyl. Fluoroaryl encompasses monofluoraryl, difluoroaryl, polyfluoroaryl and perfluoroaryl.
A semiconducting layer or semiconducting region may be comprised of any semiconducting material, organic or inorganic, or a mixture of organic and inorganic, and may be intrinsic (undoped) or extrinsic (doped). Non-limiting examples of inorganic semiconducting layers or regions are layers or regions of silicon, germanium, silicon- germanium alloys and compounds, gallium arsenide, gallium phosphide, gallium nitride, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like, either doped or undoped. Non-limiting examples of organic semiconductor layers or regions are layers or regions of polythiophene, polyphenylene, pentacene, hexathiophene, and the like, either doped or undoped.
EMBODIMENTS Turning to Fig. 1 there is shown one embodiment of an organic diode 10 provided in accordance with practice of the present invention. The organic diode 10 includes a first electrode 1 which is in contact with a