特許の英語（特許翻訳分野）

[Claims] 多層アニール誘導無秩序化

【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一基板上に異なるバンドギャップを有する多層の量子井戸混合（ＱＷＩ）領域を生成する方法であって、
ａ）前記基板の表面の第１領域を、ＱＷＩ開始材料を利用してパターニングし、
ｂ）前記基板に第１の熱処理サイクルを行い、前記第１領域に第１のバンドギャップを生じさせ、
ｃ）前記基板の前記表面の、前記第１領域と異なる第２領域を、ＱＷＩ開始材料を利用してパターニングし、
ｄ）前記基板に第２の熱処理サイクルを行い、前記第２領域に第２のバンドギャップを生じさせ、累積バンドギャップを前記第１領域に生成し、前記累積バンドギャップでは前記第１および第２熱処理サイクルの結果が累積されている、
方法。
【請求項２】
請求項１に記載された方法であって、
ｅ）前記第１および第２領域とは異なる前記表面の第３領域において、前記基板表面をＱＷＩ開始材料でパターニングし、
ｆ）第３の熱処理サイクルを前記基板表面で行い、
（ｉ）第３領域に第３のバンドギャップを生じさせ、
（ｉｉ）第２領域に累積バンドギャップを生じさせ、前記第２領域の累積バンドギャップでは前記第２および第３熱処理サイクルの結果が累積されており、
（ｉｉｉ）前記第１領域に累積バンドギャップを生じさせ、前記第１領域の累積バンドギャップでは第１、第２および第３熱処理サイクルの結果が累積されている、
方法。
【請求項３】
請求項２に記載された方法であって、
ｇ）あらかじめＱＷＩ開始材料で覆われた前記表面の領域とは異なる、前記基板表面のその他の領域において、前記基板の前記表面をＱＷＩ開始材料でパターニングし、
ｈ）連続熱処理サイクルを行って前記その他の領域にバンドギャップを生じさせ、直前に行われたパターニング工程に先立ちＱＷＩ開始材料で予め覆われた他の領域に累積バンドギャップを生じさせ、それぞれの累積バンドギャップでは、対応する領域に対して行われる全熱処理サイクルの結果が累積されている
方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載された方法であって、
ＱＷＩ開始材料で覆われていない前記基板の隣接する領域を、ＱＷＩ開始材料で覆う、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載された方法であって、熱処理サイクルの少なくとも一つは高速熱アニールサイクルを含む、方法。
【請求項６】
請求項５に記載された方法であって、熱処理サイクルの全ては高速熱アニールサイクルを含む、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載された方法であって、前記基板の領域をＱＷＩ開始材料でパターニングする方法は、
フォトレジストを前記基板上に付着し、
前記フォトレジストに、ＱＷＩ開始材料で覆われた前記基板の領域と同一の広がりを持つ窓を形成し、
前記ＱＷＩ開始材料を前記基板上に付着し
前記フォトレジストを前記基板からリフトオフする、
方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載された方法であって、前記ＱＷＩ開始材料は高不純物材料を含む、方法。
【請求項９】
請求項８に記載された方法であって、前記高不純物は、硫黄、亜鉛、シリコン、フッ素、銅、ゲルマニウム、スズおよびセレンのうち１つあるいは複数を含む、方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載された方法であって、
前記高不純物材料は、硫黄、亜鉛、シリコン、フッ素、銅、ゲルマニウム、スズおよびセレンのうち１つあるいは複数を含む不純物を添加したシリカを含む、
方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかに記載された方法であって、
前記ＱＷＩ開始材料はスパッタ付着されている、方法。
【請求項１２】
請求項４に記載された方法であって、前記ＱＷＩ抑制材料はＰＥＣＶＤシリカ層を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れかに記載された方法であって、
ある領域の前記ＱＷＩ開始材料は、前記第一熱処理サイクルを行った後、後続熱処理サイクルを行う前に、前記ＱＷＩ開始材料は、前記基板から除去される、
方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１２の何れかに記載された方法であって、
ある領域上の前記ＱＷＩ開始材料は、前記後続熱処理サイクルのための前記基板上に保持される、
方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載された方法であって、
ある領域上の前記ＱＷＩ開始材料は、全ての後続熱処理サイクルのための前記基板上に保持される、方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れかに記載された方法であって、
ＩｎＰ／ＡｌＩｎＧａＡｓ基板上で利用される、方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れかに記載された方法であって、前記熱処理サイクルのそれぞれの継続時間は、実質的に同一である、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載された方法であって、前記熱処理サイクルのそれぞれは、異なる温度で行われる、方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８の何れかに記載され、それぞれの熱処理サイクルに要するパラメーターを決定する方法であって、
連続熱処理の結果得られる累積バンドギャップの生成方法が、対称的か非対照的かを決定し、
前記方法が対称的である場合は、
複数の累積バンドギャップＢＧ1～ＢＧNのそれぞれに対し必要な熱処理条件を、熱処理のシーケンスＡN～Ａ1の間の少なくとも一つのサンプルの連続使用によって決定し、
ここで、ＡNは、Ａ1はＢＧN-1からＢＧNを得るための前記熱処理、Ａ2はＢＧN-2からＢＧN-1を得るための前記熱処理というように、ＢＧ0からＢＧ1を得るための前記熱処理であり、
前記方法が非対称的である場合は、
複数の累積バンドギャップＢＧ1～ＢＧNのそれぞれに対し必要な熱処理条件を、それぞれのバンドギャップに対してＡ1～Ａnの順で行う熱処理シーケンスの一部または全工程で、複数のサンプルを使用して決定する、
方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載された方法であって、
（ｉ）最小累積バンドギャップＢＧ1をＮ番目の領域に得るために適した熱処理条件ＡNを設定し、
（ｉｉ）第１のサンプルに熱処理サイクルを行ってバンドギャップＢＧ1を得、
（ｉｉｉ）累積バンドギャップＢＧ2をＮ－１番目の領域に得るために適した熱処理条件ＡN-1を設定し、
（ｉｖ）前記第１のサンプルに、工程（ｉｉ）の後に熱処理サイクルＡN-1を行ってバンドギャップＢＧ2を得、
（ｖ）第２のサンプルに熱処理サイクルＡN-1を行い、さらにＡNを行って、バンドギャップＢＧ2´を得、
（ｖｉ）処理が対称的であるか、すなわちＢＧ2とＢＧ2´が等しいかを定め、等しい場合は工程（ｖｉｉ）から（ｖｉｉｉ）を行い、等しくない場合は工程（ｉｘ）を行い、
（ｖｉｉ）累積バンドギャップＢＧ3をＮ得るために適した熱処理条件ＡN-2を設定し、
（ｖｉｉｉ）前記第１のサンプルに、工程（ｉｖ）の後に熱処理サイクルＡN-2を行ってバンドギャップＢＧ3を得て、
（ｉｘ）前記累積バンドギャップＢＧn～ＢＧ1のそれぞれを得る累積熱処理サイクルＡ1～Ａnを、それぞれの累積バンドギャップのサンプルに対して設定する、
方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載された方法であって、
さらなる累積バンドギャップを得るために適した熱処理条件を設定するために、および前記累積バンドギャップのそれぞれに対して工程（ｉｘ）を完遂するべく前記第一および後続のサンプルに対する熱処理サイクルを行うために、
工程（ｖｉｉ）と（ｖｉｉｉ）とを反復して行う、
方法。
【請求項２２】
請求項１乃至２１の何れかの方法を利用して製造された半導体光デバイス。
【請求項２３】
実質的に添付図面を参照してここに説明された方法。

1. A method for producing multiple quantum well intermixed (QWI) regions having different bandgaps on a single substrate, comprising the steps of: a) patterning the surface of the substrate with QWI-initiating material in first regions of the surface; b) conducting a first thermal processing cycle on the substrate to generate a first bandgap shift in the first regions; c) patterning the surface of the substrate with QWI-initiating material in second regions of the surface, distinct from said first regions; and d) conducting a second thermal processing cycle on the substrate to generate a second bandgap shift in the second regions, and to generate a cumulative bandgap shift in the first regions, the cumulative bandgap shift being the cumulative result of said first and second thermal processing cycles.

2. The method of claim 1 further including the steps of: e) patterning the surface of the substrate with QWI-initiating material in third regions of the surface, distinct from said first regions and said second regions; and conducing a third thermal processing cycle on the substrate to: (i) generate a third bandgap shift in the third regions, (ii) generate a cumulative bandgap shift in the second regions, the cumulative bandgap shift in the second regions being the cumulative result of the second and third thermal processing cycles; and (iii) generate a further cumulative bandgap shift in the first regions, the cumulative bandgap shift in the first regions being the cumulative result of the first, second and third thermal processing cycles.

3. The method of claim 2 further including the steps of: g) patterning the surface of the substrate with QWI-initiating material in other regions of the surface, distinct from all regions of the surface previously covered with QWI-initiating material; h) conducting a subsequent thermal processing cycle to generate a bandgap shift in the other regions, and to generate cumulative bandgap shifts in all regions previously covered with QWI-initiating material prior to the most recent patterning step, the cumulative bandgap shifts each being the cumulative result of all thermal processing cycles to which the respective region has been exposed since being first covered with the QWI-initiating material.

4. The method of any preceding claim further including the step of covering adjacent regions of the substrate not covered with QWI-initiating material with QWIW hibiting material.

5. The method of any preceding claim in which at least one of the thermal processing cycles comprises a rapid thermal anneal cycle.

6. The method of claim 5 in which all of the thermal processing cycles comprise rapid thermal anneal cycles.

7. The method of any preceding claim in which the steps of patterning regions of the substrate with QWI-initiating material comprises the steps of: depositing photoresist on the substrate; forming windows in the photoresist coextensive with the region of the substrate to be covered with QWI-initiating material; depositing the QWI-initiating material onto the substrate; and lifting the photoresist off the substrate. 8. The method of any preceding claim in which the QWI-initiating material comprises an impurity rich material.

9. The method of claim 8 in which the impurity comprises one or more of sulphur, zinc, silicon, fluorine, copper, germanium, tin and selenium.

10. The method of claim 8 or claim 9 in which the impurity-rich material comprises silica doped with one or more of the impurities sulphur, zinc, silicon, fluorine, copper, germanium, tin and selenium.

11. The method of any preceding claim in which the QWI-initiating material is sputter deposited.

12. The method of claim 4 in which the QWI-inhibiting material comprises a PECVD-silica layer.

13. The method of any preceding claim in which the QWI-initiating material from a given region is removed from the substrate after the first thermal processing cycle to which it is exposed and prior to a subsequent thermal processing cycle.

14. The method of any one of claims 1 to 12 in which the QWI-initiating material on a given region is retained on the substrate for subsequent thermal processing cycles.

15. The method of claim 14 in which the QWI-initiating material on a given region is retained on the substrate for all subsequent thermal processing cycles.

16. The method of any preceding claim used on an InP/AlInGaAs substrate.

17. The method of any preceding claim in which each of the thermal processing cycles is performed for substantially the same length of time.

18. The method of claim 17 in which each of the thermal processing cycles is performed at different temperatures.

19. A method for determining required parameters for each of the thermal processing cycles of the method of any preceding claim, comprising the steps of: determining whether the process for generating cumulative bandgap shifts resulting from successive thermal processing cycles is symmetric or asymmetric; if the process is symmetric, then determining the thermal process conditions required for each one of a plurality of cumulative bandgap shifts BGI to BGN by successive use of at least one sample through a thermal process sequence AN to Ai, where A1 is the thermal process required to obtain BGN from BGN_1; A2 is the thermal process required to obtain BGN_I from Bon 2; etc.; through to AN being the thermal process required to obtain BGl from BGo; and if the process is asymmetric, then determining the thermal process conditions required for each one of the plurality of cumulative bandgap shifts BGl to BGN by use of a plurality of samples through a partial or complete thermal process sequence in the order Ai to AN for each one of the bandgap shifts required.

20. The method of claim 19, further comprising the steps of: (i) establishing thermal processing conditions AN suitable for obtaining the smallest cumulative bandgap shift BGI of the Nth region; (ii) performing a thermal processing cycle on a first sample using AN to obtain bandgap shift BGz; (iii) establishing thermal processing conditions AN-1 suitable for obtaining the cumulative bandgap shift BG2 of the N-lth region; (iv) performing a thermal processing cycle on said first sample, after step (ii), using AN-1 to obtain bandgap shift BG2; (v) performing thermal processing cycles AN-, then AN on a second sample to obtain bandgap shift BGz'; (vi) establishing whether the anneal process is symmetric, i.e. if BG2 = BG2', and if so perfonning steps (vii) to (viii), otherwise performing step (ix); (vii) establishing thermal processing conditions AN-2 suitable for obtaining the cumulative bandgap shift BG3; (viii) performing a thermal processing cycle on said first sample, after step (iv), using AN-2 to obtain bandgap shift BG3; (ix) establishing cumulative thermal processing cycles A1 to AN for each one of the cumulative bandgap shifts BGN to BG1 on separate samples for each one of the cumulative bandgap shifts required.

21. The method of claim 20 further including the steps of: re-iterating steps (vii) and (viii) in respect of establishing thermal processing conditions suitable for obtaining further cumulative bandgap shifts and in respect of perfonning thennal processing cycles on the first and subsequent samples in order to complete step (ix) for each one of the cumulative bandgap shifts required.

22. A semiconductor optical device manufactured using the process of any one of claims 1 to 21. 23. A method substantially as described herein with reference to the accompanying drawings.

「特表2007-518254およびWO2005057638より引用」

多層アニール誘導無秩序化

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体デバイスの形成時にエネルギーバンドギャップ（energy band gap）を変更するのに適した量子井戸混合（ＱＷＩ）技術に関する。特に、ＱＷＩ方法を空間制御し、ウエハ、デバイスおよび基板上でバンドギャップをさまざまにシフトさせるＱＷＩ技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＱＷＩ技術の研究は数多く行われている。ＱＷＩ工程では、量子井戸を構成する薄膜層の組成が選択的に無秩序化され、各井戸の内部でエネルギーレベルが変化しエネルギーバンドギャップのずれが起こる。このため混合される材料の放射波長および吸収波長を変更することができる。
【０００３】
様々なＱＷＩ技術が開発されており、不純物誘導、不純物なし（誘電体キャップ）、インプランテーション誘導およびレーザー誘導法といった技術を含む。ＱＷＩはＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓおよびＩｎＰ／ＡｌＩｎＧａＡｓ（Ｐ）を含む一連の材料システムにおいて実証されている。
【０００４】
先行技術（先行技術文献は、本明細書の末尾に添付１として記載されている）における研究の大半は、２つのバンドギャップを得る処理を行うことを目的とし、低い方向にシフトした（名目上は成長したバンドギャップ）領域と、混合された領域との間で、大きく異なるシフトを得ることに主眼がおかれている。バンドギャップの制御を向上する様々な技術が提案されており、例えば様々な材料を用いるもの［１，２］、付着条件に関するもの[３，４]、化学量論に関するもの [５]、不純物のない処理において誘電体キャップの寸法[６]と厚さ［７－９］に関するもの、イオン照射量[８，１０]、レーザー照射[１１－１４]、表面被覆および分解効果[１５]、および上述した研究の中で最も一般的なものとして、アニール処理温度と継続時間に関するものがある。しかしながら、これらの方法の全てが、単一ウエハ上に複数の、すなわち２つよりも多数のバンドギャップを生成するために利用されるわけではない。
【０００５】
一般的に、複数バンドギャップは、コア二重バンドギャップ処理と以下に示す方法とを共に利用して生成することができる。
１．繰り返しの、[１０、１５－２１]および／または様々な量の、照射－アニール [１２－１４]の組合せ、
２．様々な材料[２－５]の、および界面効果[２－５]の、誘電体キャップを選択、
３．ＱＷＩバリアマスク[７，９，２５，２６]と様々な厚さ[７，８]、
４．空間／解像効果[６、１５]
ＱＷＩ技術は数多くあるが、これらの技術を用いて制御された仕方で複数バンドギャップを共通基板上に規定する先行技術は不足している。
【０００６】
第１の先行技術による方法は、イオンインプランテーションとプラズマ照射の繰返しサイクルと、高温高速アニール（ＲＴＡ）処理とを行い、所望バンドギャップを得る高速アニール（ＲＴＡ）処理に基づく[１０、１５－２１]。この方法は、量子井戸レーザー[１７，２７]の波長と赤外光検出器[２０，２１]とを調整するために利用されている。繰返し工程は、単一アニール処理で得られる累積ずれ[１７－２０、２８]よりも大きい累積ずれを得るために利用される。
【０００７】
上述の方法を利用して、選択された領域で複数バンドギャップを得るためには、[２０]に示されるように、この領域に対しパターニングし、インプランテーション／アニール処理サイクルを施し、この処理を所望バンドギャップのそれぞれに対して繰り返す。
【０００８】
アニール処理条件を利用して混合の量を制御する場合は、事情はより複雑である。ＲＴＡ処理の影響は、ＲＴＡ処理を受ける順序に関わらず、全バンドギャップ領域に及び、したがって先に作られたバンドギャップをシフトさせる可能性がある。インプランテーション／アニール処理組合せサイクルでは、パターニングと照射処理を最初に行い、後に通常のアニール処理を行うことにより、この問題を避けることができる。
【０００９】
文献[２９]では、アニール処理を、犠牲イオン注入層に複数回行って、複数バンドギャップを作った。犠牲イオン注入層は、後に続くアニール処理でバンドギャップシフトを得る必要のない領域から、選択的に除外されている。犠牲層が除外された領域では、ＱＷＩ抑制がなされ、後に続くアニール処理により、この領域には実質的にバンドギャップシフトが起こらなかった。
【００１０】
しかしながら、このような方法は、ＱＷＩＲＴＡ可能処理においては行えない。ＱＷＩＲＴＡ可能処理では、特にスパッタリング誘導無秩序化（ＳＩＤ）処理において、不純物拡散および／または誘電体キャップによってシフトが誘導される。ＳＩＤ処理は不純物をスパッタ付着、（例えば材料表面に硫黄、亜鉛、シリコン、フッ素、銅、ゲルマニウム、スズ、セレンなどを付着）し、高温アニール処理を行う。ＰＥＣＶＤで付着させた珪酸層の基板の、対応する領域を保護することにより、ＱＷＩ抑制（バンドギャップシフトなし）が行われる。
【００１１】
アニール処理中における、欠陥の高温誘導生成および相互拡散は、混合の主となる機構であるが、後のアニール工程による欠陥／不純物源を除去したとしても必ずしも完全に抑制できない。言い換えれば、照射／露光ベースの処理では、混合剤（例えば[２９]のインプランテーション量または欠陥層）は特定の混合段階に限って作用するのに対し、キャップベースの処理では、ＱＷＩ開始キャップを除去したとしても、後の混合工程における混合剤の作用を完全に抑制することはできない。したがって、後者の場合、後続のＲＴＡ処理のそれぞれは、前の工程で得られたシフトに対し制御不可能な影響を与える。
【００１２】
第２の先行技術［１５，１６］、その他においては、誘電体キャップを利用してアニール処理継続時間を変化させてＱＷＩシフトを制御することが提案されている。しかしながら、誘電体キャップと複数アニール処理の併用について述べているのは、［１６］のみである。ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＡｌＡｓ多層量子井戸（ＭＱＷ）構造を、Ｓｉ3Ｎ4誘電体キャップの付着によって部分的に無秩序化し、続いてＲＴＡ処理を８５０℃で１から５秒間繰返しおこなった。上記の処理を行った理由は、単一アニール処理によって得られる累積ずれ（４３ｎｍ）よりも大きい累積ずれを得るためである。文献［１６］は単一基板上に複数バンドギャップを生成することを考慮していないし、先に混合された領域でさらに生成される不要のずれを克服するという問題を考慮していない。
【００１３】
本発明の目的は、不純物拡散および／または誘電体キャップに基づいたＱＷＩを利用して、単一デバイス基板上に複数のバンドギャップシフトを与えるＱＷＩ方法を提供することである。
【００１４】
本発明では一つの態様として、単一基板上に異なるバンドギャップを有する多層の量子井戸混合（ＱＷＩ）領域を生成する方法が提供される。この方法は、次のステップを含んでいる。
ａ）前記基板の表面の第１領域を、ＱＷＩ開始材料を利用してパターニングし、
ｂ）前記基板に第１の熱処理サイクルを行い、前記第１領域に第１のバンドギャップを生成し、
ｃ）前記基板の前記表面の、前記第１領域と異なる第２領域を、ＱＷＩ開始材料を利用してパターニングし、
ｄ）前記基板に第２の熱処理サイクルを行い、前記第２領域に第２のバンドギャップを生成し、累積バンドギャップを前記第１領域に生成し、前記累積バンドギャップでは前記第１および第２熱処理サイクルの結果が累積されている。
【００１５】
本発明では別の態様として、上記のように規定された方法においてそれぞれの熱処理サイクルに要するパラメーターを決定する方法が提供される。この別の態様は、
連続熱処理の結果得られる累積バンドギャップの生成方法を、対称的か非対照的か決定し、
前記方法が対称的である場合は、
複数の累積バンドギャップＢＧ1～ＢＧNのそれぞれに対し必要な熱処理条件を、熱処理シーケンスＡN～Ａ1の間の少なくとも一つのサンプルの連続使用によって決定し、
ここで、ＡNは、Ａ1はＢＧN-1からＢＧNを得るための前記熱処理、Ａ2はＢＧN-2～ＢＧN-1を得るための前記熱処理というように、ＢＧ0～ＢＧ1を得るための前記熱処理であり、
前記方法が非対称的である場合は、
複数の累積バンドギャップＢＧ1～ＢＧNのそれぞれに対し必要な熱処理条件を、それぞれのバンドギャップに対してＡ1～Ａnの順で行う熱処理シーケンスの一部または全工程で、複数のサンプルを使用して決定する。
本発明の具体例について、添付図面を参照し、実施例を用いて詳述する。
【００１６】
本発明の方法により、複数のバンドギャップを、制御された方法で複数の混合工程を経て、同一のウエハまたは基板上に画定することができる。本発明の方法は、とりわけ、半絶縁性（ＳＩ）ＩｎＰ基板上でＡｌ－四元ＩｎＰ材料（Al-quaternary InP material）に適合するので、高周波光電子デバイス製造に利用することができる。そのため素子集積可能性が高くなり、従って、必要に応じてバンドギャップに同調した能動素子および受動素子を、光集積回路および／または単一集積デバイスの要素として共通基板上に製造することができる。例えば、半導体光増幅器（ＳＯＡ）により増幅された変調器、光検出器、スイッチ、外部共振型レーザー（extended-cavity laser）、波長離調レーザーアレイ（wavelength-detuned laser array）、デマルチプレクサなどである。
【００１７】
複数のずれが不純物拡散および／またはＱＷＩ開始誘電体キャップにより誘起される、大抵のＲＴＡ可能なＱＷＩ方法においては、最初にアニールを施した後、ある熱処理工程の後にＱＷＩ開始誘電体キャップを除去すると、次の熱処理工程で得られるずれにほとんど影響を及ぼさない、ということが立証されている。換言すれば、第１のＱＷＩ工程の後で、量子井戸開始キャップを付して得たずれと、量子井戸開始キャップを付さずに得たずれは、ほとんど同一である。この効果を図１に示す。
【００１８】
図１は、様々なＱＷＩ方法により得られるフォトルミネセンス波長ずれを、バンドギャップを直接測定して示したものである。実線１０で示す参照サンプルにおいては、基板にＱＷＩ開始キャップが付されていない。点線１１で示す第１サンプルでは、アニール処理工程１の際には、ＱＷＩ開始キャップを付し、続くアニール処理工程２では外す。対照のために、破線１２で示す第２サンプルでは、アニール処理工程１の際、ＱＷＩ開始キャップを付し、そのまま次のアニール処理工程２を行う。点線１１と破線１２を比較すると明らかなように、最初のアニール処理工程の後にＱＷＩ開始キャップを外しても、第２のアニール処理に誘起されるずれにはわずかな影響しか与えない。アニール処理工程１とアニール処理工程２は、ＩｎＰ／ＩｎＡｌＧａＡｓ材料の多層量子井戸構造において６１５℃で２分間の等温アニールを行う。
【００１９】
その後の処理、例えばＱＷＩ開始層と接触する上部半導体層の除去などでは、次の熱処理に伴うバンドギャップすれを完全に抑制することは通常はできない。図２は、アニール未処理サンプル（分布２０）、及び、７５０℃で３分間アニール処理したサンプル（分布２１）について、基板の深さ方向（エッチング時間を秒単位で示したもの）に対するＱＷＩ開始不純物濃度（例では銅）の分布を示す。このデータは、ＳＩＭＳによって測定されたものである。量子井戸開始キャップ層２２、不純物濃度の高いＩｎＧａＡｓ層２３、量子井戸２４及び支持基板２５をグラフの右側に示す。数多くの不純物材料が量子井戸開始に利用され得ることに注意されたい。不純物材料には硫黄、亜鉛、シリコン、フッ素、銅、ゲルマニウム、スズおよびセレンなどが含まれる。
【００２０】
不明確さを避けるために述べておくと、本明細書と請求の範囲では、明確かつ簡潔な表現として‘基板’という語を一般的な意味で用いており、その意味には機械的支持を行う‘当初’の基板２５と次の処理工程により当初基板上部に存在する材料層すべてとを含む。換言すれば、‘基板’という表現は、一つの処理または複数の別の処理（例えば層成長または熱処理）を施す、すでに処理された材料または層の全体を指す。当初の‘生材料’基板は機械的支持基板と称することにするが、この当初基板も処理中に物理的化学的特徴が変化することに注意されたい。
【００２１】
ＱＷＩ開始キャップを付したアニール処理前後の、ＳＩＭＳ分析により測定したＱＷＩ可能不純物の濃度分布に示されるように、不純物の材料への浸透は非常に深く、量子井戸を含む活性領域よりも下方に浸透している。初期アニール処理工程を受け材料内へ高濃度で浸透した不純物は、仮に、最上層の不純物供給源を除去しても、次のアニール処理でさらに混合を起こすことができる。従って、ＱＷＩ開始層２２（または下層２３）を除去して更なるバンドギャップを抑制することは、大抵の方法ではさほどうまくいかない。
【００２２】
本発明の多層アニール処理を、上述した２重バンドギャップＳＩＤ処理を用いて、ＳＩ ＩｎＰ基板上でＩｎＰ／ＩｎＧａＡｚ材料の複数バンドギャップ混合に関して説明する。
【００２３】
図３に、デバイス基板上でＩｎＰ／ＡｌＩｎＧａＡｓ材料を混合し４つのバンドギャップ（すでに成長したものを含む）を得るための処理方法を示す。図３－１は、すでに成長したエピウエハ構造の最上半導体層３０を示す。目標バンドギャップは、ずれの大きさが小さい方から順に、ＢＧ0、ＢＧ1、ＢＧ2、ＢＧ3と称する。ＢＧ0はすでに成長した（混合されていない）バンドギャップに相当する。
【００２４】
工程２（図３－２）で、基板３０はＰＥＣＶＤシリカ層３１で一面を覆われている。
【００２５】
工程３（図３－３）で、フォトレジスト層３２ａが、ウエハ上に付着され、フォトリソグラフィ法により、最大バンドギャップＢＧ3を目標とする領域３３を露出するようにパターニングされる。
【００２６】
工程４（図３－４）で、露出した窓３３に関して、ＰＥＣＶＤシリカ層３１がＨＦエッチング液を用いたウェットエッチング法により除去される。
【００２７】
工程５（図３－５）で、不純物層およびシリカ層を構成するＱＷＩ開始キャップ３４ａが、ウエハ上にスパッタされる。
【００２８】
工程６（図３－６）で、従来のフォトレジストリフト処理により、フォトレジスト層３２ａと重なる全領域においてＱＷＩ開始キャップ３４ａがリフトオフされ、ＱＷＩ開始キャップ３４ａは領域３３のＢＧ3に残され、ＱＷＩ抑制ＰＥＣＶＤ層３１はＱＷＩが抑制されるべき全領域に残される。
【００２９】
工程７（図３－７）で、ウエハが、高温ＲＴＡにより混合され、バンドギャップ領域３３ａが生成される（後に最大バンドギャップＢＧ3となる）。
【００３０】
工程８（図３－８）で、フォトレジスト層３２ｂがウエハ３０上に付着され、フォトリソグラフィ法により、第２に大きいバンドギャップＢＧ2を目標とする領域３５を露出するようにパターニングされる。
【００３１】
工程９（図３－９）で、露出窓３５のＰＥＣＶＤシリカ３１が、ＨＦエッチング液を用いたウェットエッチング法により除去される。
【００３２】
工程１０（図３－１０）で、不純物層およびシリカ層を構成するＱＷＩ開始キャップ３４ｂが、ウエハ上にスパッタされる。
【００３３】
工程１１（図３－１１）で、従来のフォトレジストリフト処理により、フォトレジスト層３２ｂと重なる全領域においてＱＷＩ開始キャップ３４ｂがリフトオフされ、ＱＷＩ開始キャップ３４ｂは領域３５のＢＧ2に残され、ＱＷＩ抑制ＰＥＣＶＤ層３１はＱＷＩが抑制されるべき全領域に残される。
【００３４】
工程１２（図３－１２）で、ウエハが、高温ＲＴＡにより混合され、バンドギャップ領域３６ａが生成され（後に第2に大きいバンドギャップＢＧ2となる）、さらに領域３３ｂのバンドギャップＢＧ3を変更する。
【００３５】
工程１３（図３－１３）で、フォトレジスト層３２ｃがウエハ３０上に付着され、フォトリソグラフィ法により、最も小さいバンドギャップＢＧ1を目標とする領域３７を露出するようにパターニングされる。
【００３６】
工程１４（図３－１４）で、露出窓３７のＰＥＣＶＤシリカ３１が、ＨＦエッチング液を用いたウェットエッチング法により除去される。
【００３７】
工程１５（図３－１５）で、不純物層およびシリカ層を構成するＱＷＩ開始キャップ３４ｃが、ウエハ上にスパッタされる。
【００３８】
工程１６（図３－１６）で、従来のフォトレジストリフト処理により、フォトレジスト層３２ｃと重なる全領域においてＱＷＩ開始キャップ３４ｃがリフトオフされ、ＱＷＩ開始キャップ３４ｃは領域３７のＢＧ1に残され、ＱＷＩ抑制ＰＥＣＶＤ層３１はＱＷＩが抑制されるべき全領域に残される。
【００３９】
工程１７（図３－１７）で、ウエハが、高温ＲＴＡにより混合され、バンドギャップ領域３８が生成され（バンドギャップＢＧ1生成）、さらに領域３６ｂのバンドギャップを変更しバンドギャップＢＧ2とし、領域３３ｃのバンドギャップを変更しバンドギャップＢＧ3とする。
【００４０】
工程１８（図３－１８）で、ＱＷＩ抑制キャップ層３１と同様にＱＷＩ開始キャップ層３４ａ、３４ｂおよび３４ｃは、ＨＦエッチング液を用いたウェットエッチング法により除去される。その結果、バンドギャップＢＧ0を有する領域３９（ずれていない）、バンドギャップＢＧ1を有する領域３８、バンドギャップＢＧ2を有する領域３６ｂ、およびバンドギャップＢＧ3を有する領域３３ｃが形成される。
【００４１】
上述の処理により、基本的には、異なるバンドギャップを幾つでも作ることができる。
【００４２】
最終アニール工程（工程１７以後）を開始するまでは、目標バンドギャップＢＧ0～ＢＧ3の位置を完全に規定することはできないことに注意する。アニール工程によりバンドギャップＢＧ0からＢＧ3をつくる、領域０から３における混合量の発展を図４に示す。ずれが全領域において生成されない事例を図４－１に示す。図４－２、４－３及び４－４に示す各々のアニール工程により、ＱＷＩ開始キャップを付して何回もアニール処理を受ける領域において、ずれが蓄積されており、図４－４に示す最終アニール工程が終了して初めて目標ずれＢＧ0～ＢＧ3ができる。
【００４３】
一般的に認識されていることであるが、上述の処理は、基板表面の第１領域において表面をＱＷＩ開始材料でパターニングし、表面に第１の熱処理を行って第１領域に第１のバンドギャップを生成し、前記第１領域とは区別された基板表面の第２領域において、表面をＱＷＩ開始材料でパターニングし、表面に第２の熱処理を行って第２領域に第２のバンドギャップを生成し、第１および第２熱処理サイクルの結果、第１領域に累積バンドギャップを生成する。
【００４４】
さらに後の工程で、前記第１および第２領域とは異なる基板表面の第３領域において、前記基板表面をＱＷＩ開始材料でパターニングし、第３の熱処理サイクルを前記基板表面で行い、（ｉ）第３領域に第３のバンドギャップを生成し、（ｉｉ）第２領域に累積バンドギャップを生成し、前記第２領域の累積バンドギャップでは前記第２および第３熱処理サイクルの結果が累積されており、（ｉｉｉ）前記第１領域に累積バンドギャップを生成し、前記第１領域の累積バンドギャップでは第１、第２および第３熱処理サイクルの結果が累積されている。
【００４５】
この後、さらにバンドギャップを得るため、さらに工程を追加することができる。即ち、予めＱＷＩ開始材料で覆われた前記表面の領域とは異なる、前記基板表面のその他の領域において、前記基板の前記表面をＱＷＩ開始材料でパターニングし、連続熱処理サイクルを行って前記その他の領域にバンドギャップを生成し、直前に行われたパターニング工程に先立ちＱＷＩ開始材料であらかじめ覆われた他の領域に累積バンドギャップを生成し、それぞれの累積バンドギャップでは、対応する領域に対して行われる全熱処理サイクルの結果が累積されている。
【００４６】
図５に示すのは上述した処理についての実験的実証結果であり、ＩｎＰ／ＡｌＩｎＧａＡｓＭＱＷ材料の中で、２０ｎｍ、３０ｎｍおよび４０ｎｍの目標フォトルミネセンスずれが得られている。上記結果は、３回の連続するアニール処理を、同一継続時間（２分）、異なる温度（６０５℃、６１０℃、６４６℃）で実行した後、コアＳＩＤ処理を用いて得られたものである。各アニール処理の中間ずれも示す。
【００４７】
先に指摘したように、ＱＷＩずれは、アニール処理の温度と時間の組合せにより制御できる。ＳＩＤ処理を用いるとより詳しく実証され、その結果を図６に示し、アニール処理温度－時間－バンドギャップ空間の３次元表面と（図６ａ）等高線（６ｂ）とで示す。１つのサンプルを順次に等温アニール処理し各工程後にフォトルミネセンスずれを測定して、その処理を異なるサンプルに対しある温度範囲で繰り返し、データを得る。一連の個々のアニール処理により得たずれと、単一の長時間アニール処理を合計継続時間と同一に施して得たずれとは、ほとんど同一であった。
【００４８】
上述した処理により、２つのバンドギャップ（すなわち成長したバンドギャップとＱＷＩバンドギャップ）のみを得る従来の単一アニール処理により得たバンドギャップと、同一範囲のずれを達成することができる。さらに、恣意的に間隔を開け順次増加していくバンドギャップを多数得ることができる。これは図６ａおよび６ｂのデータの連続性から明らかで、継続時間と温度を同一にした一連のアニール処理を、多様な継続時間と温度で行う単一のアニール処理で取って代わることができる、単一アニール処理で生じるずれは一連のアニール処理と同一である。（ずれとはすなわち、図６ｂの同一ずれに関する等高線上に存在する点で表される）。
【００４９】
同じことが一連の非等温アニール処理を様々な継続時間で行う際にも言えるが、ただし合計したずれの量は、バンドギャップを２つ作る処理で得られるずれの合計（アニール処理の温度と時間との関数として表されるバンドギャップの飽和度）より小さい。しかしこの仮説は、図６に似た特異点を示す文献１６に見られるように、単一アニール処理で得られないずれを得るために複数回のアニール処理を利用する技術には適用されないことに注意されたい。その場合は、ここに述べた一般的な概念を利用することは可能であるが、バンドギャップの組み合わせ方は限られる。
【００５０】
各処理につき一意のアニール処理条件（温度と継続時間）で複数アニール処理をＮ回行って各アニール処理をＡ1からＡNで表すとき、ずれが無いバンドギャップをＢＧ0とし、バンドギャップをＢＧ1からＢＧNと表してＢＧNのバンドギャップずれをＮと定義する。最小バンドギャップＢＧ1は最終アニール処理工程ＡNにより得られ、これをＡN（ＢＧ0）＝ＢＧNと表す。反対に、最大バンドギャップＢＧNは全アニール処理工程Ａ1からＡNにより得られ、これをＡ1→Ａ2→…→ＡN（ＢＧ0）＝ＢＧNと表す。
【００５１】
Ｎ＝２の最も簡単な事例の場合、すなわちＡ2を得るためＡ2（ＢＧ0）＝ＢＧ1を行った場合であるが、アニール条件Ａ1は常にＡ1→Ａ2（ＢＧ0）＝ＢＧ2となる。このことは、上述したように、一連のＡ1→Ａ2処理は、様々な条件のもと単一アニール処理を行い同一量のずれを生成することに、取って代わられるという仮定に基づく。したがって、一般的にバンドギャップＮの場合、Ｎ番目のバンドギャップを定義するには、所望のずれＢＧnをアニール処理ＡN-n+1の重ね合わせとして、および一連のアニール処理ＡN-n+2→…→ＡNすべての組合わせとして表すことができ、各アニール処理は単一アニール処理と置き換え可能である。上述のようにこの事例はＮ＝２の場合に要約され、処理の実現可能性を証明している。
【００５２】
特定の目標バンドギャップを念頭において複数アニール処理を実現させるために、各アニール処理工程においてアニール処理条件（アニール処理温度と時間）を設定する必要がある。複数アニール処理条件のより完全な状態を見出すためには非常な時間と労力を要する。したがって、最小限の手間で必要とする条件を得るための戦略的アプローチが提案され、設計されている。
【００５３】
好ましくは、複数アニール処理の完全な状態を見出すためには、小試片を用い、その小試片はＱＷＩ開始材料キャップで覆われたアニール未処理材料から切り取られたものである。この方法では、複数フォトリソグラフィーおよびスパッタリング工程は必要とされない。その方法を図７のブロック図に示す。
【００５４】
工程７１では、最小バンドギャップＢＧ1を得る工程ＡNを行うための熱条件が設定される。
【００５５】
工程７２では、ＢＧ1に混合された前工程のサンプルを利用して、工程ＡN-1を行うための条件が設定される。アニール処理の順番が逆になっていることに注意する、すなわち、ＡN→ＡN-1はＡN-1→ＡNの逆である。
【００５６】
工程７３では、アニール処理は正の順に行われ、すでに成長したサンプルＢＧ0を利用してＡN-1→ＡNの順に行われる。逆および通常の順でアニール処理を行って得られる２つのずれを比較し、処理の対称性を確認する。アニール処理を行う順が、ずれの総計に効果を及ぼさない場合、アニール処理の順は対称的、すなわち可逆的である。このことの大部分は、材料と、利用するコア二重バンドギャップ処理との組合せに依存する。アニール処理を行う順が、ずれの総計に効果を及ぼす場合、アニール処理の順は非対称的、すなわち非可逆的である。
【００５７】
処理が対称的である場合、工程７４で、次工程ＡN-2のアニール処理条件は、前工程で得たＢＧ2バンドギャップサンプルを利用して設定される。これにより必要となるアニール処理条件を調べるための調整処理が非常に簡単になり、複数のＢＧ2バンドギャップサンプルを同時に作成することができるし、最も単純な単一アニール処理の事例で示したように、最適アニール処理パラメーターＡN-2を調べるためＢＧ2バンドギャップサンプルを利用することができる。
【００５８】
さらなるバンドギャップが必要となる場合、工程７５で、後の各バンドギャップを得るため工程７４の処理を繰り返し行う。
【００５９】
工程７６で、全アニール処理を正の順Ａ1→Ａ2→…→ＡN（ＢＧ0）＝ＢＧNで行い、全工程の条件を確認する。
【００６０】
工程７３および／または７６のテスト条件が満たされない場合、工程７７で、処理は非対称的であり、厳しい調整処理を行わねばならない。その処理には、各工程が完全な状態に近づくように、未使用のＢＧ0サンプルのみを利用する。特にバンドギャップＢＧ2に対して、パラメーターＡN-1を繰り返すときには毎回、先に設定されていたアニール処理ＡNに従わなければならない。その後はじめて、ＰＬを測定しＡN-1を調節する。
【００６１】
さらなるバンドギャップが必要となる場合、工程７８で、後の各バンドギャップを得るため工程７７の処理を繰り返し行う。一般的に、バンドギャップＢＧn+1に対して、対応するアニール処理パラメーターＡN-n（ＢＧ0）を繰り返すときには毎回、先に設定されていた全アニール処理ＡN-m→…→ＡN（ｍ＝（ｎ－１）…１）に従い、その後はじめてＡN-nを調整する。
【００６２】
上記処理が正しく行われれば、工程７６で、Ａ1→Ａ2→…→ＡN（ＢＧ0）＝ＢＧNの条件を確認する。
【００６３】
工程７９で、図３に示す順序で、完結された複数アニール処理Ａ1…ＡNを、全ウエハにわたって確認する。
【００６４】
すでに定着していることであるが、複数アニール処理のうちほとんどは、処理が非対称的であり、したがって工程７７および７８の厳しい処理に準拠する必要が生じる。
【００６５】
ＱＷＩのギャップ調節は、温度のみを確認しながら行って、全アニール工程Ａ1…ＡNの継続時間は等しくすることが望ましい。アニール処理時間が短いため混合率が試片の寸法に影響されてしまうために処理の結果がウエハ全域と小試片とで異なるという危険を、この方法により最小限に抑えることができる。
【００６６】
上記の実施例は、不純物を用いたＱＷＩ開始層に関して記したものだが、その他の量子井戸開始材料と技術を用いて混合処理を開始し、促進すなわち成長させてもよい。例えば、不純物を含まない誘電体キャップと、スパッタされた材料（例えばシリカ）と、プラズマ／スパッタ損傷と先行技術に準拠した技術などとを含む。
【００６７】
上記の実施例は、ＰＥＣＶＤシリカ層のＱＷＩ開始層に関して記したものだが、その他の量子井戸開始材料と技術を用いて混合処理を抑制し、沈静すなわち妨害してもよい。例えば、スピンオンガラスと、スパッタされたシリカなどとを含む。
【００６８】
発明を実施すれば多くの利点が提供される。それぞれのＱＷＩ工程の後にＱＷＩ開始層を除く必要がない。最終工程を経た後にまとめて除くことができる。それぞれの混合工程の後でＱＷＩ抑制層を付着する必要がない。当初の付着層は信頼に耐えうる。大きさを恣意的に設定したバンドギャップを多数生成することができる。その処理は多岐にわたる様々な材料システムと交換可能であり、たとえば半絶縁性ＩｎＰ基板上に設けたＡｌ－四元ＩｎＰ材料システム（Al-quaternary InP material systems）を含む。
その他の実施例は添付する特許請求の範囲に含まれている。

MULTIPLE ANNEAL INDUCED DISORDERING The present invention relates to quantum well intermixing (QWI) techniques suitable for modifying all energy balldgap during the formation of optical semiconductor devices. In particular, the invention relates to QWI teclmiques in which spatial control of the QWI process can be effected so as to achieve differing bandgap shifts across a wafer, device or substrate surface.

A vast body of research exists in the field of QWI. The QWI process consists in the selective disordering of the composition of the thin layers that form quantum wells, which results in a change of energy levels within each well causing the energy bandgap to shift. This allows one to alter the emission and absorption wavelengths of the intermixed material.

A variety of QWI techniques have been developed including: impurity-induced, impurity free (dielectric cap), implantation-induced and laser induced methods. QWI has been demonstrated in a range of material systems, including GaAs/AlGaAs and InP/AIInGaAs (P).

Much effort recorded in the prior art (prior art references are given in the Annex to this description, as referred to in square parentheses) has been directed to achieving a dual-bandgap process, where the emphasis is on obtaining a large differential shift between areas of reduced shift (nominally the as-grown bandgap) and intermixed areas. Various techniques have been proposed to enhance control over bandgap shifts, e. g. varying the material [1, 2], deposition conditions [3,4], stoichiometry [5], size [6] and thickness [7-9] of the dielectric cap in impurity-free processes; ion irradiation dose [8, 10], laser exposure [11-14], surface coverage/resolution effects [15], and, most commonly, anneal temperature and duration in almost all of the above reports. Not all of these approaches, however, can be used to create multiple, i. e. greater than 2 bandgaps on a single wafer-by temperature adjustment alone one cannot obtain more than one shift.

Most generally, multiple bandgaps can be created using a core dual-bandgap process with one of the following approaclles : 1. Repeated [10,15-21]/variable dose [12-14] exposure-anneal combinations ; 2. Choice of dielectric caps of different material [2-5] and interface effects [1, 22-24] ; 3. QWI barrier masks [7,9, 25,26] and caps of varying thickness [7, 8] ; and 4. Spatial/resolution effects [6, 15] Despite the abundance of QWI techniques, there is a scarcity of prior art where these teclmiques could be used in a controlled manner to define multiple bandgaps on a common substrate.

A first prior art approach is based upon use of repetitive cycles of ion-implantation/plasma exposure and rapid thermal anneal (RTA) at high-temperature to obtain required bandgap shifts [10, 15-21]. This approach has been used to tune the wavelength of quantum-well lasers [17, 27] and infrared photodetectors [20,21]. Repetitive steps are employed to achieve larger cumulative shifts than those attainable with a single-anneal process [17-20, 28].

To achieve multiple bandgaps in selected areas using the above approach, one needs to pattern these areas and expose them to the illlplantatioll/amleal cycle, repeating the procedure for each shifted bandgap required, as suggested in [20]. Here, the underlying assumption is that subsequent intermixing cycles have no effect on the shifts in the areas processed at earlier stages as long as they are protected during subsequent exposures.

This assumption is believed to be true for a range of ion-implantation techniques, as the shifts are best controlled by adjusting the irradiation dose [18, 20].

The situation is more complicated where anneal conditions are used to control the amount of intermixing. RTA affects areas of all bandgaps regardless of the order in which they were exposed, thus possibly shifting the bandgaps created previously even further. In the case of a combined implantation/amleal cycle, one can circumvent this problem by carrying out the multiple patterning and irradiation steps first, followed by a common anneal step at the end.

In report [29], multiple bandgaps were created using multiple anneals with a sacrificial ion implant layer, which was selectively removed in areas requiring no further shifting during subsequent anneals. In locations where the sacrificial layer was removed, QWI suppression was achieved such that subsequent anneals caused substantially no further bandgap shift in those locations.

Such a solution is not possible, however, in QWI RTA-enabled processes where shifts are induced through impurity diffusion and/or by dielectric caps, in particular, in a sputtering-induced disordering (SID) process. The SID process involves sputter deposition of all impurity (such as sulphur, zinc, silicon, fluorine, copper, germanium, tin, selenium, etc onto the material surface) followed by a high-temperature anneal. Suppression of QWI (zero bandgap shift) is achieved by protecting the respective other areas of the substrate with a layer of PECVD-deposited silica.

Here, the high-temperature-induced creation and interdiffusion of defects during the anneal is the prime intermixing mechanism, which cannot always be fully suppressed by the removal of the defect/impurity source in subsequent anneal stages. In other words, while in irradiation/exposure-based processes the action of the intermixing agent (e. g. implantation dose or the defect-rich layer of [29] ) can be limited to a particular intermixing step, in cap-based processes such action cannot always be suppressed in subsequent intermixing steps even by the removal of the QWI cap. Therefore, in the latter case, each subsequent RTA stage will uncontrollably affect the shifts obtained in all the previous steps.

In a second prior art technique, [15,16] and many others, it is proposed to vary anneal duration to control QWI shift using dielectric caps. However, the only mention of a multiple anneal process being used in conjunction with a dielectric cap is found ill [161. InGaAs/InAlAs multiple-quantum well (MQW) structures were partially disordered by the deposition of a Si3N4 dielectric cap followed by repeated RTAs at 850 degrees C for 1 to 5 seconds. The only reason given for doing so is to achieve a larger cumulative shift (43 lun) than that attainable with a single-anneal process. The paper [16] does not consider the creation of multiple bandgaps on a single substrate, nor the difficulty in overcoming unwanted further shifts in previously intermixed regions.

It is an object of the present invention to provide a QWI process that is capable. of providing multiple bandgap shifts on a single device substrate using impurity diffusioll and/or dielectric cap-based QWI.

According to one aspect, the present invention provides a method for producing multiple quantum well intermixed (QWI) regions having different bandgaps on a single substrate, comprising the steps of: a) patterning the surface of the substrate with QWI-initiating material in first regions of the surface; b) conducting a first thermal processing cycle on the substrate to generate a first bandgap shift in the first regions; c) patterning the surface of the substrate with QWI-initiating material in second regions of the surface, distinct from said first regions; and d) conducting a second thermal processing cycle on the substrate to generate a second bandgap shift in the second regions, and to generate a cumulative bandgap shift in the first regions, the cumulative bandgap shift being the cumulative result of said first and second thermal processing cycles.

According to another aspect, the present invention provides a method for determining required parameters for each of the thermal processing cycles of the method defined immediately above, comprising the steps of : determining whether the process for generating cumulative bandgap shifts resulting from successive thermal processing cycles is symmetric or asymmetric ; if the process is symmetric, then determining the thermal process conditions required for each one of a plurality of cumulative bandgap shifts BGI to BGN by successive use of at least one sample through a thermal process sequence AN to Al, where Al is the thermal process required to obtain BGN from BGN_ ; A2 is the thermal process required to obtain BGN_ from BGN_2 ; etc. ; through to AN being the thermal process required to obtain BG1 from BGo ; and if the process is asymmetric, then determining the thermal process conditions required for each one of the plurality of cumulative bandgap shifts BG1 to BGN by use of a plurality of samples through a partial or complete thermal process sequence in the order A1 to AN for each one of the bandgap shifts required. Embodiments of the present invention will now be described by way of example and with reference to the accompanying drawings in which : Figure 1 is a graph illustrating the effects of a subsequent thermal anneal process on a substrate after a QWI-initiating layer has been stripped; Figure 2 is a graph illustrating impurity concentration as a function of deptll through the substrate before and after QWI processing; Figure 3 is a schematic diagram of the device substrate during various stages of the QWI processing steps according to one embodiment of the present invention ; Figure 4 shows scllematically initial and subsequent bandgap shifts, represented by photoluminescence wavelength shift, effected in different regions of the substrate during the processing steps as applied to the structures of figure 3; Figure 5 shows experimentally measured initial and subsequent bandgap shifts, represented by photoluminescence wavelength shift, effected in different regions of the substrate during the processing steps as applied to the structures of figure 3, in 3D graph form (figure 5a) and in 2D graph form (figure 5b) ; Figure 6 shows bandgap shifts, represented by photoluminescence wavelength shin, as a function of anneal time and anneal temperature in 3D graph form (figure 6a) and in 2D graph form. (figure 6b); and Figure 7 shows a procedural flow chart for generating the required anneal conditions for a desired set of bandgaps.

The process of the present invention allows multiple bandgaps to be defined in a controlled manner, in several intermixing steps, on the same wafer or substrate. The process is compatible, imiter alia, with Al-quaternary InP material on a semi-insulating (SI) InP substrate, and thus can be used to fabricate high-frequency optoelectronic devices. This enables a plethora of component integration possibilities whereby active and passive components, each bandgap-tuned as required, can be fabricated on a common substrate as part of a photonic integrated circuit and/or a single integrated device. Examples include semiconductor optical amplifier (SOA)-preamplified modulators, photodetectors and switches, extended-cavity lasers, wavelength-detuned laser arrays, demultiplexers, etc.

It has been established that in many QWI RTA-enabled processes where shifts are induced through impurity diffusion and/or by QWI-initiating dielectric caps, after initial annealing, the removal of the QWI-initiating dielectric cap after one thermal processing step has little effect on the shifts obtained in subsequent thermal processing steps. In other words, following the first QWI step, the shifts obtained with and without the QWI-initiating cap on are almost identical. This effect is clearly illustrated in figure 1.

Figure 1 shows the photoluminescence wavelength shift resulting from various QWI processes, being a direct measurement of the bandgap shift. In the reference sample indicated by line 10, no QWI-initiating cap is applied to the substrate. In the first sample, indicated by dotted line 11, a QWI-initiating cap is applied for the anneal process step 1, and stripped for the subsequent anneal process step 2. By way of contrast, in the second sample, indicated by dashed line 12, a QWI-initiating cap is applied for the anneal process step 1 and maintained for the subsequent anneal process step 2. It can readily be seen by comparison of lines 11 and 12 that the stripping of the QWI-initiating cap after the first anneal has only a marginal effect on the shift induced by the second anneal. The anneal process 1 and anneal process 2 each correspond to an isothermal anneal for 2 minutes at 615 °C on a multiple quantum well structure in InP/InAlGaAs material. Further processing, such as removal of the top semiconductor layers in contact with the QWI-initiating layer, will not normally enable the total suppression of further bandgap shifting with subsequent thermal processing.

Figure 2 shows the concentration of the QWI-initiating impurity (in this example, copper) as a function of depth into the substrate (indicated by etch time in seconds) for both nannealed samples (profile 20) and for samples amlealed at 750 degrees C for 3 minutes (profile 21), as measured by SIMS.

The QWI-initiating cap layer 22, the impurity-rich InGaAs layer 23, quantum well layers 24 and mechanically supporting substrate 25 are shown to the right of the graph. It is noted that a number of possible impurity materials may be used for QWI initiation. These include sulphur, zinc, silicon, fluorine, copper, germanium, tin and selenium.

For the avoidance of doubt, it is noted that throughout the present specification and particularly including the claims, for brevity and clarity the expression'substrate'is used in a general sense to include the mechanically supporting and'original'substrate 25 and all further material layers in existence above that original substrate at the time of a subsequent process step. In other words, the expression'substrate'is intended to cover the totality of previously processed material and layers to which a process or further process (e. g. layer deposition or thermal treatment) is to be applied.

The original'raw material'substrate will be referred to as the mechanically supporting substrate, although it will be understood that this too may change its physical and chemical characteristics during processing.

As shown by the concentration distribution of the QWI-enabling impurity measured by the SIMS analysis before and after annealing with the QWI-initiating cap on, the impurity has penetrated the material very deeply, far beyond the active region containing the quantum wells. The high concentration of the impurity that has diffused into the material after the initial anneal step can cause further intermixing at subsequent anneals even if the impurity source located in the top layers is removed. Therefore, suppression of further bandgap shifting by removal of the QWI-initiating layer 22 (or layers 23 below) is not likely to be successful in many processes.

The multiple anneal process of the present invention is illustrated for the multi-bandgap intermixing of InP/InGaAs material on a SI InP substrate using the dual-balldgap SID process described above.

Figure 3 illustrates the process steps carried out on a device substrate for intermixing InP/AlInGaAs material to obtain four different bandgaps (including the as-grown one). The topmost semiconductor layer 30 of an as-grown epi wafer structure is represented in Figure 3-1. The target bandgaps are referred to herein, in order of increasing shift, as BGo, BG1, BG2 and BG3. BGo corresponds to the as-grown (non-intermixed) bandgap.

In step 2 (figure 3-2), the substrate 30 is covered with a blanket layer of PECVD silica 31.

In step 3 (figure 3-3), a photoresist layer 32a is deposited onto the wafer and is photolitlzographically patterned to expose regions 33 targeted to have the largest eventual bandgap BG3.

In step 4 (figure 3-4), the PECVD silica 31 in the exposed windows 33 is removed by wet-etching using an HF-based etchant.

In step 5 (figure 3-5), a QWI-initiating cap 34a consisting of a layer of an impurity and then a layer of silica is sputtered across the wafer.

In step 6 (figure 3-6), the QWI-initiating cap 34a is lifted off in all areas where it overlies the photoresist layer 32a using a conventional photoresist lift off process to leave the QWI-initiating cap 34a in the BG3 region 33 and to leave the QWI-inhibiting PECVD layer 31 in all regions where QWI is to be suppressed.

In step 7 (figure 3-7), the wafer is intermixed by high-temperature rapid thermal anneal, to generate a bandgap shifted region 33a (eventually targeted to have the largest bandgap shift BG3).

In step 8 (figure 3-8), a photoresist layer 32b is deposited onto the wafer 30 and is pllotolithographically patterned to expose regions 35 targeted to have the next largest bandgap BG2 In step 9 (figure 3-9), the PECVD silica 31 in the exposed windows 35 is removed by wet-etching using an HF-based etchant.

In step 10 (figure 3-10), a QWI-initiating cap 34b consisting of a layer of an impurity and a layer of silica is sputtered across the wafer.

In step 11 (figure 3-11), the QWI-initiating cap 34b is lifted off in all areas where it overlies the photoresist layer 32b using a conventional photoresist lift off process to leave the QWI-initiating cap 34b in the BG2 region 35 and to leave the QWI-inllibiting PECVD layer 31 in all regions where QWI is to be suppressed.

In step 12 (figure 3-12), the wafer is intermixed by high-temperature rapid thermal anneal, to generate a bandgap shifted region 36a (eventually targeted to have the next largest bandgap shift BG2) and to further modify the bandgap of the BG3 region, 33b. In step 13 (figure 3-13), a photoresist layer 32c is deposited onto the wafer 30 and is photolithographically patterned to expose regions 37 targeted to have the smallest sllifted bandgap BGI.

In step 14 (figure 3-14), the PECVD silica 31 in the exposed windows 37 is removed by wet-etclling using an HF-based etchant.

In step 15 (figure 3-15), a QWI-initiating cap 34c consisting of a layer of an impurity and a layer of silica is sputtered across the wafer.

In step 16 (figure 3-16), the QWI-initiating cap 34c is lifted off in all areas where it overlies the phtoresist layer 32c using a conventional photoresist lift off process to leave the QWI-initiating cap 34c in the BG1 region 37 and to leave the QWI-inhibiting PECVD layer 31 in all regions where QWI is to be suppressed.

In step 17 (figure 3-17), the wafer is intermixed by high-temperature rapid thermal anneal, to generate a bandgap shifted region 38 (with bandgap shift BGI) ; to further modify the bandgap of the region 36b to its final bandgap shift BG2, and to further modify the bandgap of the region 33c to its final bandgap shift BG3.

In step 18 (figure 3-18), the QWI-initiating cap layers 34a, 34b and 34c, as well as any QWI-inllibiting cap layer 31 are removed by wet-etching using an HE-based etchant. The result is the regions 39 having bandgap BGo (unshifted) ; regions 38 having bandgap shift BG1 ; regions 36b having bandgap shift BG2 ; and regions 33c having bandgap shift BG3.

It will be understood that the process described above can be extended in principle to any number of different bandgaps.

It is important to note that the target bandgaps BGo to BG3 are not fully defined until after the final anneal step (step 17 above). The evolution of the amount of intermixing in Regions 0 to 3 designated for bandgaps BGo to BG3 with each amleal step is illustrated in figure 4. The as-grown case of zero shifts in all regions is shown in figure 4-1. With each anneal step represented in figures 4-2,4-3 and 4-4, the shifts are accumulated in the regions subjected to multiple anneals with the QWI-initiating cap on and only meet the target shifts BGo to BG3 on completion of the final (in this case, third) anneal step of figure 4-4.

In a general aspect, it will be recognised that the above process effectively comprises patterning the substrate surface with QWI-initiating material in first regions of the surface, conducting a first thermal process on the substrate to generate a first bandgap shift in the first regions, patterning the surface of the substrate with QWI-initiating material in second regions of the surface, distinct from said first regions, and conducting a second thermal process on the substrate to generate a second bandgap shift in the second regions, and to generate a cumulative bandgap shift in the first regions, the cumulative bandgap shift being the cumulative result of said first and second thermal processing cycles.

This can be followed by further steps of patterning the surface of the substrate with QWI-initiating material in third regions of the surface, distinct from said first regions and said second regions, and conducting a third thermal processing cycle on the substrate to: (i) generate a third bandgap shift in the third regions, (ii) generate a cumulative bandgap shift in the second regions, the cumulative bandgap shift in the second regions being the cumulative result of the second and third thermal processing cycles; and (iii) generate a further cumulative bandgap shift in the first regions, the cumulative bandgap shift in the first regions being the cumulative result of the first, second and third thermal processing cycles.

Thereafter, further steps can be added for still more bandgaps, patterning the surface of the substrate with QWI-initiating material in other regions of the surface, distinct from all regions of the surface previously covered with QWI-initiating material, and conducting a subsequent thermal processing cycle to generate a bandgap shift : in the other regions, and to generate cumulative bandgap shifts in all regions previously covered with QWI-initiating material prior to the most recent patterning step, the cumulative bandgap shifts each being the cumulative result of all thermal processing cycles to which the respective region has been exposed since being first covered with the QWI-initiating material.

The results of an experimental demonstration of the above process are given in figure 5, where target photoluminescence shifts of 20,30 and 40 mn are obtained in InP/AlInGaAs MQW material using the core SID process after a series of three anneals each of identical duration (2 min) but at different temperatures (605,610 and 646'C). TI-ie intermediate shifts at each anneal stage are also shown.

As pointed out earlier, QWI shifts can be controlled by a combination of anneal temperature and time. This is further demonstrated using the SID process, with the results presented in figure 6 as a 3D surface in the anneal temperatlre-time-bandgap shift space (figure 6a) and as a contour plot (figure 6b). The data are obtained by sequential isothermal anneals of one sample and measurement of photoluminescence shifts after each step, with the procedure repeated with different samples for a range of temperatures.

The shifts obtained by a series of individual anneals and a single long anneal of the same total duration were found to be almost identical.

The process described above is capable of achieving the same range of bandgap shifts as are obtained by a conventional single anneal process that obtains just two bandgaps (i. e. the as-grown bandgap and the QWI bandgap). Furthermore, a large number of sequentially increasing bandgaps with arbitrary spacing are achievable. This is evident from the continuity of the data of figures 6a and 6b, which confirm that a series of anneals of the same duration and temperature can be replaced with a single anneal, of a different duration and temperature, that produces an identical shift (i. e. , any point that lies on the same iso-shift contour line of figure 6b).

The same is true for a series of non-isothermal anneals of varying durations, provided that the total shift is less than the full shift obtainable with the dual-bandgap process (i. e. , the saturation of bandgap shift as a function of anneal temperature/time). Note that this assumption is not applicable to techniques that utilise multiple anneals to achieve shifts that cannot be obtained with a single-stage anneal, as in [16], which would result in singularities in plots similar to those of figure 6. In that case, while the general concept described herein may still be used, only limited combinations of bandgaps may be achieved.

To define N shifted bandgaps, BGI... BGN, with BGO being the zero-shifted one, the multiple anneal process requires N anneal steps A1... AN, with each step having unique anneal conditions (temperature and duration). The least-shifted bandgap, BGl, is obtained by the final anneal step AN, which we express as AN (BGo) = BGI. The largest bandgap, BGN, conversely, is the result of all the anneals Ai.-. AN, which can be written as A1#A2#...#AN(BG0) = BGN.

For the simplet case of N = 2, having established A2 for A2 (BGo) = BGI, one can always find anneal conditions Ai such that A,-->A2 (BGo) = BG2 This follows from the assumption that the sequence Aj-Az can be replaced with a single anneal under different conditions producing an equivalent shift, as stated above. Therefore, in a general case of N bandgaps, to define the nth bandgap, one can represent the required shift BGn as the superposition of anneal AN +1 and the combination of all the subsequent anneals AN-n+2#...#AN, all of which, again, can be replaced with a single-stage anneal. This case is thus reduced to that of N=2, where the feasibility of the process has been proven.

In order to realise the multiple anneal process with specific bandgap targets in mind, a set of anneal conditions (anneal temperature and time) must be established for each anneal stage. The development of conditions for the multiple anneal process can be quite time and labour-consuming. Thus a strategic approach is proposed, designed to obtain the required set of conditions with minimum effort.

Preferably, the multiple anneal process development is carried out using small test pieces, which are cleaved from a larger piece of unannealed material having a blanket QWI-initiating cap. This way, no multiple photolithography/sputtering steps are required. The method is illustrated in the block diagram of figure 7.

In step 71, anneal conditions for step AN are established in order to obtain the least-shifted bandgap BG1.

In step 72, the resulting samples intermixed to BGl are used to establish the conditions for step AN-1. Note the reverse anneal order: ANeAN l as opposed to AN-I<AN In step 73, the anneals are then performed in the correct order: AN 19AN using as-grown samples BGo. The two shifts obtained by annealing in reverse and normal order are then compared and process symmetry is ascertained. The process is symmetric, i. e. commutative, if the order in which anneals are performed has no effect on the aggregate shift. This largely depends on the combination of the material and the core dual-bandgap process being used. The process is described as asymmetric, i. e. non-commutative, if the order in which anneals are performed affects the total shift.

In step 74, if the process is symmetric, the anneal conditions for the next step AN-2 can be established using the BG2 bandgap samples obtained at the previous stage. This greatly simplifies the tuning procedure to find the anneal conditions required, as several BG2 bandgap samples can be prepared simultaneously and then used to search for optimum anneal parameters AN-2 as in the simplest single-anneal case.

In step 75, if further bandgaps are required, the procedure of step 74 is performed repetitively for each subsequent bandgap.

In step 76, the conditions for all steps are verified by performing all anneals in the correct order: A14A2X... 9AN (BGo) = BGN In step 77, if the conditions for the tests in steps 73 and/or 76 are not satisfied, then the process is non-symmetric, and a rigorous tuning procedure must be adopted. The procedure then only permits use of virgin BGo samples for the development of each step. Specifically for bandgap BG2, each iteration of parameters AN_1 must be followed by the previously established ameal AN. Only then can the PL be measured and AN-, adjusted.

In step 78, if further bandgaps are required, the procedure of step 77 is performed repetitively for each subsequent bandgap. In a general case, for bandgap BGn+1, each iteration of corresponding anneal parameters AN-1. (BGO) must be followed by all of the previously established anneals AN-m#...#AN (where m = (n-1)... 1) before any adjustments to AN-n can be made.

In step 76, if the above procedure is performed correctly, then the verification condition A1#A2#...#AN(BG0) = BGN should be satisfied.

In step 79, the complete multiple anneal process should be verified on a full wafer using the flow of figure 3 and the established anneal parameters A1... AN.

It has been established that in the majority of multiple anneal processes, the process is found to be non-symmetric, thus necessitating adherence to the rigorous procedure of steps 77 and 78.

It is preferred that the duration of all anneal steps Ail... AN should be equal, while any QWI shift adjustments are made by varying the temperature only.

This way, the risk of the process performing differently on a full wafer compared to small test pieces is minimise, as for short anneal times the intermixing rate may be affected by the sample size.

Although the exemplary embodiments above have been described in connection with an impurity-based QWI-initiating layer, other types of QWI-initiating materials and techniques may be used to initiate, accelerate or promote the intermixing process. These include impurity-free dielectric caps, sputtered materials (e. g. silica), plasma/sputter damage and some of the techniques outlined in the review of the prior art above.

Although the exemplary embodiments above have been described in connection with a QWI-inhibiting layer of PECVD silica layer, other types of QWI-inllibiting materials may be used to inhibit, suppress or otherwise retard the intermixing process. These include spin-on glass, sputtered silica etc.

Embodiments of the invention offer a number of advantages. No QWI-initiating later stripping is required after each intermixing step. They can all be stripped after the final step. No QWI-inhibiting layer deposition step is required after each intermixing step. The initially deposited layer can be relied upon. It is possible to create a large number of bandgap shifts of arbitrary magnitude and these can readily be altered. The process can be made compatible with a wide range of different materials systems including Al-quaternary InP material systems on a semi-insulating InP substrate.

Other embodiments are intentionally within the scope of the accompanying claims.

「特表2007-518254およびWO2005057638より引用」

[Claims] 有機電場発光デバイスにおける結晶化抑制材料の使用

【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電場発光デバイスであって、
ａ）アノードと、
ｂ）前記アノードの上に配置された正孔輸送層と、
ｃ）前記正孔輸送層の上に配置され、正孔－電子の再結合に応答して光を生じる発光層と、
ｄ）前記発光層の上に配置された電子輸送層と、
ｅ）前記電子輸送層中に組み込まれた、前記電子輸送層が動作中結晶化するのを防止する結晶化抑制材料と、
ｆ）前記電子輸送層の上に配置されたカソードとを備える有機電場発光デバイス。
【請求項２】
前記電子輸送層が５０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項３】
前記結晶化抑制材料が、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する有機材料を含む、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項４】
前記結晶化抑制材料が１．５ｅＶより広い光エネルギーバンドギャップを有する、請求項３に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項５】
前記電子輸送層中の前記結晶化抑制材料の濃度が、前記電子輸送層の１０体積パーセント～６０体積パーセントの範囲内である、請求項３に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項６】
前記電子輸送層中の前記結晶化抑制材料の濃度が、前記電子輸送層の２０体積パーセント～５０体積パーセントの範囲内である、請求項３に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項７】
前記結晶化抑制材料が金属キレート化オキシノイド化合物を含む、請求項３に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項８】
前記結晶化抑制材料がトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を含む、請求項３に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項９】
前記結晶化抑制材料がアントラセン誘導体を含む、請求項３に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項１０】
前記結晶化抑制材料が２－（１，１－ジメチルエチル）－９，１０－ビス（２－ナフタレニル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）または９，１０－ジ－（２－ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）を含む、請求項３に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項１１】
前記結晶化抑制材料がブタジエン誘導体、複素環式蛍光増白剤、ベンザゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジンチアジアゾール、トリアジン、及びシロール誘導体を含む、請求項３に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項１２】
前記結晶化抑制材料が、１００℃より高い融点を有する無機材料を含む、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項１３】
前記電子輸送層中の前記電子輸送材料に対する前記結晶化抑制材料の分子比が０．３～５の範囲内である、請求項１２に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項１４】
前記結晶化抑制材料が金属または金属化合物を含む、請求項１２に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項１５】
前記電子輸送層が４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）、または他のフェナントロリン誘導体を含む、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項１６】
前記電子輸送層が２，２’－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジイルビス（４，６－（ｐ－トリル）－１，３，５－トリアジン）（ＴＲＡＺ）を含む、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項１７】
前記電子輸送層が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓでドープしたホスト電子輸送材料を含む、請求項１に記載の有機電場発光デバイス。
【請求項１８】
有機電場発光デバイスを製造する方法であって、
ａ）アノードと、前記アノードの上に配置された正孔輸送層と、前記正孔輸送層の上に配置され正孔－電子の再結合に応答して光を生じる発光層とを提供するステップと、
ｂ）前記発光層の上に配置された電子輸送層を提供するステップと、
ｃ）結晶化抑制材料と前記電子輸送材料との両方を同時蒸着することによって、前記電子輸送層中に組み込まれた、前記電子輸送層が動作中結晶化するのを防止する前記結晶化抑制材料を提供するステップと、
ｄ）前記電子輸送層の上に配置されたカソードを提供するステップとを含む方法。
【請求項１９】
ａ）アノードと、前記アノードの上に配置された正孔輸送層と、前記正孔輸送層の上に配置され正孔－電子の再結合に応答して光を生じる発光層とを提供するステップと、
ｂ）前記発光層の上に配置された電子輸送層と、前記電子輸送層中に組み込まれた、前記電子輸送層が動作中結晶化するのを防止する結晶化抑制材料とを提供するステップであって、前記電子輸送層が電子輸送材料と結晶化抑制材料との交互の層を形成することによって形成され、その際前記結晶化抑制材料が前記電子輸送材料中に拡散するステップと、
ｃ）前記電子輸送層の上に配置されたカソードを提供するステップとを含む方法。

1. An organic electroluminescent device, comprising: a) an anode; b) a hole-transporting layer disposed over the anode; c) a light-emitting layer disposed over the hole-transporting layer for producing light in response to hole-electron recombination ; d) an electron-transporting layer disposed over the light-emitting layer; e) a crystallization-inhibitor incorporated within the electron-transporting layer, wherein the crystallization-inhibitor prevents the electron-transporting layer from crystallizing during operation; and f) a cathode disposed over the electron-transporting layer.

2. The organic electroluminescent device of claim 1 wherein wherein the electron-transporting layer has a glass transition temperature (Tg) higher than 50°C.

3. The organic electroluminescent device of claim 1 wherein the crystallization-inhibitor includes an organic material having a glass transition temperature (Tg) higher than 70°C.

4. The organic electroluminescent device of claim 3 wherein the crystallization-inhibitor has an optical energy band gap wider than 1.5 eV.

5. The organic electroluminescent device of claim 3 wherein the concentration of the crystallization-inhibitor in the electron-transporting layer is in the range of from 10 percent by volume to 60 percent by volume of the electron-transporting layer.

6. The organic electroluminescent device of claim 3 wherein the concentration of the crystallization-inhibitor in the electron-transporting layer is in the range of from 20 percent by volume to 50 percent by volume of the electron-transporting layer.

7. The organic electroluminescent device of claim 3 wherein the crystallization-inhibitor includes metal chelated oxinoid compounds.

8. The organic electroluminescent device of claim 3 wherein the crystallization-inhibitor includes tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq).

9. The organic electroluminescent device of claim 3 wherein the crystallization-inhibitor includes anthracene derivatives.

10. The organic electroluminescent device of claim 3 wherein the crystallization-inhibitor includes 2-(1, 1-dimethyethyl)-9, 10-bis (2-naphthalenyl) anthracene (TBADN) or 9, 10-di-(2-naphthyl) anthracene (ADN).

11. The organic electroluminescent device of claim 3 wherein the crystallization-inhibitor includes butadiene derivatives, heterocyclic optical brighteners, benzazoles, oxadiazoles, triazoles, pyridinethiadiazoles, triazines, and silole derivatives.

12. The organic electroluminescent device of claim 1 wherein the crystallization-inhibitor includes an inorganic material having a melting point higher than 100°C.

13. The organic electroluminescent device of claim 12 wherein the molecular ratio of the crystallization-inhibitor to the electron-transporting material in the electron-transporting layer is in the range of from 0.3 to 5.

14. The organic electroluminescent device of claim 12 wherein the crystallization-inhibitor includes metal or metallic compounds.

15. The organic electroluminescent device of claim 1 wherein the electron-transporting layer includes 4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (Bphen), 2,9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BCP), or other phenanthroline derivatives.

16. The organic electroluminescent device of claim 1 wherein the electron-transporting layer includes 2, 2'-(1, 1'-biphenyl)-4, 4'-diylbis (4, 6-(p-tolyl)-1, 3,5-triazine) (TRAZ).

17. The organic electroluminescent device of claim 1 wherein the electron-transporting layer contains a host electron-transporting material doped with Li, Na, K, Rb, or Cs.

18. A method of making an organic electroluminescent device, comprising: a) providing an anode, a hole-transporting layer disposed over the anode, and a light-emitting layer disposed over the hole-transporting layer for producing light in response to hole-electron recombination; b) providing an electron-transporting layer disposed over the light-emitting layer; c) providing a crystallization-inhibitor incorporated within the electron-transporting layer, wherein the crystallization-inhibitor prevents the electron-transporting layer from crystallizing during operation by simultaneously co-evaporating both the crystallization-inhibitor and the electron-transporting material; and d) providing a cathode disposed over the electron-transporting layer.

19. A method of making an organic electroluminescent device, comprising: a) providing an anode, a hole-transporting layer disposed over the anode, and a light-emitting layer disposed over the hole-transporting layer for producing light in response to hole-electron recombination; b) providing an electron-transporting layer disposed over the light-emitting layer and a crystallization-inhibitor incorporated within the electron-transporting layer, wherein the crystallization-inhibitor prevents the electron-transporting layer from crystallizing during operation wherein the electron-transporting layer is formed by forming alternating layers of electron-transporting material and crystallization-inhibitor wherein the crystallization-inhibitor diffuses into the electron-transporting material; and c) providing a cathode disposed over the electron-transporting layer.

「特表2007-525023およびWO2005071772より引用」

有機電場発光デバイスにおける結晶化抑制材料の使用

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電場発光（ＥＬ）デバイスの性能の改善に関する。より詳しく言うと、本発明は有機ＥＬデバイスにおける有機層の結晶化の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電場発光（ＥＬ）デバイスまたは有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、印加された電位に応答して光を放射する電子デバイスである。ＯＬＥＤの構造は、順に、アノードと、有機ＥＬ媒体と、カソードとを備える。アノードとカソードとの間に配置された有機ＥＬ媒体は一般に、有機正孔輸送層（ＨＴＬ）と有機電子輸送層（ＥＴＬ）とから構成される。正孔と電子は再結合し、ＨＴＬ／ＥＴＬの境界面の近くのＥＴＬ中で光を放射する。タン（Ｔａｎｇ）他は、「有機電場発光ダイオード（“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｏｄｅｓ”）」、応用物理通信（Ａｐｐｌｉｅｄ ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、５１、９１３（１９８７）及び同じ譲受人に譲受された米国特許第４，７６９，２９２号で、こうした層構造を使用した効率の高いＯＬＥＤを実証した。それ以来、代替層構造を有する非常に多くのＯＬＥＤが開示されている。例えば、安達（Ａｄａｃｈｉ）他、「３層構造を備えた有機膜における電場発光（“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ－ＬａｙｅｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅ”）」、日本応用物理学会紀要（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）、２７、Ｌ２６９（１９８８）、及びタン（Ｔａｎｇ）他、「ドープ有機薄膜の電場発光（“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｆ Ｄｏｐｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”）」、応用物理紀要（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）、６５、３６１０（１９８９）によって開示されたもののような、ＨＴＬとＥＴＬとの間の有機発光層（ＬＥＬ）を含む３層ＯＬＥＤが存在する。ＬＥＬは一般に、ゲスト材料でドープしたホスト材料からなる。さらに、デバイス中に正孔注入層（ＨＩＬ）、及び／または電子注入層（ＥＩＬ）、及び／または電子阻止層（ＥＢＬ）、及び／または正孔阻止層（ＨＢＬ）といった追加の機能層を含む他の多層ＯＬＥＤが存在する。同時に、多くの様々な種類のＥＬ材料も合成され、ＯＬＥＤで使用されている。こうした新しい構造及び新しい材料によって、デバイスの性能はさらに改善した。
【０００３】
ＯＬＥＤでは、特にＥＴＬがデバイス中の結晶化を被るものの１つである場合、有機層の結晶化はデバイスの性能にとって有害である。デバイスの動作中、デバイス内部の温度（デバイス温度として定義する）がＯＬＥＤ中の有機層のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い場合、有機層の膜構成はアモルファス状態から多結晶構成に変化する。この変化は膜の形態の変化の原因となるだけでなく、イオン化電位（Ｉｐ）及び／または電子エネルギーバンドギャップ（Ｅｇ）の原因となることもある。その結果、電気的短絡が発生することがあり、キャリア注入が劣化することがあり、また輝度効率が低下することがある。従って、高Ｔｇ材料、特に高Ｔｇ電子輸送材料を選択することは、ＯＬＥＤ用途の場合特に必要である。有機材料のＴｇは、示差走査測色法といった技術を使用して得ればよい。
【０００４】
金属キレート化オキシノイド化合物の１つであるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）は、タン（Ｔａｎｇ）他が、「有機電場発光ダイオード（“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｏｄｅｓ”）」、応用物理通信（Ａｐｐｌｉｅｄ ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）、５１、９１３（１９８７）で開示して以来、ＯＬＥＤにおいて一般に使用される電子輸送材料であった。Ａｌｑは適度に高いＴｇ（約１７２℃）を有する。この特性は、そのＴｇまでのデバイス温度ではＯＬＥＤの動作安定性を向上させる。しかし、Ａｌｑの電子移動度は期待されるほど良好ではない。ＯＬＥＤの電子輸送特性を改善するため、他の金属キレート化オキシノイド化合物、ブタジエン誘導体、複素環式蛍光増白剤、ベンザゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジンチアジアゾール、トリアジン、及び一部のシロール誘導体といったいくつかの他の電子輸送材料の使用を試みる努力がなされている。こうした材料の中では、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）が非常に高い電子移動度を有することが判明している。
【０００５】
その高い電子移動度と適切なエネルギーバンド構造のため、ＯＬＥＤのＥＴＬにおける電子輸送材料としてのＢｐｈｅｎはカソードからＬＥＬに有効に電子を輸送でき、その結果高い発光効率と低い駆動電圧が得られる。残念ながら、Ｂｐｈｅｎは低いＴｇ（約６０℃）を有し、ＯＬＥＤ中の真空蒸着されたアモルファスＢｐｈｅｎ層は、動作中多結晶層に容易に変化することがあり、その結果輝度が突然低下したり駆動電圧が突然増大したりする。その動作寿命はデバイスが７０℃で動作する場合２０時間程度であり、ＯＬＥＤにおけるこの材料の有効性を実質上最小化している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおけるＴｇの低いＥＴＬの結晶化を抑制することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、ＯＬＥＤデバイスにおいて広範な電子輸送材料を実用化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的は、有機電場発光デバイスであって、
ａ）アノードと、
ｂ）アノードの上に配置された正孔輸送層と、
ｃ）正孔輸送層の上に配置され、正孔－電子の再結合に応答して光を生じる発光層と、
ｄ）発光層の上に配置された電子輸送層と、
ｅ）電子輸送層中に組み込まれた、電子輸送層が動作中結晶化するのを防止する結晶化抑制材料と、
ｆ）電子輸送層の上に配置されたカソードとを備える有機電場発光デバイスによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、電子輸送層中の結晶化抑制材料を利用する。電子輸送材料中に結晶化抑制材料を組み込むことによって、その有効性を大幅に改善できることが発見された。この配置によって、ＥＴＬは電子輸送材料のＴｇより高い温度でアモルファス膜構成を維持することができ、ＯＬＥＤのＥＬ性能を改善することができる。
【００１０】
層の厚さといったデバイスの特徴的な寸法はマイクロメータ未満のものが多いため、図１の図面の縮尺は寸法精度より視覚化の容易さを考慮したものになっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明に係るＯＬＥＤ１００の断面図である。ＯＬＥＤ１００はアノード１２０とカソード１４０とを有し、その少なくとも１つは透明である。アノードとカソードとの間には少なくともＨＴＬ１３２、ＬＥＬ１３４、及びＥＴＬ１３８が配置される。このデバイスは導電体１６０を通じて外部で電圧／電流源１５０に接続される。
【００１２】
本発明のデバイスの特徴は、デバイス中のＥＴＬ１３８が電子輸送材料と結晶化抑制材料との両方を含むことである。結晶化抑制材料は、未使用の固体膜のＴｇより高い温度といったある条件で膜の結晶化を防止できるように固体膜に組み込まれた材料として定義する。
【００１３】
周知のように、いくつかの電子輸送材料は非常に良好な電子移動度を有し、場合によってはＯＬＥＤにおいて有用である。しかし、こうした材料は普通低い分子量と小さい分子の大きさを有するためＴｇが低くなる。低Ｔｇ材料を含む固体薄膜は、高い温度、またはある種の電界下、またはある種の環境条件下では、アモルファスから多結晶に容易に変化することがある。膜の熱特性を改善する方法の１つは膜中の材料の分子構造を修正することである。しかし、代替的な方法として、本発明は膜中に結晶化抑制材料を組み込み、その熱特性を改善し、膜構成を安定化する。
【００１４】
結晶化抑制材料として、材料は非常に良好な熱特性を有するべきである。従って、結晶化抑制材料は、７０℃より高いＴｇを有する有機材料から選択する。有機材料は電子輸送材料または正孔輸送材料でよい。好適には、結晶化抑制材料は電子輸送材料であるが、これは熱安定性を改善するだけでなくＥＴＬの同等の電子輸送特性を保持するからである。電子輸送材料に対する結晶化抑制材料の分子比が０．３より大きい場合、結晶化抑制材料のＴｇまでの温度、また場合によっては結晶化抑制材料のＴｇより高い温度でも、結晶化抑制材料は結晶化の過程を有効に停止することができる。実際の蒸着の観点からは、結晶化抑制材料が電子輸送材料である場合、電子輸送層中のその濃度は広い範囲を有してもよい。例えば、濃度は１０体積パーセントから６０体積パーセントまでの範囲でもよい。好適には、電子輸送層中の結晶化抑制材料の濃度は２０～５０体積パーセントの範囲内である。
【００１５】
結晶化抑制材料は、金属キレート化オキシノイド化合物、アントラセン誘導体、様々なブタジエン誘導体、様々な複素環式蛍光増白剤、ベンザゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジンチアジアゾール、トリアジン、及び一部のシロール誘導体を含むがこれらに制限されない。例えば、結晶化抑制材料は、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）、２－（１，１－ジメチルエチル）－９，１０－ビス（２－ナフタレニル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、及び９，１０－ジ－（２－ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）を含む。
【００１６】
結晶化抑制材料は、ＥＴＬ中に組み込まれた後、重大な光吸収の原因になってはならない。従って、結晶化抑制材料は、１．５ｅＶより広い光エネルギーバンドギャップを有する。好適には、結晶化抑制材料は電子輸送材料の光エネルギーバンドギャップより広い光エネルギーバンドギャップを有する。
【００１７】
また、結晶化抑制材料は１００℃より高い融点を有する無機材料から選択してもよい。無機材料は、当該材料がＥＴＬ中に組み込まれた際にＥＴＬ膜の結晶化を防止できるものである限り、任意の金属または金属化合物を含む。この場合、電子輸送材料に対する結晶化抑制材料の分子比は０．３～５の範囲内である。好適には、電子輸送材料に対する結晶化抑制材料の分子比は０．３～２の範囲内である。
【００１８】
結晶化抑制材料は、結晶化抑制材料と電子輸送材料との両方を同時に蒸発させることによってＥＴＬ中に組み込むことができる。また、「Ａ」が電子輸送材料の副層を意味し「Ｂ」が結晶化抑制材料の副層を意味する時、望ましいＥＴＬの厚さに達するまでＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／．．．Ａという順序によるなどして電子輸送材料と結晶化抑制材料の副層を交互に形成することによって、結晶化抑制材料をＥＴＬ中に組み込んでもよい。蒸発中または蒸発後、これらの副層の間で相互拡散が起こる。従って、この方法を使用して結晶化抑制材料を実際にＥＴＬ中に組み込むことができる。
【００１９】
本発明のＯＬＥＤは通常支持基板上に提供され、そこではカソードまたはアノードの何れが基板に接触してもよい。基板に接触する電極を便宜上ボトム電極と呼ぶ。従来、ボトム電極はアノードであるが、本発明はその構成に制限されない。基板は、光放射の目指す方向に応じて光透過性又は不透明の何れでもよい。光透過特性は、基板を通じてＥＬ放射を見るため望ましい。透明なガラスまたはプラスチックは一般にこうした場合に利用する。トップ電極を通じてＥＬ放射を見る用途の場合、ボトム支持体の透過特性は重要でないので、光透過性、光吸収性または光反射性でよい。この場合使用する基板は、ガラス、プラスチック、半導体材料、シリコン、セラミックス、及び回路基板材料を含むが、これらに制限されない。こうしたデバイス構成では、光透過性トップ電極を提供することが必要である。
【００２０】
ＥＬ放射をアノード１２０を通じて見る場合、アノードは対象放射に対して透明または実質上透明であるべきである。本発明で使用する一般的な透明アノード材料はインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）及びスズ酸化物であるが、アルミニウムまたはインジウムでドープした亜鉛酸化物、マグネシウム－インジウム酸化物、及びニッケル－タングステン酸化物を含むがこれらに制限されない他の金属酸化物も使用できる。こうした酸化物に加えて、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物をアノードとして使用してもよい。ＥＬ放射をカソード電極だけを通じて見る適用業務では、アノードの透過特性は重要でないので、透明、不透明または反射性であるかにかかわらず、任意の導電性材料を使用してよい。この適用業務のための導体の例は、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、及びプラチナを含むが、これらに制限されない。透過性または他の、通常のアノード材料は、４．０ｅＶより高い仕事関数を有する。望ましいアノード材料は一般に、気化、スパッタリング、化学蒸着、または電気化学手段といった何らかの適切な方法によって蒸着する。アノードは周知のフォトリソグラフィ処理を使用してパターン化してもよい。必要に応じて、他の層を蒸着する前にアノードを研磨し、表面粗度を減らして電気的短絡を最小化し反射率を向上してもよい。
【００２１】
必ずしも必要ではないが、アノード１２０に接触するＨＩＬを提供するのが有用であることが多い。ＨＩＬは、後続の有機層の膜形成特性を改善すると共にＨＴＬへの正孔の注入を促進しＯＬＥＤの駆動電圧を下げる役目を果たすことができる。ＨＩＬ中で使用する適切な材料は、米国特許第４，７２０，４３２号に記載のポルフィリン化合物、米国特許第６，２０８，０７５号に記載のプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマー、及び例えばｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”－トリス［（３－エチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン）のようないくつかの芳香族アミンを含むが、これらに制限されない。有機ＥＬデバイスにおいて有用であると伝えられる代替正孔注入材料は、第ＥＰ ０ ８９１ １２１ Ａ１号及び第ＥＰ １ ０２９９０９ Ａ１号に記載されている。
【００２２】
米国特許第６，４２３，４２９Ｂ２号に記載のように、ｐ型ドープ有機層もＨＩＬのため有用である。ｐ型ドープ有機層とは、層が導電性であり、電荷キャリアが主として正孔であることを意味する。ホスト材料からドーパント材料への電子移動の結果である電荷移動錯体の形成によって導電性が提供される。
【００２３】
ＯＬＥＤ中のＨＴＬ１３２は、芳香族第三級アミンのような少なくとも１つの正孔輸送化合物を含むが、ここで芳香族第三級アミンとは、少なくとも１つが芳香環の要素である炭素原子にだけ結合する少なくとも１つの三価窒素原子を含む化合物であると理解されている。１つの形態では、芳香族第三級アミンは、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、またはポリマーアリールアミンといったアリールアミンでもよい。モノマートリアリールアミンの例は、米国特許第３，１８０，７３０号で、クリュプフェル（Ｋｌｕｐｆｅｌ）他によって例示されている。１つかそれ以上のビニル基によって置換され、かつ／または少なくとも１つの活性水素を含む基を備える他の適切なトリアリールアミンは、米国特許３，５６７，４５０号及び第３，６５８，５２０号でブラントリー（Ｂｒａｎｔｌｙ）他によって開示されている。
【００２４】
芳香族第三級アミンのさらに好適な種類は、米国特許第４，７２０，４３２号及び第５，０６１，５６９号で開示されているような少なくとも２つの芳香族第三級アミンモイエティを含むものである。ＨＴＬは単一の芳香族第三級アミン化合物またはその混合物から形成してもよい。有用な芳香族第三級アミンの例は以下である。
１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン
４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）クアドリフェニル
ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）－フェニルメタン
Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン
４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４’－［４（ジ－ｐ－トリルアミノ）－スチリル］スチルベン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｐ－トリル－４－４’－ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－４，４’－ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－１－ナフチル－４，４’－ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－２－ナフチル－４，４’－ジアミノビフェニル
Ｎ－フェニルカルバゾール
４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－（２－ナフチル）アミノ］ビフェニル
４，４”－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ｐ－テルフェニル
４，４’－ビス［Ｎ－（２－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’－ビス［Ｎ－（３－アセナフテニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
１，５－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ナフタレン
４，４’－ビス［Ｎ－（９－アンスリル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
４，４”－ビス［Ｎ－（１－アンスリル）－Ｎ－フェニルアミノ］－ｐ－テルフェニル
４，４’－ビス［Ｎ－（２－フェナンスリル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’－ビス［Ｎ－（８－フルオランテニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’－ビス［Ｎ－（２－ピレニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’－ビス［Ｎ－（２－ナフタセニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’－ビス［Ｎ－（２－ペリレニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’－ビス［Ｎ－（１－コロレニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル
２，６－ビス（ジ－ｐ－トリルアミノ）ナフタレン
２，６－ビス［ジ－（１－ナフチル）アミノ］ナフタレン
２，６－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－（２－ナフチル）アミノ］ナフタレン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ナフチル）－４－４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル
４，４’－ビス｛Ｎ－フェニル－Ｎ－［４－（１－ナフチル）－フェニル］アミノ｝ビフェニル
４，４’－ビス「Ｎ－フェニル－Ｎ－（２－ピレニル）アミノ］ビフェニル
２，６－ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（２－ナフチル）アミン］フルオレン
１，５－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ナフタレン
４，４’，４”－トリス［（３－メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアニン
【００２５】
有用な正孔輸送材料の別の種類は、第ＥＰ １ ００９０４１号に記載の多環式芳香族化合物を含む。オリゴマー材料を含む、２つより多いアミン基を有する第三級芳香族アミンを使用してもよい。さらに、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）のような共重合体といったポリマー正孔輸送材料を使用してもよい。
【００２６】
米国特許第４，７６９，２９２号及び第５，９３５，７２１号にさらに十分に記載されているように、ＯＬＥＤ１００中のＬＥＬ１３４は、この領域での電子－正孔対の再結合の結果として電場発光が生じる発光または蛍光材料を含む。ＬＥＬは単一の材料から構成してもよいが、より一般的には、ゲスト化合物（単数または複数）によってドープしたホスト材料を含んでもよく、発光は主としてドーパントから生じ任意の色でよい。ＬＥＬ中のホスト材料は、電子輸送材料、正孔輸送材料、または正孔－電子の再結合をサポートする別の材料または材料の組み合わせでもよい。ドーパントは普通、高度蛍光染料から選択するが、第ＷＯ９８／５５５６１号、第ＷＯ００／１８８５１号、第ＷＯ００／５７６７６号、及び第ＷＯ００／７０６５５号に記載の遷移金属複合体のような燐光性化合物も有用である。通常、０．０１～１０重量％のドーパントをホスト材料中にコーティングする。例えばポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ＰＰＶのようなポリフルオレン及びポリビニルアリーレンといったポリマー材料をホスト材料として使用してもよい。この場合、分子の小さいドーパントをポリマーのホスト中に分子分散してもよく、また少ない方の成分をホストのポリマー中に共重合することによってドーパントを追加してもよい。
【００２７】
ドーパントとして染料を選択するための重要な関係は電子エネルギーバンドギャップの比較である。ホストからドーパント分子への効率的なエネルギー移動のためには、必要な条件は、ドーパントのバンドギャップがホスト材料のバンドギャップより小さいことである。また、燐光発光体の場合、ホストのトリプレットエネルギーレベルがホストからドーパントへのエネルギー移動を可能にするよう十分に高いことも重要である。
【００２８】
使用できることが知られているホスト及び発光分子は、米国特許第４，７６８，２９２号、第５，１４１，６７１号、第５，１５０，００６号、第５，１５１，６２９号、第５，４０５，７０９号、第５，４８４，９２２号、第５，５９３，７８８号、第５，６４５，９４８号、第５，６８３，８２３号、第５，７５５，９９９号、第５，９２８，８０２号、第５，９３５，７２０号、第５，０３５，７２１号、及び第６，０２０，０７８号で開示されたものを含むが、これらに制限されない。
【００２９】
８－ヒドロキシキノリン（オキシン）及び同様の誘導体の金属複合体は、電場発光をサポートできる有用なホスト化合物の１つの種類を構成する。有用なキレート化オキシノイド化合物の例は以下である。
ＣＯ－１：アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ－２：マグネシウムビスオキシン［別名、ビス（８－キノリノラト）マグネシウム（ＩＩ）］
ＣＯ－３：ビス［ベンゾ｛ｆ｝－８－キノリノラト］亜鉛（ＩＩ）
ＣＯ－４：ビス（２－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）－μ－オキソ－ビス（２－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
ＣＯ－５：インジウムトリスオキシン［別名、トリス（８－キノリノラト）インジウム］
ＣＯ－６：アルミニウムトリス（５－メチルオキシン）［別名、トリス（５－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ－７：リチウムオキシン［別名、（８－キノリノラト）リチウム（Ｉ）］
ＣＯ－８：ガリウムオキシン［別名、トリス（８－キノリノラト）ガリウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ－９：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ（８－キノリノラト）ジルコニウム（ＩＶ）］
【００３０】
他の種類の有用なホスト材料は、２－（１，１－ジメチエチル）－９，１０－ビス（２－ナフタレニル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、９，１０－ジ－（２－ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）、及び米国特許第５，９３５，７２１号に記載の誘導体といったアントラセンの誘導体、米国特許第５，１２１，０２９号に記載のジスチリルアリーレン誘導体、例えば２，２’，２”－（１，３，５－フェニレン）トリス［１－フェニル－１Ｈ－ベンジミダゾール］といったベンザゾール誘導体、及び、例えばビス（２－メチル－８－キノリノラト）（４－フェニルフェノラート）アルミニウム（Ｂ－Ａｌｑ）といった青色放射キレート化オキシノイド化合物を含むが、これらに制限されない。カルバゾール誘導体は燐光発光体のための特に有用なホストである。
【００３１】
有用な蛍光ドーパントは、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、及びキナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム及びチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンボロン化合物、ビス（アジニル）メタン化合物及びカルボスチリル化合物の誘導体を含むが、これらに制限されない。
【００３２】
ＯＬＥＤ１００中のＥＴＬ１３８を形成する際使用する好適な薄膜形成材料は、一般に８－キノリノールまたは８－ヒドロキシキノリンとも呼ばれる、オキシン自体のキレートを含む金属キレート化オキシノイド化合物である。こうした化合物は電子の注入及び輸送を助け、高いレベルの性能を示し、容易に蒸着して薄膜を形成する。オキシノイド化合物の例は以下である。
ＣＯ－１：アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ－２：マグネシウムビスオキシン［別名、ビス（８－キノリノラト）マグネシウム（ＩＩ）］
ＣＯ－３：ビス［ベンゾ｛ｆ｝－８－キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）
ＣＯ－４：ビス（２－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）－μ－オキソ－ビス（２－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
ＣＯ－５：インジウムトリスオキシン［別名、トリス（８－キノリノラト）インジウム］
ＣＯ－６：アルミニウムトリス（５－メチルオキシン）［別名、トリス（５－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ－７：リチウムオキシン［別名、（８－キノリノラト）リチウム（Ｉ）］
ＣＯ－８：ガリウムオキシン［別名、トリス（８－キノリノラト）ガリウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ－９：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ（８－キノリノラト）ジルコニウム（ＩＶ）］
【００３３】
他の電子輸送材料は、米国特許第４，３５６，４２９号に記載の様々なブタジエン誘導体及び米国特許第４，５３９，５０７号に記載の様々な複素環式蛍光増白剤を含む。ベンザゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジンチアジアゾール、トリアジン、及び一部のシロール誘導体も有用な電子輸送材料である。
【００３４】
ＥＴＬ中に結晶化抑制材料が存在するため、材料の選択範囲を拡大することができる。４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）、及びそれらの誘導体といった、Ｔｇが７０℃未満、またさらには５０℃程度の電子輸送材料も、この場合ＥＴＬ中で使用してもよい。２，２’－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジイルビス（４，６－（ｐ－トリル）－１，３，５－トリアジン）（ＴＲＡＺ）といった高いＴｇ（７０℃より高い）を有するＥＴＬ中に結晶化抑制材料を組み込む場合、ＥＴＬの膜形成及び電子輸送特性が改善することもある。
【００３５】
米国特許第６，０１３，３８４号に記載のように、ｎ型ドープ有機層もＥＴＬのため有用である。ｎ型ドープ有機層とは、層が導電性であり、電荷キャリアが主として電子であることを意味する。ドーパント材料からホスト材料への電子移動の結果である電荷移動錯体の形成によって導電性が提供される。この場合、ＥＴＬは、電子輸送材料、結晶化抑制材料、及びｎ－型ドーパント材料を含む。ｎ－型ドーパント材料は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓである。
【００３６】
光放射をアノードを通じてだけ見る場合、本発明で使用するカソード１４０はほぼあらゆる導電性材料から構成されるものでよい。望ましい材料は下にある有機層との良好な接触を保証する良好な膜形成特性を有し、低電圧での電子の注入を促進し、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は低仕事関数金属（＜４．０ｅＶ）または金属合金を含むことが多い。米国特許第４，８８５，２２１号に記載のように、１つの好適なカソード材料はＭｇ：Ａｇ合金から構成され、その際銀の割合は１～２０％の範囲内である。カソード材料の別の適切な種類は、導電性金属の厚い層で上部を覆った有機層（例えば、ＥＴＬ）に接触する薄い無機ＥＩＬを備える二重層を含む。ここでは、無機ＥＩＬは好適には低仕事関数金属または金属塩を含み、その場合、厚い方の覆いとなる層は低仕事関数を有する必要はない。１つのこうしたカソードは、米国特許５，６７７，５７２号に記載のような、ＬｉＦの薄い層にＡｌの厚い層が続くものを含む。他の有用なカソード材料の組み合わせは、米国特許第５，０５９，８６１号、第５，０５９，８６２号、及び第６，１４０，７６３号に記載のものを含むが、これらに制限されない。
【００３７】
光放射をカソードを通じて見る場合、カソードは透明またはほぼ透明でなければならない。こうした用途の場合、金属は薄くなければならないか、また透明な導電性酸化物を使用しなければならないか、またはこうした材料を含む。光学的に透明なカソードは、米国特許第４，８８５，２１１号、第５，２４７，１９０号、第５，７０３，４３６号、第５，６０８，２８７号、第５，８３７，３９１号、第５，６７７，５７２号、第５，７７６，６２２号、第５，７７６，６２３号、第５，７１４，８３８号、第５，９６９，４７４号、第５，７３９，５４５号、第５，９８１，３０６号、第６，１３７，２２３号、第６，１４０，７６３号、第６，１７２，４５９号、第６，２７８，２３６号、第６，２８４，３９３号、日本国特許第ＪＰ３，２３４，９６３号、及び欧州特許第ＥＰ １０７６３６８号にさらに詳細に記載されている。カソード材料は通常熱気化、電子ビーム気化、イオンスパッタリング、または化学蒸着によって蒸着する。必要な場合、スルーマスク蒸着、例えば米国特許第５，２７６，３８０号及び欧州特許第ＥＰ ０ ７３２８６８号に記載のもののような一体型シャドーマスキング、レーザーアブレーション、及び選択的化学蒸着を含むが、これらに制限されない多くの周知の方法を通じてパターン化を達成してもよい。
【００３８】
場合によっては、有機ＥＩＬは電子注入及び電子輸送の両方をサポートする機能を果たすので必要に応じてＥＴＬと呼んでもよく、有機ＨＩＬは正孔注入及び正孔輸送の両方をサポートする機能を果たすので必要に応じてＨＴＬと呼んでもよい。また、当業技術分野では、放射ドーパントをＨＴＬに追加してもよく、このＨＴＬはホストの役目を果たしてもよいことが知られている。例えば、青色及び黄色の発光材料、シアン及び赤色の発光材料、または赤色、緑色、及び青色の発光材料を結合することによって白色発光ＯＬＥＤを形成するため、多数のドーパントを１つかそれ以上の層に追加してもよい。白色発光デバイスは、例えば、米国特許出願公開第２００２／００２５４１９Ａ１号、米国特許第５，６８３，８２３号、第５，５０３，９１０号、第５，４０５，７０９号、第５，２８３，１８２号、欧州特許第ＥＰ １ １８７ ２３５号、及び第ＥＰ １ １８２２４４号に記載されている。
【００３９】
当業技術分野で教示されるような電子または正孔阻止層といった追加層を本発明のデバイスで利用してもよい。正孔阻止層は一般に、例えば米国特許出願公開第２００２／００１５８５９Ａ１号の場合のように、燐光発光体デバイスの効率を改善するために使用する。
【００４０】
上記で言及した有機材料は熱気化のような気相法を通じて適切に蒸着されるが、膜形成を改善するため、例えば必要に応じてバインダを加えた溶剤のような流体から蒸着してもよい。材料がポリマーである場合、溶剤蒸着は有用であるが、スパッタリングまたはドナーシートからの熱転写といった他の方法を使用してもよい。熱気化によって蒸着される材料は、例えば米国特許第６，２３７，５２９号に記載のようなタンタル材料から構成されることの多い気化「ボート」から気化してもよく、またまずドナーシートにコーティングしてから基板の近くで昇華させてもよい。材料が混合物である層は別個の気化ボートを利用してもよく、また材料を予備混合して単一のボートまたはドナーシートからコーティングしてもよい。フルカラーディスプレイの場合、ＬＥＬの画素化が必要なことがある。このＬＥＬの画素化蒸着は、シャドウマスク、一体型シャドウマスク（米国特許第５，２９４，８７０号）、ドナーシートからの空間的に定義された熱色素転写（米国特許第５，６８８，５５１号、第５，８５１，７０９号、及び第６，０６６，３５７号）、及びインクジェット法（米国特許第６，０６６，３５７号）を使用して達成してもよい。
【００４１】
大部分のＯＬＥＤは湿気または酸素、またはそれらの両方の影響を受けやすいので、一般に、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、粘土、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫化物、または金属ハロゲン化物、及び過塩素酸塩といった乾燥剤と共に、窒素またはアルゴンといった不活性雰囲気中に密閉する。カプセル化及び乾燥の方法は、米国特許第６，２２６，８９０号に記載のものを含むが、これらに制限されない。さらに、カプセル化のためのＳｉＯｘ、テフロン（登録商標）、及び交互の無機／ポリマー層といった障壁層も当業技術分野で周知である。
【００４２】
本発明のＯＬＥＤデバイスは、望ましい場合その特性を向上するため様々な周知の光学作用を利用してもよい。これは、光透過を最大にするため層厚さを最適化すること、誘電体ミラー構造を提供すること、反射性電極を光吸収性電極によって置き換えること、ディスプレイの上に防眩性または反射防止性コーティングを提供すること、ディスプレイの上に偏光媒体を提供すること、またはディスプレイの上に着色、中性、または色変換フィルタを提供することを含む。フィルタ、偏光体、及び防眩性または反射防止性コーティングは特に、カバーの上またはカバーの一部として提供してもよい。
【００４３】
本発明は、大部分のＯＬＥＤ構成で利用してよい。こうした構成は、単一のアノード及びカソードを備える非常に簡単な構造から、画素を形成するアノード及びカソードの直交アレイから構成されるパッシブマトリックスディスプレイ、及び、各画素が独立して制御され、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備えるアクティブマトリックスディスプレイといったより複雑なデバイスまでを含む。
【００４４】
本明細書中で引用した特許及び他の刊行物の全体を引用によって本明細書の記載に援用する。

USING A CRSTALLIZATION-INHIBITOR IN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES FIELD OF INVENTION

The present invention relates to improving the performance of an organic electroluminescent (EL) device. More specifically this invention relates to inhibiting the crystallization of organic layers in an organic EL device.

BACKGROUND OF THE INVENTION

Organic electroluminescent (EL) devices or organic light-emitting devices (OLEDs) are electronic devices that emit light in response to an applied potential. The structure of an OLED comprises, in sequence, an anode, an organic EL medium, and a cathode. The organic EL medium disposed between the anode and the cathode is commonly comprised of an organic hole-transporting layer (HTL) and an organic electron-transporting layer (ETL). Holes and electrons recombine and emit light in the ETL near the interface of HTL/ETL. Tang et al. demonstrated highly efficient OLEDs using such a layer structure in "Organic Electroluminescent Diodes", Applied Physics Letters, 51,913 (1987) and in commonly assigned U.S. Patent 4,769, 292. Since then, numerous OLEDs with alternative layer structures have been disclosed. For example, there are three-layer OLEDs that contain an organic light-emitting layer (LEL) between the HTL and the ETL, such as that disclosed by Adachi et al.,"Electroluminescence in Organic Films with Three-Layer Structure", Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269 (1988), and by Tang et al.,"Electroluminescence of Doped Organic Thin Films", Journal of Applied Plzysics, 65,3610 (1989). The LEL commonly includes of a host material doped with a guest material. Further, there are other multilayer OLEDs that contain additional functional layers, such as a hole-injecting layer (HIL), and/or an electron-injecting layer (EIL), and/or an electron-blocking layer (EBL), and/or a hole-blocking layer (HBL) in the devices. At the same time, many different types of EL materials are also synthesized and used in OLEDs. These new structures and new materials have further resulted in improved device performance.

In an OLED, crystallization of an organic layer is detrimental to the device performance, especially if the ETL is the one undergoing the crystallization process in the device. During device operation, if the temperature inside of a device (defined as device temperature) is higher than a glass transition temperature (Tg) of an organic layer in the OLED, the organic layer, will change its film formation from an amorphous state to a polycrystalline formation. This change will not only cause a film morphology change, but also cause a possible change in its ionization potential (Ip) and/or its electron energy band gap (Eg). As a result, electrical shorts can occur, carrier injection can deteriorate, or luminance efficiency can be reduced. Therefore, selecting high Tg materials, especially high Tg electron-transporting materials, is very necessary for the application of OLEDs.

Tg of organic materials can be obtained using a technique such as differential scanning colorimetry.

Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq), one of the metal chelated oxinoid compounds, has been a commonly used electron-transporting material in OLEDs since Tang et al. disclosed its use in"Organic Electroluminesce`nt Diodes", Applied Physics Letters, 51,913 (1987). Alq has a reasonably high Tg (about 172°C). This property facilitates the operational stability of the OLEDs at a device temperature up to its Tg. However, the electron mobility of Alq is not quite as good as is expected. In order to improve the electron-transporting property in OLEDs, efforts are being made to try to use some other electron-transporting materials, such as other metal chelated oxinoid compounds, butadiene derivatives, heterocyclic optical brighteners, benzazoles, oxadiazoles, triazoles, pyridinethiadiazoles, triazines, and some silole derivatives.

Among those materials, it is found that 4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (Bphen) has a very high electron mobility.

Due to its high electron mobility and suitable energy band structure, Bphen as an electron-transporting material in an ETL of an OLED can efficiently transport electrons from the cathode into the LEL resulting in high luminous efficiency and low drive voltage. Unfortunately, Bphen has a low Tg (about 60°C), and a vacuum deposited amorphous Bphen layer in an OLED can be readily changed into a polycrystalline layer during operation, which results in a sudden drop in luminance and a sudden increase in drive voltage. Its operational lifetime is no longer than 20 hrs if the device is operated at 70°C, substantially minimizing the effectiveness of this material in an OLED.

SUMMARY OF THE INVENTION

It is therefore an object of the present invention to inhibit the crystallization of a low Tg ETL in an OLED.

It is another object of the present invention to make available for practical use in OLED devices a wider range of electron-transporting materials.

These objects are achieved by an organic electroluminescent device, comprising: a) an anode; b) a hole-transporting layer disposed over the anode; c) a light-emitting layer disposed over the hole-transporting layer for producing light in response to hole-electron recombination; d) an electron-transporting layer disposed over the light-emitting layer; e) a crystallization-inhibitor incorporated within the electron-transporting layer, wherein the crystallization-inhibitor prevents the electron-transporting layer from crystallizing during operation; and f) a cathode disposed over the electron-transporting layer.

The present invention makes use of a crystallization-inhibitor in the electron-transporting layer. It has been discovered that by incorporating a crystallization-inhibitor in electron-transporting materials, their effectiveness can be significantly improved. By this arrangement, the ETL can maintain its amorphous film formation at a temperature higher than the Tg of the electron-transporting material, and improve the EL performance of the OLED.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

FIG. 1 shows a cross-sectional view of the present invention having a crystallization-inhibitor incorporated within the electron-transporting layer; FIG. 2 is a graph, showing normalized luminance versus operational time, demonstrating the operational stability of the OLEDs fabricated in accordance with the present invention as well as the prior art; and FIG. 3 is a graph, showing normalized luminance versus operational time, demonstrating the operational stability of the other OLEDs fabricated in accordance with the present invention as well as the prior art.

Since device feature dimensions such as layer thicknesses are frequently in sub-micrometer ranges, the drawing of FIG. 1 is scaled for ease of visualization rather than dimensional accuracy.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

FIG. 1 is a cross-sectional view of an OLED 100 in accordance with the present invention. OLED 100 has an anode 120 and a cathode 140, at least one of which is transparent. Disposed between the anode and the cathode are at least a HTL 132, a LEL 134, and an ETL 138. This device is externally connected to a voltage/current source 150 through electrical conductors 160.

The particular device feature of the present invention is that the ETL 138 in the device contains both an electron-transporting material and a crystallization-inhibitor. The crystallization-inhibitor is defined as a material incorporated within a solid film such that the material can prevent the film from crystallization at certain conditions, such as, at temperatures higher than the Tg of the virgin solid film.

As is known, some electron-transporting materials have very good electron mobility and are potentially useful in OLEDs. However, these materials usually have low molecular weight and small molecular size resulting in a low Tg.

A thin solid film including a low Tg material can readily change from being amorphous to polycrystalline at high temperature, or under certain electrical fields, or under certain environmental conditions. One of the ways to improve the thermal property of the film is to modify the molecular structure of the material in the film.

However, as an alternative way, the present invention incorporates a crystallization-inhibitor within the film to improve its thermal property and to stabilize its film formation.

As a crystallization-inhibitor, a material should have very good thermal properties. Therefore, the crystallization-inhibitor is selected from organic materials having a Tg higher than 70°C. The organic material can be an electron-transporting material or a hole-transporting material. Preferably, the crystallization-inhibitor is an electron-transporting material because it will not only improve the thermal stability but also will maintain a comparable electron-transporting property of the ETL. When the molecular ratio of the crystallization-inhibitor to the electron-transporting material is higher than 0.3, the crystallization-inhibitor can effectively stop the crystallization process at the temperature up to the Tg of the crystallization-inhibitor, or even at a temperature higher than the Tg of the crystallization-inhibitor in some instances. From a practical deposition point of view, if the crystallization-inhibitor is an electron-transporting material, its concentration in the electron-transporting layer can have a wide range. For example, the concentration can range from 10 percent by volume to as high as 60 percent by volume. Preferably, the concentration of the crystallization-inhibitor in the electron-transporting layer is in the range of from 20 percent to 50 percent by volume.

The crystallization-inhibitor includes, but is not limited to, metal chelated oxinoid compounds, anthracene derivatives, various butadiene derivatives, various heterocyclic optical brighteners, benzazoles, oxadiazoles, triazoles, pyridinethiadiazoles, triazines, and some silole derivatives. For example, the crystallization-inhibitor includes tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq), 2-(1, 1-dimethyethyl)-9, 10-bis (2-naphthalenyl) anthracene (TBADN), and 9, 10-di-(2-naphthyl) anthracene (ADN).

Once the crystallization-inhibitor is incorporated within the ETL, it should not cause severe optical absorption. Therefore, the crystallization-inhibitor has an optical energy band gap wider than 1. 5 eV. Preferably, the crystallization-inhibitor has an optical energy band gap wider than the optical energy band gap of the electron-transporting material.

The crystallization-inhibitor can also be selected from inorganic materials having a melting point higher than 100°C. The inorganic material includes any metal or metal compound'as long as the material can prevent the ETL film from crystallization when the inorganic material is incorporated within the ETL. In this case, the molecular ratio of the crystallization-inhibitor to the electron-transporting material is in the range of from 0.3 to 5. Preferably, the molecular ratio of the crystallization-inhibitor to the electron-transporting material is in the range of from 0.3 to 2.

The crystallization-inhibitor can be incorporated within the ETL by simultaneously co-evaporating both the crystallization-inhibitor and the electron-transporting material. The crystallization-inhibitor can also be incorporated within the ETL by forming alternative sublayers of electron-transporting material and crystallization-inhibitor, such as with the sequence of A/B/A/B/.../A, until reaching the desired thickness of the ETL, wherein "A" stands for the sublayer of the electron-transporting material, and "B" the sublayer of the crystallization-inhibitor. During or after the evaporation, inter-diffusion occurs between these sublayers. Therefore, the crystallization-inhibitor can actually be incorporated within the ETL using this method.

The OLED of the present invention is typically provided over a supporting substrate where either the cathode or anode can be in contact with the substrate. The electrode in contact with the substrate is conveniently referred to as the bottom electrode. Conventionally, the bottom electrode is the anode, but the present invention is not limited to that configuration. The substrate can either be light transmissive or opaque, depending on the intended direction of light emission. The light transmissive property is desirable for viewing the EL emission through the substrate. Transparent glass or plastic is commonly employed in such cases. For applications where the EL emission is viewed through the top electrode, the transmissive characteristic of the bottom support is immaterial, and therefore can be light transmissive, light absorbing, or light reflective. Substrates for use in this case include, but are not limited to, glass, plastic, semiconductor materials, silicon, ceramics, and circuit board materials. It is necessary to provide in these device configurations a light-transparent top electrode.

When EL emission is viewed through anode 120, the anode should be transparent, or substantially transparent, to the emission of interest. Common transparent anode materials used in the present invention are indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO) and tin oxide, but other metal oxides can work including, but not limited to, aluminum-or indium-doped zinc oxide, magnesium-indium oxide, and nickel-tungsten oxide. In addition to these oxides, metal nitrides such as gallium nitride, and metal selenides such as zinc selenide, and metal sulfides such as zinc sulfide, can be used as the anode. For applications where EL emission is viewed only through the cathode electrode, the transmissive characteristics of the anode are immaterial and any conductive material can be used, regardless if it is transparent, opaque or reflective. Example conductors for this application include, but are not limited to, gold, iridium, molybdenum, palladium, and platinum. Typical anode materials, transmissive or otherwise, have a work function higher than 4.0 eV. Desired anode materials are commonly deposited by any suitable way such as evaporation, sputtering, chemical vapor deposition, or electrochemical means. Anodes can be patterned using well known photolithographic processes. Optionally, anodes can be polished prior to the deposition of other layers to reduce surface roughness so as to minimize electrical shorts or enhance reflectivity.

While not always necessary, it is often useful to provide a HIL in contact with anode 120. The HIL can serve to improve the film formation property of subsequent organic layers and to facilitate injection of holes into the HTL reducing the driving voltage of the OLED. Suitable materials for use in the HIL include, but are not limited to, porphyrinic compounds as described in U.S.

Patent 4,720, 432, plasma-deposited fluorocarbon polymers as described in U.S.

Patent 6,208, 075, and some aromatic amines, for example, m-MTDATA (4,4', 4"-tris [ (3-ethylphenyl) phenylamino] triphenylamine). Alternative hole-injecting materials reportedly useful in organic EL devices are described in EP 0 891 121 Al and EP 1 029 909 Al.

A p-type doped organic layer is also useful for the HIL as described in U.S. Patent 6,423, 429 B2. A p-type doped organic layer means that the layer is electrically conductive, and the charge carriers are primarily holes. The conductivity is provided by the formation of a charge-transfer complex as a result of electron transfer from the host material to the dopant material.

HTL 132 in the OLED contains at least one hole-transporting compound such as an aromatic tertiary amine, which is understood to be a compound containing at least one trivalent nitrogen atom that is bonded only to carbon atoms, at least one of which is a member of an aromatic ring. In one form the aromatic tertiary amine can be an arylamine, such as a monoarylamine, diarylamine, triarylamine, or a polymeric arylamine. Exemplary monomeric triarylamines are illustrated by Klupfel et al. in U.S. Patent 3,180, 730. Other suitable triarylamines substituted with one or more vinyl radicals and/or comprising at least one active hydrogen-containing group are disclosed by Brantley et al. in U.S. Patents 3,567, 450 and 3,658, 520.

A more preferred class of aromatic tertiary amines are those which include at least two aromatic tertiary amine moieties as described in U.S. Patents 4,720, 432 and 5,061, 569. The HTL can be formed of a single or a mixture of aromatic tertiary amine compounds. Illustrative of useful aromatic tertiary amines are the following: 1, 1-Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; 1, 1-Bis (4-di-p-tolylaminophenyl)-4-phenylcyclohexane; 4,4'-Bis (diphenylamino) quadriphenyl; Bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -phenylmethane; N, N, N-Tri (p-tolyl) amine; 4-(di-p-tolylamino)-4'-[4 (di-p-tolylamino)-styryl] stilbene; N, N, N', N'-Tetra-p-tolyl-4-4'-diaminobiphenyl; N, N, N', N'-Tetraphenyl-4, 4'-diaminobiphenyl; N, N, N', N'-tetra-1-naphthyl-4, 4'-diaminobiphenyl; N, N, N', N'-tetra-2-naphthyl-4, 4'-diaminobiphenyl; N-Phenylcarbazole; 4,4'-Bis [N-(l-naphthyl)-N-phenylamino] biphenyl; 4,4'-Bis [N-(l-naphthyl)-N-(2-naphthyl) amino] biphenyl; 4,4"-Bis [N-(l-naphthyl)-N-phenylamino] p-terphenyl; 4,4'-Bis [N-(2-naphthyl)-N-phenylamino] biphenyl; 4,4'-Bis [N-(3-acenaphthenyl)-N-phenylamino] biphenyl; 1, 5-Bis [N-(l-naphthyl)-N-phenylamino] naphthalene; 4,4'-Bis [N-(9-anthryl)-N-phenylamino] biphenyl; 4,4"-Bis [N-(l-anthryl)-N-phenylamino]-p-terphenyl; 4,4'-Bis [N-(2-phenanthryl)-N-phenylamino] biphenyl; 4,4'-Bis [N-(8-fluoranthenyl)-N-phenylamino] biphenyl; 4,4'-Bis [N-(2-pyrenyl)-N-phenylamino] biphenyl; 4,4'-Bis [N-(2-naphthacenyl)-N-phenylamino] biphenyl; 4, 4'-Bis [N-(2-perylenyl)-N-phenylamino] biphenyl; 4,4'-Bis [N-(1-coronenyl)-N-phenylamino] biphenyl; 2,6-Bis (di-p-tolylamino) naphthalene; 2,6-Bis [di-(l-naphthyl) amino] naphthalene; 2,6-Bis [N-(l-naphthyl)-N-(2-naphthyl) amino] naphthalene; N, N, N', N'-Tetra (2-naphthyl)-4, 4"-diamino-p-terphenyl 4,4'-Bis {N-phenyl-N-[4-(l-naphthyl)-phenyl] amino} biphenyl; 4,4'-Bis [N-phenyl-N-(2-pyrenyl) amino] biphenyl; 2,6-Bis [N, N-di (2-naphthyl) amine] fluorene; 1,5-Bis [N-(l-naphthyl)-N-phenylamino] naphthalene; and 4,4', 4"-tris [ (3-methylphenyl) phenylamino] triphenylamine.

Another class of useful hole-transporting materials includes polycyclic aromatic compounds as described in EP 1 009 041. Tertiary aromatic amines with more than two amine groups can be used including oligomeric materials. In addition, polymeric hole-transporting materials can be used such as poly (N-vinylcarbazole) (PVK), polythiophenes, polypyrrole, polyaniline, and copolymers such as poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/poly (4-styrenesulfonate) also called PEDOT/PSS.

As more fully described in U.S. Patents 4,769, 292 and 5,935, 721, the LEL 134 in OLED 100 includes a luminescent or fluorescent material where electroluminescence is produced as a result of electron-hole pair recombination in this region. The LEL can be comprised of a single material, but more commonly includes of a host material doped with a guest compound or compounds where light emission comes primarily from the dopant and can be of any color. The host materials in the LEL can be an electron-transporting material, a hole-transporting material, or another material or combination of materials that support hole-electron recombination. The dopant is usually selected from highly fluorescent dyes, but phosphorescent compounds, e. g. , transition metal complexes as described in WO 98/55561, WO 00/18851, WO 00/57676, and WO 00/70655 are also useful. Dopants are typically coated as 0.01 to 10% by weight into the host material. Polymeric materials such as polyfluorenes and polyvinylarylenes, e. g., poly (p-phenylenevinylene), PPV, can also be used as the host material. In this case, small molecule dopants can be molecularly dispersed into the polymeric host, or the dopant could be added by copolymerizing a minor constituent into the host polymer.

An important relationship for choosing a dye as a dopant is a comparison of the electron energy band gap. For efficient energy transfer from the host to the dopant molecule, a necessary condition is that the band gap of the dopant is smaller than that of the host material. For phosphorescent emitters it is also important that the host triplet energy level of the host be high enough to enable energy transfer from host to dopant.

Host and emitting molecules known to be of use include, but are not limited to, those disclosed in U.S. Patents 4, 768, 292; 5,141, 671; 5,150, 006; 5, 151, 629; 5,405, 709; 5, 484, 922; 5,593, 788; 5,645, 948; 5,683, 823; 5,755, 999; 5, 928, 802; 5,935, 720; 5,935, 721; and 6,020, 078.

Metal complexes of 8-hydroxyquinoline (oxine) and similar derivatives constitute one class of useful host compounds capable of supporting electroluminescence. Illustrative of useful chelated oxinoid compounds are the following: CO-1: Aluminum trisoxine [alias, tris (8-quinolinolato) aluminum (III)]; CO-2 : Magnesium bisoxine [alias, bis (8-quinolinolato) magnesium (II)]; CO-3 : Bis [benzo {f}-8-quinolinolato] zinc (II); CO-4 : Bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III)-p.-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III); CO-5 : Indium trisoxine [alias, tris (8-quinolinolato) indium]; CO-6: Aluminum tris (5-methyloxine) [alias, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) ]; CO-7 : Lithium oxine [alias, (8-quinolinolato) lithium (I)]; CO-8 : Gallium oxine [alias, tris (8-quinolinolato) gallium (III)] and CO-9: Zirconium oxine [alias, tetra (8-quinolinolato) zirconium (IV) ].

Other classes of useful host materials include, but are not limited to, derivatives of anthracene, such as 2-(l, 1-dimethyethyl)-9, 10-bis (2-naphthalenyl) anthracene (TBADN), 9, 10-di-(2-naphthyl) anthracene (ADN), and derivatives thereof as described in U.S. Patent 5,935, 721, distyrylarylene derivatives as described in U.S. Patent 5,121, 029, benzazole derivatives, for example, 2, 2', 2"-(1, 3,5-phenylene) tris [1-phenyl-lH-benzimidazole], andblue emitting metal chelated oxinoid compounds, for example, Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum (B-Alq). Carbazole derivatives are particularly useful hosts for phosphorescent emitters.

Useful fluorescent dopants include, but are not limited to, derivatives of anthracene, tetracene, xanthene, perylene, rubrene, coumarin, rhodamine, and quinacridone, dicyanomethylenepyran compounds, thiopyran compounds, polymethine compounds, pyrilium and thiapyrilium compounds, fluorene derivatives, periflanthene derivatives, indenoperylene derivatives, bis (azinyl) amine boron compounds, bis (azinyl) methane compounds, and carbostyryl compounds.

Preferred thin film-forming materials for use in forming the ETL 138 in OLED 100 are metal chelated oxinoid compounds, including chelates of oxine itself, also commonly referred to as 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline.

Such compounds help to inject and transport electrons, exhibit high levels of performance, and are readily deposited to form thin films. Exemplary oxinoid compounds are the following: CO-1: Aluminum trisoxine [alias, tris (8-quinolinolato) aluminum (III) ]; CO-2 : Magnesium bisoxine [alias, bis (8-quinolinolato) magnesium (II)]; CO-3 : Bis [benzo {f}-8-quinolinolato] zinc (II); CO-4 : Bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III)-.-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III); CO-5 : Indium trisoxine [alias, tris (8-quinolinolato) indium]; CO-6 : Aluminum tris (5-methyloxine) [alias, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III)]; CO-7 : Lithium oxine [alias, (8-quinolinolato) lithium (I)]; CO-8 : Gallium oxine [alias, tris (8-quinolinolato) gallium (III)]; and CO-9: Zirconium oxine [alias, tetra (8-quinolinolato) zirconium (IV)].

Other electron-transporting materials include various butadiene derivatives as disclosed in U.S. Patent 4,356, 429 and various heterocyclic optical brighteners as described in U.S. Patent 4,539, 507. Benzazoles, oxadiazoles, triazoles, pyridinethiadiazoles, triazines, and some silole derivatives are also useful electron-transporting materials.

Since there is a crystallization-inhibitor in the ETL, the material selection range can be extended. The electron-transporting material with a Tg lower than 70°C, even as low as 50°C, can now be used in the ETL, such as 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (Bphen), 2,9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BCP), and their derivatives. When a crystallization-inhibitor is incorporated within an ETL having a high Tg (higher than 70°C) electron-transporting material, such as 2, 2'-(1, 1'-biphenyl)-4, 4'-diylbis (4, 6-(p-tolyl)-1, 3,5-triazine) (TRAZ), the film formation and the electron-transporting property of the ETL can also be improved.

An n-type doped organic layer is also useful for the ETL as described in U.S. Patent 6,013, 384. An n-type doped organic layer means that the layer is electrically conductive, and the charge carriers are primarily electrons.

The conductivity is provided by the formation of a charge-transfer complex as a result of electron transfer from the dopant material to the host material. In this case, the ETL contains electron-transporting material, crystallization-inhibitor, and the n-type dopant material. The n-type dopant material, for example, is Li, Na, K, Rb, or Cs.

When light emission is viewed solely through the anode, the cathode 140 used in the present invention can be comprised of nearly any conductive material. Desirable materials have good film-forming properties to ensure good contact with the underlying organic layer, promote electron injection at low voltage, and have good stability. Useful cathode materials often contain a low work-function metal (< 4.0 eV) or metal alloy. One preferred cathode material is comprised of a MgAg alloy wherein the percentage of silver is in the range of 1 to 20%, as described in U.S. Patent 4,885, 221. Another suitable class of cathode materials includes bilayers comprising a thin inorganic EIL in contact with an organic layer (e. g. , ETL), which is capped with a thicker layer of a conductive metal. Here, the inorganic EIL preferably includes a low work-function metal or metal salt, and if so, the thicker capping layer does not need to have a low work function. One such cathode is comprised of a thin layer of LiF followed by a thicker layer of Al as described in U.S. Patent 5,677, 572. Other useful cathode material sets include, but are not limited to, those disclosed in U.S.

Patents 5,059, 861; 5,059, 862; and 6,140, 763.

When light emission is viewed through the cathode, the cathode must be transparent or nearly transparent. For such applications, metals must be thin or one must use transparent conductive oxides, or includes these materials.

Optically transparent cathodes have been described in more detail in U.S. Patents 4,885, 211; 5,247, 190; 5,703, 436; 5,608, 287; 5, 837, 391; 5,677, 572; 5,776, 622; 5,776, 623; 5,714, 838; 5,969, 474; 5,739, 545; 5,981, 306; 6,137, 223; 6,140, 763; 6,172, 459; 6,278, 236; 6,284, 393; JP 3,234, 963; and EP 1 076 368. Cathode materials are typically deposited by thermal evaporation, electron-beam evaporation, ion sputtering, or chemical vapor deposition. When needed, patterning can be achieved through many well known methods including, but not limited to, through-mask deposition, integral shadow masking, for example as described in U.S. Patent 5,276, 380 and EP 0 732 868, laser ablation, and selective chemical vapor deposition.

In some instances, an organic EIL, which can optionally be named as ETL, serves the function of supporting both electron-injection and electron-transport; and an organic HIL, which can optionally be named as HTL, serves the function of supporting both hole-injection and hole-transport. It is also known in the art that emitting dopants can be added to an HTL, which can serve as a host.

Multiple dopants can be added to one or more layers in order to create a white-emitting OLED, for example, by combining blue-and yellow-emitting materials, cyan-and red-emitting materials, or red-, green-, and blue-emitting materials.

White-emitting devices are described, for example, in U.S. Patent Application Publication 2002/0025419 Al, U.S. Patents 5,683, 823,5, 503, 910, 5,405, 709, 5,283, 182, EP 1 187 235, and EP 1 182 244.

Additional layers such as electron or hole-blocking layers as taught in the art can be employed in devices of the present invention. Hole-blocking layers are commonly used to improve efficiency of phosphorescent emitter devices, for example, as in U.S. Patent Application Publication 2002/0015859 Al.

The organic materials mentioned above are suitably deposited through a vapor-phase method such as thermal evaporation, but can be deposited from a fluid, for example, from a solvent with an optional binder to improve film formation. If the material is a polymer, solvent deposition is useful but other methods can be used, such as sputtering or thermal transfer from a donor sheet.

The material to be deposited by thermal evaporation can be vaporized from an evaporation"boat"often comprised of a tantalum material, e. g. , as described in U.S. Patent 6,237, 529, or can be first coated onto a donor sheet and then sublimed in closer proximity to the substrate. Layers with a mixture of materials can utilize separate evaporation boats or the materials can be pre-mixed and coated from a single boat or donor sheet. For full color display, the pixelation of LELs may be needed. This pixelated deposition of LELs can be achieved using shadow masks, integral shadow masks (U.S. Patent 5,294, 870), spatially defined thermal dye transfer from a donor sheet (U.S. Patents 5,688, 551,5, 851,709, and 6,066, 357), and inkjet method (U.S. Patent 6,066, 357).

Most OLEDs are sensitive to moisture or oxygen, or both, so they are commonly sealed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, along with a desiccant such as alumina, bauxite, calcium sulfate, clays, silica gel, zeolites, alkaline metal oxides, alkaline earth metal oxides, sulfates, or metal halides and perchlorates. Methods for encapsulation and desiccation include, but are not limited to, those described in U.S. Patent 6,226, 890. In addition, barrier layers such as SiOx, Teflon, and alternating inorganic/polymeric layers are known in the art for encapsulation.

OLED devices of the present invention can employ various well known optical effects in order to enhance its properties if desired. This includes optimizing layer thicknesses to yield maximum light transmission, providing dielectric mirror structures, replacing reflective electrodes with light-absorbing electrodes, providing anti-glare or anti-reflection coatings over the display, providing a polarizing medium over the display, or providing colored, neutral density, or color conversion filters over the display. Filters, polarizers, and anti-glare or anti-reflection coatings can be specifically provided over the cover or as part of the cover.

The present invention can be employed in most OLED configurations. These include very simple structures comprising a single anode and cathode to more complex devices, such as passive matrix displays comprised of orthogonal arrays of anodes and cathodes to form pixels, and active-matrix displays where each pixel is controlled independently, for example, with a thin film transistor (TFT).

The entire contents of the patents and other publications referred to in this specification are incorporated herein by reference.

「特表2007-525023およびWO2005071772より引用」

[Claims] ホットエレクトロン・トランジスタ

【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの入力信号を受けるように適応されたホットエレクトロン・トランジスタであって：
エミッタ電極；
前記エミッタ電極から隔てられたベース電極であり、前記入力信号の少なくとも一部が前記エミッタ電極と該ベース電極との間に与えられ、それにより電子が前記エミッタ電極から該ベース電極に向けて放出されるところのベース電極；
前記エミッタ電極と前記ベース電極との間に配置され、前記エミッタ電極と前記ベース電極との間の且つそれらへの電子輸送層として機能するように構成された第１のトンネル構造であり、電子の輸送がトンネリングによる輸送を少なくとも部分的に含むように、少なくとも第１のアモルファス絶縁体層、及び前記第１のアモルファス絶縁体層に直接的に隣接して配置され、且つそれと協働するように構成された第２の絶縁体層を含む第１のトンネル構造；
前記ベース電極から隔てられたコレクタ電極；及び
前記ベース電極と前記コレクタ電極との間に配置され、前記エミッタ電極から放出された電子の少なくとも一部の、前記ベース電極と前記コレクタ電極との間の、弾道輸送による輸送層として機能するように構成された第２のトンネル構造であり、それにより前記電子の前記一部が前記コレクタ電極で収集可能にされるところの第２のトンネル構造；
を有するトランジスタ。
【請求項２】
前記ベース電極及び前記コレクタ電極の少なくとも選択された１つが、少なくとも部分的に半金属で形成されているところの請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項３】
前記ベース電極及び前記コレクタ電極の少なくとも選択された１つが、少なくとも部分的に金属シリサイドで形成されているところの請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項４】
前記ベース電極及び前記コレクタ電極の少なくとも選択された１つが、少なくとも部分的に金属窒化物で形成されているところの請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項５】
前記第２のトンネル構造が、ホットエレクトロン反射の第１の値を示すように構成され、且つ成形された障壁エネルギーバンド特性を有し、それにより前記ホットエレクトロン反射の第１の値が、成形された障壁エネルギーバンド特性を有さない第２のトンネル構造により示されるホットエレクトロン反射の第２の値より低くされているところの請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項６】
前記成形された障壁エネルギーバンド特性が前記第２のトンネル構造の放物線状傾斜を含んでいるところの請求項５に記載のトランジスタ。
【請求項７】
前記エミッタ電極が所与のフェルミ準位を示すように構成され、且つ前記第１のトンネル構造が前記所与のフェルミ準位と２ｅＶ未満だけ異なる所与の伝導帯を示すように構成されているところの請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項８】
少なくとも１つの入力信号を受けるように適応されたトランジスタであって：
エミッタ電極；
前記エミッタ電極から隔てられたベース電極であり、前記入力信号の少なくとも一部が前記エミッタ電極と該ベース電極との間に与えられ、それにより電子が前記エミッタ電極から該ベース電極に向けて放出されるところのベース電極；
前記エミッタ電極と前記ベース電極との間に配置され、前記エミッタ電極と前記ベース電極との間の且つそれらへの電子輸送層として機能するように構成された第１のトンネル構造であり、電子の輸送がトンネリングによる輸送を少なくとも部分的に含むように、少なくとも第１のアモルファス層を含む第１のトンネル構造；
前記ベース電極から隔てられたコレクタ電極；及び
前記ベース電極と前記コレクタ電極との間に配置され、前記エミッタ電極によって放出された電子の少なくとも一部の、前記ベース電極と前記コレクタ電極との間の、弾道輸送による輸送層として機能するように構成された第２のトンネル構造であり、それにより前記電子の前記一部が前記コレクタ電極で収集可能にされるところの第２のトンネル構造；
を有し、
前記第２のトンネル構造が、ホットエレクトロン反射の第１の値を示すように構成され、且つ成形された障壁エネルギーバンド特性を有し、それにより前記ホットエレクトロン反射の第１の値が、成形された障壁エネルギーバンド特性を有さない第２のトンネル構造により示されるホットエレクトロン反射の第２の値より低くされている
ところのトランジスタ。
【請求項９】
前記成形された障壁エネルギーバンド特性が前記第２のトンネル構造の放物線状傾斜を含んでいるところの請求項８に記載のトランジスタ。
【請求項１０】
複数の層を含み、それら間に定められる複数の界面と前記それら間を輸送される弾道電子とを具備するホットエレクトロン・トランジスタであり、前記複数の層が少なくとも第１層及び第２層を有し、前記第１層及び第２層が互いに隣接してそれらの間に第１の界面を定め、それにより前記弾道電子の少なくとも一部が前記第１の界面で反射される、ところのホットエレクトロン・トランジスタにおいて、少なくとも前記第１の界面での電子の反射を低減する方法であって：
第１の選定された波動関数を示すように前記第１層を構成する工程；及び
第１の割合の前記弾道電子が前記第１の界面で反射されるよう、第２の選定された波動関数を示すように前記第２層を構成する工程；
を有し、
前記第１の割合が、前記第２の選定された波動関数を示すように構成された前記第２層が存在しない場合に前記第１の界面で反射される前記弾道電子の第２の割合より小さい
ところの方法。
【請求項１１】
前記第２層が所与のエネルギーバンド構造を示し、且つ前記第２層を構成する前記工程が前記エネルギーバンド構造をある特定の形状に傾斜させることを含むところの請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２層が少なくとも１つの平面を有し、且つ前記第２層を構成する前記工程が前記平面に表面組織を付加することを含むところの請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの入力信号を受けるように適応された線形増幅器であって：
ホットエレクトロン・トランジスタであり：
第１のエミッタ電極、
前記第１のエミッタ電極から隔てられた第１のベース電極であり、前記入力信号の少なくとも第１の部分が前記第１のエミッタ電極と該第１のベース電極との間に与えられ、それにより電子が前記第１のエミッタ電極から該第１のベース電極に向けて放出されるところの第１のベース電極、
前記第１のエミッタ電極と前記第１のベース電極との間に配置され、前記第１のエミッタ電極と前記第１のベース電極との間の且つそれらへの電子輸送層として機能するように構成された第１のトンネル構造であり、電子の輸送がトンネリングによる輸送を少なくとも部分的に含むように、少なくとも第１のアモルファス絶縁体層、及び前記第１のアモルファス絶縁体層に直接的に隣接して配置され、且つそれと協働するように構成された第２の絶縁体層を含む第１のトンネル構造、
前記第１のベース電極から隔てられた第１のコレクタ電極、及び
前記第１のベース電極と前記第１のコレクタ電極との間に配置され、前記第１のエミッタ電極から放出された電子の少なくとも一部の、前記第１のベース電極と前記第１のコレクタ電極との間の、弾道輸送による輸送層として機能するように構成された第２のトンネル構造であり、それにより前記電子の前記一部が前記第１のコレクタ電極で収集可能にされるところの第２のトンネル構造、
を有するホットエレクトロン・トランジスタ；並びに
ホットホール・トランジスタであり：
第２のエミッタ電極、
前記第２のエミッタ電極から隔てられた第２のベース電極であり、前記入力信号の少なくとも第２の部分が前記第２のエミッタ電極と該第２のベース電極との間に与えられ、それにより正孔が前記第２のエミッタ電極から該第２のベース電極に向けて放出されるところの第２のベース電極、
前記第２のエミッタ電極と前記第２のベース電極との間に配置され、前記第２のエミッタ電極と前記第２のベース電極との間の且つそれらへの正孔輸送層として機能するように構成された第３のトンネル構造であり、正孔の輸送がトンネリングによる輸送を少なくとも部分的に含むように、少なくとも第３のアモルファス絶縁体層、及び前記第３のアモルファス絶縁体層に直接的に隣接して配置され、且つそれと協働するように構成された第４の絶縁体層を含む第３のトンネル構造、
前記第２のベース電極から隔てられた第２のコレクタ電極、及び
前記第２のベース電極と前記第２のコレクタ電極との間に配置され、前記第２のエミッタ電極から放出された正孔の少なくとも一部の、前記第２のベース電極と前記第２のコレクタ電極との間の、弾道輸送による輸送層として機能するように構成された第４のトンネル構造であり、それにより前記正孔の前記一部が前記第２のコレクタ電極で収集可能にされるところの第４のトンネル構造、
を有するホットホール・トランジスタ；
を有し、
前記ホットエレクトロン・トランジスタ及び前記ホットホール・トランジスタがプッシュプル増幅器構成で構成されている
ところの線形増幅器。

What is claimed is:

1. A hot electron transistor adapted for receiving at least one input signal, said transistor comprising:
an emitter electrode;
a base electrode spaced apart from said emitter electrode such that at least a portion of said input signal may be applied across the emitter and base electrodes and, consequently, electrons are emitted from the emitter electrode toward the base electrode;
a first tunneling structure disposed between said emitter and base electrodes and configured to serve as a transport of electrons between and to said emitter and base electrodes, said first tunneling structure including at least a first amorphous insulating layer and a different, second insulating layer disposed directly adjacent to and configured to cooperate with said first amorphous insulating layer such that the transport of electrons includes, at least in part, transport by means of tunneling;
a collector electrode spaced apart from said base electrode; and
a second tunneling structure disposed between said base and collector electrodes and configured to serve as a transport, between said base and collector electrodes, of at least a portion of said electrons emitted from said emitter electrode by means of ballistic transport such that the portion of the electrons is collectable at said collector electrode.

2. The transistor of Claim 1, wherein at least a selected one of said base electrode and said collector electrode is formed, at least in part, of a semi-metal.

3. The transistor of Claim 1 wherein at least a selected one of said base electrode and said collector electrode is formed, at least in part, of a metal-silicide.

4. The transistor of Claim 1 wherein at least a selected one of said base electrode and said collector electrode is formed, at least in part, of a metal-nitride.

5. The transistor of Claim 1 wherein said second tunneling structure is configured to exhibit a first value of hot electron reflection, and wherein said second tunneling structure includes a shaped barrier energy band characteristic such that said first value of hot electron reflection is lower than a second value of hot electron reflection that would be exhibited by the second tunneling structure without the shaped barrier energy band characteristic.

6. The transistor of Claim 5 wherein said shaped barrier energy band characteristic includes a parabolic grading of said second tunneling structure. 7. The transistor of Claim 1 wherein said emitter electrode is configured to exhibit a given Fermi level, and wherein said first tunneling structure is configured to exhibit a given conduction band such that said given conduction band differs from said given Fermi level by less than 2 eV.

8. A transistor adapted for receiving at least one input signal, said transistor comprising: an emitter electrode; a base electrode spaced apart from said emitter electrode such that at least a portion of said input signal maybe applied across the emitter and base electrodes and, consequently, electrons are emitted from the emitter electrode toward the base electrode; a first tunneling structure disposed between said emitter and base electrodes and configured to serve as a transport of electrons between and to said emitter and base electrodes, said first tunneling structure including at least a first amorphous layer such that the transport of electrons includes, at least in part, transport by means of tunneling; a collector electrode spaced apart from said base electrode; and a second tunneling structure disposed between said base and collector electrodes and configured to serve as a transport, between said base and collector electrodes, of at least a portion of said electrons emitted by said emitter electrode by means of ballistic transport such that said portion of the electrons is collectable at said collector electrode, wherein said second tunneling structure is configured to exhibit a first value of hot electron reflection, and wherein said second tunneling structure includes a shaped barrier energy band characteristic such that said first value of hot electron reflection is lower than a second value of hot electron reflection that would be exhibited by the second tunneling structure without the shaped barrier energy band characteristic.

9. The transistor of Claim 8 wherein said shaped barrier energy band characteristic includes a parabolic grading of said second tunneling structure.

10. In a hot electron transistor including a plurality of layers with a plurality of interfaces defined therebetween and ballistic electrons being transported therebetween, said plurality of layers including at least a first layer and a second layer adjacent and juxtaposed to each other and defining a first interface therebetween such that at least a portion of said ballistic electrons maybe reflected at said first interface, a method for reducing electron reflection at at least said first interface comprising: configuring said first layer to exhibit a first, selected wave function; and configuring said second layer to exhibit a second, selected wave function such that a first fraction of said ballistic electrons is reflected at said first interface, wherein said first fraction is smaller than a second fraction of said ballistic electrons that would be reflected at said first interface without said second layer being configured to exhibit said second, selected wave function.

11. The method of Claim 10 wherein said second layer exhibits a given energy band structure, and wherein configuring said second layer includes grading said energy band structure in a particular way.

12. The method of Claim 10 wherein said second layer includes at least one planar surface, and wherein configuring said second layer includes adding a surface texture to said one planar surface.

13. A linear amplifier adapted for receiving at least one input signal, said linear amplifier comprising: a hot electron transistor including a first emitter electrode, a first base electrode spaced apart from said first emitter electrode such that at least a first portion of said input signal may be applied across the first emitter and first base electrodes and, consequently, electrons are emitted from the first emitter electrode toward the first base electrode, a first tunneling structure disposed between said first emitter and first base electrodes and configured to serve as a transport of electrons between and to said first emitter and first base electrodes, said first tunneling structure including at least a first amorphous insulating layer and a different, second insulating layer disposed directly adjacent to and configured to cooperate with said first amorphous insulating layer such that the transport of electrons includes, at least in part, transport by means of tunneling, a first collector electrode spaced apart from said first base electrode, and a second tunneling structure disposed between said first base and first collector electrodes and configured to serve as a transport, between said first base and first collector electrodes, of at least a portion of said electrons emitted from said first emitter electrode by means of ballistic transport such that said portion of the electrons is collectable at said first collector electrode; and a hot hole transistor including a second emitter electrode, a second base electrode spaced apart from said second emitter electrode such that at least a second portion of said input signal may be applied across the second emitter and second base electrodes and, consequently, holes are emitted from the second emitter electrode toward the second base electrode, a third tunneling structure disposed between said second emitter and second base electrodes and configured to serve as a transport of holes between and to said second emitter and second base electrodes, said third tunneling structure including at least a third amorphous insulating layer and a different, fourth insulating layer disposed directly adjacent to and configured to cooperate with said third amorphous insulating layer such that the transport of holes includes, at least in part, transport by means of tunneling, a second collector electrode spaced apart from said second base electrode, and a fourth tunneling structure disposed between said second base and second collector electrodes and configured to serve as a transport, between said second base and second collector electrodes, of at least a portion of said hot holes emitted by said second emitter electrode by means of ballistic transport such that said portion of the holes is collectable at said second collector electrode; wherein said hot electron transistor and said hot hole transistor are configured in a push-pull amplifier configuration.

「特表2007-535178およびWO2005106927より引用」

ホットエレクトロン・トランジスタ

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してトランジスタに関し、特に、トンネル構造に基づくトランジスタとその応用に関する。より具体的には、本発明はトンネル構造に基づく薄膜トランジスタとその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属－絶縁体－金属－絶縁体－金属（Ｍ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍ）構成を含むトンネル・ホットエレクトロン・トランジスタ増幅器は１９６０年にミード（Ｍｅａｄ）によって初めて提案され（非特許文献１参照）、１９８１年にヘイブルーム（Ｈｅｉｂｌｕｍ）によって詳細に検討された（非特許文献２参照）。図１は、従来技術に係る典型的なＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍトランジスタを例示している。なお、図面においては様々な図を通して可能な限り、似通った構成要素には似通った参照符号を用いることとする。また、図は明りょう化のため縮尺通りには描かれていない。
【０００３】
図１は典型的なＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍトランジスタ１００の部分断面図である。Ｍ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍトランジスタ１００は金属及び絶縁体の単層が交互になったものを有しており、それらにはエミッタ電極１１０、ベース電極１１２、コレクタ電極１１４、エミッタ障壁１１６及びコレクタ障壁１１８が含まれる。
【０００４】
他の研究者等も同様のトランジスタ構造について、エピタキシャル成長させた金属－絶縁体構造（非特許文献３参照）、ＩＩＩ－Ｖ族半導体構造（非特許文献４及び５参照）や、強磁性金属（非特許文献６参照）及び絶縁体（非特許文献７参照）を用いた構造を利用して研究してきた。
【０００５】
加えて、数多くの回路応用においては、相補的な対を具備し、一方のトランジスタが正のベース－エミッタ電圧でターンオンし、他方の相補型トランジスタが負のベース－エミッタ電圧でターンオンすることが有利である。このようにして、プッシュプル式の増幅器回路又はスイッチ回路が構築され得る。このようなデバイスの例には、比較的低い休止電力を用いる、シリコンＣＭＯＳ又はバイポーラ・プッシュプル電力増幅器が含まれる。
【０００６】
従来技術のホットホール・トランジスタ（非特許文献８参照）は先述のホットエレクトロン・トランジスタと同じＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍを有している。デバイス動作もまた同様であるが、電子の代わりに正孔がデバイスの電荷キャリアであるという例外がある。しかしながら、従来技術のホットホール・トランジスタは従来技術のＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍホットエレクトロン・トランジスタと同一の問題を共有するものである。

【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の現行技術が抱える問題を解決しながら性能向上された、高速な薄膜デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に従った、少なくとも１つの入力信号を受けるように適応されたホットエレクトロン・トランジスタは、エミッタ電極、エミッタ電極から隔てられたベース電極であり、入力信号の少なくとも一部がエミッタ電極と該ベース電極との間に与えられ、それにより電子がエミッタ電極から該ベース電極に向けて放出されるところのベース電極、を有する。当該トランジスタはまた、エミッタ電極とベース電極との間に配置され、エミッタ電極とベース電極との間の且つそれらへの電子輸送層として機能するように構成された第１のトンネル構造を有する。第１のトンネル構造は、電子の輸送がトンネリングによる輸送を少なくとも部分的に含むように、少なくとも第１のアモルファス絶縁体層、及び第１のアモルファス絶縁体層に直接的に隣接して配置され、且つそれと協働するように構成された第２の絶縁体層を含む。当該トランジスタはさらに、ベース電極から隔てられたコレクタ電極、及びベース電極とコレクタ電極との間の第２のトンネル構造を有する。第２のトンネル構造は、エミッタ電極から放出された電子の少なくとも一部の、ベース電極とコレクタ電極との間の、弾道輸送による輸送層として機能するように構成され、それにより電子の一部はコレクタ電極で収集される。入力信号は、例えば、バイアス電圧、信号電圧又は電磁放射線を含み得る。
【０００９】
トランジスタに関する他の一態様においては、ベース電極及びコレクタ電極の少なくとも選択された１つは、少なくとも部分的に半金属で形成されている。あるいは、ベース電極及びコレクタ電極の選択された１つは、少なくとも部分的に金属シリサイド又は金属窒化物で形成されている。
【００１０】
さらに他の一態様においては、第２のトンネル構造は、ホットエレクトロン反射の第１の値を示すように構成され、且つ成形された障壁エネルギーバンド特性を有し、それによりホットエレクトロン反射の第１の値は、成形された障壁エネルギーバンド特性を有さない第２のトンネル構造により示されるであろうホットエレクトロン反射の第２の値より低くされている。より具体的には、成形された障壁エネルギーバンド特性は第２のトンネル構造の放物線状傾斜を含んでいる。
【００１１】
他の一態様においては、トランジスタは電子放出エネルギー幅の第１の値を示すように構成され、且つ第１のトンネル構造は成形された障壁エネルギーバンド特性を有し、それにより電子放出エネルギー幅の第１の値は、成形された障壁エネルギーバンド特性を有さないトランジスタにより示されるであろう電子放出エネルギー幅の第２の値より低くされている。
【００１２】
さらに他の一態様においては、エミッタ電極は所与のフェルミ準位を示すように構成され、且つ第１のトンネル構造は所与のフェルミ準位と２ｅＶ未満だけ異なる所与の伝導帯を示すように構成されている。
【００１３】
本発明の更なる一態様に従った、少なくとも１つの入力信号を受けるように適応されたホットホール・トランジスタは、エミッタ電極、エミッタ電極から隔てられたベース電極であり、入力信号の少なくとも一部がエミッタ電極と該ベース電極との間に与えられ、それにより正孔がエミッタ電極から該ベース電極に向けて放出されるところのベース電極、を有する。当該ホットホール・トランジスタはまた、エミッタ電極とベース電極との間に配置され、エミッタ電極とベース電極との間の且つそれらへの正孔輸送層として機能するように構成された第１のトンネル構造を有する。第１のトンネル構造は、正孔の輸送がトンネリングによる輸送を少なくとも部分的に含むように、少なくとも第１のアモルファス絶縁体層、及び第１のアモルファス絶縁体層に直接的に隣接して配置され、且つそれと協働するように構成された第２の絶縁体層を含む。当該トランジスタはさらに、ベース電極から隔てられたコレクタ電極、及びベース電極とコレクタ電極との間に配置され、エミッタ電極から放出されたホットホールの少なくとも一部の、ベース電極とコレクタ電極との間の、弾道輸送による輸送層として機能するように構成された第２のトンネル構造であり、それにより正孔の一部がコレクタ電極で収集されるところの第２のトンネル構造を有する。入力信号は、例えば、バイアス電圧、信号電圧又は電磁放射線を含み得る。
【００１４】
本発明の他の一態様は、複数の層を含み、それら間に定められる複数の界面とそれら間を輸送される弾道電子とを具備するホットエレクトロン・トランジスタにおいて使用する方法である。複数の層は少なくとも第１層及び第２層を有し、第１層及び第２層は互いに隣接してそれらの間に第１の界面を定め、それにより弾道電子の少なくとも一部は第１の界面で反射される。少なくとも第１の界面での電子の反射を低減する方法は、第１の選定された波動関数を示すように第１層を構成する工程、及び第１の割合の弾道電子が第１の界面で反射されるよう、第２の選定された波動関数を示すように第２層を構成する工程を有する。第１の割合は、第２の選定された波動関数を示すように構成された第２層が存在しない場合に第１の界面で反射される弾道電子の第２の割合より小さい。
【００１５】
本発明のさらに他の一態様は、少なくとも１つの入力信号を受けるように適応されたトランジスタであり、当該トランジスタは、エミッタ電極、エミッタ電極から隔てられたベース電極であり、入力信号の少なくとも一部がエミッタ電極と該ベース電極との間に与えられ、それにより電子がエミッタ電極から該ベース電極に向けて放出されるところのベース電極を有する。当該トランジスタはまた、エミッタ電極とベース電極との間に配置され、エミッタ電極とベース電極との間の且つそれらへの電子輸送層として機能するように構成された第１のトンネル構造を有する。当該トランジスタはさらに、ベース電極から隔てられたコレクタ電極、及びベース電極とコレクタ電極との間に配置され、エミッタ電極によって放出された電子の少なくとも一部の、ベース電極とコレクタ電極との間の、弾道輸送による輸送層として機能するように構成された第２のトンネル構造であり、それにより電子の一部がコレクタ電極で収集可能にされるところの第２のトンネル構造を有する。第２のトンネル構造は、ホットエレクトロン反射の第１の値を示すように構成されるとともに、選定された波動関数を示すように構成され、それによりホットエレクトロン反射の第１の値が、選定された波動関数を有さない第２のトンネル構造により示されるであろうホットエレクトロン反射の第２の値より低くされている。
【００１６】
本発明のさらに他の一態様は、少なくとも１つの入力信号を受けるように適応された線形増幅器である。当該線形増幅器はホットエレクトロン・トランジスタを有し、そのホットエレクトロン・トランジスタは、第１のエミッタ電極、及び第１のエミッタ電極から隔てられた第１のベース電極であり、入力信号の少なくとも第１の部分が第１のエミッタ電極と該第１のベース電極との間に与えられ、それにより電子が第１のエミッタ電極から該第１のベース電極に向けて放出されるところの第１のベース電極を有する。ホットエレクトロン・トランジスタはまた、第１のエミッタ電極と第１のベース電極との間に配置され、第１のエミッタ電極と第１のベース電極との間の且つそれらへの電子輸送層として機能するように構成された第１のトンネル構造を有する。第１のトンネル構造は、電子の輸送がトンネリングによる輸送を少なくとも部分的に含むように、少なくとも第１のアモルファス絶縁体層、及び第１のアモルファス絶縁体層に直接的に隣接して配置され、且つそれと協働するように構成された第２の絶縁体層を含む。ホットエレクトロン・トランジスタはさらに、第１のベース電極から隔てられた第１のコレクタ電極、及び第１のベース電極と第１のコレクタ電極との間に配置され、第１のエミッタ電極から放出された電子の少なくとも一部の、第１のベース電極と第１のコレクタ電極との間の、弾道輸送による輸送層として機能するように構成された第２のトンネル構造であり、それにより電子の一部が第１のコレクタ電極で収集可能にされるところの第２のトンネル構造を有する。当該線形増幅器はまたホットホール・トランジスタを有し、そのホットホール・トランジスタは、第２のエミッタ電極、及び第２のエミッタ電極から隔てられた第２のベース電極であり、入力信号の少なくとも第２の部分が第２のエミッタ電極と該第２のベース電極との間に与えられ、それにより正孔が第２のエミッタ電極から該第２のベース電極に向けて放出されるところの第２のベース電極を有する。ホットホール・トランジスタはまた、第２のエミッタ電極と第２のベース電極との間に配置され、第２のエミッタ電極と第２のベース電極との間の且つそれらへの正孔輸送層として機能するように構成された第３のトンネル構造を有する。第３のトンネル構造は、正孔の輸送がトンネリングによる輸送を少なくとも部分的に含むように、少なくとも第３のアモルファス絶縁体層、及び第３のアモルファス絶縁体層に直接的に隣接して配置され、且つそれと協働するように構成された第４の絶縁体層を含む。ホットホール・トランジスタはさらに、第２のベース電極から隔てられた第２のコレクタ電極、及び第２のベース電極と第２のコレクタ電極との間に配置され、第２のエミッタ電極から放出されたホットホールの少なくとも一部の、第２のベース電極と第２のコレクタ電極との間の、弾道輸送による輸送層として機能するように構成された第４のトンネル構造であり、それにより正孔の一部が第２のコレクタ電極で収集可能にされるところの第４のトンネル構造を有する。当該線形増幅器においては、ホットエレクトロン・トランジスタ及びホットホール・トランジスタはプッシュプル増幅器構成で構成されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図面を参照しながら本発明について説明する。なお、図面においては明りょう化のため、ある一定の要素は縮尺通りに描かれていない。また、種々の図面に用いられる垂直、水平などといった記載上の用語は単に説明のためのものであり、説明される構造やデバイスの実用的な向きを限定することを意図するものではない。
【００１８】
以下の記載は、当該技術分野における通常の知識を有する者による本発明の実施を可能とし、特許出願とその要件の内容で提供されるものである。記載の実施形態への様々な変更が当業者に明らかとなるものであり、ここに記載の包括的な原理は他の実施形態に適用され得るものである。故に、本発明は示される実施形態に限定されるものではなく、原理とここに記載される特徴とに一致する最も広い範囲が認められるべきものである。
【００１９】
Ｍ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍ薄膜トランジスタ構造は１９６０年頃から検討されてきたが、商業的に有用なデバイスは今日まで誰によっても実証されて来なかった。材料の処理と理解、デバイス製造、及びデバイスのモデル化技術の状況における最近の進展は、適切に制御されたＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍ薄膜トランジスタの実現とその動作の理解の可能性に関して良い方向に寄与するものである。さらに、本発明の出願人によって生み出された革新は、以下で詳細に説明されるように、従来のＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍ薄膜トランジスタの更なる進展を可能にするものである。
【００２０】
トンネル・ホットエレクトロン・トランジスタの改善について説明する。
【００２１】
この開示において、薄膜ホットエレクトロン・トランジスタ構造への主要な革新について説明するが、これは本発明に係るデバイスを従来の不成功のデバイスから区別し、本発明に係るデバイスを実現可能な薄膜トランジスタにするものである。加えて、幾つかの実行可能な促進技術について説明する。
【００２２】
薄膜金属－絶縁体構造に二重絶縁体（すなわち、Ｉ－Ｉ）構造を利用することは、例えば米国特許第６５３４７８４号明細書（以下、７８４特許と称する）にて詳細に説明されている。なお、この特許は本出願人に譲渡されたものであり、参照することによりここに組み込まれる。エミッタ障壁にＩ－Ｉ構成を含めることにより少なくとも２つの問題が解決される。第１に、Ｉ－Ｉ構造は単一の絶縁体トンネル接合より有意に大きい非線形性を有するトンネル接合が得られ、その結果、より低い直流バイアス（高効率且つ低ノイズ性）で、より高い微分導電率（高速性）が得られる。加えて、絶縁体－絶縁体界面での電荷の蓄積が回避される場合、２つの絶縁体層を用いることによりエミッタ－ベース容量も低減され得る。第２に、ベースに放出されるホットエレクトロンのエネルギー分布は、単一絶縁体トンネル接合によるそれより遙かに狭くなり、それにより電流利得が増大される結果となる。
【００２３】
米国特許第６５６３１８５号明細書（以下、１８５特許と称する）には、図１のＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－ＭトランジスタのＩ層の一方又は双方として多層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）トンネル構造を含んだ構造を具備する接合トランジスタが開示されている。なお、この特許は本出願人に譲渡されたものであり、参照することによりここに組み込まれる。すなわち、接合トランジスタの場合、エミッタ障壁１１６及び／又はコレクタ障壁１１８が多層トンネル構造を含んでいる。当業者に知られているように、接合トランジスタはトランジスタの動作点と出力を駆動する電力とを設定するために、外部のバイアス源（図示せず）からのバイアス電圧又はバイアス電流を使用する。これらの外部バイアス源は、例えば、コモンエミッタ構成ではベース－エミッタ接合の電位及び／又はコレクタ－エミッタ接合の電位として電圧を印加するように構成される。例えば、バイアス源はエミッタ及びベース電極間に電圧を印加して、エミッタ障壁１１６内の電位、ひいては、エミッタ電極１１０からベース電極１１２への電子のトンネル確率を制御するために用いられてもよい。いったん放出されると、電子はエミッタ障壁１１６、ベース電極１１２、コレクタ障壁１１８をトンネルし、最終的に所与の収集効率でコレクタ電極１１４へとトンネルする。収集効率はベース電極１１２を妨げられずにトンネルする電子の割合の関数である。トンネル確率はベースへの印加電圧と他の材料特性とによって決定される。
【００２４】
図２は、エミッタ障壁に二重絶縁体構造を含むこのような接合トランジスタの一例を示している。このＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎ（一般に、Ｎは非絶縁体層、Ｉは絶縁体層）トランジスタは従来のＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍトンネル・ホットエレクトロン・トランジスタ構造を改良したものであり、
そのエネルギーバンド図が図２に示されている。Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタにおいては、エミッタトンネル接合がホットエレクトロンをベースに注入する。電子は弾道輸送（ｂａｌｌｉｓｔｉｃｔｒａｎｓｐｏｒｔ）によって薄い金属ベースを走行する。弾道輸送は散乱に支配されない速度を有する（例えば、電子の）動きであると理解され、その速度は平衡熱運動速度より大きい。それに対し、共鳴トンネルは準定常エネルギーレベルを介しての電子の動きである。
【００２５】
注入された電子がコレクタ障壁を乗り越えるに十分なエネルギーを有する場合、それらの電子は弾道経路を進んでコレクタ金属に到達する。他方、ベース－エミッタ電位を制御するベース内の比較的冷たい（ｃｏｌｄ）電子はコレクタ障壁を乗り越えるに十分なエネルギーを有していない。トランジスタの電流利得は、エミッタからコレクタへのホットエレクトロン電流のベース電流に対する比によって決定される。先出の１８５特許及び７８４特許に開示されているように、Ｎ層は例えば、これらには限られないが、金属、半金属（ｓｅｍｉ－ｍｅｔａｌ）、金属シリサイド及び金属窒化物などの多様な材料で形成されてもよい。
【００２６】
引き続き図２を参照するに、Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎホットエレクトロン・トランジスタ構造に対応するエネルギーバンド図２００が例示されている。エネルギーバンド図２００はｘ軸２０２（薄膜積層体の厚さｔを表している）及びｙ軸２０４（エネルギーＥを表している）を有している。Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎホットエレクトロン・トランジスタ構造のエネルギーバンド図２００の各種部分は、エミッタ電極２１０、ベース電極２１２、コレクタ電極２１４、エミッタ障壁構造２１６及びコレクタ障壁構造２１８に対応している。エミッタ障壁構造２１６は第１の絶縁体層２１６Ａ及び第２の絶縁体層２１６Ｂを含んでいる。すなわち、エミッタ電極２１０、ベース電極２１２及びコレクタ電極２１４はＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎホットエレクトロン・トランジスタ構造の“Ｎ”層に対応し、エミッタ障壁構造２１６の第１の絶縁体層２１６Ａ及び第２の絶縁体層２１６Ｂ並びにコレクタ障壁構造２１８はＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎホットエレクトロン・トランジスタ構造の“Ｉ”層に対応している。エミッタ電極２１０とベース電極２１２との間に印加されるバイアス電圧（図示せず）は、エミッタ電極２１０からの弾道電子２２０を生じさせる。弾道電子２２０の電子エネルギー分布２２１は矢印で表されたエネルギー準位２２２付近を中心とするピークを有する曲線によって表されている。エネルギーバンド図２００によって表されたトランジスタ構造に二重絶縁体構造（すなわち、第１の絶縁体層２１６Ａ及び第２の絶縁体層２１６Ｂ）を使用することにより、例えば、電子エネルギー分布２２１の狭ピーク幅化がもたらされ、それによってトランジスタの効率が向上される。
【００２７】
さらに、ベース電極及びコレクタ電極の一方又は双方を形成するために、半金属材料、金属シリサイド又は金属窒化物が使用されてもよい。例えばコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）やタングステンシリサイド（ＷＳｉ２）等の金属シリサイドは、導電率及びキャリア濃度が金属と半導体のそれらの間にあるという点で半金属性である。半金属は高い導電率と高い電流利得との間でトレードオフを示す。
【００２８】
薄膜トランジスタの特性を改善する助けとなり得るもう１つの重要なことは、エミッタ障壁及びコレクタ障壁の一方又は双方の成形である。障壁は、トランジスタ素子を走行する電子が成形されたエネルギーバンドに遭遇するように、片側又は両側で薄膜の電子的特性の傾斜を制御することによって成形され得る。例えば、障壁を形成する際に組成、電子親和力、電荷中性準位、電子質量や誘電率などの因子を変えることによって、障壁の成形は実現されてもよい。曲線的なコレクタ障壁は、例えば、電極と障壁との界面でのホットエレクトロンの反射を抑制する。また、成形されたエミッタ障壁により、エミッタ電極からベース電極へ向けての電子放出の狭幅化がもたらされる。
【００２９】
薄膜トランジスタへの更にもう１つの改良は、エミッタ障壁及びコレクタ障壁の一方又は双方に低い障壁を使用することである。低い障壁を使用することにより、従来の薄膜トランジスタで使用される高い障壁の場合とは対照的に、高い導電率（高速性）とホットエレクトロンの低い散乱率（高利得）との双方が得られる。
【００３０】
本発明に係るＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタには従来技術に対して様々な利点が存在する。Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタは半導体及びエピタキシーの使用なしでも形成され得る薄膜デバイスである。例えば、Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタは多様な基板上に形成され得るように、完全に金属と絶縁体とで（すなわち、Ｍ－Ｉ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍ構造として）形成されてもよい。Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタの堆積及び処理の温度は、例えばフレキシブル高分子基板などの、高温処理に耐えられない基板に適合するように低くされる。また、Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎは高速デバイスであり、その遮断（ｃｕｔ－ｏｆｆ）周波数（ｆＴ）はテラヘルツ領域まで伸び得る。
【００３１】
図４Ａ及び４Ｂは、本発明に係るＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトンネル・ホットエレクトロン・トランジスタ構造を示している。図４Ａは本発明に係る改良されたＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトンネル・ホットエレクトロン・トランジスタに対応するエネルギーバンド図４００を示している。エネルギーバンド図４００はエミッタ電極４１０、ベース電極４１２、コレクタ電極構造４１４、エミッタ障壁構造４１６及びコレクタ障壁構造４１８のエネルギーバンド準位を含んでいる。エミッタ障壁構造は第１の絶縁体層４１６Ａ及び第２の絶縁体層４１６Ｂを含む二重絶縁体構造を有している。ベース電極４１２は金属シリサイドで形成されている。さらに、コレクタ電極構造４１４は金属シリサイド層４１４Ａ及び金属層４１４Ｂを含んでいる。図４Ｂは、エネルギーバンド図に対応するＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトンネル・ホットエレクトロン・トランジスタ４５０（及び等価回路図）の部分立面図を示している。
【００３２】
図４Ａのエネルギーバンド図４００及び図４Ｂの立面図で表されるＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトンネル・ホットエレクトロン・トランジスタは、本発明によって提供される従来技術に対する様々な改善を具体化するものである。このＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタに含まれる改善には様々な要因が寄与している。
【００３３】
半導体トランジスタと比較して、図４Ｂのトランジスタ構造の応答性は以下に起因して高速である：１）膜と活性接合領域とが薄いことによりキャリア輸送時間が短い；２）デバイスまでとデバイス内とに金属性あるいは半金属性の導電層を使用することにより、特に、薄いベース層内の、また特に数百ギガヘルツを超える周波数で、直列抵抗が低減される；３）高い微分導電率のＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎエミッタ構造を用いることにより、低いエミッタ抵抗と高いトランスインピーダンス利得がもたらされる；及び４）低誘電率の基板材料を用いることにより基板の寄生容量が低減される。Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタに含まれる膜が薄いため、エミッタ障壁を通過するトンネル時間は１フェムト秒程度である。さらに、ベース電極４１２（およそ１０ｎｍ厚さ）とコレクタ障壁構造４１８（およそ８ｎｍ厚さ）とを横切るホットエレクトロンの弾道輸送は、０．１ピコ秒程度又はそれ未満である。図４Ａ及び４Ｂに示されるトランジスタにおいては、高い導電率の金属リード線が接合までの全長にわたって延在しており、それによって半導体デバイスと比較すると寄生抵抗が大幅に低減されるとともに、高い最大発振周波数（ｆｍａｘ）がもたらされる。また、ある特定材料の高周波での導電率はその材料のプラズマ周波数によって制限されることが知られている。半導体のプラズマ周波数は最大で１ＴＨｚ程度であるが金属のプラズマ周波数は紫外線領域にあり、その結果、Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタの電極層の高周波導電率は半導体デバイスのそれより遙かに高いものとなる。加えて、エミッタ障壁に二重絶縁体構造を用いることにより比較的低い直流バイアス電流での高トランスコンダクタンス利得のための高い微分導電率が可能となり、それによって高い遮断周波数ｆＴが得られる（二重絶縁体構造の詳細は、例えば先出の７８４特許にて開示されている）。さらに、一般に用いられている半導体基板は高誘電率を示すことが知られているが、Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタは多様な基板と相性が良いので、Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタは低誘電率の基板上に製造されることができ、故に、寄生容量が最小化される。
【００３４】
従来のＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍ及びその他のホットエレクトロン・トランジスタと比較して、図４Ａのトランジスタは電流利得性能に幾つかの改善を組み入れている。第１に、エネルギーバンド図４００のコレクタ障壁部分が有する成形された特徴は、ベース電極－コレクタ障壁－コレクタ電極構造の界面での電子の反射を低減する助けとなる。加えて、半金属性のベース及びコレクタ層（金属シリサイド層として図４Ａに標示されている）はまた、通常の金属層と比較してこれらの界面での電子の反射を低減する。第２に、Ｍ－Ｉ－Ｉ－Ｍトンネルエミッタは単純なＭ－Ｉ－Ｍエミッタ構造より高い微分導電率と放出される電子の狭いエネルギー広がりとを示す。第３に、金属のフェルミエネルギー準位と絶縁体の伝導帯エッジとの間の低い障壁高さは、電子の反射と弾性電子散乱とを低減する。上述の改善要因の詳細についてはこの後すぐに説明する。
【００３５】
改善された薄膜トランジスタの開発は本出願人による或る重要な認識に導かれている。具体的には、本出願人は非絶縁体層と絶縁体層との結合に基づく薄膜トランジスタにおける利得制限過程の物理、並びにこれらの利得制限機構を克服する方策について認識し、完全に分析するに至った。認識されたのは、ホットエレクトロン・トランジスタの電流利得は以下の４つの機構：すなわち、１）ベース電極でのホットエレクトロン散乱；２）ベース－コレクタリーク電流；３）注入されたホットエレクトロンのエネルギー分布広がり；及び４）電極－障壁界面での量子力学的反射；によって制限されることである。
【００３６】
これら４つの機構の各々について図５と図２と参照しながら説明する。図５は、図２に示されたＮ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎホットエレクトロン・トランジスタのエネルギーバンド図２００の構成要素を、先述の４つの利得制限機構とともに含んでいる。図５に示される利得制限機構は、ベースにおけるホットエレクトロン散乱効果５０５（下向きの矢印と囲み数字の１とで表されている）、ベース－コレクタリーク電流５１０（水平の矢印と囲み数字の２とで表されている）、注入されたホットエレクトロンのエネルギー分布広がり５２０（電子エネルギー分布曲線２２１のそれぞれの側の矢印の対と囲み数字の３とで表されている）、及び電極－障壁界面での量子力学的反射（曲線の矢印と囲み数字の４とで表されている）を含んでいる。
【００３７】
ベース電極でのホットエレクトロン散乱５０５は電子－電子相互作用及び電子－フォノン相互作用による弾性散乱である。このような弾性散乱はコレクタ障壁を乗り越えるに十分なエネルギーを有するホットエレクトロンの数を減少させる。既知の通り、散乱確率はフェルミ準位を超える電子エネルギーの増加に伴って急激に増大する。
【００３８】
このホットエレクトロン散乱の問題は、例えばニオブ（Ｎｂ）－五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、タンタル（Ｔａ）－酸化チタン（ＴｉＯ２）及びＴａ－酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等の低いトンネル障壁（例えば、２ｅＶ未満）を用いることと、例えば金属シリサイド等の半金属性ベース電極を用いることとによって解決され得る。従来のＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍ構造は例えば酸化アルミ（Ｎｂ２Ｏ５）等の高い障壁の酸化物を使用しており、完全に冷やされない限り、電流利得を大幅に制限していた。注入されたホットエレクトロンが散乱されずに弾道的にベース電極を横断する確率はベース輸送係数αＢで与えられる：
【００３９】
【数１】
イメージ ID=000003

ここで、ｘＢはベース電極の厚さ、ＬＢはベース電極を形成する材料における平均自由工程（単位はｎｍ／ｅＶ２）であり、そしてＶｅはフェルミ準位より高いホットエレクトロン・エネルギーである。金属におけるＬＢの典型値は２０ｎｍ／ｅＶ２程度である。故に、例えば、１０ｎｍのベース電極を横断する０．３ｅＶのホットエレクトロンは、およそαＢ～０．１４のベース輸送係数を有することになる。本出願人は半金属におけるホットエレクトロン散乱長に関する如何なる公表データも認識していないが、半金属における自由電子濃度（およそ１０２２ｃｍ－３）は金属と比較して低いため、半金属の散乱長は従来の金属におけるそれよりも長いものであると考えられる。半金属における電子－フォノン散乱率及び欠陥散乱率は検討されておらず、先述の効果は更なる実験的検討により定量化されるべきである。
【００４０】
第２の、ベース－コレクタリーク電流５１０（又は暗電流）の問題は、コレクタ障壁のエネルギーバンド高さが低すぎる場合に、ベース電極内のコールドエレクトロンがコレクタ障壁を介してコレクタ電極にトンネルする場合があり、またその逆も然りであるという事実に起因している。この異質のトンネル電流はベース－コレクタリーク電流を構成し、トランジスタの電流利得を低下させる。
【００４１】
ベース－コレクタリーク電流の問題は、コレクタ障壁のエネルギーバンドの高さ、幅及び形状を適切に選定することによって解決され得る。コレクタ障壁のエネルギーバンド高さの選定は、ホットエレクトロン散乱の低減（低い障壁高さを要する）とベース－コレクタトンネル電流の低減（高い障壁高さを要する）との間でトレードオフの関係にある。本出願人はデバイスモデルを用い、０．３ｅＶから０．８ｅＶの範囲のエネルギーバンド高さを有するコレクタ障壁は、これら２つの競合要因間の優れたトレードオフをもたらすことを見出した。また、ベース－コレクタリーク電流の問題は、ホットエレクトロン散乱問題を参照して先述されたように、より低いコレクタ障壁のエネルギーバンド高さを用いることによって当然に軽減され得る。なぜなら、低誘電率材料を用いることによって量子力学的な鏡像力（ｉｍａｇｅ ｆｏｒｃｅ）が増大され得るからである。
【００４２】
同様に、コレクタ障壁のエネルギーバンド厚さの選定はデバイスの速度とリーク電流との間でトレードオフの関係にある。より厚い障壁はより低いリーク電流をもたらすが、障壁を横切る弾道電子の輸送時間は増大することになる。すなわち、１０７から１０８ｃｍ／ｓまでの間である弾道速度で走行するホットエレクトロンが２０ｎｍの障壁を横断するには、５ｎｍの障壁を横断するのに要するより長い時間を要する。さらなる問題は、弾道電子が散乱するとともに熱運動化して障壁の伝導帯エッジまで下がってくる場合である。本発明に係るデバイスで使用される障壁は一般にアモルファス材料を含んでいるので、電子伝導（すなわち、ドリフト及び拡散）の移動度は非常に低い。従って、所与の電子がコレクタ電極に到達するための時間は、電子が熱運動化する場合には有意に増大することになる。故に、障壁の厚さは熱運動化による衝突確率を最小化するように選定されるべきである。
【００４３】
さらに、コレクタ障壁のエネルギーバンド形状はホットエレクトロンの通過確率に多大な影響を有する。同様に、実効的な障壁のエネルギーバンド高さは障壁のエネルギーバンド高さの平均値にほぼ等しいので、障壁のエネルギーバンド形状はベース－コレクタリーク電流に影響を及ぼす。故に、リーク電流はまた、ホットエレクトロンの通過に関して適切な障壁のエネルギーバンド形状を選定する際にも考慮されるべきである。この点については以下の適切箇所にて詳細に説明する。
【００４４】
第３の、注入されたホットエレクトロンのエネルギー分布広がり５２０の問題は、エミッタ障壁をトンネルする電子は唯一のエネルギーを有するわけではないという事実に起因している。すなわち、エミッタ障壁から出てくる電子はエネルギーの広がりを有するホットエレクトロンである。非常に熱い（すなわち、高エネルギー）電子は遙かに大きい弾性散乱確率を有する一方で、比較的冷たい（すなわち、低エネルギー）電子は低いコレクタ障壁通過確率を有するので、トランジスタの利得が低下される結果となる。
【００４５】
ホットエレクトロンのエネルギー広がりは、エミッタ障壁に二重絶縁体構造を含めることによって解決され得る。様々な二重絶縁体構造の詳細については先出の７８４特許及び１８５特許にて説明されている。図６Ａは、放出された電子の分布を狭くすることを例示しており、単一の絶縁体エミッタからの理論的なホットエレクトロン分布が二重絶縁体構造を含むエミッタのそれと比較されている。図６Ａは、単一絶縁体Ｍ－Ｉ－Ｍエミッタ及び二重絶縁体Ｍ－Ｉ－Ｉ－Ｍエミッタから注入されたホットエレクトロンのエネルギー分布の比較を示している。図６Ａは、第１のグラフ６０１Ａと第２のグラフ６０１Ｂとを含む複合グラフ６００を有している。グラフ６００の上部は、単一絶縁体Ｍ－Ｉ－Ｍエミッタエネルギーバンド図６１０Ａのための、距離に対応する第１のｘ軸６０２Ａとエネルギーに対応するｙ軸６０４Ａとを有している。ｙ軸６０４Ａと、電流に対応する第２のｘ軸６１５Ａとは、電流－エネルギー分布曲線６２０Ａのための軸である。同様にグラフ６００の下部は、二重絶縁体Ｍ－Ｉ－Ｉ－Ｍエミッタエネルギーバンド図６１０Ｂのための、距離に対応する第１のｘ軸６０２Ｂとエネルギーに対応するｙ軸６０４Ｂとを有している。また、電流－エネルギー分布曲線６２０Ｂがｙ軸６０４Ｂ及び第２のｘ軸６１５Ｂ上に示されている。電流－エネルギー分布曲線６２０Ａと６２０Ｂとを比較することで理解されるように、エミッタの二重絶縁体構造は遙かに狭い電流／エネルギー分布ピークを生じさせる。二重絶縁体構造を含むエミッタからのホットエレクトロンの狭い分布は電流利得を増大させる結果となる。
【００４６】
引き続き図６Ａを参照するに、二重絶縁体構造を含むエミッタに起因する狭い電子分布は、例えば周波数乗算器や短パルス発生器などの、Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎトランジスタの一部の非伝統的用途においても有用となり得るものである。Ｎ－Ｉ－Ｉ－Ｎダイオード構造は逆バイアスでの低電流性の更なる利益をもたらすものであり、それはスイッチング用途において有用となり得る。逆バイアスでの低電流性は薄い凹凸型エミッタ金属を用いることによって更に促進され得る。その薄い凹凸型エミッタ金属は、例えば、高圧且つ低陰極電圧でのスパッタリングによって形成され得る。図６Ｂは、このような凹凸型コレクタ電極の一例を示しており、例示されているトランジスタ６５０は、二重絶縁体エミッタ障壁（第１の絶縁体層６５４及び第２の絶縁体層６５６を有する）を含み、コレクタ電極６５８はコレクタ障壁１１８から離れた側に階段状の凹凸を有するように示されている。
【００４７】
第４の、非絶縁体－絶縁体界面でのホットエレクトロンの量子力学的反射５３０の問題は、４つの利得制限機構の中で解決するのに最も能力を試される問題である。非特許文献１１によれば、パラジウム（Ｐｄ）－二酸化シリコン（ＳｉＯ２）－シリコン（Ｓｉ）構造においてホットエレクトロンの振動的通過（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）が実験的に観測されている。本出願人は、概して、量子力学的反射の問題の抑制には、薄膜トランジスタ素子を横切る波動関数のコントラストの低減が必要であるとの認識に至った。本出願人は、この後すぐに詳細に説明されるように、この重要な問題を解決するための２本柱の手法を提案する。
【００４８】
第１の手法は、ベース及びコレクタ電極とコレクタ障壁との間の波動関数のコントラスト、すなわち、電極の伝導帯エッジ（ＥｅＶだけフェルミ準位の下側）と絶縁体のそれ（コレクタ障壁の頂部）との間のエネルギー差を最小化するために、半金属性のベース及びコレクタ電極を使用することに基づくものである。例えばアルミニウムや銅などの典型的な金属はフェルミ準位より１０ｅＶ程度下側に導電体エッジを有する。例えばニオブや銀などの或る特定のその他の金属はフェルミ準位より５ｅＶ程度下側に導電体エッジを有するため、本発明に係るトランジスタにおいて使用するには、これらの金属がより好ましい。さらに、金属シリサイドはおよそ１０２２ｃｍ－３のキャリア濃度を有するので、この情報を外挿して、金属シリサイドはたった１ｅＶから２ｅＶの導電帯深さを有することが推定される。
【００４９】
図７は、ホットエレクトロンの通過率Ｔ（Ｅ）への導電帯深さの影響を示している。図７は、様々な導電帯深さの値に関して計算されたホットエレクトロン通過率曲線を組み合わせた複合グラフ７００である。挿入図は計算に使用されたモデル、すなわち、側面に第１の電極７２０と第２の電極７４０とが位置する方形の障壁７１０を例示している。この計算においては、障壁は４ｎｍの厚さと０．７７ｅＶのエネルギーバンド高さを有すると仮定している。電極のフェルミエネルギーはＥ＝０ｅＶにあると仮定している。凡例内に与えられている数字は電極のフェルミ準位から下方の導電帯深さ（Ｅｃ、単位はｅＶ）に対応している。図７より、導電帯深さを１ｅＶから２ｅＶに低減することにより、図中に振動深さとして観察される電子の反射が許容可能な値まで低減されることが見て取れる。
【００５０】
電極に金属シリサイドを使用する更なる利点は、それらが標準的な集積回路プロセスと相性が良いことである。従来の金属ではなく半金属性のベース及びコレクタ材料を用いることのトレードオフはベース電極抵抗の増大である。ベース電極抵抗の増大は、次式で与えられるトランジスタの最大発信周波数ｆｍａｘを低下させる：

ここで、ｆＴはトランジスタの遮断周波数（エミッタ接合容量とバイアス状態でのエミッタ微分抵抗とで決定される）、ＲＢは小信号ベース信号であり、ＣＣはコレクタ接合容量である。半金属性ベース電極を用いる場合、ベース電極として半金属のより厚い層を用いること、及び／又は例えばタングステン等の高導電率金属の薄い層を付加することによりベース抵抗は低減され得る。しかしながら、何れの方法もトランジスタの利得を幾分低下させるものである。なぜなら、それらはベース電極内で散乱されるホットエレクトロンを増加させる傾向にあるとともに、従来の金属と半金属層との界面はホットエレクトロンを付加的に反射するからである。
【００５２】
これに関連し、トランジスタ動作は図７に示されるような発振ピークの１つでの動作に制限され得る。さらに、ホットエレクトロンの収集と微分抵抗ＲＳとを高め、また電磁フィードバックを提供するために、強磁性絶縁体及び／又は金属がエミッタ又はコレクタ領域と併せて用いられてもよい。微分抵抗ＲＳは入力、例えば振動電圧Ｖｃｏｓ（ｗｔ）、から見たバイアス点での抵抗である。
【００５３】
複数層の金属の手法は、ベース電極の従来からの金属層とコレクタ障壁との間に１／４波長の反射防止層を作成するように更に改良されてもよい。さらには、半金属性層の厚さと導電帯深さとが、ある特定のエネルギーで３つの層の干渉効果がホットエレクトロンの反射をゼロにする傾向を有するように選択される場合、それに従ってトランジスタの利得は増大され得る。
【００５４】
量子力学的反射を低減する第２の手法はコレクタ障壁のエネルギーバンドの傾斜を利用することに基づくものである。例えば、酸化物の導電体エッジの物理的成形ではなく障壁の組成変化によって、“成形された”障壁が得られ得る。傾斜制御されたエネルギーバンドは、例えば、コレクタ酸化物を低障壁材料から高障壁材料へ、そして再び低障壁材料へと徐々に変化させ（例えば、Ｎｂ２Ｏ５－Ｎｂ２ｘＴａ２－２ｘＯ５－Ｔａ２Ｏ５）ることによって実現され得る。この手法はＩＩＩ－Ｖ族半導体トランジスタ構造でうまく適用させているが、半導体以外のトランジスタ技術へのこの手法の適用については本出願人は見聞きしたことがない。
【００５５】
図８は、図７と併せて、相異なる様式のコレクタ障壁の傾斜効果を比較するものである。図７の挿入図に示されるように複合グラフ７００は、様々な導電帯深さの方形障壁に関して計算されたホットエレクトロン通過率曲線を表している。図８は、様々な導電帯深さの値を有する放物線状障壁に関して計算されたホットエレクトロン通過率曲線を組み合わせた複合グラフ８００を示している。挿入図は計算に使用されたモデル、すなわち、側面に第１の電極８２０と第２の電極８４０とが位置する放物線状障壁８１０を例示している。図８においては凡例に表されるように、方形障壁エネルギーバンドの通過率が放物線状障壁エネルギーバンドのそれと比較されている。図８は、コレクタ障壁の放物線状傾斜は方形コレクタ障壁の場合に対して、ホットエレクトロンの反射を有意に低減することを示している。
【００５６】
図９は、相異なるように傾斜されたコレクタ障壁の効果を比較するものである。図９においては凡例に表されるように、方形、放物線状、半放物線状、円形、半円形、直線傾斜、及び半直線傾斜の障壁エネルギーバンドを含む構造を通過する電子の通過率が比較されている。方形障壁構造の一例は、例えば、図７の挿入図に示され、放物線状障壁エネルギーバンドは図８の挿入図に示され、そして丸められた構造は図４Ａに示されている。図９は、様々なコレクタ障壁形状に関するトンネル確率を電子エネルギーの関数として示すグラフを含んでいる。０ｅＶの導電体オフセットと０．４ｅＶの障壁高さが仮定されている。表記“半”は、コレクタ障壁の先頭側（すなわち、ベース電極側）のエッジのみが成形されると仮定するものである。図９より、コレクタ障壁エネルギーバンドの一方の側を傾斜させることは振動を抑制するが、コレクタ障壁エネルギーバンドの両側を傾斜させることは量子力学的反射の大幅な低減を生じさせることが見て取れる。理想的には、障壁エネルギーバンドの伝導帯エッジを金属の伝導帯エッジから最大障壁エネルギーバンド高さまで傾斜させた後に最小高さまで戻すように傾斜させることにより、ホットエレクトロン反射は最も大幅に抑制される。実際のデバイスの製造における最も近い手法は、障壁材料のエネルギーバンドを可能な限り低いエネルギーから傾斜させるものである。
【００５７】
ベース－コレクタリーク電流の低減に関する部分で説明されたように、ホットエレクトロンの量子力学的反射は、より低い障壁エネルギーバンドを用いることにより当然に軽減される。この効果は、例えば低誘電率の絶縁体を用いることによって高められ得る量子力学的な鏡像力に起因するものである。電子親和力は同様であるが誘電率は異なる絶縁体を使用することもまた、薄膜トランジスタ構造全体の伝導帯傾斜すなわち電界の調整に寄与し得る。
【００５８】
ホットエレクトロンの量子力学的反射は、１に近い電子トンネル質量（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｔｕｎｎｅｌｍａｓｓ）を有する絶縁体を組み込むことによって更に低減され得る。このような材料を用いることにより、トンネル確率の振動深さを縮小させながら、同時に、振動周波数を高めながら、ベース－コレクタ暗電流が低減され、それによってエネルギー範囲全体にわたる平均トンネル確率が高められる結果となる。
【００５９】
より広く、本出願人は、効率的で高速な薄膜トランジスタ素子の製造において全般的に検討すべきことは、弾道電子がデバイスを横断するときの薄膜層群全域での波動関数マッチングを考慮することであるとの認識に至った。換言すれば、種々の薄膜層の形成に際して適切な材料と製造技術を選択することにより、各々の薄膜層の波動関数の操作、及び各層間の界面での電子反射は所望のように調整され得る。例えば、ある特定の材料が薄膜トランジスタ構造内で使用されるために、その層の所望の誘電率特性又は化学組成をその材料が示すことを理由にして選択され得る。所与の薄膜層の波動関数は、例えば、（例えば、放物線状エネルギーバンド形状を実現するように）その層の組成を傾斜させること、（例えば、強磁性体の場合に）磁界を印加若しくは生成すること、又はその層に表面組織（ｓｕｒｆａｃｅｔｅｘｔｕｒｅ）を付加することによって、さらに影響され得る。同様に、二重絶縁体構造を例えばエミッタ障壁内に設けることにより、より狭い分布の放出電子（すなわち、より単色エネルギーに近い電子）がトランジスタ内に実現され得る。例えば電子エネルギー分布幅や界面での電子反射などの薄膜トランジスタのある特定の特性の調整が、波動関数マッチングを考慮することによって操作され得ることの可能性についての認識は、薄膜トランジスタの従来技術に対する有意な進展である。また、フェルミ準位ピンニングと、ベース電極－コレクタ障壁界面及びコレクタ障壁－コレクタ電極界面におけるトラップ分布状態とは、伝導帯の不連続性を最小化することに役立つように使用され得るものである。
【００６０】
上述の本発明に係るトンネル・ホットエレクトロン・トランジスタを補完するものとして、ホットホール輸送に基づく薄膜トンネルトランジスタについて詳細に説明する。
【００６１】
図３は、Ｍ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍホットホール・トランジスタのエネルギーバンド図を示している。図２に示されるホットエレクトロン・トランジスタと比較して、エネルギーバンドが逆になっている。すなわち、トンネルする正孔に対する障壁高さは金属のフェルミエネルギーと絶縁体の価電子帯エッジとの間のエネルギー差である。
【００６２】
引き続き図３を参照するに、Ｎ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎホットトランジスタ構造に対応するエネルギーバンド図３００が例示されている。エネルギーバンド図３００の様々な部分はＮ－Ｉ－Ｎ－Ｉ－Ｎホットホール・トランジスタを形成する、エミッタ電極３１０、ベース電極３１２、コレクタ電極３１４、エミッタ障壁構造３１６及びコレクタ障壁構造３１８を含む様々な層に対応している。ホットホール３２０はエミッタ電極から放出され、コレクタ障壁を乗り越え、そしてコレクタ電極で収集される。
【００６３】
図３に例示されるような上記デバイスを実現するため、金属の仕事関数と絶縁体の電子親和力との差は、絶縁体のバンドギャップに電子親和力を足したものと金属の仕事関数との差より大きくされるべきである。あるいは、電子のトンネルを抑制するために外的制御手法が用いられてもよい。
【００６４】
本発明に係る技術に従って、（図３に例示されるような）基本的なＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍホットホール・トランジスタへの幾つかの改良が実現され得る。例えば、エミッタ障壁に二重絶縁体構造を組み込むことは、ホットエレクトロン・トランジスタを参照して上述されたのと同一の効果を生じさせるものである。加えて、二重絶縁体構造はコレクタ障壁にも含まれてもよく、それはベース－コレクタリーク電流を低減させ、且つホットホール通過率を増大させる助けとなり得る。さらに、コレクタ障壁エネルギーバンドを傾斜させることは非絶縁体－絶縁体界面でのホットホールの反射を低減させるものである。また、ホットエレクトロンデバイスでのように、ベースとコレクタの電極材料を適切に選択することにより、ホットホールの反射が最小化され得る。
【００６５】
ホットエレクトロンデバイスとホットホールデバイスとの主な相違点は、ホットエレクトロンデバイスでは電子は金属の伝導帯から絶縁体の伝導帯にトンネルすることである。ホットホールの場合には、正孔は金属の伝導帯からコレクタ障壁の価電子帯にトンネルする。
【００６６】
続いて、本発明に係る薄膜トランジスタを製造するための２つの方法、すなわち、１）積層体（ｓｔａｃｋ）プロセス、及び２）平面（ｐｌａｎａｒ）プロセスについて説明する。
【００６７】
積層体プロセスと呼ばれる第１の方法は、ＭＩｘＭｘＩｘＭトランジスタ積層体の全体を単一の真空堆積系で堆積することを含むものである。先述のように、本明細書で参照される“Ｍ”層は適当な如何なる非絶縁体であってもよく、それには、例えば金属又は金属と金属以外との結合が含まれる。層群は様々な従来からの方法、例えば、これらには限られないが熱蒸着法、スパッタリング法、化学気相堆積法及び原子層エピタキシー、によって堆積され得る。構造体を大気に晒すことなく様々な堆積を別々のチャンバ内で実行するためにクラスター手段が使用されてもよい。積層体プロセスは層の厚さ、組成及び清浄度を最も制御できるものと考えられる。積層体プロセスは２つの分野すなわち材料と処理とに細分化され得る。材料の課題は、所望の電子的界面を作り出すために場合によって様々な堆積法を用いて積層体を堆積することである。処理の課題は、積層体中央の層内に埋め込まれている場合もある所望の層に対して、パターニングし、且つコンタクトを作ることを可能とする現像処理である。切断される領域が中間処理への耐性を有することが確実にされる場合、トランジスタの製造品又は積層体を多数の積層体に分割することが可能な場合もある。
【００６８】
最も基本的な形態の積層体の層群は、エミッタ金属、エミッタ－ベース酸化物、ベース金属、ベース－コレクタ酸化物、コレクタ金属を含んでいる。コレクタ金属の頂部表面は堆積後に大気に晒されることになるので、コレクタ金属の頂部に形成された自然酸化膜又は汚染を除去するために後続処理にて削り処理（ｍｉｌｌｉｎｇ）がその場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で用いられない限り、例えばＮｂＮ等の耐酸化性材料がコレクタ金属を覆うために用いられるべきである。ベース金属はホットエレクトロンの平均自由工程（およそ１００ｎｍであり、電子エネルギー及びベース金属に依存する）に対して薄く作られなければならない。ベース金属はまた積層体の“ダッグアウト”でなければならず、そのため、ベース金属は外部回路に接触させられる。ベース層への削り処理を容易にするためエッチング停止層が組み込まれてもよい。さらに、ベース層は露出されても酸化してはならない。これはキャップ層（例えば、ＮｂＮ）を組み込むことによって達成され得る。薄い（およそ１ｎｍから５ｎｍ）エミッタ酸化物は、単一エネルギーの電子ビームの放出を促進するように、隣接する複数の酸化物（又は金属）を組み入れていてもよい。厚い（及び４ｎｍから２０ｎｍ）コレクタ酸化物は、ベース－コレクタのバイアス電流を最小化しながら、放出されたホットエレクトロンの反射を低減するように、隣接する複数の酸化物又はシリサイドを組み入れていてもよい。なお、エミッタ、ベース及びコレクタは何れも金属として述べられているが、それらは半金属、シリサイド、半導体、超伝導体又は超格子であってもよい。同様に、エミッタ－ベース酸化物及びコレクタ－ベース酸化物は従来の酸化物に限定される必要はない。
【００６９】
以下で説明される製造プロセスは、単一の積層体堆積、反応性イオンエッチングＲＩＥ、及びパターニングされた金属層を形成するためのリフトオフ技術を利用するものである。パターニングされた金属層の形成は、化学的エッチング、反応性イオンエッチング、削り処理及びその他の技術によっても可能である。様々な基板がＭＩｘＭｘＩｘＭトランジスタを製造するのに使用可能であり、後述のプロセスではシリコン基板が用いられる。図１０Ａ乃至１０Ｘは、以下のような典型的なデバイスの製造プロセスの概要を示している。
【００７０】
１．例えば標準的なＳＰＭ、ＳＣ１、ＢＯＥ、ＳＣ２シーケンスを使用した十分な基板洗浄。
【００７１】
２．ＭＩｘＭｘＩｘＭトランジスタとシリコン基板との間の電気的分離を設けるための１μｍ未満の基板の熱酸化。
【００７２】
３．エミッタのコンタクトパッドの形成（デバイスへの電気接続のため）：
ａ．コンタクトパッド形状を定めるリソグラフィ：
ｉ．下塗液（ＨＭＤＳ）を６０００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布、
ｉｉ．レジストを６０００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布（時間及びスピン速度は使用される特定のレジストに依存する）、
ｉｉｉ．レジスト層をホットプレート上で１１０℃にて６０秒間プリベーク（時間及び温度は使用される特定のレジストに依存する）、
ｉｖ．レジスト層を１８秒間露光（露光時間は使用される特定のレジストとレジスト厚とに依存する）、
ｖ．レジスト層を現像液（４：１の比のＤＩ水と現像液）を用いて所定時間だけ現像（現像時間は使用される特定のレジストと現像液とに依存する）、
ｖｉ．現像液をＤＩ水で洗い流す、
ｖｉｉ．レジスト開口を洗浄するためのＯ２プラズマ洗浄；
ｂ．傷防止金属として機能する結合層の熱蒸着。これによりデバイスは電気的に探針を当てられ得る；
ｃ．コンタクトの酸化を防止し、且つ積層体のエミッタ層へのオーム性接触を促進するコンタクト層（３５ｎｍの金）の熱蒸着；
ｄ．余分な物質を除去するためのリフトオフ：
ｉ．低速のスピナー上でアセトンを用いてリフトオフ、
ｉｉ．アセトンを用いて超音波浴（リフトオフを強化する必要に応じて）、
ｉｉｉ．スピナー上でアセトンを用いてリフトオフ、
ｉｖ．スピナー上でイソプロピル・アルコールを用いて洗浄、
ｖ．脱水（ｓｐｉｎ ｄｒｙ）；
トランジスタの所望の大きさ及びリソグラフィ性能に応じて、この工程は複数工程に分割されてもよい。例えば、標準的な光学リソグラフィを用いて大きい配線がパターニングされ、電子ビームリソグラフィを用いてトランジスタからこれらの配線への接続が形成されてもよい。
【００７３】
４．ＭＩｘＭｘＩｘＭトランジスタ積層体の堆積。トランジスタ積層体はウェハ全体上に堆積されるか、リフトオフ工程で定められるウェハの特定領域に堆積されるかの何れでもよい。以下に示す積層体は、単一の真空堆積手段にて堆積される積層体の一例を提示するものである。
【００７４】
ａ．Ｎｂエミッタ金属（８０ｎｍ）－ エミッタ－ベース酸化物との障壁特性、ＣＦ４／Ｏ２内でのＲＩＥ削り能力、エッジ酸化物の形成能力、エミッタコンタクトとの優れた接着性のために選択される。この金属は例えば直接スパッタリングによって堆積される。
【００７５】
ｂ．Ｎｂ２Ｏ５／Ｔａ２Ｏ５エミッタ－ベース酸化物（２ｎｍ／２ｎｍ）－ このＩＩ構造は狭い幅の放出電子、ＣＦ４／Ｏ２内でのＲＩＥエッチング能力、及び反応性スパッタリングの容易さをもたらす。
【００７６】
ｃ．Ｎｂ／ＮｂＮ／Ｃｒ／Ｎｂベース金属（３ｎｍ／１ｎｍ／３ｎｍ／３ｎｍ）－ このベース金属は外側のエッジ上にＮｂを組み込んでおり、エミッタ－ベース酸化物及びベース－コレクタ酸化物との障壁特性、ＣＦ４／Ｏ２内でのＲＩＥ削り能力、及びエッジ酸化物の形成能力のために選択される。ＲＩＥエッチング停止層として機能するＣｒ層がベース金属内に配置されており、ＲＩＥエッチングがベース金属で正確に停止することを可能にするとともに、エッジを容易に酸化することを可能にする。ＮｂＮはＣｒが除去された後にベース電極の耐酸化性コンタクトをもたらす。この金属は例えば直接スパッタリングによって堆積される。窒化物は窒素プラズマ、反応性スパッタリング又は直接スパッタリングによって形成され得る。
【００７７】
ｄ．Ｎｂ２Ｏ５ベース－コレクタ酸化物（１０ｎｍ）－コレクタ酸化物を挟んで印加されたり生成されるバイアスに起因するベース－コレクタ電流を低減しながら、エミッタから到着したホットエレクトロンの通過を可能にするため、低くて幅の広いコレクタ酸化物が用いられる。急峻でない金属－酸化物界面を得るために酸化物の組成を変化させることは、障壁に衝突するホットエレクトロンの反射を低減するのに好ましいものである。この酸化物は例えば反応性スパッタリングによって堆積される。
【００７８】
ｅ．Ｎｂ／ＮｂＮコレクタ金属（２０ｎｍ／１ｎｍ）－ コレクタ金属は、コレクタ酸化物との障壁特性、ＣＦ４／Ｏ２内でのＲＩＥ削り能力、及び安定な窒化物であるＮｂＮとの相性の良さのために選択される。この金属は例えば直接スパッタリングによって堆積される。窒化物はプラズマ、反応性スパッタリング又は直接スパッタリングによって形成され得る。
【００７９】
５．コレクタ規定金属の堆積－コレクタ規定金属はＲＩＥエッチングのマスクを設けるために用いられ、それ自体がトランジスタのコレクタ－ベース側の大きさを規定する。Ｃｒ／Ａｕ（５ｎｍ／３５ｎｍ）を用いるリフトオフ処理が使用され得る。ＡｕはＲＩＥエッチングに対して回復力があり、トランジスタ及び外部探針／パッドへの優れた電気接触をもたらす。先行処理工程にてＮｂＮの頂部に発生し得る如何なる酸化物をも除去するために、５０：１のＨ２Ｏ：ＨＦディップ（ｄｉｐ）が用いられ得る。
【００８０】
６．コレクタ－ベースのＲＩＥ削り－ ＣＦ４／Ｏ２のＲＩＥ系を用いてトランジスタ積層体はベース金属内のＣｒエッチング停止層までエッチングされる。
【００８１】
７．エッチング停止層の除去－ ドライエッチング又はウェット化学的エッチングを用いて、コレクタ－ベース構造によって保護されていないベース内のＣｒ金属エッチング停止層が除去され、ベースのＮｂＮ層が露出される。
【００８２】
８．エミッタ規定金属の堆積－ エミッタ－ベースの大きさを規定するため、リフトオフ技術を用いてアルミニウムが積層体（コレクタ部分を含む）上に堆積される。Ａｌはエッチングマスクとして機能する。
【００８３】
９．積層体のエミッタ－ベース部分のＲＩＥエッチング。
【００８４】
１０．エッジの酸化－ エミッタ及びベース金属のエッジは保護とパッシベーションのためにここで酸化され得る。これは酸化物の堆積又は酸素プラズマの使用によって達成され得る。
【００８５】
１１．Ａｌエッチングマスクの除去－ ＡｌエッチングマスクはＡＺ４００Ｋを用いて容易に除去される。
【００８６】
１２。リフトオフ処理を用いてベースコンタクト金属が堆積される。Ｃｒ／Ａｕ（５ｎｍ／１８０ｎｍ）が露出されたベースのＮｂＮの頂部に堆積される。先行処理工程にてＮｂＮの頂部に発生し得る如何なる酸化物をも除去するために、５０：１のＨ２Ｏ：ＨＦディップ（ｄｉｐ）が用いられ得る。このプロセスはまたコレクタコンタクトを外部回路又は探針パッドまで延在させるコレクタ金属コンタクトを含んでもよい。
【００８７】
得られた構造はエミッタを積層体の底部に、コレクタを積層体の頂部に置いている。これは必然的なものではなく、エミッタ及びコレクタの配置は逆にされてもよい。用いられる堆積技術に応じて、ある特定の順序が有利となり得る。
【００８８】
平面プロセスと呼ばれる第２の製造方法は、ベースコンタクトとコレクタ又はエミッタのコンタクトを基板上にパターニングした後にトランジスタ構造の残りの部分を製造することを含むものである。この方法の利点は、薄いベース金属までエッチングする必要がなく、工程数の少ないプロセスとなることである。この方法の欠点は、ＭＩＭＩＭ積層体の堆積が２段階に分割される結果、トランジスタ構造の１つの界面が周囲大気に晒され、それにより、この界面と、場合により露出表面の自然酸化膜とが汚染される場合があることである。図１１Ａ乃至１１Ｉは、以下の典型的なデバイスの製造プロセスの概要を示している。
【００８９】
１．シリコン（又はポリシリコン）基板の表面洗浄
２．シリコン表面上のベース及びコレクタ（又はエミッタ）電極金属のパターニング
３．電極金属をシリコンに拡散させ、金属シリサイドを形成するためのウェハアニール
４．導電性シリサイド配線をシリコン表面に残しながら残りの金属を除去するためのウェハエッチング
５．コレクタ電極の上方の表面上へのコレクタ酸化物の堆積及びパターニング
６．トランジスタ構造の側方へのベース及びコレクタのコンタクト（典型的に金）のパターニング
７．表面上へのベース金属／エミッタ酸化物／エミッタ金属の積層体の堆積
８．トランジスタ接合の真上のベース電極の基礎をなすエッチングマスクのパターニング
９．コレクタの真上、且つベース電極を横切るベース－酸化物－エミッタの積層体を残しながら、残りの積層体をエッチング除去
１０．エッチングマスクの除去
１１．コレクタコンタクトの上方を中心とする厚いエミッタコンタクト層（典型的に金）のパターニング
１２．エミッタコンタクト層をマスクとして用いて、残りのエミッタ金属をエミッタ酸化物までエッチング。
【００９０】
続いて、金属－絶縁体薄膜トランジスタの用途について幾つか説明する。線形増幅器、発振器又はスイッチとしての通常用途に加え、むしろ新規の用途に有用となり得るホットエレクトロン／ホットホール・トランジスタの幾つかの態様について述べる。
【００９１】
１．線形増幅器／発振器
これらのトランジスタの言うまでもない用途は線形増幅器である。図１２Ａは、本発明に係るホットエレクトロン・トランジスタと本発明に係るホットホール・トランジスタとをプッシュプル構成で含んでいる線形増幅器１２００の等価回路図を示している。こうすることで、高周波回路における電力増幅器、低雑音増幅器又は発振器として有用となり得る。ホットエレクトロンデバイスとホットホールデバイスの双方を用い、プッシュプル増幅器構成が実現され得る。これらのデバイスは薄膜であり非常に高速であるため、例えば、可撓性のある電子技術、低損失又はフレキシブル基板上のマイクロ波回路、及びシリコンＣＭＯＳ又はＩＩＩ－Ｖ族の光電子技術と集積されたハイブリッド回路に用途を見出し得るものである。
【００９２】
２．ＳＰＤＴスイッチ
ホットエレクトロン（ホール）・トランジスタの興味深い特徴は、放出された電子はコレクタ障壁を乗り越えるに十分なエネルギーを有さなければならないが故に、これらトランジスタはゼロでないターンオン電圧を有することである。大部分の放出電子はベース－エミッタ電圧のエネルギーにほぼ等しいエネルギーを有するので、ターンオンの閾値はこの障壁高さにほぼ等しい。故に、閾値より大きいベース－エミッタ電圧では大部分のエミッタ電流がコレクタコンタクトまで流れるが、閾値より小さいベース－エミッタ電圧ではエミッタ電流はコレクタ障壁を乗り越えることができずにベースコンタクトへ流れ出る。このように、ホットエレクトロン・トランジスタは単極双投（ｓｉｎｇｌｅ－ｐｏｌｅｄｏｕｂｌｅ－ｔｈｒｏｗ；ＳＰＤＴ）スイッチとして機能する。図１２Ｂは、このようなデバイスの一例の等価回路図を示しており、図１２Ｃ及び１２Ｄは相異なるスイッチング状態についてのエネルギーバンド図を示している。
【００９３】
３．負性微分抵抗増幅器／発振器
上述のように、ベース－エミッタ電圧が増大するとエミッタ電流はベースからコレクタへと切り替えられる。電流が切り替わり始めると、結果はベースとエミッタとの間の負性微分抵抗となる。周知のように、負性微分抵抗（ＮＤＲ）は増幅及び発振に利用され得る。図１２Ｅは、このようなデバイスの等価回路図を示している。
【００９４】
４．マルチバイブレータ
マルチバイブレータの概念は上述のＳＰＤＴの概念から得られる。コレクタからベースへの適切なフィードバックにより、トランジスタはエミッタをコモン電極としてベースとコレクタ間で出力電流を発振させられ得る。図１２Ｆは、このようなデバイスの等価回路図を示している。単純化のため、バイアス回路は図１２Ｆには示されていない。
【００９５】
５．非線形増幅器／パルス発生器
上述のように、ホットエレクトロン・トランジスタは、放出電子がコレクタ障壁を乗り越えるに十分なエネルギーを有するときのターンオン閾値を有している。通常は、線形増幅器の均一な利得応答と、トランジスタが閾値より高い電圧で十分にバイアスされなければならないこととが望まれる。しかしながら、非線形な利得が有用な用途に遭遇することが時折ある。このような用途の１つが短パルス発生器のためのものである。
【００９６】
トランジスタは（上述の）ターンオン閾値でバイアスされる場合、電流利得はゼロからその最大値へと移行し、トランジスタの応答は非常に非線形なものである。そして、ベース－エミッタ間の振動的な入力電圧はコレクタ出力に一連の短い電流スパイクを作り出す。なぜなら、利得は閾値を上回る入力電圧に対して最も高く、閾値を下回る電圧に対してはゼロだからである。この電流スパイク系列が低い電圧揺動信号に変換され、適切な電圧レベルで非線形増幅器にフィードバックされる場合、その結果の出力スパイクはより一層狭くなる。ここで、適切な電圧レベルとは、入力信号の揺動がトランジスタの利得飽和点を超えてはならないことを意味しており、さもなければ信号スパイクは狭くされないことになる。出力スパイクが狭くされ得る限界は１／（２πｆｍａｘ）に等しく、今日考えられるＭＩＭＩＭトランジスタ構造に関しては、ベース抵抗に応じて１００ｆｓ程度に短くなり得る。究極的な限界は１／（２πｆＴ）である。
【００９７】
６．周波数乗算器
線形増幅器では均一な利得応答のために、コレクタ障壁での振動的な量子力学的反射の影響は最小化されるように努められる。しかしながら、周波数乗算などの特定の用途では、このような利得の鋭い変化を有利に利用することが望まれる場合がある。この場合、ホットエレクトロンの量子力学的反射による利得振動を低減することは計られない。入力ベース－エミッタ電圧が１つ又は複数のこれらの振動にわたってスイープされる場合、入力周波数の倍数における出力信号が生成される。故に、利得振動の１周期に十分に等しい電圧揺動を有する発振入力電圧が加えられると、出力信号は入力周波数の２倍の周波数になる。入力電圧が２つの利得振動にわたってスイープされる場合には、出力は入力周波数の４倍の周波数になる。
【００９８】
図１２Ｇは、これらの原理に基づくコモンエミッタ１４００の等価回路図を示している。コモンエミッタ１４００はＮＤＲ領域に基づくときＮＤＫ増幅器として動作する。線形用途か非線形用途かは、トランジスタの動作点に依存する。コモンエミッタ１４００はまた、トランジスタ設計を適切に選定することによって周波数乗算器としても動作する。コモンコレクタ構成又はコモンベース構成も同様に可能である。別個の部品群がＲＦ伝送線要素を含んでもよい。マッチング回路が負荷に前置されてもよく、且つ／或いは信号源に続いてもよい。さらに、フィルタ増幅器及び／又はカスケード増幅器も可能である。また、ＩＲ（赤外線）（又はテラヘルツ若しくはマイクロ波）検出器として、このデバイスはそのような入力を用いることにより動作し得る。
【００９９】
図１２Ｈは、（発振が電圧制御されるように）バラクタ・ダイオードを具備した発振器の等価回路図を示している。様々な構成、例えば、直列、コルピッツ、ハートレー、クラップ、コモンエミッタ、ベース若しくはコレクタ等、が可能である。
【０１００】
７．利得を有する非線形整流器／ミキサ
上述の用途と同様に、整流及びミキシング用途のための高い非線形性を提供するために、トランジスタの比較的鋭いターンオン応答が利用され得る。トランジスタはターンオン閾値でバイアスされるべきであり、入力信号はベース－エミッタ間であるべきである。出力信号はコレクタ電流である。ターンオンの非線形性の “鋭さ”、ひいては、整流又はミキシングの効率はエミッタからのホットエレクトロン分布の幅によって大きく制限される。この場合、ＭＩＩＭエミッタ構造の方がＭＩＭエミッタよりも有利である。ベース－コレクタ間のバイアス電圧もまた非線形性に影響を及ぼし、電圧（ベースに対してコレクタが正）が高いほど鋭いターンオンが得られる。
【０１０１】
トランジスタはバイアス電圧のおかげにより信号に電力利得を付加する。
【０１０２】
この整流／ミキサデバイスの従来の二端子ダイオードに対する更なる利点は、入力及び出力インピーダンスが相異なるものとされ、特定のソース及び負荷のインピーダンスに整合するように調整され得ることである。一例として、信号源としての２００Ωアンテナに入力を結合させ、且つ負荷として５０Ω伝送線を駆動したい場合がある。
【０１０３】
また、非線形性を提供するために、コレクタでの量子力学的反射による利得振動が利用されてもよい。トランジスタを利得の立ち下がりピークでバイアスすることにより、負性微分抵抗がもたらされることになる。
【０１０４】
図１２Ｉは、このような原理に基づくミキサ１５００の等価回路図を示している。ミキサ１５００は入力整合及び出力整合を有している。ダイオードミキサに対してミキサ１５００によってもたらされる１つの有意な利点は利得である。
【０１０５】
８．利得を有する赤外線検出器
この用途は上述の整合／ミキサ用途と同様であり、相違するのは、赤外線入力信号の場合には光子アシスト・トンネリングが古典的な整流よりも支配的になると期待されることである。故に、ベース－エミッタ電圧は光子エネルギーと同じだけターンオン閾値より小さく低減され得る。バイアスが低いほど、ベース－エミッタのダイオードは低い直流バイアス電流、従って低いショット雑音を有する。この場合も、信号の電力利得はベース－コレクタ間バイアス電圧とベース－エミッタ間バイアス電圧との比によって決定される。
【０１０６】
それぞれ特定の向きを有する様々な構成要素を用いて各々の実施形態について例示してきたが、本発明が多様な位置や相互方向に配置された様々な構成要素を具備する様々な具体的構成を取り得ることは理解されるべきことである。さらに、ここで述べられた方法は限りない数の変更を加えられ得る。例えば、先述のトランジスタデバイスをフレキシブル基板上に形成することにより、本発明に係るトランジスタデバイスが低温用の基板と相性が良いことが利用され得る。その他の変更には、これらに限られないが、トランジスタ内のＭ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍ－Ｉ－Ｍエミッタ構造、トランジスタ内のＭ－Ｉ－Ｉ－Ｉ－Ｍエミッタ／コレクタ構造、Ｎ－Ｍ－Ｎベース電極、コレクタ障壁への複数絶縁体層の使用、様々な整合／フィルタ／バイアス構成の応用上の付加、上述のスイッチに基づく様々な論理回路（例えば、ＮＡＮＤ、ＮＯＲ、インバータ等）の実現、及び入力／出力としてのアンテナの様々な用途への接続が含まれる。また、コレクタ障壁内に電圧を印加できるように、そして外部電圧の印加によって障壁の伝導帯形状を調整するために、コレクタ障壁内に薄い金属が用いられてもよい。図１３は、このような構成の一例を示しており、３層コレクタ障壁１６０２を具備するトランジスタ構成のエネルギーバンド図を含んでいる。３層コレクタ障壁１６０２は第１の絶縁体層１６０４、金属層１６０６及び第２の絶縁体層１６０８を含んでいる。外部電圧（図示せず）を金属層１６０６に印加することにより、コレクタ障壁１６０２のエネルギーバンドの全体形状が所望のように調整され得る。薄い金属を使用するこの技術は、さらに、伝導方向の法線方向に適用されると、障壁の伝導帯の更なる成形制御を付与し得るものである。故に、提示された例は限定的ではなく例示的であるとして見なされるべきものであり、本発明はここで与えられた詳細事項に限定されず、添付の請求項の範囲内で変更され得るものである。

HOT ELECTRON TRANSISTOR

BACKGROUND

[0001] The present writing relates generally to transistors and, more particularly, to transistors based on tunneling structures and their applications. More specifically, the present writing relates to thin-film transistors based on tunneling structures and applications.

[0002] Tunneling hot electron transistor amplifiers including a metal-insulator-metal-insulator-metal (M-I-M-I-M) configuration was first proposed by Mead in I9601 and analyzed in detail by Heiblum in 1981.2 Turning now to the drawings, wherein like components are indicated by like reference numbers throughout the various figures where possible, attention is immediately directed to FIG. I, an exemplary M-I-M-I-M transistor of the prior art is illustrated. It is noted that the figures are not drawn to scale for purposes of clarity.

[0003] FIG. 1 illustrates a partial cross sectional view of a typical M-I-M-I-M transistor, generally indicated by a reference numeral 100. M-I-M-I-M transistor 100 includes alternating single layers of metals and insulators, including an emitter electrode 110, a base electrode 112, a collector electrode 114, an emitter barrier 116, and a collector barrier 118.

[0004] Other researchers have investigated similar transistor structures using epitaxial metal-insulator structures3, III-V semiconductor structures4a>4b, and structures using ferromagnetic metals40 and insulators*1.

[0005] Additionally, in it is advantageous to have complementary pairs of transistors such that one transistor turns on with positive base-emitter voltage and another, complementary, trdnsistor turns on with negative base-emitter voltage, hi this way, a push-pull amplifier or switch circuits may be built. Examples of such devices include silicon CMpS or bipolar push-pull power amplifiers, which use relatively low quiescent power.

[0006] Prior art hot hole transistors8 have the same M-I-M-I-M as the previously described hot electron transistors. Device operation is also similar, with the exception that holes, instead of electrons, are the charge carriers in the device. However, the hot hole transistors of the prior art share the same problems as in prior art M-I-M-I-M hot electron transistors.

[0007] As will be seen hereinafter, the present invention provides a remarkable improvement over the prior art as discussed above by virtue of its ability to provide fast thin-film devices with increased performance while resolving the aforedescribed problems present in the current state of the art. SUMMARY

[0008] As will be described in more detail hereinafter, there is disclosed herein a hot electron transistor adapted for receiving at least one input signal. The transistor includes an emitter electrode and a base electrode spaced apart from the emitter electrode such that at least a portion of the input signal may be applied across the emitter and base electrodes and, consequently, electrons are emitted from the emitter electrode toward the base electrode. The transistor also includes a first tunneling structure disposed between the emitter and base electrodes and configured to serve as a transport of electrons between and to the emitter and base electrodes. The first tunneling structure includes at least a first amorphous insulating layer and a different, second insulating layer disposed directly adjacent to and configured to cooperate with the first amorphous insulating layer such that the transport of electrons includes, at least in part, transport by means of tunneling. The transistor further includes a collector electrode, spaced apart from the base electrode, and a second tunneling structure between the base and collector electrodes. The second tunneling structure is configured to serve as a transport, between the base and collector electrodes, of at least a portion of the electrons emitted from the emitter electrode by means of ballistic transport such that the portion of the electrons is collected at the collector electrode. The input signal may include, for example, bias voltage, signal voltage, or electromagnetic radiation.

[0009] In another aspect, o^ -Vo ^s transistor at least a selected one of the base and collector electrodes is formed, at least in part, of a semi-metal. Alternatively, a selected one of the base and collector electrodes is formed of a metal-silicide or a metal-nitride.

[0010] In still another aspect j the second tunneling structure is configured to exhibit a first Value of hot electron reflection, and wherein the second tunneling structure includes a shaped barrier energy band characteristic such that the first value of hot electron reflection is lower than a second value of hot electron reflection that would be exhibited by the second tunneling structure without the shaped barrier energy band characteristic. More specifically, the shaped barrier energy band characteristic includes a parabolic grading of the second tunneling structure.

[0011] In another aspect ^ the transistor is configured to exhibit a first value of electron emission energy width, and wherein the first tunneling structure includes a shaped barrier energy band characteristic such that the first value of electron emission energy width is lower than a second value of electron emission energy width that would be exhibited by the transistor without the shaped barrier energy band characteristic.

[0012] In yet another aspect } the emitter electrode is configured to exhibit a given Fermi level, and the first tunneling structure is configured to exhibit a given conduction band such that the given conduction band differs from the given Fermi level by less than 2 eV.

[0013] In a further aspect; a hot hole transistor adapted for receiving at least one input signal is disclosed. The hot hole transistor includes an emitter electrode and a base electrode spaced apart from the emitter electrode such that at least a portion of the input signal may be applied across the emitter and base electrodes and, consequently, holes are emitted from the emitter electrode toward the base electrode. The hot hole transistor also includes a first tunneling structure disposed between the emitter and base electrodes, and configured to serve as a transport of holes between and to the emitter and base electrodes. The first tunneling structure includes at least a first amorphous insulating layer and a different, second insulating layer disposed directly adjacent to and configured to cooperate with the first amorphous insulating layer such that the transport of holes includes, at least in part, transport by means of tunneling. The hot hole transistor further includes a collector electrode spaced apart from the base electrode, and a second tunneling structure disposed between the base and collector electrodes and configured to serve as a transport, between the base and collector electrodes, of at least a portion of the hot holes emitted by the emitter electrode by means of ballistic transport such that the portion of the holes is collected by the collector electrode.

[0014] In another aspectv a method for use in a hot electron transistor including a plurality of layer with a plurality of interfaces defined therebetween and ballistic electrons being transported therebetween is disclosed. The plurality of layers includes at least a first layer and a second layer adjacent and juxtaposed to each other and defining a first interface therebetween such that at least a portion of the ballistic electrons may be reflected at the first interface. The method for reducing electron reflection at at least the first interface includes configuring the first layer to exhibit a first, selected wave function, and configuring the second layer to exhibit a second, selected wave function such that a first fraction of the ballistic electrons is reflected at the first interface. This first fraction is smaller than a second fraction of the ballistic electrons that would be reflected at the first interface without the second layer being configured to exhibit the second, selected wave function.

[0015] In still another aspect, a transistor adapted for receiving at least one input signal is disclosed. The transistor includes an emitter electrode and a base electrode spaced apart from the emitter electrode such that at least a portion of the input signal may be applied across the emitter and base electrodes and, consequently, electrons are emitted from the emitter electrode toward the base electrode. The transistor also includes a first tunneling structure disposed between the emitter and base electrodes and configured to serve as a transport of electrons between and to the emitter and base electrodes. The transistor further includes a collector electrode spaced apart from the base electrode, and a second tunneling structure disposed between the base and collector electrodes, and configured to serve as a transport, between the base and collector electrodes, of at least a portion of the electrons emitted by the emitter electrode by means of ballistic transport such that the portion of the electrons is collectable at the collector electrode. The second tunneling structure is configured to exhibit a first value of hot electron reflection, and the second tunneling structure is further configured to exhibit a selected wave function such that the first value of hot electron reflection is lower than a second value of hot electron reflection that would be exhibited by the second tunneling structure without the selected wave function. [0016] In yet another aspect^ a linear amplifier adapted for receiving at least one input signal is disclosed. The linear amplifier includes a hot electron transistor, which in turn includes a first emitter electrode and a first base electrode spaced apart from the first emitter electrode such that at least a first portion of the input signal may be applied across the first emitter and first base electrodes and, consequently, electrons are emitted from the first emitter electrode toward the first base electrode. The hot electron transistor also includes a first tunneling structure disposed between the first emitter and first base electrodes and configured to serve as a transport of electrons between and to the first emitter and first base electrodes. The first tunneling structure includes at least a first amorphous insulating layer and a different, second insulating layer disposed directly adjacent to and configured to cooperate with the first amorphous insulating layer such that the transport of electrons includes, at least in part, transport by means of tunneling. The hot electron transistor further includes a first collector electrode spaced apart from the first base electrode, and a second tunneling structure disposed between the first base and first collector electrodes and configured to serve as a transport, between the first base and first collector electrodes, of at least a portion of the electrons emitted from the first emitter electrode by means of ballistic transport such that the portion of the electrons is collectable at the first collector electrode. The linear amplifier also includes a hot hole transistor, which in turn includes a second emitter electrode and a second base electrode spaced apart from the second emitter electrode such that at least a second portion of the input signal may be applied across the second emitter and second base electrodes and, consequently, holes are emitted from the second emitter electrode toward the second base electrode. The hot hole transistor also includes a third tunneling structure disposed between the second emitter and second base electrodes and configured to serve as a transport of holes between and to the second emitter and second base electrodes. The third tunneling structure includes at least a third amorphous insulating layer and a different, fourth insulating layer disposed directly adjacent to and configured to cooperate with the third amorphous insulating layer such that the transport of holes includes, at least in part, transport by means of tunneling. The hot hole transistor further includes a second collector electrode spaced apart from the second base electrode, and a fourth tunneling structure disposed between the second base and second collector electrodes and configured to serve as a transport, between the second base and second collector electrodes, of at least a portion of the hot holes emitted by the second emitter electrode by means of ballistic transport such that the portion of the holes is collectable at the second collector electrode. In the linear amplifier, the hot electron transistor and the hot hole transistor are configured in a push-pull amplifier configuration.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0017] The present wr/f-,'na may be understood by reference to the following detailed description taken in conjunction with the drawings briefly described below. It is noted that, for purposes of illustrative clarity, certain elements in the drawings may not be drawn to scale. Furthermore, descriptive nomenclature such as, for example, vertical, horizontal and the like applied to the various figures is used for illustrative purposes only and is in no way intended as limiting useful orientations of the structure or device described. [0018] FIG. 1 is a diagrammatic view, in partial cross section, of a junction transistor device as disclosed in the aforementioned '185 patent.

[0019] FIG. 2 is an energy band diagram corresponding to a hot electron transistor of the present invention.

[0020] FIG. 3 is an energy band diagram corresponding to a hot hole transistor of the present invention.

[0021] FIG. 4A is an energy band diagram corresponding to another embodiment of a hot electron transistor of the present invention.

[0022] FIG.4B is a diagrammatic view, in partial elevation, of a hot electron transistor of the present invention, along with an equivalent circuit diagram superimposed thereon.

[0023] FIG. 5 is an energy band diagram corresponding to an embodiment of a hot electron transistor of the present invention, shown here to indicate a variety of gain limiting mechanisms that are to be overcome in order to attain a useful device.

[0024] FIG. 6A is a comparison of two energy band diagrams, shown here to compare and contrast the effect of the inclusion of a double-insulator structure on the electron energy distribution of the electrons emitted from the emitter barrier in comparison to that of a single-insulator structure.

[0025] FIG. 6B is a diagrammatic view, in partial cross section, of a transistor device in accordance with the present invention including a double-insulator structure emitter barrier and a textured collector electrode.

[0026] FIG. 7 is a composite graph shown here to illustrate the differences in tunneling probability as a function of electron energy for square collector barriers with various conduction band depths, ranging from 0.5 eV to lO eV.

[0027] FIG. 8 is a composite graph shown here to illustrate the differences in tunneling probability as a function of electron energy for parabolic and square ("SQ") collector barriers with various conduction band depths, ranging from 0 eV to 2 eV.

[0028] FIG. 9 is a composite graph shown here to illustrate the differences in tunneling probability as a function of electron energy for different collector barrier shapes. A 0 eV conduction band offset is assumed, with a barrier height of 0.4 eV.

[0029] FIGS. 10A- 1OX are diagrammatic illustrations, in partial cross section, of the plurality of steps involved in a stack process for fabricating one embodiment of the hot electron transistor of the present invention.

[0030] FIGS. 1 IA-I II are diagrammatic illustrations, in partial cross section, of the plurality of steps involved in a planar process for fabricating another embodiment of the hot electron transistor of the present invention. [0031] FIG. 12A is an equivalent circuit diagram of a linear amplifier based on the hot electron transistor and the hot hole transistor of the present invention.

[0032] FIG. 12B is an equivalent circuit diagram of a switch based on the hot electron transistor of the present invention.

[0033] FIGS. 12C and 12D are energy band diagrams illustrating the operation of the two states of the switch shown in FIG. 12B.

[0034] FIG. 12E is an equivalent circuit diagram of an oscillator by negative differential resistance (NDR) based on the hot electron transistor of the present invention.

[0035] FIG. 12F is an equivalent circuit diagram of a multivibrator based on the hot electron transistor of the present invention.

[0036] FIG. 12G is an equivalent circuit diagram of a common emitter, with positive biasing, based on the hot electron transistor of the present invention.

[0037] FIG. 12H is an equivalent circuit diagram of an oscillator with a varactor diode (for controlling oscillation voltage) based on the hot electron transistor of the present invention.

[0038] FIG. 121 is an equivalent circuit diagram of a mixer with input matching and output matching based on the hot electron transistor of the present invention.

[0039] FIG. 13 is an energy band diagram illustrating the use of a double-insulator plus metal layer configuration in the collector barrier.

DETAILED DESCRIPTION

[0040] The following description is presented to enable one of ordinary skill in the art to make and use the invention and is provided in the context of a patent application and its requirements. Various modifications to the described embodiments will be readily apparent to those skilled in the art and the generic principles herein may be applied to other embodiments. Thus, the present invention is not intended to be limited to the embodiment shown but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and features described herein.

[0041] While the M-I-M-I-M thin film transistor structure has been analyzed since around 1960, a commercially useful device has not been demonstrated by others to date. Recent advancements in the state of materials processing and understanding, device fabrication and device modeling techniques contribute positively to the possibility of achieving a well-controlled M-I-M-I-M thin-film transistor and understanding its operation. Furthermore, the innovations developed by the assignee of the present application further enable additional advancements over the prior art M-I-M-I-M thin-film transistor, as will be discussed in detail immediately hereinafter. Improvements to the Tunneling Hot Electron Transistor

[0042] In the present disclosure, we discuss key innovations to the thin film hot electron transistor structure, which we submit separate our device from the largely unsuccessful prior art devices and make the present device a feasible thin film transistor. Additionally, several possible enhancements are considered.

[0043] The use of a double insulator (i.e., I-I) structure in a thin film metal-insulator structure has been discussed in detail in, for example, U.S. Patent No. 6,534,784 entitled METAL-OXIDE ELECTRON TUNNELING DEVICE FOR SOLAR ENERGY CONVERSION (hereinafter, the '784 patent), which is assigned to the assignee of the present application and incorporated herein by reference. The inclusion of an I-I configuration in the emitter barrier solves at least two problems. First, since the I-I structure results in a tunnel junction having significantly greater nonlinearity than a single insulator tunnel junction, the result is higher differential conductivity (for high speed) at lower DC bias current (for high efficiency and lower noise). Additionally, if charge storage at the insulator-insulator interface is avoided, the emitter-base capacitance may also be reduced by using two insulator layers. Secondly, the distribution of hot electrons emitted into the base is much narrower in energy than that from a single-insulator tunnel junction, thereby resulting in higher current gain.

[0044] In U.S. Patent No. 6,563, 185 entitled HIGH SPEED ELECTRON TUNNELING DEVICE AND APPLICATIONS (hereinafter, the '185 patent), which is assigned to the assignee of the present application and incorporated herein by reference, a junction transistor having a structure including a multilayer tunneling structure as one or both of the I-layers in the M-I-M-I-M transistor of FIG. 1 was disclosed. That is, in the case of a junction transistor, emitter barrier 116 and/or collector barrier 118 includes a multilayer tunneling structure. As known to one skilled in the art, junction transistors use bias voltages or currents from an external bias source (not shown) to set the operating point of the transistor and power to drive the output. These external bias sources are configured to apply voltage, for example, in a common emitter configuration, as a potential at the base-emitter junction and/or as a potential at the collector-emitter junction. For instance, a bias source may be used to apply a voltage across the emitter and base electrodes to control the potential in emitter barrier 116 and, consequently, the tunneling probability of electrons from emitter electrode 110 to base electrode 112. Once emitted, electrons tunnel through emitter barrier 116, base electrode 112, collector barrier 118 and finally into collector electrode 114 with a given value of collection efficiency. The collection efficiency is a function of the fraction of electrons that tunnel unimpeded through base electrode 112. The tunneling probability is determined by the applied voltage at the base, along with other material properties.

[0045] One example of such a junction transistor, including a double-insulator structure in the emitter barrier, is illustrated in FIG. 2. The N-I-I-N-I-N (where N = non-insulating layer and I = insulating layer, in general) transistor, the energy band diagram of which is shown in FIG. 2, is an enhancement of the prior art M- I-M-I-M tunneling hot electron transistor structure. In the N-I-I-N-I-N transistor, the emitter tunnel junction injects hot electrons into the base. The electrons travel across the thin metal base by ballistic transport. Ballistic transport is understood to be the motion (e.g., of electrons) with velocities higher than their equilibrium thermal velocity which are not subject to scattering. In contrast, resonant tunneling is the motion of an electron through a quasi-stationary energy level.

[0046] If the injected electrons have sufficient energy to surmount the collector barrier, they proceed on their ballistic path until they reach the collector metal. On the other hand, relatively cold electrons in the base, which control the base-emitter potential, do not have sufficient energy to surmount the collector barrier. Transistor current gain is determined by the ratio of emitter-to-collector hot electron current to base current. As disclosed in the ' 185 and '784 patents, the N-layers may be formed of a variety of materials such as, but not limited to, metals, semi-metals, metal-silicides and metal-nitrides.

[0047] Continuing to refer to FIG. 2, an energy band diagram 200 corresponding to an N-I-I-N-I-N hot electron transistor structure is illustrated. Energy band diagram 200 includes an x-axis 202 (indicating thin-film stack thickness t) and a y-axis 204 (indicating energy E). The various portions of energy band diagram 200 of the N-I-I-N-I-N hot electron transistor structure corresponds to an emitter electrode 210, a base electrode 212, a collector electrode 214, an emitter barrier structure 216 and a collector barrier structure 218. Emitter barrier structure 216 includes a first insulating layer 216A and a second insulating layer 216B. That is, emitter electrode 210, base electrode 212 and collector electrode 214 correspond to the "N" layers in the N-I-I-N-I-N hot electron transistor structure, while first insulating layer 216A and second insulating layer 216B in emitter barrier structure 216 and collector barrier structure 218 correspond to the "F layers in the N-I-I-N-I-N hot electron transistor structure. A bias voltage (not shown) applied between emitter electrode 210 and base electrode 212 causes the emission of ballistic electrons 220 from emitter electrode 210 with an electron energy distribution 221, indicated by a peaked curve centered around an energy level 222, indicated by an arrow. The use of the double-insulator structure (i.e., first insulating layer 216A and second insulating layer 216B) in the transistor structure represented by energy band diagram 200 leads to, for example, a narrowing of the peak width of electron energy distribution 221 , thereby increasing the efficiency of the transistor.

[0048] Furthermore, a semi-metal material, a metal-silicide, or a metal-nitride, may be used to form one or both of the base electrode and the collector electrode. Metal-silicides, for example, such as cobalt suicide (CoSi2) and tungsten suicide (WSi∑) are semi-metallic in that their conductivities and carrier concentrations are between those of a metal and a semiconductor. Semi-metals present a trade-off between high base conductivity and high current gain.

[0049] Another feature which may help improve the characteristics of a thin-film transistor is the shaping of one or both of the emitter barrier and the collector barrier. The barrier may be shaped by grading the electronic characteristics of the thin-film on one or both sides such that an electron traveling through the transistor device will encounter a shaped energy band. For instance, a shaped barrier may be achieved by varying factors such as composition, electron affinity, charge neutrality level, electron mass and dielectric constant during formation of the barrier. A rounded collector barrier, for example, reduces the reflection of hot electrons at the interfaces between the electrodes and the barrier. Also, a shaped emitter barrier leads to the narrowing of the electron emission width from the emitter electrode toward the base electrode.

[0050] Still another improvement to the thin-film transistor is the use of low barriers in one or both of the emitter and collector barriers. The use of low barriers, in contrast to the high barriers used in prior art thin-film transistors, result in both high conductivity (for high speed) and low scattering rates of hot electrons (for high gain).

[0051] The N-I-I-N-I-N transistor of the present invention presents a variety of advantages over the prior art. The N-I-I-N-I-N transistor is a thin-film device which may be formed without the use of semiconductors and epitaxy. For example, the N-I-I-N-I-N transistor may be formed entirely of metals and insulators (i.e., as a M-I-I-M-I-M structure) such that the transistor may be formed on a variety of substrates. Deposition and processing temperatures of the N-I-I-N-I-N transistor are low (e.g., typically below 250°C) such that the N-I-I- N-I-N transistor is compatible with substrates that do not tolerate high temperature processing, such as flexible polymer substrates. Also, the N-I-I-N-I-N is a fast device, with cut-off frequencies (fτ) that may extend into the terahertz range.

[0052] Referring now to FIGS. 4A and 4B, the structure of the N-I-I-N-I-N tunneling hot electron transistor of the present invention is described. FIG. 4A shows an energy band diagram 400 corresponding to an improved N-I-I-N-I-N tunneling hot electron transistor of the present invention. Energy band diagram 400 includes energy band levels for an emitter electrode 410, a base electrode 412, a collector electrode structure 414, an emitter barrier structure 416, and a collector barrier structure 418. Emitter barrier structure includes a double-insulator configuration, including a first insulating layer 416A and a second insulating layer 416B. Base electrode 412 is formed of ametal-silicide. Furthermore, collector electrode structure 414 includes a metal- silicide layer 414A and a metal layer 414B. A diagrammatic view, in partial elevation, of a N-I-I-N-I-N tunneling hot electron transistor 450 (and the equivalent circuit diagram) corresponding to energy band diagram, is shown in FIG.4B.

[0053] The N-I-I-N-I-N tunneling hot electron transistor, represented by energy band diagram 400 in FIG. 4A and diagrammatic view 450 in FIG. 4B, embodies the various improvements provided by the present invention over the prior art. A variety of factors contribute to the improvements in mis N-I-I-N-I-N transistor.

[0054] Compared with semiconductor transistors, the response of the transistor structure of FIG. 4B is fast due to: 1) the thinness of the films and active junction regions, leading to short carrier transit times; 2) the use of metallic or semi-metallic conductive layers up to and within the device, leading to lower series resistance, particularly in the thin base layer and particularly at frequencies above a few hundred gigahertz; 3) the use of a high differential conductivity N-I-I-N emitter structure, leading to low emitter resistance and high transimpedance gain; and 4) the use of low dielectric-constant substrate materials, resulting in lower parasitic substrate capacitance. Due to the thinness of the films included in the N-I-I-N-I-N transistor, the tunneling time through the emitter barrier is on the order of one femtosecond. Furthermore, ballistic transport of hot electrons across base electrode 412 (~10 nm thick) and collector barrier structure 418 (~8 nm thick) is on the order of 0.1 picosecond or less. In the N-I-I-N-I-N transistor shown in FIGS. 4A and 4B, high conductivity metal leads extend all the way up to the junctions, thereby greatly reducing parasitic resistance, in comparison to m semiconductor devices, and leading to a high maximum oscillation frequency Cfn^x). Also, it is known that the high frequency conductivity through a particular material is limited by the plasma frequency of the material. Whereas the plasma frequency of a semiconductor is on the order of one terahertz at most, the plasma frequency of metals is in the ultraviolet range, such that the high frequency conductivity of the electrode layers in the N-I- I-N-I-N transistor is much higher than that of a semiconductor device. Additionally, the use of the double- insulator configuration in the emitter barrier allows high differential conductivity for high transconductance gain at relatively low DC bias currents, thereby resulting in a high cut-off frequency fτ (Details of the double- insulator configuration are disclosed, for example, in the '784 patent). Moreover, while commonly used semiconductor substrates are known to exhibit high dielectric constants, since the N-I-I-N-I-N transistor is compatible with a variety of substrates, the N-I-I-N-I-N transistor may be fabricated onto low dielectric constant substrates, thus minimizing parasitic capacitances.

[0055] Compared with prior art M-I-M-I-M and other hot electron transistors, the transistor of FIG. 4A incorporates several improvements in current gain performance. First, the shaped characteristic of the collector barrier portion of energy band diagram 400 helps reduce electron reflection at the base electrode - collector barrier ― collector electrode structure interfaces. In addition, the semi-metallic base and collector layers (labeled in FIG.4A as metal suicides) also reduce electron reflections at these interfaces when compared with normal metal layers. Second, the M-I-I-M tunnel emitter exhibits higher differential conductivity and a narrower energy spread of emitted electrons than a simple M-I-M emitter structure. Third, low barrier heights between the metal Fermi energy levels and the conduction band edges of the insulators reduces electron reflections and inelastic electron scattering. The details of the aforedescribed improvement factors are discussed immediately hereinafter.

[00561 Certain important recognitions by Applicants have led to the development of the improved thin- film transistor. In particular, Applicants have recognized and thoroughly analyzed the physics of the gain- limiting processes in thin-film transistors based on combinations of non-insulating and insulating layers, as well as ways to over come these gain-limiting mechanisms. It is recognized that current gain in the hot electron transistor is limited by four mechanisms: 1) hot electron scattering in the base electrode; 2) base-collector leakage current; 3) energy spread of injected hot electron distribution; and 4) quantum mechanical reflections at the electrode-barrier interfaces.

[0057] Each of these four mechanisms are discussed in reference to FIG. 5 in conjunction with FIG. 2. FIG. 5 includes the components of energy band diagram 200 of the N-I-I-N-I-N hot electron transistor from FIG. 2, along with the four aforementioned gain limiting mechanisms. The gain limiting mechanisms shown in FIG. 5 include hot electron scattering effect 505 in the base (indicated by a downward arrow and a number 1 in a circle), base-collector leakage current 510 (indicated by a horizontal arrow and a number 2 in a circle), energy spread of injected hot electron distribution 520 (indicated by a pair of arrows on either side of electron energy distribution curve 221 and a number 3 in a circle) and quantum mechanical reflections 530 at the electrode- barrier interfaces (indicated by curved arrows and a number 4 in a circle).

[0058] Hot electron scattering 505 in the base electrode is the inelastic scattering due to electron-electron interactions and electron-phonon interactions. Such inelastic scattering reduces the number of hot electrons with sufficient energy to surmount the collector barrier. As is known, scattering probability increases rapidly with increasing electron energy above the Fermi level.

[0059] This problem of hot electron scattering may be overcome by the use of low tunneling barriers (e.g., 2eV or lower), such as niobium (Nb) - niobium pentoxide (Nb2O5), tantalum (Ta) - titanium oxide (TiO2) and Ta - tantalum oxide (Ta2O5), and by the use of a semi-metallic base electrode, such as a metal suicide. Prior art M-I-M-I-M structures used high barrier oxides, such as aluminum oxide (Al2O3), which severely limits, if not completely quench, current gain. The probability that the injected hot electron will cross the base electrode ballistically without scattering is given by the base transport factor, aB:

[0060] where xB is the base electrode thickness, Lg is the mean free path in the material forming the base electrode (in units of nm/eV2) and Ve is the hot electron energy above the Fermi level. Typical values for LB in metal are on the order of 20 nm/eV2.4 Therefore, a 0.3 eV hot electron traversing a 10 nm base electrode, for example, would have a base transport factor of approximately aB ~ 0.14. While Applicants are not aware of any published data regarding hot electron scattering lengths in semi-metals, it is submitted that the scattering lengths for semi-metals would be longer than those in conventional metals due to the lower free electron concentration (-1O22 cm) in semi-metals in comparison to metals. Electron-phonon scattering and defect scattering rates have not been explored in semi-metals, and further experimental exploration should quantify the aforedescribed effects.

[0061] The second problem of base-collector leakage current 510 (or dark current) arises from the fact that, if the collector barrier energy band height is too low, then cold electrons in the base electrode may tunnel through the collector barrier to the collector electrode, or vice versa. This extraneous tunneling current constitutes base-collector leakage current and leads to reduction of transistor current gain.

[0062] The base-collector leakage current problem may be overcome by appropriate selection of collector barrier energy band height, width and shape. Selection of collector barrier energy band height is a trade-off between reducing hot electron scattering (requiring low barrier height) and reducing base-collector tunneling current (requiring high barrier height). Using device models, Applicants have found that collector barriers having an energy band height in the range 0.3 to 0.8 eV results in a good trade-off between these two competing factors. Also, the base-collector leakage current problem may be naturally alleviated by the use of a lower collector barrier energy band height, as discussed earlier in reference to the hot electron scattering problem, since the quantum-mechanical image force maybe enhanced by using materials with low dielectric constants.

[0063] Similarly, selection of collector barrier energy band thickness is a tradeoff between device speed and leakage current. Thicker barriers would yield lower leakage current, but the transport time of the ballistic electron across the barrier would also increase. That is, a hot electron traveling at a ballistic velocity between 107-108 cm/s would take longer to traverse a 20 nm barrier than it would take to traverse a 5 nm barrier. A further problem is if the ballistic electron scatters and thermalizes down to the conduction band edge of the barrier. Since the barriers used in the devices of the present invention have generally included amorphous materials, the mobility for electron conduction (i.e., drift and diffusion) is very low. Consequently, the time for a given electron to reach the collector electrode would increase significantly if the electron thermalizes. Therefore, barrier thickness should be selected to minimize the probability of thermalizing collisions.

[0064] Furthermore, collector barrier energy band shape has a strong influence on hot electron transmission probability. Likewise, barrier energy band shape affects base-collector leakage current as the effective barrier energy band height is approximately equal to the mean barrier energy band height.5' n Therefore, leakage current should also be considered when selecting an appropriate barrier energy band shape for hot electron transmission, which will be discussed in further detail at an appropriate point in the disclosure below.

[0065] The third problem of energy spread 520 of injected hot electron distribution is due to the fact that electrons tunneling through the emitter barrier are not mono-energetic. That is, the electrons emerging from the emitter barrier are hot electrons with a spread of energies. Since very hot (i.e., high energy) electrons have a much greater probability of inelastic scattering while relatively cold (i.e., low energy) electrons have a low probability of clearing the collector barrier, the result is a reduced transistor gain.

[0066] The hot electron energy spread may be addressed through the inclusion of a double-insulator configuration in the emitter barrier. Details of a variety of double-insulator configurations have been discussed in detail in the '784 patent and the '185 patent. The narrowing of the emitted electron distribution is illustrated in FIG. 6A, in which the theoretical hot electron distribution from a single insulator emitter is compared with that of an emitter including a double-insulator configuration. FIG. 6 A shows a comparison of the energy distribution of hot electrons injected from a single-insulator M-I-M emitter and a double-insulator M-I-I-M emitter. FIG. 6A includes a composite graph 600 including a first graph 601A and a second graph 601B. The top portion of graph 600 includes a first x-axis 602A, corresponding to distance, and a y-axis 604 A, corresponding to energy, for an energy band diagram 610A of a single-insulator M-I-M emitter. Y-axis 604A and a second x-axis 615A, corresponding to current, are the axes for a current versus energy distribution curve 620A. Similarly, the bottom portion of graph 600 includes a first x-axis 602B, corresponding to distance, and a y-axis 604B, corresponding to energy, for an energy band diagram 610B of a double-insulator M-I-I-M emitter, with a corresponding, current versus energy distribution curve 620B indicated on y-axis 604B and a second x- axis 615B, As may be seen by comparing current versus energy distribution curves 620A and 620B, the double-insulator configuration in the emitter yields a much narrower peak of current/energy distribution. The narrower distribution of hot electrons from the emitter with a double-insulator structure included therein results in increased current gain.

[0067] Continuing to refer to FIG. 6A, the narrow electron distribution resulting from the emitter including the double-insulator configuration may also be useful in some of the non-traditional applications of the N-I-I-N-I-N transistor, such as in frequency multipliers and short pulse generators. The N-I-I-N diode configuration offers an additional benefit of low currents in reverse bias, which maybe useful in switching applications. The low currents in reverse bias may be further enhanced by using a thin textured emitter metal, which may be formed, for example, by sputtering at high pressures and low cathode voltages. An example eof such a textured collector electrode is shown in FIG. 6B, illustrating a transistor 650 including a double-insulator emitter barrier (with first and second insulator layers 654 and 656, respectively), wherein a collector electrode 658 is shown to include a step-like texture on the side away from collector barrier 118.

[0068] The fourth problem of quantum mechanical reflections 530 of hot electrons at non-insulator ― insulator interfaces may be the most challenging of the four gain-limiting mechanisms to overcome.6 Ludeke et al. have experimentally observed the oscillatory transmission of hot electrons in palladium (Pd) - silicon dioxide (SiO2) - silicon (Si) structures.7 In general, Applicants have recognized that the reduction of the quantum mechanical reflection problem requires the reduction of the wave function contrast across the thin-film transistor device. Applicants submit a two-prong approach to solving this critical problem, as will be discussed in detail immediately hereinafter.

[0069] The first approach is based on the use of semi-metallic base and collector electrodes. In order to minimize the wave function contrast between the base and collector electrodes and the collector barrier, the energy difference between the conduction band edge in the electrodes (at E eV below the Fermi level) and that in the insulator (at the top of the collector barrier). A typical metal, such as aluminum or copper, has a conduction band edge on the order of 10 eV below the Fermi level. Certain other metals, such as niobium and silver, have conduction band edges on the order of 5 eV below the Fermi level, thus making these metals more preferable for use in the transistor of the present invention. Moreover, since metal-silicides have carrier concentrations of ~1022 cm'3, this information may be extrapolated to predict that metal-silicides have conduction band depths of only 1 to 2 eV.

[0070] Turning now to FIG. 7, the effect of conduction band depth on hot electron transmission, T(E) is shown. FIG. 7 includes a composite graph 700 combining the calculated hot electron transmission curves for a variety of conduction band depth values. The inset graph illustrates the model used for the calculations, namely a square barrier 710 flanked by a first electrode 720 and a second electrode 740. The barrier in the present calculation is assumed to have a thickness of 4 nm and energy band height of 0.77 eV. The Fermi energy of the electrodes is assumed to be at E = 0 eV. The numbers given in the legend correspond to the conduction band depth (Ec, in units of eV) below the Fermi level in the electrodes. As maybe seen in FIG. 7, reduction of the conduction band depth to 1 ~ 2 eV results in reduced electron reflections, which is observed in the figure as oscillation depth, to acceptable values.

[0071] An added benefit to the use of metal-silicides, in the electrodes is their compatibility with standard integrated circuit processes. The tradeoff in using semi-metallic base and collector materials, rather than conventional metals, is increased base electrode resistance. The increase in base electrode resistance reduces the transistor's maximum oscillation which is given by:

[0072] Where/j- is the transistor cutoff frequency (determined by the emitter differential resistance at bias and the emitter junction capacitance), Rg is the small signal base resistance, and Cc is the collector junction capacitance. When using semi-metallic base electrodes, the base resistance may be reduced by using a thicker layer of semi-metal as the base electrode and/or by adding a thin layer of a high-conductivity metal, such as tungsten. However, both approaches would somewhat reduce transistor gain since they tend to increase hot electron scattering in the base electrode and since the interface between the conventional metal and the semi- metal layer would additionally reflect hot electrons.

[0073] In this regard, the operation of transistor maybe limited to operation at one of the oscillation peaks, as shown in FIG. 7. Additionally, ferromagnetic insulators and/or metals may be used in conjunction with the emitter or collector regions in order to enhance hot electron collection and differential resistance Rs and provide electromagnetic feedback. Differential resistance Rs is the resistance seen by an input, for example, an oscillating voltage V cos (wt), about a bias point.

[0074] The multi-layer metal approach may be further refined to produce a quarterwave anti-reflection layer between the conventional metal layer in the base electrode and the collector barrier. Still further, if the semi-metallic layer thickness and the conduction band depth are selected such that, at a specific energy, interference effects in the three layers tend to null out hot electron reflections. The transistor gain may be thereby increased accordingly.

[0075] The second approach to reduce quantum mechanical reflections is based on the use of a graded collector barrier energy band. The "shaped" barrier may be attained, for instance, by compositional changes in the barrier, rather than physical shaping of the conduction band edge in the oxide. A graded barrier energy ■ band may be achieved, for example, by gradually grading a collector oxide from a low barrier material to a high barrier material (e.g., Nb2Os - Nb2xTa2^xO5 - Ta2O5) and back again to a low barrier material. This approach has been applied successfully in III-V semiconductor transistor structures,4 but Applicants are unaware of application of this technique to non-semiconductor transistor technologies. [0076] Turning now to FIG. 8 in conjunction with FIG. 7, the effect of the grading of collector barriers in different ways is compared. As shown in the inset in FIG. 7, composite graph 700 indicates calculated hot electron transmission curves for a square barrier for a variety of conduction band depth values. FIG. 8 shows a composite graph 800 combining the calculated hot electron transmission curves for a parabolic barrier with a variety of conduction band depth values. The inset graph illustrates the model used for the calculations, namely a parabolic barrier 810 flanked by a first electrode 820 and a second electrode 840. In FIG. 8, the transmission of a square barrier energy band is compared with that of a parabolic barrier energy band, as indicated in the legend. FIG. 8 shows that the parabolic grading of the collector barrier significantly reduces hot electron reflections over that in the case of square collector barriers.

[0077] Referring now to FIG. 9, the effects of differently graded collector barriers are compared. In FIG. 9, as indicated in the legend, the electron transmission through a configuration including square, parabolic, half- parabolic, circular, half-circular, linearly graded and half-linearly graded barrier energy bands are compared. An example of the square barrier configuration is shown, for example, in the inset within FIG. 7, the parabolic barrier energy band is shown in the inset within FIG. 9, and the rounded configuration is shown in FIG. 4A. FIG. 9 includes a graph 900 showing tunneling probability as a function of electron energy for a variety of collector barrier shapes. A 0 eV conduction band offset and a 0.4 eV barrier height are assumed. For the "half designations, only the leading edge (i.e., base electrode side) of the collector barrier was assumed to be shaped. As may be seen in FIG. 9, grading one side of the collector barrier energy band reduces oscillations, while grading of both sides of the collector barrier energy band yields the greatest reduction of quantum mechanical reflection. Ideally, the grading of the conduction band edge of the barrier energy band from the metal conduction band edge to the maximum barrier energy band height then back down to the minimum height provides the greatest reduction in hot electron reflection. In the fabrication of actual devices, the closest approach would be to grade the energy band of the barrier material from as low of an energy as possible.

[0078] As discussed in the section regarding the reduction of base-collector leakage current, the quantum mechanical reflection of hot electrons is naturally alleviated by the use of a lower barrier energy band. This effect is due to the quantum-mechanical image force, which may be enhanced, for example, by the use of low dielectric constant insulating materials. Use of insulating materials with similar electron affinities but different dielectric constants may also contribute to the tailoring of the conduction band slope, or electric field, through the thin-film transistor structure.

[0079] The quantum mechanical reflections of hot electrons may be further reduced by incorporating an insulating material with a near-unity electron-tunnel mass. By using such a material, the base-collector dark current is reduced while decreasing the oscillation depth in the runnel probability and, simultaneously, increasing the oscillation frequency, thereby resulting in a higher average tunneling probability over a range of energy. [0080] More broadly, Applicants have recognized that a general consideration in the fabrication of an efficient, high speed thin-film transistor device is the consideration of wave function matching across the thin film layers as the ballistic electron traverses the device. In other words, by selecting appropriate materials and fabrication techniques in the formation of the various thin-film layers, thereby manipulating the wave function βf-through each of the thin-film layers, the electron reflection at each interface between the layers may be tailored as desired. For instance, a particular material may be selected for use within a thin-film transistor structure due to the fact that the material exhibits a desired dielectric constant characteristic or chemical composition for that layer. The wave function of a given thin-film layer may be further influenced, for example, by grading the composition of the layer (e.g., to achieve a parabolic energy band profile), by application or generation of a magnetic field (e.g., in the case of ferromagnetic materials) or by adding a surface texture to that layer. Similarly, by implementing a double-insulator structure within, for instance, the emitter barrier, a narrower distribution of emitted electrons (i.e., more monochromatic energy electrons) maybe achieved within the transistor. It is submitted that this recognition of the possibility of tailoring of certain characteristics of a thin-film transistor, such as the electron energy distribution width and electron reflection at interfaces, can be manipulated by wave function matching considerations is a significant advancement over the known art of thin-film transistors. Also, Fermi-level pinning and distribution of trap states at the base electrode - collector barrier as well as at the collector barrier - collector electrode interface may be used to aid in minimizing conduction band discontinuity.

Tunneling Hot Hole Transistors

[0081] As a complement to the aforediscussed tunneling hot electron transistors of the present invention, a thin-film tunneling transistor based on hot hole transport is described in detail immediately hereinafter.

[0082] The energy band diagram of a M-I-M-I-M hot hole transistor is shown in FIG. 3. Compared to the hot electron transistor, shown in FIG. 2, the energy bands are reversed; that is, barrier height for tunneling holes is the energy difference between the metal Fermi energy and the insulator valence band edge.

[0083] Continuing to refer to FIG. 3, an energy band diagram 300 corresponding to an N-I-N-I-N hot hole transistor structure is illustrated. The various portions of energy band diagram 300 corresponds to the variety of layers forming the N-I-N-I-N hot hole transistor, including an emitter electrode 310, a base electrode 312, a collector electrode 314, an emitter barrier structure 316 and a collector barrier structure 318. A hot hole 320 is emitted from the emitter electrode and surmounts the collector barrier to be subsequently collected in the collector electrode.

[0084] In order to achieve such a device, as illustrated in FIG. 3, the difference between the work function of the metal and the electron affinity of the insulator should be larger than the difference between the bandgap plus electron affinity of the insulator and the work function of the metal. Alternatively, external control methods maybe used to suppress electron tunneling.9 [0085] Several improvements to the basic M-I-M-I-M hot hole transistor (as illustrated in FIG. 3) may be achieved in accordance with the techniques of the present invention. For instance, the incorporation of a double-insulator structure in the emitter barrier would yield the same advantages as those described above in reference to the hot electron transistor. Additionally, the double-insulator structure may be included in the collector barrier, which may help reduce base-collector leakage current and increase hot hole transmission. Furthermore, the use of a graded collector barrier energy band would reduce hot hole reflection at the non- insulator ― insulator interfaces. Also, as in the hot electron device, hot hole reflections may be minimized by the appropriate selection of base and collector electrode materials.

[0086] One major difference between the hot electron and hot hole devices is that, in the hot electron device, electrons tunnel from the conduction band of the metal into the conduction band of the insulator. In the hot hole case, holes tunnel from the conduction band of the metal into the valence band of the collector barrier.

Transistor Fabrication Process

[0087] Two methods of fabricating the thin-film transistors of the present invention are disclosed below:

[0088] 1. The stack process,

[0089] 2. The planar process.

[0090] The first method, referred to as the stack process, involves depositing the entire MIxMxIxM transistor stack in a single vacuum deposition system. As discussed earlier, the "M" layers referred to in the present narrative may be any appropriate non-insulating material including, for instance, metals or some combination of metals and non-metals. The layers may be deposited by various conventional methods such as, but not limited to, thermal evaporation, sputtering, chemical vapor deposition, and atomic layer epitaxy. A cluster tool may be used to perform varying depositions in separate chambers without exposing the structure to atmosphere. The stack process is believed to provide maximum control of layer thickness, composition, and cleanliness. The stack process maybe subdivided into two domains: materials and processing. The materials challenge is to deposit the stack using possibly varying deposition methods to produce the desired electronic interfaces. The processing challenge is develop procedures that allow one to pattern and subsequently make contact to the desired layers which may be buried within central layers of the stack. It may be possible to break the transistor fabrication or stack, into multiple stacks, if one ensures the break regions are tolerant to intermediate processing.

[0091] The layers of the stack, in the most basic form, include an emitter metal, emitter-base oxide, base metal, base-collector oxide, collector metal. Since the top surface of the collector metal will be exposed to atmosphere following deposition, an oxidation resistant material, NbN for example, should be used to cap the collector metal unless milling, for example argon ion milling, is used in-situ to later remove any native oxide or contamination formed on top of the collector metal during subsequent processing. The base metal must be made thin with respect to the hot-electrons mean free path (~100nm depending on electron energy and base metal). The base metal must also be "dug out" of the stack so it may be contacted to an external circuit. An etch stop may be incorporated to facilitate milling to the base layer. Furthermore, the base layer must not oxidize once exposed. This may be accomplished by incorporating a capping layer, for example NbN). The thin (~ l-5nm) emitter oxide may incorporate multiple adjacent oxides (or metals) to promote the emission of a mono-energetic electron beam. The thick (~ 4-20nm) collector oxide may incorporate multiple adjacent oxides or suicides to reduce reflections of the emitted hot-electrons, while minimizing base-collector bias current. Although the emitter, base, and collector's are all described as metals, they may be semimetals, suicides, semiconductors, superconductors, or superlattices. Likewise, the emitter-base and collector-base oxides, need not be limited to conventional oxides.

[0092] The fabrication process described below utilizes a single stack deposition, reactive ion etching RIE, and the lift-off technique to form the patterned metal layers. Formation of the patterned metal layer is also possible by chemical etching, reactive ion etching, milling and other techniques. A variety of substrates may be used on which to fabricate the MIxMxIxM transistor; a silicon substrate is used in the process described below. A summary of the fabrication process for a typical device is shown in FIGS. 10A-10X and described below:

1. Thoroughly clean a silicon wafer, for example using a standard SPM, SCl, BOE, SC2 sequence.

2. Thermally oxidize the substrate, less than 1 μm thick, to provide electrical isolation between the MIxMxIxM transistor and silicon substrate.

. 3. Form an emitter contact pad (for electrically accessing the device):

a. Lithography to define the contact pad shape:

i. Spin on a primer (HMDS) at 6000 rpm for 30 seconds,

ii. Spin on a resist at 6000 rpm for 30 seconds (time and spin speed are dependent on the specific resist used),

iii. Pre-bake the resist layer on a hotplate at HO0C for 60 seconds (time and temperature are dependent on the specific resist used),

iv. Expose the resist layer for 18 seconds (exposure time is dependent on the specific resist used and the resist thickness),

v. Develop the resist layer using a developer solution (4: 1 ratio of DI water to developer) for a predetermined time, (developer solution depends upon specific resist and developer used)

vi. Rinse off the developer with DI water, vii. O2 plasma cleaning to clean the resist openings;

b. Thermal evaporation of bond layer (5 nm of chromium) to serve as a scratch-resistant metal, through which the device can be electrically probed;

c. Thermal evaporation of contact layer (35 nm of gold) for preventing oxidation of the contacts and promoting an ohmic contact to the emitter layer of the stack;

d. Lift-off to remove extraneous material:

i. Lift-off with acetone on spinner at low speed,

ii. Ultrasonic bath with acetone (if necessary to promote lift-off),

iii. Lift-off with acetone on spinner,

iv. Clean with isopropyl alcohol on spinner,

v. Spin dry;

Depending on the desired transistor size and lithography capabilities, this step may be broken into multiple steps. For example, large traces maybe patterned with standard optical lithography and connections from the transistor to these traces may be formed with electron beam lithography.

4. Deposit the MIxMxIxM transistor stack. The transistor stack may be either deposited over the entire wafer, or, in specific regions of the wafer defined by a lift-off step. The following stack: provides an example of a stack which is deposited in a single vacuum deposition tool.

a. Nb emitter metal (80nm) - chosen for its barrier properties with the emitter-base oxide, ability to rie mill in CF4ZO2, ability to form an edge oxide, good adhesion to the emitter contact. The metal is deposited by, for example, direct sputtering.

b. Nb2OsZTa2O5 emitter-base oxide (2nm/2nm) - the II structure provides a narrow width of emitted electrons, ability to RDB etch in CFVO2, and ease of reactive sputtering.

c. Nb/NbN/Cr/Nb base metal (3nm/lnm/3nrn/3nm)- the base metal incorporates Nb on the outer edges chosen for its barrier properties with the emitter-base and base- collector oxides, ability to KIE mill in CF4ZO2, and ability to form an edge oxide. Interdisposed within the base metal is a Cr layer which functions as an RIE etch stop, allowing one to precisely stop at the base metal, and easily oxidize the edges. The NbN provides an oxidation resistant contact to the base electrode after the Cr is removed. The metal is deposited by, for example, direct sputtering. The nitride may be formed by a nitrogen plasma, reactively sputtered, or directly sputtered. d. Nb2O5 base-collector oxide (IOnm) - a low and wide collector oxide is used to allow for passage of the hot electrons arriving from the emitter while lowering the base- collector current that may result from a bias that may be applied or generated across the collector oxide. Grading the oxide composition, to obtain a non-abrupt metal- oxide interface is preferable for reducing reflection of hot-electrons impinging the barrier. The oxide is deposited, for example, by reactive sputtering.

e. Nb/NbN collector metal (20nm/lnm) - the collector metal is chosen for its barrier properties with the collector oxide, ability to RIE mill in CF4/O2, and the compatibility with the stable nitride NbN. The metal is deposited by, for example, direct sputtering. The nitride may be formed by plasma, reactively sputtered, or directly sputtered.

5. Deposit collector definition metal - the collector definition metal is used to provide an RIE etch mask and as such defines the size of the collector-base side of the transistor. A lift-off process with Cr/Au (5nm/35nm) may be used. Au is resilient to the RIE etch and provides a good electrical contact to the transistor and external probes/pads. A 50: 1 H2O:HF dip may be used to remove any possible oxidation that may have occurred on top of the NbN in previous processing steps.

6. RIE mill collector-base - using a CF4IO2 RE system the transistor stack is etched down to the Cr etch stop layer within the base metal.

7. Remove etch stop - using dry etching or wet chemical etching the Cr metal etch stop within the base, not protected by the collector-base structure, is removed thus exposing the NbN layer of the base.

8. Deposit emitter definition metal - using lift-off techniques aluminum is deposited over the stack (including a portion of the collector) to define the emitter-base size. The Al functions as an etch mask.

9. RIE etch emitter-base portion of the stack.

10. Edge Oxidation - The edges of the emitter and base metal may now be oxidized to protect and passivate. This may be accomplished by oxide deposition or use of a oxygen plasma.

11. Remove Al etch mask - the Al etch mask is easily removed using AZ400K.

12. Using a lift-off process a base contact metal is deposited. Cr/Au (5nm/180nm) is deposited on top of the exposed base NbN. A 50:1 H2OiHF dip may be used to remove any possible oxidation that may have occurred on top of the NbN in previous processing steps. This process may also include a collector metal contact to extend the collector contact to external circuit or probe pads. [0093] The resulting structure places the emitter at the bottom of the stack and the collector at the top of the stack. This is not a necessity and the emitter and collector locations could be reversed. Depending on the depositions techniques used a particular order may be advantageous.

[0094] The second fabrication method, referred to as the planar process, involves patterning base contacts and collector or emitter contacts onto the substrate before subsequent fabrication of the remainder of the transistor structure. The advantage of this method is that it eliminates the need to etch down to the thin base metal - a tenuous process. The disadvantage of this method is that it breaks the deposition of the MMIM stack into two stages' so that one interface in the transistor structure is exposed to ambient atmosphere, which may lead to contamination of this interface and possibly native oxidation of the exposed surface. A summary of the fabrication process for a typical device is shown in FIGS. 1 IA-I II and described below:

1. Clean silicon (or polysilicon) substrate surface

2. Pattern base and collector (or emitter) electrode metals on silicon surface

3. Anneal the wafer to diffuse the electrode metals into the silicon and to form metal-silicides

4. Etch wafer to remove remaining metal, leaving conductive suicide traces on the silicon surface

5. Deposit and pattern collector oxide onto the surface above the collector electrode

6. Pattern base and collector contacts (typically gold) off to the side of the transistor structure

7. Deposit the base metal/emitter oxide/emitter metal stack onto the surface

8. Pattern etch mask over transistor junction and underlying base electrode

9. Etch away remaining stack, leaving base-oxide-emitter stack over collector and across base electrode

10. Remove etch mask

11. Pattern the thick emitter contact layer (typically gold) centered above the collector contact

12. Using the emitter contact layer as a mask, etch the remaining emitter metal down to the emitter oxide

Applications of Metal-Insulator Thin-Film Transistors

[0095] We describe several applications of metal-insulator thin-film transistors. Aside from the normal applications as a linear amplifier, oscillator, or switch, we discuss several aspects of the hot electron/hot hole transistor that may make it useful in rather novel applications.

1. Linear Amplifier/Oscillator [0096] The obvious application of these transistors is as a linear amplifier. FIG. 12A shows an equivalent circuit diagram of a linear amplifier 1200 including a hot electron transistor 1210 of the present invention and a hot hole transistor 1212 of the present invention in a push-pull configuration. As such, they may be useful as power amplifiers, low-noise amplifiers, or oscillators in high frequency circuits. Using both hot electron and hot hole devices, a push-pull amplifier configuration may be realized. Because these devices are thin film and very fast, they may find use in flexible electronics, microwave circuits on low loss or flexible substrates, and hybrid circuits where they may be integrated with silicon CMOS or III-V optoelectronics, for example.

2. SPDTSwitch

[0097] An interesting feature of hot electron (hole) transistors is that they have a non-zero turn-on voltage since emitted electrons must have enough energy to surmount the1 collector barrier. Since the majority of emitted electrons have an energy approximately equal to that of the base-emitter voltage, the turn-on threshold is approximately equal to this barrier height. Thus, for base-emitter voltages greater than the threshold, the majority of emitter current goes to the collector contact; for base-emitter voltages less than the threshold, however, the emitter current cannot surmount the collector barrier and goes out the base contact. Ia this way the hot election transistor functions as a single-pole, double-throw (SPDT) switch. The equivalent circuit diagram of an example of such a device is shown in FIG. 12B, with the energy band diagrams for the different switch states shown in FIGS. 12C and 12D.

3. Negative Differential Resistance Amplifier/Oscillator

[0098] As base-emitter voltage is increased, emitter current is switched from base to collector, as described above. The result is a negative differential resistance between the base and emitter as the current begins to switch. As is well known, negative differential resistance may be used for amplification and oscillation. The equivalent circuit diagram of such a device is shown in FIG. 12E.

4. Multivibrator

[0099] The concept of a multivibrator follows from the SPDT switch concept above. With appropriate feedback from collector to base, the transistor may be made to oscillate output current between base and collector with the emitter as the common electrode. The equivalent circuit diagram of such a device is shown in FIG. 12F. For simplicity, the biasing CKT is not shown in FIG. 12F.

5. Nonlinear Amplifier/Pulse Generator

[0100] As we saw above, the hot electron transistor has a turn-on threshold when the emitted electrons have enough energy to surmount the collector barrier. Normally, one desires a flat gain response for linear amplification, and the transistor would have to be biased well above the threshold voltage. Occasionally, however, one has encounters an application where nonlinear gain is useful. One such application would be for a short pulse generator.

[0101] If we bias the transistor at the turn-on threshold (discussed above), where the current gain transitions from zero to its maximum value, transistor response is very nonlinear. An oscillatory input voltage between the base and emitter then creates a series of short current spikes at the collector output since gain is highest for input voltages above the threshold and zero for voltages below the threshold. If this train of current spikes is converted into a low voltage-swing signal and fed back into the nonlinear amplifier at the appropriate voltage level, the subsequent output spikes become even narrower. By appropriate voltage level, we mean that the input signal swing must not go beyond the gain saturation point of the transistor, otherwise the signal spikes will not get narrower. The limit for how narrow the output spikes may get is equal to 1/(2 ?^HX), which for MHMIM transistor structures considered to date may be as short as 100 fs, depending on base resistance. The ultimate limit would be l/(2τfτ).

6. Frequency Multiplier

[0102] In a linear amplifier, we try to minimize the effect of oscillatory quantum mechanical reflections at the collector barrier for flat gain response; however, in certain applications, such as frequency multiplication, we may wish to use these sharp changes in gain to advantage. In this case, we make no attempt to reduce gain oscillations due to quantum mechanical reflections of the hot electrons. If we sweep the input base-emitter voltage across one or more of these oscillations, we will produce an output signal at a multiple of the input frequency. Thus, if we apply an oscillating input voltage that has a voltage swing sufficient equal to one period of the gain oscillations, the output signal will be at double the frequency of the input. If the input voltage sweeps across two gain oscillations, the output will be at quadruple the input frequency.

[0103] The equivalent circuit diagram for a common emitter 1400 based on these principles is shown in FIG. 12G. Common emitter 1400 acts as an NDK amplifier when based in the NDR region. Linear versus nonlinear amplification depends on the operating point of the transistor. Common emitter 1400 also acts as a frequency multiplier by the appropriate selection of transistor design. Common collector or base configuration are also possible. Discrete components may include RF transmission line components. A matching network may precede the load and/or follow the source. In addition, filtering and or cascading amplifiers are possible. The device may also act as an Dl (or terahertz or microwave) detector by the use of such inputs.

[0104] An equivalent circuit diagram for an oscillator with a varactor diode (such that the oscillation is voltage controlled) 1450 is shown in FIG. 12H. A variety of configuration, such as series, colpitts, Hartley, clap, common emitter, bose, collector, etc. are possible.

7. Nonlinear Rectifier/Mixer with Gain [0105J Similarly to the application above, we may use relatively sharp turn-on response of the transistor to provide high nonlinearity for rectification and mixing applications. The transistor should be biased at the turn-on threshold, and the input signal should be between base and emitter. The output signal is collector current. The "sharpness" of the turn-on nonlinearity, and consequently the efficiency of rectification or mixing, is limited largely by the breadth of the hot electron distribution from the emitter. Here the MUM emitter structure has an advantage over the MIM emitter. Base-collector bias voltage also has an effect on nonlinearity, with higher (collector positive with respect to base) voltages giving a sharper turn-on.

[0106] The transistor adds power gain to the signal by virtue of the base-collector bias voltage.

[0107] An added advantage of this rectifier/mixer device over conventional two-terminal diodes is that the input and output impedances may be different and tailored to match the specific source and load impedances. As an example, one may want to interface the input to a 200 Ω antenna as the source and drive a 50 Ω transmission line as the load.

[0108] We may also use gain oscillations due to quantum mechanical reflections in the collector to provide nonlinearity. Biasing the transistor at a negative-going gain peak will result in negative differential resistance.

[0109] An equivalent circuit diagram for a mixer 1500 based on such principles is shown in FIG. 121. Mixer 1500 includes input matching and output matching. One significant advantage provided by mixer 1500 over a diode mixer is gain.

8. Infrared Detector with Gain

[0110] This application is similar to the rectifier/mixer application above, the difference being that for infrared input signals, photon-assisted tunneling is expected to dominate over classical rectification. In this case, photons lose their energy to tunneling electrons. Thus, the base-emitter voltage may be reduced below the turn-on threshold by as much as a photon energy. At lower bias, the base-emitter diode has lower DC bias current and therefore lower shot noise. Again, signal power gain is determined by the ratio of base-collector bias voltage and base-emitter bias voltage.

Conclusion

[0111] Although each of the aforedescribed physical embodiments have been illustrated with various components having particular respective orientations, it should be understood that the present invention may take on a variety of specific configurations with the various components being located in a wide variety of positions and mutual orientations. Furthermore, the methods described herein may be modified in an unlimited number of ways, for example, by forming the aforedescribed transistor devices on flexible substrates, thereby taking advantage of the compatibility of the transistor devices of the present invention with lower temperature substrates. Other modifications may include, but not limited to, a M-I-M-I-M-I-M emitter structure in the transistor, M-I-I-I-M emitter/collector structure in the transistor, N-M-N base electrode, the use of multiple insulator layers in the collector barrier, the addition of various matching/filter/biasing configurations to the applications, the implementation of various logic circuits based on the aforedescribed switch (e.g., NAND, NOR, inverter, etc.), and the connection of antennas as inputs/outputs for various applications. Also, a thin metal within the collector barrier may be used to apply a voltage within the collector barrier and, thereby, further tailor the barrier conduction band shape by application of an external voltage. An example of such a configuration is shown in FIG. 13, including an energy band diagram for a transistor configuration including a triple-layer collector barrier 1602, which in turn includes a first insulating layer 1604, a metal layer 1606 and a second insulating layer 1608. By application of an external voltage (not shown) to metal layer 1606, the overall shape of the energy band of collector barrier 1602 may be tailored as desired. This technique of using a thin metal, if applied normal to the direction of conduction, may further add additional barrier conduction band shaping control. Therefore, the present examples are to be considered as illustrative and not restrictive, and the invention is not to be limited to the details given herein but may be modified within the scope of the appended claims.

「特表2007-535178およびWO2005106927より引用」

[Claims] 光学上信頼できるナノ粒子を基礎とする高屈折率ナノ複合封止材料と光導波材料

【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に発光装置に用いる信頼できる高屈折率封止材料において、
ａ）２５ｎｍ以下の主要粒子サイズを有し、１～５ｗｔ％の第二族元素により処理されたＴｉＯ２ナノ粒子と、
ｂ）処理されたＴｉＯ２ナノ粒子をコーティングするカプラー／分散剤と、
ｃ）コーティングされ処理された多くのＴｉＯ２ナノ粒子が分散される光学的に透明なエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする高屈折率封止材料。
【請求項２】
前記第二族元素はマグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の高屈折率封止材料。
【請求項３】
前記カプラー／分散剤はメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Methacryloxypropyltrimethoxysilane）であることを特徴とする請求項１記載の高屈折率封止材料。
【請求項４】
前記封止材料は１．６以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項１記載の高屈折率封止材料。
【請求項５】
前記封止材料は１．８以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項１記載の高屈折率封止材料。
【請求項６】
前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化アルミニウム又は酸化シリコン）の外殻コーティングを、ＴｉＯ２ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間に有していることを特徴とする請求項１記載の高屈折率封止材料。
【請求項７】
主に発光装置に用いる信頼できる高屈折率封止材料において、
ａ）２５ｎｍ以下の主要粒子サイズを有し、１～５ｗｔ％の第二族元素により処理されたＴｉＯ２ナノ粒子と、
ｂ）処理されたＴｉＯ２ナノ粒子をコーティングするカプラー／分散剤と、
ｃ）コーティングされ処理された多くのＴｉＯ２ナノ粒子が分散される光学的に透明な反応性シリコーン樹脂とを含むことを特徴とする高屈折率封止材料。
【請求項８】
前記第二族元素はマグネシウムであることを特徴とする請求項７記載の高屈折率封止材料。
【請求項９】
前記カプラー／分散剤はオクチルトリメトキシシラン（Octyltrimethoxysilane）であることを特徴とする請求項７記載の高屈折率封止材料。
【請求項１０】
前記カプラー／分散剤はアリルトリメトキシシラン（Allyltrimethoxysilane）であることを特徴とする請求項７記載の高屈折率封止材料。
【請求項１１】
前記封止材料は１．６以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項７記載の高屈折率封止材料。
【請求項１２】
前記封止材料は１．８以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項７記載の高屈折率封止材料。
【請求項１３】
前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化シリコン）の外殻コーティングを、ＴｉＯ２ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間に有していることを特徴とする請求項７記載の高屈折率封止材料。
【請求項１４】
ａ）リフレクターカップと、
ｂ）該リフレクターカップ内に設置される発光ダイオードと、
ｃ）２５ｎｍ以下の主要粒子サイズを有し、１～５ｗｔ％の第二族元素により処理されたＴｉＯ２ナノ粒子と、処理されたＴｉＯ２ナノ粒子をコーティングするカプラー／分散剤と、コーティングされ処理された多くのＴｉＯ２ナノ粒子が分散される光学的に透明なエポキシ樹脂とを含む高屈折率封止材料とを備えていることを特徴とする発光装置。
【請求項１５】
前記第二族元素はマグネシウムであることを特徴とする請求項１４記載の発光装置。
【請求項１６】
前記カプラー／分散剤はメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Methacryloxypropyltrimethoxysilane）であることを特徴とする請求項１４記載の発光装置。
【請求項１７】
前記封止材料は１．６以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項１４記載の発光装置。
【請求項１８】
前記封止材料は１．８以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項１４記載の発光装置。
【請求項１９】
前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化アルミニウム又は酸化シリコン）の外殻コーティングを、ＴｉＯ２ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間に有していることを特徴とする請求項１４記載の発光装置。
【請求項２０】
ａ）リフレクターカップと、
ｂ）該リフレクターカップ内に設置される発光ダイオードと、
ｃ）２５ｎｍ以下の主要粒子サイズを有し、１～５ｗｔ％の第二族元素により処理されたＴｉＯ２ナノ粒子と、処理されたＴｉＯ２ナノ粒子をコーティングするカプラー／分散剤と、コーティングされ処理されたＴｉＯ２ナノ粒子が分散される光学的に透明な反応性シリコーン樹脂とを含む高屈折率封止材料とを備えていることを特徴とする発光装置。
【請求項２１】
前記第二族元素はマグネシウムであることを特徴とする請求項２０記載の発光装置。
【請求項２２】
前記カプラー／分散剤はオクチルトリメトキシシラン（Octyltrimethoxysilane）であることを特徴とする請求項２０記載の発光装置。
【請求項２３】
前記カプラー／分散剤はアリルトリメトキシシラン（Allyltrimethoxysilane）であることを特徴とする請求項２０記載の発光装置。
【請求項２４】
前記封止材料は１．６以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項２０記載の発光装置。
【請求項２５】
前記封止材料は１．８以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項２０記載の発光装置。
【請求項２６】
前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化シリコン）の外殻コーティングを、ＴｉＯ２ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間に有していることを特徴とする請求項２０記載の発光装置。
【請求項２７】
主に発光装置に用いる信頼できる高屈折率封止材料の製造方法であって、
ａ）第二族元素によりＴｉＯ２ナノ粒子を処理するステップと、
ｂ）処理されたＴｉＯ２ナノ粒子をカプラー／分散剤によりコーティングするステップと、
ｃ）コーティングされ処理されたＴｉＯ２ナノ粒子を光学的に透明なエポキシ樹脂中に分散させて封止材料を形成するステップと、を含むことを特徴とする信頼できる高屈折率封止材料の製造方法。
【請求項２８】
前記ＴｉＯ２は製造と処理が同時に行われることを特徴とする請求項２７記載の信頼できる高屈折率封止材料の製造方法。
【請求項２９】
前記第二族元素はマグネシウムであることを特徴とする請求項２７記載の信頼できる高屈折率封止材料の製造方法。
【請求項３０】
前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化アルミニウム又は酸化シリコン）の外殻コーティングを、ＴｉＯ２ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間に有していることを特徴とする請求項２７記載の信頼できる高屈折率封止材料の製造方法。
【請求項３１】
主に発光装置に用いる信頼できる高屈折率封止材料の製造方法であって、
ａ）第二族元素によりＴｉＯ２ナノ粒子を処理するステップと、
ｂ）処理されたＴｉＯ２ナノ粒子をカプラー／分散剤によりコーティングするステップと、
ｃ）コーティングされ処理されたＴｉＯ２ナノ粒子を光学的に透明な反応性シリコーン樹脂中に分散させて封止材料を形成するステップと、を含むことを特徴とする信頼できる高屈折率封止材料の製造方法。
【請求項３２】
前記ＴｉＯ２は製造と処理が同時に行われることを特徴とする請求項３１記載の信頼できる高屈折率封止材料の製造方法。
【請求項３３】
前記第二族元素はマグネシウムであることを特徴とする請求項３１記載の信頼できる高屈折率封止材料の製造方法。
【請求項３４】
前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化シリコン）の外殻コーティングを、ＴｉＯ２ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間に有していることを特徴とする請求項３１記載の信頼できる高屈折率封止材料の製造方法。
【請求項３５】
ａ）第一クラッド層と、
ｂ）第二クラッド層と、
ｃ）高屈折率ナノ複合材料により組成され、第一クラッド層と第二クラッド層により囲まれる光拘束コアガイド領域とを含み、
該高屈折率ナノ複合材料は、２５ｎｍ以下の主要粒子サイズを有し、１～５ｗｔ％の第二族元素により処理されたＴｉＯ２ナノ粒子と、処理されたＴｉＯ２ナノ粒子をコーティングするカプラー／分散剤と、コーティングされ処理されたＴｉＯ２ナノ粒子が分散される光学的に透明な反応性シリコーン樹脂とを含むことを特徴とする請求項３５記載の光導波装置。
【請求項３６】
前記第二族元素はマグネシウムであることを特徴とする請求項３５記載の光導波装置。
【請求項３７】
前記カプラー／分散剤はオクチルトリメトキシシラン（Octyltrimethoxysilane）であることを特徴とする請求項３５記載の光導波装置。
【請求項３８】
前記カプラー／分散剤はアリルトリメトキシシラン（Allyltrimethoxysilane）であることを特徴とする請求項３５記載の光導波装置。
【請求項３９】
前記高屈折率ナノ複合材料は１．６以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項３５記載の光導波装置。
【請求項４０】
前記高屈折率ナノ複合材料は１．８以上の屈折率を有していることを特徴とする請求項３５記載の光導波装置。
【請求項４１】
前記ＴｉＯ２ナノ粒子は、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化シリコン）の外殻コーティングを、ＴｉＯ２ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間に有していることを特徴とする請求項３５記載の光導波装置。

1. A reliable high refractive index encapsulant for a light emitting device comprising: a) TiO2 nanoparticles having a primary particle size of less than 25 nm, said TiO2 nanoparticles being treated with 1 to 5 wt% of a group II element; b) a coupling/dispersing agent coating the treated TiO2 nanoparticles; c) an optically transparent epoxy into which a multiplicity of the coated treated TiO2 nanoparticles are dispersed.

2. The high refractive index encapsulant as claimed in claim 1, wherein the group II element is magnesium.

3. The high refractive index encapsulant as claimed in claim 1, wherein the coupling/dispersing agent is Methacryloxypropyltrimethoxysilane

4. The high refractive index encapsulant as claimed in claim I5 wherein the encapsulant has a refractive index greater than 1.6.

5. The high refractive index encapsulant as claimed in claim 1, wherein the encapsulant has a refractive index greater than 1.8.

6. The high refractive index encapsulant as claimed in claim 1, wherein the TiO2 nanoparticles have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material (such as Aluminum Oxide or Silicon Oxide), between the TiO2 nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating.

7. A reliable high refractive index encapsulant for a light emitting device comprising: a) TiO2 nanoparticles having a primary particle size of less than 25nm, said TiO2 nanoparticles being treated with 1 to 5 wt% of a group II element; b) a coupling/dispersing agent coating the treated TiO2 nanoparticles; c) an optically transparent reactive-silicone into which a multiplicity of the coated treated TiO2 nanoparticles are dispersed.

8. The high refractive index encapsulant as claimed in claim 7, wherein the group II element is magnesium.

9. The high refractive index encapsulant as claimed in claim 7, wherein the coupling/dispersing agent is Octyltrimethoxysilane

10. The high refractive index encapsulant as claimed in claim 7, wherein the coupling/dispersing agent is Allyltrimethoxysilane

11. The high refractive index encapsulant as claimed in claim 7, wherein the encapsulant has a refractive index greater than 1.6.

12. The high refractive index encapsulant as claimed in claim 7, wherein the encapsulant has a refractive index greater than 1.8.

13. The high refractive index encapsulate as claimed in claim 7, wherein the TiO2 nanoparticles have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material (such as Silicon Oxide), between the TiO2 nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating.

14. A light emitting device comprising: a) a reflector cup; b) a light emitting diode disposed within the reflector cup; c) a high refractive index encapsulant; said high refractive index encapsulant comprising TiO2 nanoparticles having a primary particle size of less than 25nm, said TiO2 nanoparticles being treated with 1 to 5 wt% of a group II element, a coupling/dispersing agent coating the treated TiO2 nanoparticles and an optically transparent epoxy into which a multiplicity of the coated treated TiO2 nanoparticles are dispersed.

15. The light emitting device as claimed in claim 14, wherein the group II element is magnesium.

16. The light emitting device as claimed in claim 14, wherein the coupling/dispersing agent is methacryloxypropyltrimethoxysilane.

17. The light emitting device as claimed in claim 14, wherein the encapsulant has a refractive index greater than 1.6.

18. The light emitting device as claimed in claim 14, wherein the encapsulant has a refractive index greater than 1.8

19. The light emitting device as claimed in claim 14, wherein the TiO2 nanoparticles have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material (such as Aluminum Oxide or Silicon Oxide), between the TiO2 nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating.

20. A light emitting device comprising: a) a reflector cup; b) a light emitting diode disposed within the reflector cup; c) a high refractive index encapsulant; said high refractive index encapsulant comprising TiO2 nanoparticles having a primary particle size of less than 25nm, said TiO2 nanoparticles being treated with 1 to 5 wt% of a group II element, a coupling/dispersing agent coating the treated TiO2 nanoparticles and an optically transparent reactive-silicone into which a multiplicity of the coated treated TiO2 nanoparticles are dispersed.

21. The light emitting device as claimed in claim 20, wherein the group II element is magnesium.

22. The light emitting device as claimed in claim 20, wherein the coupling/dispersing agent is Octyltrimethoxysilane.

23. The light emitting device as claimed in claim 20, wherein the coupling/dispersing agent is Allyltrimethoxysilane.

24. The light emitting device as claimed in claim 20, wherein the encapsulant has a refractive index greater than 1.6.

25. The light emitting device as claimed in claim 20, wherein the encapsulant has a refractive index greater than 1.8

26. The light emitting device as claimed in claim 20, wherein the TiO2 nanoparticles have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material (such as Silicon Oxide), between the TiO2 nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating.

27. A method of making a reliable high refractive index encapsulant for a light emitting device, comprising the steps of: a) treating TiO2 nanoparticles with a group II element ; b) coating the treated TiO2 nanoparticles with a coupling/dispersing agent; c) dispersing the coated treated TiO2 nanoparticles within an optically transparent epoxy so as to form the encapsulant.

28. The method of making a reliable high refractive index encapsulant as claimed in claim 27 wherein the TiO2 are simultaneously made and treated.

29. The method of making a reliable high refractive index encapsulant as claimed in claim 27, wherein the group II element is magnesium.

30. The method of making a reliable high refractive index encapsulant as claimed in claim 27, wherein the TiO2 nanoparticles have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material (such as Aluminum Oxide or Silicon Oxide), between the TiO2 nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating.

31. A method of making a reliable high refractive index encapsulant for a light emitting

device, comprising the steps of: a) treating TiO2 nanoparticles with a group II element ; b) coating the treated TiO2 nanoparticles with a coupling/dispersing agent; c) dispersing the coated treated TiO2 nanoparticles within an optically transparent reactive-silicone so as to form the encapsulant

32. The method of making a reliable high refractive index encapsulant as claimed in claim 31 wherein the TiO2 are simultaneously made and treated.

33. The method of making a reliable high refractive index encapsulant as claimed in claim 31 , wherein the group II element is magnesium.

34. The method of making a reliable high refractive index encapsulant as claimed in claim 31, wherein the TiO2 nanoparticles have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material (such as Silicon Oxide), between the TiO2 nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating.

35. A photonic waveguiding device comprising: a) first cladding layer; b) second cladding layer; c) light confining core/guiding region comprised of a high refractive index nanocomposite that is surrounded by first cladding and second cladding layer; said high refractive index nanocomposite comprising TiO2 nanoparticles having a primary particle size of less than 25nm, said TiO2 nanoparticles being treated with 1 to 5 wt% of a group II

element, a coupling/dispersing agent coating the treated TiO2 nanoparticles and an optically transparent reactive-silicone into which a multiplicity of the coated treated TiO2 nanoparticles are dispersed.

36. The photonic waveguiding device as claimed in claim 35, wherein the group II element is magnesium.

37. The photonic waveguiding device as claimed in claim 35, wherein the coupling/dispersing agent is Octyltrimethoxysilane.

38. The photonic waveguiding device as claimed in claim 35, wherein the coupling/dispersing agent is Allyltrimethoxysilane.

39. The photonic waveguiding device as claimed in claim 35, wherein the HRI nanocomposite has a refractive index greater than 1.6.

40. The photonic waveguiding device as claimed in claim 35, wherein the HRI nanocomposite has a refractive index greater than 1.8

41. The photonic waveguiding device as claimed in claim 20, wherein the TiO2 nanoparticles have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material (such as Silicon Oxide), between the TiO2 nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating.

「特表2008-520810およびWO2006060141より引用」

光学上信頼できるナノ粒子を基礎とする高屈折率ナノ複合封止材料と光導波材料

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に固体照明のアプリケーションに関し、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）やＬＥＤを基礎とする発光装置に用いる光学上信頼できる高屈折率（ＨＲＩ）を有する封止材料に関する。本発明はまた、ポリマーを基礎とする光導波に用い、さらには光通信と光インターコネクトのアプリケーションに使用可能な光学上信頼できる高屈折率を有する光導（lightguiding）のコア材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤはそのエネルギー効率の高さにより照明に応用され始め、特に元々はエネルギー効率が悪い白熱灯とハロゲンランプ等が使われていた特殊照明にも応用されている。現在では、主要な三種の方法により「白色光」ＬＥＤが生産されている。第一種は赤、緑、青色光（ＲＧＢ）ＬＥＤを使用し、これに混色用の次級光学システム（secondary-optics）を加え、白色光を発するものである。この方法は良好な白色光効果を提供可能で、演色性（color rendering index,ＣＲＩ）は約８５で、しかもエネルギー効率が高い。しかし、同時に三組の異なるＬＥＤを駆動する必要があるため複雑で、またより高価な駆動回路を必要とする。該複雑性は温度が上昇すると、各赤、緑、青色光ＬＥＤはかなり異なる効率衰減程度を示し、赤、緑、青色光ＬＥＤ間の使用寿命にも差があることに関係する。この他、高輝度（５ｍＷ～１０００ｍＷのＬＥＤランプ）の青色光と緑色光ＬＥＤは最近ようやく開発されたもので、しかも赤色光ＬＥＤに比べ割高である。
【０００３】
第二種のＬＥＤで白色光を得る方法は、高輝度の青色光ＬＥＤ（４５０ｎｍ～４７０ｎｍ）を利用し、セリウム（cerium）をドープするイットリウムアルミニウムガーネット（Yttriumaluminum garnet、YAlG:Ce、YAG）等の黄色蛍光粉体（phosphor）を励起するものである。この方法はエネルギー効率が高く、低コストで製造可能であるが、白色光の色温（CT）はわずかに約７０００Ｋで、しかもＣＲＩも約７０～７５に過ぎないため、多くの高品質アプリケーションに適用することはできない。より厚い蛍光体層を使用し、より多くの青色光を吸収し下方へと転換することで、色温を低下させ、白色光照明の品質を向上させることができるが、これではエネルギー効率を低下させてしまう。反対に、もし単一あるいは多数の蛍光体を使用し赤色に対応し照射するなら、やや黄色を帯びた緑色光（あるいはやや緑色を帯びた黄色光）は演色性を向上させ、しかも白色光の色温を約４０００Ｋまで、ＣＲＩは約８０～８５まで向上させることができる。しかし、エネルギー効率は比較的劣り、しかもパッケージを含む蛍光体の光学効率はおよそ５０％～６０％で、これでは上記の状況においてより少ない光しか発しない。
【０００４】
第三種のＬＥＤで白色光を得る方法は、高輝度ＵＶ／青紫光ＬＥＤ（波長は３７０－４３０ｎｍの範囲）を使用しＲＧＢ蛍光体を励起するものである。この方法は高品質の白色光を提供可能で、そのＣＲＩは約９０あるいはそれ以上である。同時にコストも低く、しかも信頼性が高い。蛍光体とＬＥＤチップ／ベアチップを含む／囲む封止材料（encapsulant）は、ＵＶ／青紫光照射において劣化しないからである。赤色光ＬＥＤチップとＵＶ／青紫光あるいは青色光ＬＥＤチップを比較すると、使用寿命がより短く、しかも室温上昇時の効率減少がより多いため、色彩維持の問題が発生し、しかも駆動回路はより複雑である。しかし、現在この種の方法の効率は非常に低く、よってＵＶ／青紫光が励起可能なＲＧＢ蛍光体はより低い光転換効率しか備えない。この他、パッケージを含む蛍光体の光効率も約５０％～６０％に過ぎず、発する光も少なくなってしまう。
【特許文献１】米国特許第３，８７７，０５２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４３２，５２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は各種ＬＥＤ／蛍光体操作の方式に応用可能で、青色光ＬＥＤとやや黄色を帯びた（あるいはＲＧ）蛍光体、ＲＧＢ蛍光体と紫外光（ＵＶ）ＬＥＤ、及び深紫外光（deep ＵＶ）ＬＥＤと「白色」蛍光管型態の蛍光体、及び赤、緑、青色光ＬＥＤを集め形成する「白色光」ランプを含む。本発明は各種蛍光体サイズ、つまり「バルク（bulk）」ミクロンサイズ蛍光体、及びナノ結晶の蛍光体（「ナノ蛍光体（nanophosphor）」の直径は１００ｎｍ以下、４０ｎｍ以下が最適）に応用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
先ず、ＬＥＤは空気中で作動するが、１９７５年に提出された米国特許第３，８７７，０５２号（発明者はDixon氏等）は屈折率（ＲＩ）が空気より大きい光学透明封止材料で包むＬＥＤを使用し、ＬＥＤランプの光出力を強化する構造を教示する。これに続き、業界ではほとんどがＲＩが１．５のエポキシ類封止材料を採用している。ＲＩが１．５の封止材料を採用するＬＥＤランプが提供する光出力は、封止を採用しないランプの１．７倍～２．３倍前後の照射係数を示し、ＬＥＤチップとランプのパッケージの細部により決定する。
【０００７】
ＲＩが１．５の封止材料は一般に硬化したアロマチックエポキシアンハイドライド（aromaticepoxy-anhydride）、硬化したサイクロアリファチックエポキシアンハイドライド（cycloaliphaticepoxy-anhydride）あるいはそれらの組合せ、及び硬化したエポキシアミン（epoxy-amine）等の多くの化学物質を含む。最近では、ＲＩが１．５のシリコーンサイクロアリファチックエポキシ合成物封止材料（Silicone-cycloaliphatic epoxy hybrid encapsulant）と反応性シリコーン（reactive-Silicone）を基礎とする弾性体（Silicone basedelastomer）あるいはジェル封止材料をさらに含み、青色光／青紫光／ＵＶ照射波長において、温度と光線が導致する変色により、最適の抗性を提供することができる。
【０００８】
ＲＩが１．６以上の封止材料を製造するため、高屈折率酸化物（酸化チタン／酸化ビスマス及び酸化シリコン等）を含む合金のＯＲＭＯＣＥＲ（有機改良セラミック）に基づき、その中においてシリコンを含む分子のポリマー官能基が製造する封止材料に散布粘着し、ＲＩが２．０の薄膜を得ることができる。しかし、厚み（１ｍｍあるいはさらに厚く）の達成に問題がある。これは圧力が引き起こす破裂が薄膜厚を１００ミクロン以下に抑えてしまうためである。さらに緑色光と青色光波長下の光学吸収係数は高いため、光学透明性を得ようとするなら、薄膜厚は数十ミクロンの範囲に留めなければならない。
【０００９】
米国特許第６，４３２，５２６号が提出する高屈折率ナノ粒子を基礎とするナノ複合材料有機セラミック（Nanocomposite Ceramer）を有機母体（matrix）内に分散する方法は、そのＲＩ値は１．６５あるいは１．７より大きいが、光学透明性は劣る。しかし本発明は改良したナノ粒子合成製造工程、及び改良したナノ粒子官能基コーティング製造工程（functional group coating）の組合せにより、エポキシと反応性シリコーンを基礎とするナノ複合材料有機セラミック中においてより高い光学透明性を獲得した。
【００１０】
我々は緑色光あるいは青色光に近いＬＥＤチップの色飽和度の光衰減特性において、室温下１０００時間で６５％以上のルーメン（lumen）の信頼性要求を維持することはできないことを発見した。そのため、我々が開発した改良組成のナノ粒子（ナノ粒子合成製造工程あるいはナノ粒子官能基コーティング製造工程中に第二族（Group II）元素を加える）はナノ複合材料有機セラミックの光衰減抗性を強化することができる。この他、我々は以下の方法を開発した。すなわち、改良組成のナノ粒子（ナノ粒子合成製造工程あるいはナノ粒子官能基コーティング製造工程中に第二族（Group II）元素）を加え、ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間において、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン等）の外殻コーティングを備えるシリコーン母体を基礎とするナノ複合材料有機セラミックを特別に製造した。もしナノ粒子が組成の上で改良されていれば、ナノ粒子はナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間において、より大きなエネルギーバンドギャップ材料の外殻コーティング（酸化シリコン）を備え、シリコーン母体を基礎とし、しかも光学透明のナノ複合材料である有機セラミックを選択的に達成することができる。
【００１１】
我々はナノ複合材料有機セラミックは１００℃あるいはさらに高温度下（１０００時間の放置信頼度テスト）のＬＥＤランプルーメン出力の熱衰減度はかなりの程度で抑制されることを発見した。よって本発明の改良組成のナノ複合材料有機セラミックは強化された光熱衰減抗性を提供することができる。この他、シリコーン母体を基礎とする改良ナノ複合材料有機セラミックはエポキシ類母体を基礎とする改良ナノ複合材料有機セラミックに比べ、強化された光熱衰減抗性を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）とＬＥＤを基礎とする発光装置に用いる光学上信頼できる高屈折率（ＨＲＩ）を備える封止材料に関連し、同様にポリマーを基礎とする光導波に用い、さらには光通信と光インターコネクトのアプリケーションに使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明への理解を深めるため、以下に図表と実施方式を合わせて説明する。
【００１４】
本発明はコーティング有機官能基を含み、エポキシ樹脂あるいはシリコーンポリマーに分散される被処理ナノ粒子の製造と使用に関連し、ＲＩが１．７あるいはそれ以上の屈折率を示し、波長が５２５ｎｍの時α＜０．５ｃｍ－１の低数値の光吸収係数を示す。高屈折率（high refractive index,ＨＲＩ）封止材料は硬化時に８０℃～１００℃において数時間アニーリングと高温放置信頼度テスト１００℃下において数ｍｍの層の厚みを達成し、破裂しない。これは文献中で言う光ナノ複合材料の硬化後にわずかに０．０１ｍｍのオーダーの厚みしか備えず、α＞１ｃｍ－１の特性とは異なり、よって後者はＬＥＤランプを使用することはできない。なぜならそのＬＥＤチップの厚みは少なくとも０．１ｍｍあるからである。
【００１５】
本発明はまた組成上改良した二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子の製造と使用に関連し、ＨＲＩ封止材料に５２５ｎｍと４６０ｎｍの波長下においてＨＲＩ封止材料に応用する従来のＴｉＯ２ナノ粒子に比べ大きい光衰減抗性（３００倍以上）を与える。組成上改良したＴｉＯ２ナノ粒子は第二族（Group II）の原子／イオンをナノ粒子内（バルクドーピング）あるいはその表面（表面ドーピングあるいは表面コーティング）に備える。「ドーピング（doping）」が表面で発生したのか、あるいはナノ粒子を貫通したのかが不明であるため、ここでは「被処理（treated）」という言葉を用いこれら粒子を表現する。表面上の第二族原子は酸化物あるいは水素酸化物（例えば、下記に述べるＭｇ濃度でのＭｇＯアイランド）である。この他、組成上改良したナノ粒子（ナノ粒子合成製造工程あるいはナノ粒子官能基コーティング製造工程中に第二族元素を加える）はより大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン）を備える外殻コーティングで、ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間に位置し、シリコーン母体を基礎とするＨＲＩナノ複合材料を特別に達成することができる。ここで言う酸化シリコンとは一般にＳｉＯＸを指し、ＳｉＯあるいはＳｉＯ２でも良く、これはナノサイズの範囲はどの種の酸化物であるかを決定することが難しいためである。
【００１６】
高ＲＩとＬＥＤ放射波長より大きいエネルギーバンドギャップを備えるその他材料（酸化物、窒化物あるいは硫化物）のナノ粒子は使用可能であるが、硫化物、セレン化物（Selenide）とテルル化物（Telluride、つまりChalcogenide）等のナノ粒子は、光化作用により衰減し易い（より大きなエネルギーバンドギャップ材料である酸化アルミニウムあるいは酸化シリコンの内の一つの外殻コーティングを、ナノ粒子とカプラー／分散剤のコーティングとの間に配置する必要がある）。
【００１７】
図１は、ＮＬＣの改良組成のＴｉＯ２ナノ粒子とＮＬＣの従来のＴｉＯ２ナノ粒子を基礎とするエポキシ類母体を基礎とするナノ複合ＨＲＩ封止材料のルーメン維持特性を比較する。５２５ｎｍ低電力ＬＥＤランプにおいて、それぞれ１０００ワットと３時間以下の９０％ルーメンを維持する。比較的高い光衰減抗性は５２５ｎｍ以下に低下した光吸収率を結合したためである。図中、二種のＴｉＯ２ナノ粒子サンプルのＵＶ－可視光反射スペクトラムから分かるように、なお光を発生する電子－正孔対の再結合ライフサイクルが低下するためである。この二つの効果はナノ粒子表面上で反応を引き起こす光発生キャリア濃度を低下させ、ナノ複合材料の光暗化（optical darkening）結果の原因となる。
【００１８】
ナノ粒子成長の過程において、第二族を含む化合物を備える組成上改良したＴｉＯ２ナノ粒子を反応物に加え、あるいはナノ粒子の有機官能基コーティングの過程において第二族を含む化合物を反応物に加え、この二者のルーメン維持特性と第二族とＴｉＯ２分子の比率の数値は相互に近接する。
【００１９】
ナノ粒子成長の過程において第二族を含む化合物を反応物に加える製造工程は、ナノ粒子の有機官能基コーティングの過程において第二族を含む化合物を反応物に加える製造工程と比較すると、前者は第二族の濃度が増加する中、さらに再度製造可能で、さらに高い透明性を備えるＨＲＩ材料を提供することができる。これは第二族を含む化合物のその他化学成分は有機官能基コーティング製造工程をかく乱するためで、第二族を含む化合物の濃度が比較的高い状況において溶液のｐＨ値を改変する。
【００２０】
図２は、ＮＬＣの現行エポキシ類母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料の５２５ｎｍ波長の低電力ＬＥＤ照射下における、及び現行エポキシ類母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料の４６０ｎｍ波長の低電力白色光ＬＥＤ照射下におけるルーメン維持特性を示す。現行エポキシ類母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料は５２５ｎｍ波長の低電力ＬＥＤ照射下で９０％のルーメン維持特性を１０００時間超えていることを示す。これと、現行エポキシ類母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料の４６０ｎｍ波長の低電力白色光ＬＥＤ照射下におけるわずか２０時間の９０％ルーメン維持特性と対比を形成する。これはＴｉＯ２ナノ粒子は４６０ｎｍ波長下で５２５ｎｍに比べ比較的高い光吸収性を備えるためで、エポキシ類母体の化学反応はナノ粒子が引き起こす光催化作用により光学吸収発色団（chromophore）を発生する。
【００２１】
注意を要する点は、組成上改良したＴｉＯ２ナノ粒子を基礎とするエポキシ類母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料は、４６０ｎｍ波長のルーメン維持において、従来のＴｉＯ２ナノ粒子を基礎とするエポキシ類母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料の５２５ｎｍ波長下のルーメン維持より優れ（９０％ルーメン維持２０時間より３時間少ない）。従来のＴｉＯ２ナノ粒子を基礎とするエポキシ類母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料は４６０ｎｍ波長下の９０％ルーメン維持は５分間に満たない。ＨＲＩナノ複合封止材料は５２５ｎｍ波長ＬＥＤ（ＳＭＤ）ランプに用い、約２５％のＬＥＤ特性向上を提供することができ、さらにプラグ効率（wall-plug efficiency,ＷＰＥ）と光電力出力を向上させることができる。
【００２２】
図３は、ＮＬＣの現行シリコーン母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料の４６０ｎｍ波長の高効率低電力青色光ＬＥＤ照射下のルーメン維持特性を示す。現行シリコーン母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料は４６０ｎｍ波長の高効率低電力青色光ＬＥＤ照射下において、１０００時間を超過する９５％以上ルーメン維持特性を示す。図中では、初期１５０時間だけを示す。これと類似の状況において、ＮＬＣの現行エポキシ類母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料の４６０ｎｍ波長の低電力青色光ＬＥＤ照射下の９０％ルーメン維持が１時間以下であることを対比を形成する。シリコーン母体の化学不活性はエポキシ類母体のそれと比較すると、ナノ複合材料中において光学吸収発色団発生の可能性をより予防することができる。前記のように、従来のＴｉＯ２ナノ粒子を基礎とするエポキシ類母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料の４６０ｎｍ波長下の９０％ルーメン維持は５分間に満たない。
【００２３】
現行シリコーン母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料は５２５ｎｍ波長の高効率低電力青色光ＬＥＤ照射下では、１０００時間を超過する９５％以上ルーメン維持特性を示す。
【００２４】
注意を要する点は、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン）の一つの外殻コーティングをナノ粒子とカプラー／分散剤コーティングとの間に有しても、従来のＴｉＯ２ナノ粒子が光学透明のシリコーン母体を基礎とするナノ複合材料を発生しないことである。光学透明のシリコーン母体を基礎とするＨＲＩナノ複合封止材料を得るために、ナノ粒子は組成上改良したナノ粒子でなければならない他、しかも（ここでは強調）ナノ粒子はより大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化シリコン）である外殻コーティングをナノ粒子とカプラー／分散剤コーティングの間に有することが必要である。
【００２５】
注意を要する点は、青色光ＬＥＤランプに用いる４６０ｎｍチップは図２中の白色光ＬＥＤチップに用いる対応する４６０ｎｍチップに比べより高い効率を備えるため、図３のＨＲＩ封止材料は比較的高い４６０ｎｍ光強度に耐えることである。
【００２６】
ＨＲＩナノ複合封止材料を基礎とする白色光ＬＥＤランプをＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に加え、広い角度（すなわち、すべての角度において）で比較的高い全体光電力が測定され、よって比較的高い発光効率（Luminous Efficacy）がある。この点は既に積分球面測定（integratingsphere measurement）により証明されており、比較的高い輝度を表示することができる（すなわち、キャンドルパワーレベルの輝度）。ＨＲＩ封止材料を基礎とするランプは従来の封止材料を基礎とするランプより、類似の白色光放射下において、少なくとも４０％高い光電力を呈する。
【００２７】
マグネシウムにより処理されたＴｉＯ２粒子の製造
一回の量が１０ｇｍのＴｉＯ２粒子を製造するため、四本の小さなガラス瓶を使用し、該各本はAlfa（９９％）の１０ｇｍのチタン酸ブトキシド（Titanium（IV）Butoxide,ＴＢＴ）とAldrichの３．５ｇｍの氷酢酸（Glacial Acetic Acid）を含む。該各本のガラス瓶は２～３分間回転され、均一な溶液となる。これらガラス瓶はParr Instrumentの高圧反応器（reactor）内に入れる。マグネシウム（magnesium）処理済みのサンプルに対して、マグネシウム塩は先に酢酸内で溶解され、次にＴＢＴを加える。６０ｍｌのブタノール（Butanol）は反応器内のガラス瓶外に置かれ、反応中の副産品とする。もしブタノールが反応器内のガラス瓶外に置かれなければ、ＴｉＯ２粒子が出て来る時は乾燥しており、硬質塊の粒度分布を備え、コーティング不能で、しかも光学非散乱色散（non-scattering dispersion）を達成する。しかし、もしより多くの反応物を使用するなら、外部のブタノールは不要である。例えば、１００ｇｍのＴＢＴと相対比例量のその他反応物等。反応器は閉鎖され、気体窒素により２分間洗浄され空気を除去される。続いて反応器初期圧力が２００～３００ｐｓｉの気体窒素を充填され、しかも２３０℃で２．５～５時間加熱される。しかし、もしより多くの反応物を使用するなら、初期圧力がより低い気体窒素を使用することができる。例えば、１００ｇｍのＴＢＴと相対比例量のその他反応物等。粒子が反応器を離れる時には、ヘキサン／ヘプタンにより洗浄し反応中に発生した副産品を除去する。粒子は遠心作用を経た後、２－ブタノン（2-Butanone）内に浮遊し、続いてコーティングの準備を行う。
【００２８】
「実施例Ａ」を製造するために、ここでは２ｗｔ％のマグネシウム（Ｍｇ）処理済みのＴｉＯ２を指し、反応物の量は１０ｇｍのＴＢＴで、Aldrich提供の９９．９９９％の４４０ｍｇ酢酸マグネシウム（MagnesiumAcetate）、及び３．５ｇｍ氷酢酸である。「実施例Ｂ」を製造するため、ここでは３ｗｔ％Ｍｇ処理済みのＴｉＯ２を指し、反応物の量は１０ｇｍのＴＢＴで、Aldrich提供の９９．９９９％の６６０ｍｇ酢酸マグネシウム（MagnesiumAcetate）、及び３．５ｇｍ氷酢酸である。Ｍｇ処理済みのＴｉＯ２粒子の最大粒径は２５ｎｍ以下で、こうして粒子は光学的に「目に見えない（非散乱）」であることを保証可能で、それらはＬＥＤ放射の光の波長に比べ非常に小さく、同時に封止材料は高粒子「ローディング係数（loading factor）」を備える。この他、個別処理のＴｉＯ２粒子は集合し、塊になったグループはかなり小さく（３０－３５ｎｍあるいはさらに小さい）、完成した封止材料は光学非散乱で、該封止材料を採用するＬＥＤランプは、光電力と実際効率強化された効果を達成することができる。
【００２９】
Ｍｇ処理済みのＴｉＯ２ナノ粒子、より大きなエネルギーバンドギャップ材料（酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン）を備える外殻コーティング（すなわち、コアシェルのナノ粒子で、Ｍｇ処理済みのＴｉＯ２「コア」と酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン「シェル」を備える）を製造するため、二段階の成長製造工程を採用する。上記反応物を含む高圧反応器は２３０℃で２．５～５時間加熱され、Ｍｇ処理済みのＴｉＯ２ナノ粒子を成長させ、次に室温まで冷却する。続いて反応器を開け、アルミニウムブトキシド（Aluminum Butoxide）あるいはシリコンブトキシド（SiliconButoxide）を加え、均一に撹拌／混合し、これにより該各小ガラス瓶内にはＴｉＯ２ナノ粒子を含む。該各小ガラス瓶内に加えるアルミニウムブトキシド（Aluminum Butoxide）あるいはシリコンブトキシド（SiliconButoxide）の量はおよそ該各瓶中ＴＢＴの量の２０～４０ｗｔ％である。反応器が閉鎖され、窒素により２分間洗浄され空気を除去され、続いて反応器に初期圧力が２００～３００ｐｓｉの気体窒素を充填され、しかも２３０℃で２．５～５時間加熱される。しかし、もしより多くの反応物を使用するなら、初期圧力がより低い気体窒素を使用することができる。例えば、１００ｇｍのＴＢＴと相対比例量のその他反応物等。Ｍｇ処理済みのＴｉＯ２コア－シェルのナノ粒子が反応器を離れる時、ヘキサン／ヘプタンにより洗浄し反応中に発生した副産品を除去する。粒子は遠心作用を経た後、２－ブタノン（2-Butanone）内において浮遊し、次にコーティングの準備を行い、より大きなエネルギーバンドギャップ材料の外殻コーティングは性能を改善する。
【００３０】
カプラー／分散剤により被処理ＴｉＯ２ナノ粒子をコーティング
相対極性のメタクリレート官能基（Methacrylatefunctional-group）によりコーティングを行う。
【００３１】
一般に被処理ＴｉＯ２粒子をコーティングする一回の作業中において、２個の小ガラス瓶のＴｉＯ２粒子は結合され、およそ８０ｍｌの２－ブタノン内に５ｇｍを有し、超音波振動を一時間行う。非プロトン性溶媒であるブタノン（Butanone）は本実施例において使用され、ここではアルコールと水の混合物のような水溶液を使用することができる。２５０μＬの水及び続いて１．７６ｍｌのカプラー／分散剤（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Methacryloxypropyltrimethoxysilane））を加えた後、７０～８０℃で２時間撹拌する。この後、ｐＨ３～４の１２５μｌの酢酸を加えると、溶液は透明になる。代わりに、水酸化アンモニウム（Ammonium Hydroxide）を加え基本のｐＨ値を得ることもできる。この溶液は室温下で、１２～２４時間撹拌される。溶剤は回転濃縮機（rotovap）を利用し、７０～８０℃において溶液から除去する。コーティングのＴｉＯ２粒子は続いてヘプタン洗浄により残留しているカプラー／分散剤を除去する。洗浄後の粒子は続いて２－ブタノン内に分散され、全体積は５０ｍｌとなる。
【００３２】
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Methacryloxypropyltrimethoxysilane）以外に、その他のカプラー／分散に適した被処理ＴｉＯ２粒子は光学上透明なエポキシあるいは反応性シリコーンがあり、これらカプラー／分散剤はプロピルトリメトキシシラン（PropylTrimethoxySilane）、ブチルトリメトキシシラン（ButylTrimethoxySilane）、オクチルトリメトキシシラン（OctylTrimethoxysilane）、ドデシルトリエトキシラン（DodecylTriethoxysilane）、フェニル終端（Phenyl-terminated）のアルコキシラン類、アリル終端（Allyl-terminated）のアルコキシラン類、ビニル終端（Vinyl-terminated）のアルコキシラン類、オクチレン終端のアルコキシラン類（Octenyl-terminated）、プロペン終端のアルコキシラン類（Glycidyl-terminated）及びヘクサメチルジシラザーネ（HexaMethylDiSilazane）等のアルキル終端（Alkyl-terminated）のアルコキシシラン（AlkoxySilane）類である。上記製造工程はＭｇ処理済みのコア－シェルのナノ粒子を用いることができ、Ｍｇ処理済みのＴｉＯ２「コア」と酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン「シェル」を備える。
【００３３】
相対非極性のアルキル官能基（Alkyl functional-group）によりコーティングを行う。
【００３４】
一般の相対非極性のアルキル官能基コーティングＭｇ処理済みのコア－シェルのナノ粒子において、Ｍｇ処理済みのＴｉＯ２「コア」と酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン「シェル」の一回の作業中には２個の小ガラス瓶のＴｉＯ２粒子は結合され、およそ８０ｍｌの２－ブタノン内に５ｇｍを有し、超音波振動を一時間行う。非プロトン性溶媒であるブタノンは本実施例において使用され、ここではアルコールと水の混合物のような水溶液を使用することができる。２５０μＬの水及び１．７６ｍｌのカプラー／分散剤（オクチルトリメトキシシラン（Octyltrimethoxysilane））を加えた後、７０～８０℃下で２時間撹拌する。この後、ｐＨ３～４の１２５μｌの酢酸を加え、溶液を不透明に維持する。代わりに、水酸化アンモニウム（Ammonium Hydroxide）を加え基本のｐＨ値を得ることもできる。この溶液は室温下で、１２～２４時間撹拌される。溶剤は回転濃縮機を利用し７０～８０℃において溶液から除去する。コーティングのＴｉＯ２粒子はメタノール洗浄により残留しているカプラー／分散剤を除去する。洗浄後の粒子は続いてトルエン（Toluene）内に分散され、全体積は５０ｍｌとなる。
【００３５】
高屈折率（ＨＲＩ）封止材料
実施例Ａ：４％Ｍｇ処理済みのコーティングＴｉＯ２によりＨＲＩエポキシ封止材料を生成する
１０ｍｌの２－ブタノン中において、４％Ｍｇ処理済みのメタクリレート官能基（Methacrylatefunctional-group）によりコーティングしたＴｉＯ２粒子（１．００ｇ）は０．５８ｇのエポキシ基（Loctite OS 4000 part A）とビーカー中において混合し、混合物は３時間逆流（reflux）される。冷却時に、溶液は５０℃の真空中において回転濃縮機上で体積が５ｍｌになるまで濃縮される。続いてAldrich Chemical Coの１ｍｌの４－メチル－２－ペンタノン（4-methyl-2-pentanone）は混合物中に加えられ、遠心管に移され、３０００ｒｐｍの回転速度で１５分間遠心処理する。遠心後、液体は回転濃縮機に入れ濃縮され、必要な濃度を備えるＨＲＩエポキシ封止材料を得る。
【００３６】
実施例Ｂ：４％Ｍｇ処理済みのコーティングＴｉＯ２によりＨＲＩエポキシ終端の反応性シリコーン封止材料を生成する
１０ｍｌのトルエン中において、４％Ｍｇ処理済みのオクチル官能基（Octylfunctional-group）によりコーティングされたＴｉＯ２粒子（１．００ｇ）は０．５８ｇのエポキシ基終端のシリコーンとビーカー中で混合される。該溶液は５０℃の真空中において必要な濃度を備えるＨＲＩエポキシ基終端のシリコーン封止材料を獲得するまで回転濃縮機上で濃縮される。
【００３７】
エポキシプロポキシプロピル終端（EpoxyPropoxyPropyl-Terminated）のジメチルシロキサン（DiMethylSiloxane）（あるいはエポキシプロポキシプロピル終端のジフェニルジメチルシロキサン（DiPhenylDiMethylSiloxane）あるいはエポキシプロポキシプロピル終端のポリフェニルメチルシロキサン（PolyPhenylMethylSiloxane））は光学応用においてシリコーンを基礎とする弾性体の組成成分の一つで、エポキシ基終端のシリコーンを基礎とするＨＲＩ封止材料の生産に用いる。同様に、エポキシプロポキシプロピル終端のシロキサン（Siloxane）はビニル終端のシロキサン（３０％以下の体積部分はビニル終端）と混合する。混合エポキシ基終端とビニル終端のシリコーンを母体とする時、シリコーンの連結力量あるいはシロキサン重複単元の数は重合程度（Degree of Polymerization,ＤＰ）により表示することができ、それはＤＰが７０より小さい。
【００３８】
実施例Ｃ：Ｍｇ処理済みのコーティングＴｉＯ２によりＨＲＩビニル終端の反応性シリコーン封止材料を生成する
１０ｍｌの１－ブタノール中において、４％Ｍｇ処理済みのアリル官能基（Allylfunctional-group）によりコーティングするＴｉＯ２粒子（１．００ｇ）は０．５ｇのビニル終端のシリコーンとビーカー中において混合する。該溶液は５０℃の真空中において回転濃縮機上で必要な濃度を備えるＨＲＩビニル終端のシリコーン封止材料を得るまで濃縮される。
【００３９】
ビニル終端（Vinyl-Terminated）のポリフェニルメチルシロキサン（PolyPhenylMethylSiloxane）（あるいはビニル終端のジフェニルジメチルシロキサン（DiPhenylDiMethylSiloxane）あるいはビニル終端のジメチルシロキサン（DiMethylSiloxane））は光学応用中ではシリコーンを基礎とする弾性体の組成成分の一つで、ビニル終端のシリコーンを基礎とするＨＲＩ封止材料製造に用いる。
【００４０】
単色と白色光のＬＥＤ（ＳＭＤ）ランプにおける分配
現行のＨＲＩ封止材料は各種広いランプ構造中に用いられる。２００４年５月４日発表の米国特許第６，７３４，４６５号は「固体照明に用いるナノ結晶を基礎とする蛍光体と光子構造（Nanocrystalline Based Phosphors And Photonic Structures For SolidState Lighting）」で、及びＰＣＴ特許申請案第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２９２０１号では、その内容を参考として引用しており、その内から特別に適した光子構造を探すことができる。ペンタノン（pentanone）あるいはトルエン溶剤は濃縮後、４０％～６０％の体積に減少することを考慮し、およそ６～７マイクロリットル（micro-liter）の上記混合物は頂端放射（Top-Emitting）のＳＭＤ単色ランプ（ＳＭＤ monochrome lamp)に分配される。分配される体積と混合物のレオロジー（rheology）は一般には調整され硬化後ＨＲＩ－空気界面が必要とする特殊形状を得る。一般には、硬化は室温下で２４時間処理し、あるいは８０℃下では数時間に短縮することができる。注意を要する点は、しばしば硬化剤（すなわち、エポキシあるいはシリコーンのＢ部分（Part B））を加える必要がない状況があるため、ＴｉＯ２の表面コーティングも硬化剤とすることができる。
【００４１】
白色光ランプにおいては、約２０ｍｇ～５０ｍｇの商用ＹＡＧ：Ｃｅバルク蛍光体は約１ｇｍのＨＲＩ混合物（溶剤重量として計算しない）を加え、各１ｍｌのＨＲＩ（溶剤除去後）はおよそ３５ｍｇ～８５ｍｇのＹＡＧ：Ｃｅに対応する。蛍光体載入量（各１ｍｌのＨＲＩのＹＡＧ：Ｃｅのｍｇ数）は変化させ、必要な彩度座標（chromaticity-coordinate）を獲得し、及びＬＥＤチップと封止形状の細部に応じて決定する。同様に単色ランプ中においても体積縮減の問題にぶつかり、分配中では考慮しなければならない。
【００４２】
高電力ＬＥＤランプあるいは低電力ＳＭＤランプ中において、一部のリフレクターカップだけにＨＲＩ材料を加える方式は、半球状のＨＲＩ「滴（blob）」を利用し、ＬＥＤチップを覆う。残りのリフレクターカップ体積は従来の封止材料（ＲＩが１．５）により充填され、必要であれば、予め鋳造したレンズ（ＲＩが１．５）を加える。ＨＲＩ封止材料全体の体積は、１～２マイクロリットル（micro-liter）の間で、リフレクターカップすべてと高電力ランプを充填した場合と比べると、残りのランプ体積が必要な１０～２０マイクロリットル（microliter）のＨＲＩ体積より非常に少ない。ＨＲＩ「滴」方式はかなり少量のＨＲＩ混合物を必要とするだけで、およそ２～４マイクロリットル（micro-liter）の間において、リフレクターカップに充填する方式は、弾丸型（Bullet-shaped）５ｍｍのＬＥＤランプ上に使用することができる。分配するＨＲＩ体積は約２マイクロリットル（micro- liter）で、硬化後は約１マイクロリットル（micro-liter）（弾丸型５ｍｍレンズでは１００マイクロリットル（micro-liter）以上の体積が必要）である。
【００４３】
ポリマーを基礎とする光導波中への統合
現行ＨＲＩナノ複合材料は各種ポリマーを基礎とする光導波（polymer-basedphotonic waveguide）構造中に使用可能で、より高い屈折率の光拘束コアガイド領域（photon-confiningcore/guiding region）とすることができる。当業者が理解できるように、ポリマーを基礎とする光導波構造は既に光ファイバー通信あるいは光インターコネクトの平面光波導（Planar Lightwave Circuit,ＰＬＣ）に応用されている。これら応用中において、光波導内を伝送される光波長は７８０ｎｍ～１６００ｎｍ（可視光ＬＥＤの波長はもっと長い）の間で、コアガイド領域の強度レベルは１～数１００キロワット／ｃｍ２まで様々である。現行ＨＲＩナノ複合材料は高ＨＲＩを備える他に、増強した光熱安定性を備え、この応用に対しては長所である。
【００４４】
ポリマー波導はスピンコーティング（spin-coating）の技術を使用しポリマーを基礎とするクラッド層（cladding）、コアガイド層（標準のシリコン製造工程技術のＣＶＤと熱アニールではなく、それらは比較的高い熱エネルギーと製造コストが必要）を製造するため、低製造コストの優位を提供することができる。一般には、ポリマー波導が必要な処理温度は１５０℃以下で、その他材料を基礎とする波導を採用すれば３００℃を超える処理温度が必要である。
【００４５】
従来、屈折率１．４～１．５の間を備えるシリコーンポリマーあるいはその他ポリマーは、スピンコーティング、フォトリソグラフィックパターン形成（photolithographic patterning）、ある状況下ではエッチングを使用し、クラッド層（cladding layer）及びコアガイド領域を製造する。一般的には、ＲＩが１．４５のシリコーンポリマーはクラッド層に用いられ、比較的高いＲＩが１．５のシリコーンポリマーは波導のコアガイド領域に用いられる。クラッド層とコアガイド領域の厚みは一般には１～数１０ミクロンのオーダーで、コアガイド領域は一般には隆起（クラッド層によって囲まれる）し、その幅は５～数１０ミクロンのオーダーの間である。クラッド層とコアガイド領域の間の約２％のＲＩ差異は約２ｍｍの湾曲半径を備える波導を製造することができ、コアガイド領域の光局限損失（あるいは波導の漏光）を招くことはない。波導の包装密度（packing-density）を引き上げ、ウエハ上において各単位面積がさらに高い機能性を達成し、あるいは代わりにある特殊な機能の光学パーツコストを引き下げ、さらに湾曲半径を低下させる必要がある。これはクラッド層とコアガイド領域の間の比較的高いＲＩ差異によってのみ達成することができる。ＲＩ差異は２０％で、つまりＲＩが１．４５のクラッド層とＲＩが１．７４のコアガイド領域は約０．１ｍｍの波導湾曲半径を製造することができる。これにより大幅に該各パーツの機能性を引き上げ、あるいは該各パーツのコストを低下させることができる。
【００４６】
窒酸化シリコン（SiliconOxyNitride）、その他混合酸化物等の薄膜ＨＲＩ材料とＯＲＭＯＣＥＲを比較すると、本発明のシリコーンを基礎とするＨＲＩナノ複合材料の必要な処理温度は１５０℃（あるいは１００℃以下）以下で、その他材料を基礎とする波導は３００℃を超える処理温度が必要である（同時に、窒酸化シリコンと比較すると、より厚い薄膜と比較的高いＲＩ対比が必要である）。
【００４７】
シリコーンを基礎とするＨＲＩナノ複合材料混合はスピンコーティング（spin-coated）の方式によりクラッド層上に塗布される。クラッド層はシリコンウエハ上の二酸化シリコンを含み（成長あるいは堆積の方式を用い）、あるいはスピンコーティングはウエハ上の従来のＲＩが１．４～１．５のシリコーンポリマー層である。ＨＲＩナノ複合材料混合物の粘性は、溶剤の濃度を制御し調整することができ、ウエハ上に均一な約１０ミクロン厚の層を形成することができる。波導の光学設定に応じて決定し、ＨＲＩ混合物を薄くし、回転速度を増す組合せを通して層の厚みを１～１０ミクロンの間に制御することができる。より厚い層は多重スピンコーティングステップにより達成する。ＨＲＩナノ複合材料層はインプリントリソグラフィあるいはフォトリソグラフィ（photolithography）／フォトパターニング（photopatterning）を利用しパターンを形成し、約１０ミクロン幅の隆起物を形成する。ＨＲＩナノ複合材料隆起物は続いて約１０ミクロンあるいはさらに厚いＲＩが１．４～１．５の従来のシリコーンポリマー層をコーティングされ、上クラッド層を形成する。
【００４８】
これらの例において示したカプラー／分散剤及びシリコーンポリマーは既に市販されており、Gelest社（ペンシルバニア州モリスヴィル（Morrisville）市）等を通して購入することができる。
【００４９】
本発明は好ましい実施例に関して記述された。当業者が既知のように、上記説明の特定細部、数量及び製造工程ステップ等は本発明の精神と範疇を離脱しないとの条件において各種修正と変化を加えることができる。

Optically Reliable Nanoparticle Based Nanocomposite HRI Encapsulant and Photonic

Waveguiding Material

REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application claims priority of U.S. Provisional application S.N. 60/628239 filed

November 16, 2004

BACKGROUND AND SUMMARY OF THE INVENTION

This invention relates generally to solid state lighting applications and specifically to an optically reliable high refractive index (HRI) encapsulant for use with Light Emitting Diodes (LED's) and lighting devices based thereon. This invention also relates to optically reliable HRI lightguiding core material for polymer-based photonic waveguides for use in photonic-communication and optical-interconnect applications.

Because of their energy efficiency, LED's have recently been proposed for lighting applications, particularly for specialty lighting applications, where energy inefficient incandescent and halogen lights are the norm. To date, three main approaches have been taken to provide so called "white" light from LED's. The first approach uses clusters of red, green and blue (RGB) LED's, with color mixing secondary-optics, to produce white light.

This approach does provide good quality white light with a "color rendering index" (CRI) of ~ 85 and is energy efficient, however, the need to drive three separate sets of LED's requires complex and more expensive driver circuitry. The complexity arises due to considerably different extent of degradation in efficiency with increasing temperature, for each of the red, green and blue LEDs and to different degradation lifetimes between the red, green and blue LEDs. Furthermore, high-brightness ( 5 mW to 1000 mW LED lamp) blue and green LED's have only recently been developed and are expensive when compared to red LED's.

A second approach to the generation of white light by LED's is the use of a high- brightness blue LED ( 450nm to 470nm) to energize a yellow phosphor, such as Yttrium aluminum garnet doped with cerium (YAlG: Ce called "YAG"). While this approach is energy efficient, low cost and manufacturable, it provides a lower quality white light with color temperature (CT) of ~ 7000 K and CRI of- 70 to 75, which is not acceptable for many high quality applications. The use of a thicker phosphor layer to absorb and down-convert more of the blue emission, can lower the color temperature and thereby improve the quality of white light. However, this results in a lower energy efficiency. Alternately, using a single or multiple phosphors with red emission in addition to yellowish-green (or greenish-yellow) emission can increase the color rendering index and thereby improve the quality of white light yielding a CT of ~ 4000K and CRI of- 80 to 85 but with lower energy efficiency. However, optical efficiency of the phosphor containing package is only about 50% to 60%, resulting in decreased light extraction in each of the above cases.

A third approach to the generation of white light by LED's is the use of a high- brightness UV/violet LED (emitting 370-430nm radiation) to energize RGB phosphors. This approach provides high quality white light with CRI of- 90 or higher, is low cost and is reliable to the extent that the encapsulant in the package, containing/surrounding the phosphor and LED chip/die does not degrade in the presence of UV/violet emission . This is due to shorter degradation lifetimes and a larger decrease in efficiency with increasing ambient temperature, for red LED chips compared to UV/violet or blue LED chips, which leads to greater color-maintenance problems and requires more complex driver circuitry. However, at present this approach has very poor efficiency because of the poor light conversion efficiency of the UV/violet excitable RGB phosphors currently in use. In addition,

the optical efficiency of the phosphor containing package is only about 50% to 60%, resulting in a further decrease in light extraction.

The present invention is applicable to various modalities of LED/ phosphor operation including: a blue LED with a yellowish (or RG) phosphor; RGB phosphors with a UV LED and deep UV LED with 'white" fluorescent tube type phosphors and "white" lamps formed fromclusters of red green and blue LED's. The invention is also applicable to use with various sizes of phosphors: "bulk" micron sized phosphors, nanocrystalline phosphors ("nanophosphors"- less than 100 nm in average diameter and more preferably less than 40 nm)

Originally, LED's were operated in air, US Patent No. 3,877,052 (Dixon et.al,) issued in 1975 teaches the use of an optically transparent encapsulant surrounding the LED with a refractive index (RI) greater than that of air, to enhance the LED lamp light output emitted into the ambient. Since then, Epoxy-based encapsulants with RI- 1.5 have been the industry norm. LED lamps with RI ~ 1.5 encapsulant, exhibit light output that is typically 1.7X to 2.3X (lamping factor) times the light output from unencapsulated lamps, depending on details of the LED chip and lamp package.

The RI ~ 1.5 encapsulants have typically comprised of various chemistries, aromatic epoxy-anhydride cured, cycloaliphatic epoxy-anhydride cured or their combination, and epoxy-amine cured. Recent developments have also involved silicone-cycloaliphatic epoxy hybrid encapsulants and reactive-silicone based elastomer or gel encapsulants with RI ~ 1.5, that offer advantages from the standpoint of enhanced resistance to both thermally induced and optically induced discoloration at Blue/Violet/UV emission wavelengths.

Attempts to develop encapsulants with RI value greater than 1.6 based on ORMOCER (Organically Modified Ceramic) containing alloys of high refractive index oxides (such as for example, titanium oxide / bismuth oxide and silicon oxide) interspersed with polymer functional groups attached to the silicon containing molecule, have resulted in thin-films with RI ~ 2.0. But the attainment of thicknesses (on the order of lmm or larger) has proven to be problematic due to stress-related cracking that limits the film thickness to less than 100 microns. Also the high value of the optical absorption coefficient at green and blue wavelengths, limits the film thickness on the order of several tens of microns from the standpoint of attaining optical transparency.

Nanocomposite Ceramers based on high refractive index nanoparticles dispersed in organic matrices are described in US Patent No. 6,432,526, but exhibited compromised optical transparency despite attainment of RI values greater than 1.65 or 1.7. The present work has been able to attain higher optical transparency in Epoxy and Reactive-Silicone based nanocomposite Ceramers, using a combination of a modified nanoparticle synthesis process and a modified nanoparticle functional-coating process.

We have found that the photodegradation characteristics at intensity levels encountered in proximity of green-emitting or blue-emitting LED chip, are not sufficient to meet the reliability requirement of greater than 65% lumen maintenance under 1000 hours of room temperature operation. Thus, we have developed compositionally modified nanoparticles (using Group II elements added during nanoparticle synthesis process or functional-group coating process) to enhance the photodegradation resistance of the nanocomposite Ceramers. Additionally, we have also developed compositionally modified

nanoparticles (using Group II elements added during nanoparticle synthesis process or

functional-group coating process) that have an outer shell-coating of a larger energy bandgap

material (such as Aluminum Oxide or Silicon Oxide), between the nanoparticle and the

coupling/dispersing agent coating, which specifically enables a Silicone matrix based

nanocomposite Ceramer. An optically transparent Silicone matrix based nanocomposite

Ceramer is achieved if the nanoparticles are compositionally modified nanoparticles and the nanoparticles have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material ( Silicon

Oxide), between the nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating.

We have discovered that the loss of LED lamp lumen output due to thermal

degradation of the nanocomposite Ceramer at IOOC or higher temperatures (required for 1000

hours storage reliability test) is considerably reduced. Thus the present compositionally

modified nanocomposite Ceramer exhibits enhanced photothermal degradation resistance.

Further, the Silicone matrix based modified nanocomposite Ceramer exhibits enhanced

photothermal degradation resistance, compared to the Epoxy matrix based modified

nanocomposite Ceramer.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

For a better understanding of the invention, reference is made to the following

drawings which are to be taken in conjunction with the detailed description to follow in

which:

Figure 1 compares the lumen-maintenance characteristics of Epoxy matrix based

nanocomposite HRI encapsulants based on the present compositionally modified

nanoparticles and conventional nanoparticles. The nanocomposite HRI with compositionally modified nanoparticles exhibits > 300X higher duration for 90% Lumen-Maintenance.

Figure 2 shows the lumen-maintenance characteristics of the present Epoxy matrix based HRI nanocomposite encapsulant in a low-power LED lamp emitting at 525nm and present Epoxy matrix based HRI nanocomposite encapsulant in a 460nm chip-based low- power White-LED lamp.

Figure 3 shows the lumen-maintenance characteristics of the present Silicone matrix based HRI nanocomposite encapsulant in a 460nm high-efficiency chip-based low-power Blue-LED lamp.

DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

The present invention is directed to the manufacture and use of treated nanoparticles coated with an organic functional group that are dispersed in an Epoxy resin or Silicone polymer, exhibiting RI ~ 1.7 or greater with a low value of optical absorption coefficient α < 0.5 cm-1 at 525 nm. The HRI encapsulant can achieve a layer thickness on the order of several mm without exhibiting cracking when annealed at a temperature between 8OC to IOOC for several hours during curing and over 1000 hours at IOOC during high-temperature storage reliability tests. This is in contrast to the optical nanoconiposites reported in literature, that have (post-cure) crack-free layer thicknesses on the order of 0.01 mm with α > 1 cm-1, and hence cannot be integrated in LED lamps, where the LED chip thickness is at least 0.1mm.

The present invention is also directed to the manufacture and use of compositionally modified TiO2 nanoparticles which impart a greater photodegradation resistance ( > 300X ) at

525nm and 460nm to the HRI encapsulant, as compared to the conventional TiO2 nanoparticles used in HRI encapsulants. Compositionally modified TiO2 nanoparticles that have Group II atoms/ions present either inside the nanoparticle (bulk-doping) or on surface of the nanoparticle (surface-doping or surface-coating) As it is not known whether the "doping" lies on the surface or throughout the nanoparticles the particles herein will be referred to as "treated" .The Group II atoms on the surface may be present in the form of compounds such as oxide or hydroxide (for example MgO islands at the concentrations of Mg discussed below). Additionally, the compositionally modified nanoparticles (using Group II elements added during nanoparticle synthesis process or functional-group coating process) have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material (such as Aluminum Oxide or Silicon Oxide), between the nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating, which specifically enables a Silicone matrix based HRI nanocomposite. As used herein Silicon Oxide refers generally to SiOx; i.e SiO or SiO2 as it is difficult to determine which oxide is present in the nano size range.

Nanoparticles of other materials (Oxides, Nitrides and perhaps Sulfides) with high RI and Energy Bandgap larger than that corresponding to LED emission wavelength, may be useable as well but, nanoparticles of Sulfides, Selenides and Tellurides ie. Chalcogenides are notorious for being susceptible to photochemical degradation ( and may require an outer shell-coating of a larger energy bandgap material such as Aluminum Oxide or Silicon Oxide, between the nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating)

Figure 1 compares the lumen-maintenance characteristics of Epoxy matrix based nanocomposite HRI encapsulants based on NLCs compositionally modified TiO2 nanoparticles and NLCs conventional TiO2 nanoparticles and the 90% lumen-maintenance

values are 1000 Hours and < 3 Hours, respectively, in a 525nm emitting low-power LED lamp. The greater photodegradation resistance is believed to be due to a combination of decreased optical absorption at 525nm as observed in the UV- Visible reflectance spectra from the two TiO2 nanoparticle samples and a decrease in the recombination lifetime of photogenerated electron-hole pairs. A combination of the two effects suppresses the photogenerated carrier concentration available for inducing reactions on the surface of the nanoparticles that are known to result in the optical darkening of nanocomposites.

The lumen-maintenance characteristics of HRI based on compositionally modified TiO2 nanoparticle with Group II containing compound incorporated in the reactants during growth of the nanoparticle, or with Group II containing compound incorporated in the reactants during coating of the nanoparticle with the organic functional-group, is very similar for the same value of Group II to TiO2 molar ratio.

Incorporating the Group II containing compound in the reactants during the growth of the nanoparticles, enables a more reproducible and higher transparency HRI with increasing Group II concentration, compared to Group II containing compounds incorporated in the reactants during coating of the nanoparticle with the organic functional-group This is believed to be due to the other chemical species from the Group II containing compound disrupting the functional-coating process of the nanoparticles, by changing the pH of the solution at higher Group II containing compound concentrations.

Figure 2 shows the lumen-maintenance characteristics of NLCs present Epoxy matrix based HRI encapsulant based low-power LED lamp emitting at 525nm and present Epoxy matrix based HRI encapsulant based low-power White-LED lamp with a 460nm chip. The

present Epoxy matrix based HRI encapsulant 525nm emitting low-power LED lamps exhibit 90% lumen-maintenance over 1000 Hours. This is in contrast to the 20 Hours for 90% lumen- maintenance under similar conditions for 460nm based low-power White-LED lamps, due to at present, higher optical absorption by the TiO2 nanoparticle at 460nm compared to 525nm. The chemical reactivity of the Epoxy matrix, likely results in the formation of optically absorbing chromophores due to photocatalysis induced by the nanoparticles.

It should be noted, that the lumen-maintenance at 460nm for the compositionally modified TiO2 nanoparticle based, Epoxy matrix based HRI, is still better than that of the conventional TiO2 nanoparticles based, Epoxy matrix based HRI at 525nm (20 Hrs. vs < 3 Hrs. for 90% lumen-maintenance). Conventional TiO2 nanoparticle based, Epoxy matrix based HRI would exhibit 90% lumen-maintenance for less than 5 minutes at 460nm. HRI based 525nm Top LED SMD lamps exhibit ~ 25% enhancement in LEE and thus WPE and Optical Power output.

Figure 3 shows the lumen-maintenance characteristics of NLCs present Silicone matrix based HRI encapsulant based low-power Blue-LED lamp with a 460nm high- efficiency chip. The present Silicone matrix based HRI encapsulant 460nm emitting low- power LED lamps exhibit greater than 95% lumen-maintenance over 1000 Hours .The figure shows data for the initial 150 Hours. This is in contrast to less than 1 Hour for 90% lumen- maintenance under similar conditions for NLCs present Epoxy matrix based HRI encapsulant based low-power Blue-LED lamp with a 460nm high-efficiency chip. The chemical inertness of the Silicone matrix, compared to the Epoxy matrix, likely prevents the formation of optically absorbing chromophores in the nanocomposite. As stated earlier,

conventional TiO2 nanoparticle based, Epoxy matrix based HRI would exhibit 90% lumen- maintenance for less than 5 minutes at 460nm.

The present Silicone matrix based HRI encapsulant 525nm emitting low-power LED lamps also exhibit greater than 95% lumen-maintenance over 1000 Hours.

It should be noted that conventional TiO2 nanoparticles do not yield an optically transparent Silicone matrix based nanocomposite, despite an outer shell-coating of a larger energy bandgap material (such as Aluminum Oxide or Silicon Oxide), between the nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating. An optically transparent Silicone matrix based nanocomposite HRI encapsulant is achieved if: the nanoparticles are compositionally modified nanoparticles AND the nanoparticles have an outer shell-coating of a larger energy bandgap material ( Silicon Oxide), between the nanoparticle and the coupling/dispersing agent coating.

It should also be noted that the 460nm chip used in the Blue-LED lamp in Fig.3 has a higher efficiency than the corresponding 460nm chip used for the White-LED lamp in Fig.2. Thus, the HRI encapsulant in Fig.3 was subjected to higher 460nm light intensity.

HRI based White-LED lamps with YAG: Ce Phosphor exhibit higher brightness (ie. Candella output) when measured over a wide range of angles (ie higher total Optical Power when integrated over all solid-angles and hence higher Luminous Efficacy, as confirmed by an integrating sphere measurement). The HRI based lamps exhibit at least 40% higher Optical Power compared to the Conventional encapsulant based lamps, for similar color of White-light emission.

Manufacture QfTiO2 particles treated with Magnesium

In order to produce a typical batch of 10 gm OfTiO2 Particles, we take four glass vials each containing lOgm of TBT (Titanium (IV) Butoxide) from Alfa (99%) and 3.5 gm of Glacial Acetic Acid from Aldrich. Each vial is vortexed for 2-3 minutes to provide a homogeneous solution. These vials are placed in a high-pressure reactor from Parr Instrument. For magnesium treated samples, magnesium salt is dissolved in the acetic acid first and then the TBT is added to it. 60 ml of Butanol is placed outside the vials in the reactor, which is one of the byproduct in the reaction. If the Butanol is not placed outside the vials in the reactor, the TiO2 particles come out dry, possibly with hard-agglomerate size distribution such that it is not possible to coat them and obtain an optically non-scattering dispersion. However, external Butanol may not be necessary when a larger quantity of the initial reactants is used. Such as for example, lOOgm of TBT and correspondingly scaled quantities of other reactants).The reactor is closed and purged with nitrogen for 2 minutes to remove the air. The reactor is then filled with an initial pressure of 200 to 300-psi nitrogen and is heated to 23O0C for 2.5 to 5 hrs. However, a lower initial pressure of nitrogen may be used when a larger quantity of the initial reactants is used. Such as for example, lOOgm of TBT and correspondingly scaled quantities of other reactants. The particles, when they come out of the reactor are washed with Hexane/Heptane to remove byproducts formed during the reaction. After centrifugation the particles are suspended in 2-Butanone are then ready for coating.

In order to produce "Example A" herein which is 2 wt % Mg treated TiO2- the quantities of reactants are lOgm TBT, 440 mg Magnesium Acetate (99.999% Aldrich), and 3.5 gm Glacial Acetic Acid. In order to produce "Example B" herein which is 3% Mg

Treated TiO2 - the quantities of reactants are lOgm TBT, 660 mg Magnesium Acetate (99.999% Aldrich) and 3.5 gm Glacial Acetic Acid. The Mg treated TiO2 particles produced herein are less than 25 nm in their largest dimension, which ensures that the particles will be optically "invisible" (non scattering) since they are considerably smaller than the wavelengths of light emitted by the LED which also permits a high "loading factor" of particles in the encapsulant. Furthermore, even if the individual treated TiO2 particles agglomerate, such agglomerated groups are quite small (30-35nm or smaller) as the finished encapsulant is optically non scattering to the extent that is required to obtain an enhancement of the optical power and wall plug efficiency of an LED lamp incorporating the encapsulant.

In order to produce Mg treated TiO2 nanoparticles with an outer shell-coating of a larger energy bandgap material such as Aluminum Oxide or Silicon Oxide (ie. a Core-Shell nanoparticle with a Mg treated TiO2 "Core" and an Aluminum Oxide or Silicon Oxide "Shell"), a two-stage growth process is utilized - The high-pressure reactor containing the above described reactants is heated to 23O0C for 2.5 to 5 hrs to enable the Mg treated TiO2 nanoparticle growth, and then cooled down to room temperature. The reactor is opened and Aluminum Butoxide or Silicon Butoxide is added and uniformly stirred/mixed into each vial containing the TiO2 nanoparticles. The quantity of Aluminum Butoxide or Silicon Butoxide added into each vial was approximately between 20 to 40 wt% of the initial quantity of TBT in each vial at start. The reactor is closed and purged with nitrogen for 2 minutes to remove the air. The reactor is then refilled with an initial pressure of 200 to 300-psi nitrogen and is reheated to 23O0C for 2.5 to 5 hrs (However, a lower initial pressure of nitrogen may be used when a larger quantity of the initial reactants is used. Such as for example, lOOgm of TBT and correspondingly scaled quantities of other reactants). The Mg treated Core-Shell nanoparticles, when they come out of the reactor are washed with Hexane/Heptane to remove

byproducts formed during the reaction. After centrifugation the particles are suspended m 2- Butanone, and are then ready for coating. The outer shell-coating of a larger energy bandgap material provides improved performance.

Coating of treated TiO2 with Coupling/Dispersing ARent

Coating with a relatively polar Methacrylate functional-group

In a typical batch for coating of treated T1O2 particles, TiO2 particles from two vials are combined, which is about 5 gms in 80 ml 2-Butanone and are sonicated for one hour.

Butanone which is an aprotoic solvent, is used in this example, an aqueous solvent such as an alcohol- water mixture may be used) . Add 25OuL water and thereafter 1.76 ml of coupling/dispersing agent (Methacryloxypropyltrimethoxysilane) and stir it for 2 hours at 70- 80° C. 125ul of Acetic Acid pH 3-4 was added and the solution becomes transparent thereafter. Alternatively, a basic pH attained using addition of Ammonium Hydroxide for example, may be used . This solution is stirred for 12-24 hrs at room temperatureThe solvent is removed from the solution using a rotovap at 70-80° C. Coated TiO2 particles are then washed with heptane to remove free coupling/dispersing agent. Washed particles are dispersed in 2-butanone and the total volume is 50 ml. In addition to Methacryloxypropyltrimethoxysilane other suitable agents for coupling/dispersing the treated TiO2 to an optically clear epoxy or optically clear reactive- silicone may be used, such coupling/dispersing agents include; Alkyl-terminated AlkoxySilanes (such as for example, PropylTrimethoxySilane, ButylTrimethoxySilane, OctylTrimethoxysilane, DodecylTriethoxysilane) , Phenyl-terminated AlkoxySilane, AUyI- terminated AlkoxySilane, Vinyl-terminated AlkoxySilane, Octenyl-terminated AlkoxySilane,

Glycidyl-terminated AlkoxySilane and HexaMethylDiSilazane. The above described process is also used for the Mg treated Core-Shell nanoparticles with a Mg treated TiO2 "Core" and an Aluminum Oxide or Silicon Oxide "Shell".

Coating with a relatively non-polar Alkyl functional-group

In a typical batch for non-polar Alkyl functional-group coating of Mg treated Core- Shell nanoparticles with a Mg treated TiO2 "Core" and an Aluminum Oxide or Silicon Oxide "Shell", TiO2 particles from two vials are combined, which is about 5 gms in 80 ml 2- Butanone and are sonicated for one hour. Butanone which is an aprotoic solvent, is used in this example, an aqueous solvent such as an alcohol-water mixture may be used. Add 25OuL water and thereafter 1.76 ml of coupling/dispersing agent (Octyltrimethoxysilane) and stir it for 2 hours at 70-80° C. 125ul of Acetic Acid pH 3-4 was added and the solution remains opaque. Alternatively, a basic pH attained using addition of Ammonium Hydroxide for example, may be used . This solution is stirred for 12-24 hrs at room temperature. The solvent is removed from the solution using a rotovap at 70-80° C. Coated TiO2 particles are then washed with methanol to remove free coupling/dispersing agent. Washed particles are dispersed in Toluene and the total volume is 50 ml.

High Refractive Index Encapsulants

Example A: HRJ Epoxy Encapsulant From 4% Mg Treated Coated TiO?

The 4 %Mg treated Methacrylate functional-group coated TiO2 (1.0Og) in (10ml) 2- butanone was mixed with epoxy (Loctite OS 4000 part A) (0.58 g) in a round bottom flask and the mixture was refluxed for 3 hours. Upon cooling, the solution was concentrated on a

rotary evaporator under vacuum at 5O0C until the volume was reduced to (5ml).Thereafter 4- methyl-2-pentanone (ImI) (Aldrich Chemical Co ) was added to the mixture and transferred to a centrifuge tube and centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes. After centrifugation, the liquid was decanted and concentrated on a rotary evaporator to obtain the desired consistency ofHRI epoxy encapsulant.

Example B: HRI Epoxy-Terminated Reactive-Silicone Encapsulant From 4% Mg Treated Coated TiO?

The 4 %Mg treated Octyl functional-group coated TiO2 (1.0Og) in (1 OmI) Toluene was mixed with Epoxy-Terminated Silicone (0.5 g) in a round bottom flask . The solution was concentrated on a rotary evaporator under vacuum at 5O0C until the volume was reduced to obtain the desired consistency of HRI Epoxy-Terminated Silicone encapsulant.

EpoxyPropoxyPropyl-Terminated DiMethylSiloxane (or EpoxyPropoxyPropyl- Terminated DiPhenylDiMethylSiloxane or EpoxyPropoxyPropyl-Terminated

PolyPhenylMethylSiloxane), which is a one of the constituents of Silicone-based elastomers for optical applications, is used to obtain a Epoxy-Terminated Silicone-based HRI encapsulant. Similarly, EpoxyPropoxyPropyl-Terminated Siloxane may be mixed with Vinyl- Terminated Siloxane ( less than 30% volume fraction of Vinyl-Terminated ). When mixing the Epoxy-Terminated and Vinyl-Terminated Silicones as the matrix, the Silicone chain- length or the number of Siloxane repeat-units that is described by Degree of Polymerization (DP), may have to be less than DP-70.

Example C: HRI Vinyl-Terminated Reactive-Silicone Encapsulant From Mg Treated Coated TiO?

The 4 %Mg treated Allyl functional-group coated TiO2 (1.0Og) in (10ml) 1-butanol was mixed with Vinyl-Terminated Silicone (0.5 g) in a round bottom flask and the solution was concentrated on a rotary evaporator under vacuum at 5O0C until the volume was reduced to obtain the desired consistency of HRI Vinyl-Terminated Silicone encapsulant.

Vinyl-Terminated PolyPhenylMethylSiloxane (or Vinyl-Terminated DiPhenylDiMethylSiloxane or Vinyl-Terminated DiMethylSiloxane) which is a primary constituent of Silicone-based elastomers for optical applications, is used to obtain a Vinyl- Terminated Silicone-based HRI encapsulant. .

Dispensing In Monochrome & White-Light Top LED SMD Lamps

The present HRI encapsulant may be used with a wide variety of lamp structures, particularly suitable photonic structures are found in U.S. Patent No. 6,734,465 entitled "Nanocrystalline Based Phosphors And Photonic Structures For Solid State Lighting" issued May, 4 2004 and in PCT Application No. PCT/US2004/029201 the disclosures of which are hereby incorporated by reference. Taking into account ~ 40% to 60% volume shrinkage, due to evaporation of the pentanone or toluene solvent, between 6 to 7 micro-liters of the above mix is dispensed in the Top-Emitting SMD monochrome lamps. The dispensed volume and rheology of the mix is typically adjusted to achieve a particular shape of the HRI - Air interface after curing. Typically the curing is done at room temperature for ~ 24 Hrs or can be accelerated at 8O0C for few hours. Please note that very often, no hardener (i.e. Part B of the

Epoxy or Silicone) is added as a curing agent since the surface-coating on the TiO2 may serve as a curing agent.

For the White-Light lamps, ~ 20mg to 50mg of commercial YAG:Ce bulk-phosphor is added per ~ lgm of HRI mix (without including solvent weight). This is estimated to approximately correspond to 35mg to 85mg of YAG:Ce per 1 ml of HRI volume (after the solvent is removed/ The phosphor loading (mg YAG:Ce per 1 ml of HRI volume) may be varied to obtain the desired cliromaticity-coordinates and depends on the details of the LED chip and package geometry. Similar volume shrinkage as encountered in the monochrome lamps, is accounted for during dispensing.

Dispensing in High-Power LED lamps or even the Low-Power SMD lamps uses the strategy of only partially filling the reflector cup with the HRI, by implementing a semi- hemispherical shaped HRI "blob" encapsulating the LED chip. Remainder of the reflector cup volume is filled with a conventional encapsulant (with RI - 1.5), and if necessary a pre- molded lens with RI ~1.5 may be attached. The total HRI encapsulant volume is on the order of ~ 1 to 2 micro-liters, which is considerably lower than the ~ 10 to 20 microliter HRI volume required to fill the entire reflector cup and the remaining lamp volume of a High- Power lamp. This HRI "blob" strategy requires a relatively smaller volume of the HRI mix on the order of 2 to 4 micro-liters. . Similar strategy of filling only the reflector cup is used for the Bullet-shaped 5 mm LED lamps. However, the dispensed volume is ~ 2 micro-liters with the HRI volume after curing ~ 1 micro-liter (compared to greater than 100 micro-liter volume for the Bullet-shaped 5 mm lens).

Integration in polymer-based photonic waveguides

The present HRI nanocomposite may be used in a variety of polymer-based photonic waveguide structures as the higher refractive-index photon-confining core/guiding region. Polymer-based photonic waveguide structures for Planar Lightwave Circuits (PLCs) applications in photonic-communication or optical interconnect are known in the art. The wavelength of photons transmitted in the waveguides for these applications ranges between 780nm to l?OOnm ( longer than the visible LED wavelengths) , and the intensity levels in the core/guiding region could range in the 1 to several- 100 kiloWatt /cm2. Thus, the enhanced photothermal stability of the present HRI nanocomposite (in addition to its high RI) is expected to be of an advantage in this application.

Polymer waveguides offer the advantage of lower fabrication costs due to use of spin- coating techniques for implementation of the polymer based cladding and core/guiding layers in the waveguides (rather than standard Silicon-processing techniques such as CVD and thermal-annealing, that require higher thermal-budgets and fabrication-cost). Typically, polymer waveguides require processing temperatures less than 150 degrees C, whilst other materials based waveguides require processing temperatures in excess of 300 degrees C.

Conventionally, Silicone polymers or other polymers with refractive indices in the range of 1.4 to 1.5 are used for fabricating the cladding and core/guiding regions via spin- coating, photolithographic patterning, and etching in some cases. Typically, a RJ~1.45 Silicone polymer is used for the cladding layers and a higher RI ~ 1.5 Silicone polymer is used for the core/guiding region of the waveguide. The thicknesses of the cladding and core/guiding regions are typically on the order of 1 to few 10s of microns and the core/guiding region typically is a ridge (surrounded by cladding) with a width on the order of 5 to few 10s of microns. RI difference of about 2% between the cladding and core/guiding enables fabrication of waveguides with a bend-radius of ~ 2mm, without loss of light

confinement in the core/guiding (or light leakage from the waveguide). Increasing the packing-density of the waveguides (for higher functionality per unit area on wafer, or alternately reduced cost of optical component for a particular functionality) requires a further reduction in bend-radius which can only be enabled by a higher difference in RI between the cladding and core/guiding regions. RI difference of 20%, between RI ~1.45 cladding and RI~1.74 core/guiding enables a waveguide bend-radius of ~0.1 mm ― Thereby significantly improving either the functionality per component or the cost per component.

Compared to thin-film HRI materials such as SiliconOxyNitride, other mixed-Oxides and ORMOCER - The present Silicone-based HRI nanocomposite require processing temperatures less than 150 degress C (or even less than 100 degrees C), compared to processing temperatures in excess of 300C for the alternatives (and also thicker films with higher RI contrast compared to SiliconOxyNitride).

The Silicone-based HRI nanocomposite mix is spin-coated on a cladding layer comprised of either Silicon dioxide (grown or deposited) on a Silicon wafer, or a RI ~ 1.4 to 1.5 conventional Silicone polymer layer spin-coated on the wafer. The viscosity of the HRI nanocomposite mix is adjusted via controlling the solvent concentration, to obtain a uniform ~10 micron thick layer on the wafer. Depending on the optical design for the waveguide, layers in the 1 to 10 micron thickness could be obtained by a combination of thinning the HRI mix and increasing the spin-speed. Thicker layers could be obtained by multiple spin- coating steps. The HRI nanocomposite layer could be patterned to obtain a ~ 10 micron wide ridge, using imprint lithography or photolithography / photopatterning. The HRI nanocomposite ridge is then covered with a ~ 10 micron or thicker RI ~ 1.4 to 1.5 conventional Silicone polymer layer, to form the upper cladding layer.

The coupling / dispersing agents and the Silicone polymers used in these examples are readily commercially available, and may be purchased by way of example, from Gelest Inc. (Morrisville, PA).

The invention has been described with respect to preferred embodiments. However, as those skilled in the art will recognize, modifications and variations in the specific details, quantities and process steps which have been described and illustrated may be resorted to without departing from the spirit and scope of the invention.

「特表2008-520810およびWO2006060141より引用」

金属酸化物半導体膜、構造および方法

【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本特許出願は、本出願人による、２００５年３月３０日に出願された、発明の名称が「金属酸化物半導体膜および方法（“Ｍｅｔａｌ ＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄＭｅｔｈｏｄｓ”）」（代理人整理番号ＭＯＸＴ－００４－ＰＲ）である、米国仮特許出願第６０／６６６，４５３号明細書の優先権の利益を主張するものであり、その全内容を本明細書内で記載のように、参照により本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
発明の分野
本発明は、酸化亜鉛系合金の半導体材料、特に、所望のエネルギーバンドギャップの値の範囲で製造できるような材料に関する。かかる半導体材料は、半導体層、半導体構造および半導体デバイスを製造するために、および、半導体デバイスの機能と性能を向上させるために用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の光学特性は、半導体デバイスにおける潜在用途、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）のようなフォトニック発光素子、およびフォトダイオードのようなフォトニック検出器について研究されてきた。ＺｎＯのエネルギーバンドギャップは、室温で約３．３電子ボルト（ｅＶ）であり、このエネルギーの放出光子に対する、約３７６ナノメートル（ｎｍ）の波長に対応するものである。発光は、ＺｎＯのＬＥＤで実証され、ｐ型材料およびｎ型材料を用いてダイオードが形成されてきた。ＺｎＯは、また、ＵＶ光検出器および電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を製造することにも用いられてきた。
【０００４】
ＺｎＯには、いくつかの重要な特性があり、これによって、オプトエレクトロニクスデバイスおよびその用途にとって有望な半導体材料となっている。ＺｎＯの励起子結合エネルギーは、ＧａＮの２６ｍｅＶやＺｎＳｅの２０ｍｅＶに比べて大きく、６０ｍｅＶである。このＺｎＯの大きな励起子結合エネルギーのため、高温で、輝度の高いコヒーレント発光／検波能力を有するＺｎＯ系デバイスの製造が期待されている。ＺｎＯの破壊電界は極めて高く、約２×１０６Ｖ／ｃｍ（ＧａＡｓの破壊電界の２倍より大きい）と推定され、したがって、高出力且つ高利得のために、高い動作電圧がＺｎＯ系デバイスに印加され得ることを意味する。また、ＺｎＯの飽和速度は、室温で３．２×１０７ｃｍ／秒であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、またはガリウム砒素（ＧａＡｓ）の値よりも大きい。このように飽和速度が高いことは、こうした他の材料のデバイスよりもＺｎＯ系デバイスの方が高周波での用途に優れていることを意味する。
【０００５】
さらに、ＺｎＯは、高エネルギー放射による放射線損傷に対して例外的に耐性がある。高エネルギー放射が原因で生じる半導体内の一般的な現象は、禁制帯内に深い中央部を形成すること、並びに、放射線生成キャリアを形成することである。これらは、デバイスの感度、応答時間および読み出しノイズに著しく影響を与える。したがって、耐放射性は、宇宙および原子炉内といった過酷な環境での操作に関するデバイスのパラメータとして非常に重要である。
【０００６】
材料の耐放射性の観点から、ＺｎＯは、他の広バンドギャップ半導体よりも、宇宙での操作にはるかに適している。例えば、ＺｎＯは、電子や陽子からの高エネルギー放射による損傷に対して、ＧａＮよりも約１００倍耐性がある。
【０００７】
また、ＺｎＯの融解温度は高く、２０００℃近くあり、高温環境での用途だけでなく、デバイス製造中のアニールや焼成といった成長後のプロセスにおいて、高温処理の可能性をもたらしている。
【０００８】
大面積のＺｎＯ単結晶ウェハ（直径７５ｍｍ以下）が市販されている。転移密度の低いホモエピタキシャルＺｎＯ系デバイスを成長させることが可能である。ＺｎＯ基板上でホモエピタキシャルＺｎＯを成長させることによって、格子不整合による応力および熱膨張の問題といった、サファイアの上でヘテロエピタキシャルＧａＮを成長させることに伴う問題を数多く解決するであろう。
【０００９】
ＺｎＯのアクセプタ準位は、ＧａＮの２１５ｍｅＶに比べて浅く、１２９ｍｅＶである。アクセプタ準位が低い値であることは、ＺｎＯ内のｐ型ドーパントがより容易に活性化され、それによって、各材料が同じドーパントレベル濃度である場合、ＺｎＯのホール濃度を対応するＧａＮのホール濃度よりも高くするのに有用であることを意味する。ＺｎＯ系デバイスは、ウェット化学エッチング法によって製造することができる。こうした特性によって、ＺｎＯは、遠近ＵＶ検出器、ＬＥＤ、ＬＤ、ＦＥＴおよびその他のオプトエレクトロニクスデバイスの開発にとって最も魅力的な材料となっている。
【００１０】
半導体デバイスの機能、能力および性能を向上させるために、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップを、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップよりも小さい値に、またＺｎＯのエネルギーバンドギャップよりも大きい値に変更することが望ましい。
【００１１】
例えば、バンドギャップエネルギーがＺｎＯのバンドギャップエネルギーよりも大きい材料によれば、ＬＥＤデバイスおよびＬＤデバイスが、より短い波長で発光できる。これに対して、バンドギャップエネルギーがＺｎＯのバンドギャップエネルギーよりも小さい材料によれば、ＬＥＤデバイスおよびＬＤデバイスが、より長い波長で発光できる。
【００１２】
バンドギャップがより大きい材料によれば、例えば、活性発光層、量子井戸、多重量子井戸、超格子、クラッド層、吸収層、透過層および受光素子といった、スペクトルの紫外線（ＵＶ）領域において機能、能力および性能が向上した半導体へテロ構造を製造することができる。このようなデバイスおよび能力として、スペクトルのＵＶ領域で放射するＬＥＤおよびＬＤ、並びにソーラブラインドおよび他の用途のためのＵＶ光検出器が挙げられる。
【００１３】
バンドギャップがより小さい材料によれば、例えば、活性発光層、量子井戸、多重量子井戸、超格子、クラッド層、吸収層、透過層および受光素子といった、スペクトルの可視光域において機能、能力および性能が向上した半導体へテロ構造を製造することができる。
このようなデバイスおよび能力として、スペクトルの可視光域で放射するＬＥＤおよびＬＤ、並びに可視光検出器が挙げられる。
【００１４】
性能、能力および機能が向上した、動作可能な、ＺｎＯ系材料から製造された半導体デバイスは、これらに限定されないが、発光体、光検出器、ＦＥＴ、ＰＮダイオード、ＰＩＮダイオード、ＮＰＮトランジスタ、ＰＮＰトランジスタ、透明トランジスタ、回路素子、通信ネットワーク、レーダ、センサおよび医療画像化といったデバイスおよび領域を含む、数多くの商業的且つ軍事的分野で使用されることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、特定のエネルギーバンドギャップの値を有するように調整可能なＺｎＯ系半導体材料を提供することが有用であろう。
【００１６】
本発明の一つの態様として、ＺｎＢｅＯ半導体合金中のＢｅの原子分率を調整することによって、特定のエネルギーバンドギャップの値を有するよう調整可能なＺｎＯ系半導体材料を提供することが有用であろう。
【００１７】
また、ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金中のＣｄの原子分率とＳｅの原子分率とを調整することによって、特定のエネルギーバンドギャップの値を有するように調整可能なＺｎＯ系半導体材料を提供することも有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の概要
本発明は、ＺｎＢｅＯ合金材料、ＺｎＣｄＯＳｅ合金材料、格子整合のためにＭｇを含有し得るＺｎＢｅＯ合金材料およびＢｅＯ材料などの、半導体デバイスの性能を向上させるための材料を提供することによって、上記課題を解決する。
【００１９】
ＺｎＢｅＯ合金系、すなわち、Ｚｎ１－ｘＢｅｘＯにおけるＢｅの原子分率ｘは、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップを、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップよりも大きな値に増加させるために変化させることができる。
【００２０】
ＺｎＣｄＯＳｅ合金系、すなわち、Ｚｎ１－ｙＣｄｙＯ１－ｚＳｅｚにおけるＣｄの原子分率ｙおよびＳｅの原子分率ｚは、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップを、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップよりも小さい値に減少させるために変化させることができる。
【００２１】
各合金は、選択されたドーパント元素を用いて、アンドープ、またはｐ型ドープもしくはｎ型ドープされることができる。
【００２２】
これらの合金は、単独または組み合わせて用いられて、ある波長値の範囲にわたって放射可能な活性フォトニック層、単一および多重量子井戸のようなヘテロ構造、並びに超格子層またはクラッド層を形成し、光および電子半導体デバイスを製造することができる。
【００２３】
これらの構造は、半導体デバイスの機能、能力および性能を向上させるために利用できる。
【００２４】
本発明の他の実施形態、例、特徴および態様も本明細書で開示する。
以上の説明や、本発明の他の目的、利点および特徴、並びに、本発明が達成される方法は、添付の図面と併せて、本発明の以下の詳細な説明を考慮した後に、より明らかとなるであろう。
本発明は、添付の図面の図と合わせて読まれる以下の詳細な説明によって、さらに理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
概要および本明細書で用いられる用語
本発明は、所望のエネルギーバンドギャップ値の範囲で製造できる酸化亜鉛系合金半導体材料に関するものであり、半導体構造およびデバイスを製造するために、また、半導体デバイスの機能と性能を向上させるために用いることができる。本発明を理解しやすくするために、発明者らは、まず、本発明の説明に関連して用いられる用語を以下に挙げて説明する。
【００２６】
ＬＥＤまたはＬＤの活性層は、光が放射される半導体層と関連がある。活性層内では、ｎ型またはｐ型の導電性をもつ電気キャリアが結合する。エネルギーバンドギャップの値によって、特徴的な発光の波長が決定される。
【００２７】
量子井戸（ＱＷ）構造または多重量子井戸（ＭＱＷ）構造は、ｎ型キャリアおよびｐ型キャリアが、より小さいエネルギーバンドギャップの層内に位置する確率が高まるように、隣接する層よりもエネルギーバンドギャップが小さい層を有する積層された半導体構造から構成される。フォトニック放射の特性波長は、ＱＷまたはＭＱＷにおいてエネルギーバンドギャップが最小の半導体材料によって決定されるものである。
【００２８】
超格子（ＳＬ）構造は、エネルギーバンドギャップの値が異なる半導体材料からなる第１の層と第２の層とから構成され、第１および第２の層はそれぞれ十分に薄いため、必要であれば変形して、隣接する層でエピタキシャル層を形成することができ、第１および第２の層は、異なる濃度のｎ型ドーパント元素を有し得る、または異なる濃度のｐ型ドーパント元素を有し得る。均一な組成物でできた厚い層の代わりにＳＬ積層構造を使用すると、均一な組成物でできた半導体材料の厚い層の使用により生じ得る歪みを減らすことによって、より効率のよいデバイスを製造することができる。
【００２９】
ＬＥＤやＬＤといった半導体デバイスの性能を向上させるために、エピタキシャル積層構造に対する種々の設計が、従来技術において提案されてきた。こうした構造の中に、異なるエネルギーバンドギャップを有する材料でできた交互層で構成される半導体へテロ構造がある。かかるヘテロ構造としては、これらに限定されないが、量子井戸、多重量子井戸、超格子層、絶縁層、光反射膜および多層光反射層、金属接触層、クラッド層および基板が挙げられる。
【００３０】
例えば、異なるエネルギーバンドギャップを有するＧａＮ系半導体材料を採用したヘテロ構造および隣接するエピ層が、発光半導体デバイスの特性を変更するために説明または提案されてきた。
【００３１】
ＬＥＤまたはＬＤが放射する波長の下限は、発光が生じる活性層のエネルギーバンドギャップの値を大きくすることによって、より小さくすることができる。以下に詳述するように、本発明によれば、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップは、適切な成長方法を用いて、ＺｎＯを適切な材料で合金化することによって、増大させることができる。
【００３２】
ＬＥＤまたはＬＤが放射する波長の上限は、発光が生じる活性層のエネルギーバンドギャップの値を小さくすることによって、より大きくすることができる。以下に詳述するように、本発明によれば、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップは、適切な成長方法を用いて、ＺｎＯを適切な材料で合金化することによって、減少させることができる。
【００３３】
「バンドギャップ変調」および「バンドギャップエンジニアリング」とは、エネルギーバンドギャップの値を大きくまたは小さくするために材料のバンドギャップを変えることに対して、本発明に関連して本明細書で用いる用語である。
【００３４】
本発明によると、バンドギャップ変調は、半導体デバイスに閉じ込められる光子およびキャリアを増加させるために用いることができる。バンドギャップ変調は、発光半導体デバイスにおける発光の波長を調整するために、および、光検出器半導体デバイスの応答特性を改善するために用いることができる。
【００３５】
従来技術文献には、ＺｎＯをマグネシウム（Ｍｇ）で合金化してＺｎＭｇＯ、すなわちＺｎ１－ｗＭｇｗＯ、を形成することによって、ＺｎＯのエネルギーバンドギャップを室温で３．９９ｅＶに増加させることが記載されている。Ｍｇの含有量を、最大ｗ＝０．３３まで増加させると、このエネルギーバンドギャップは、３．９９ｅＶに増加した。ＺｎＯ層とＺｎＭｇＯ層とを使用することによって、ヘテロ構造が製造される。しかし、ＺｎＯとＭｇＯとでは、結晶構造が異なり、格子定数が大きく異なるため、Ｍｇの含有量がｗ＝０．３３に対応する値を超える場合には、ＭｇＯとＺｎＯとの間に結晶相分離が生じる。ＭｇＯは、格子間隔が０．４２２ｎｍの立方格子構造であり、一方、ＺｎＯは、格子間隔が０．３２５ｎｍの六方晶である。そのため、半導体デバイスにおいてエネルギーバンドギャップを最大３．３ｅＶまで増加させ、それより大きなエネルギーバンドギャップの値にならないようにするために、ＺｎＭｇＯ合金の用途が制限される。
【００３６】
この分野でさらに研究することにより、短波長で動作可能な半導体デバイスを製造するために、バンドギャップを約３．３ｅＶよりも大きな値に増加させることができると考えられている。成長を簡単にするために、エネルギーバンドギャップの範囲が約３．３ｅＶから約１０．６ｅＶ（約１１７ｎｍの波長に対応）のエネルギーバンドギャップ値までをカバーするような一組の元素から構成される合金系を有することが望ましい。以下により詳細に説明するように、本発明は、このような合金系を可能にする。
【００３７】
ベリリウム酸化物（ＢｅＯ）のエネルギーバンドギャップは、室温で約１０．６ｅＶであり、これは約１１７ｎｍの波長に対応する。ＢｅＯは六方晶の格子構造を有する。
【００３８】
この分野でさらに研究することにより、長波長で動作可能な半導体デバイスを製造するために、バンドギャップを約３．３ｅＶよりも小さな値に減少させることができると考えられている。成長を簡単にするために、エネルギーバンドギャップの範囲が約３．３ｅＶから約１．７５ｅＶ（７１０ｎｍの波長に対応）のエネルギーバンドギャップ値までをカバーするような一組の元素から構成される合金系を有することが望ましい。本発明は、このような合金系を可能にする。
【００３９】
セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）のエネルギーバンドギャップは、約１．７５ｅＶであり、これは約７１０ｎｍの波長に対応する。ＣｄＳｅは、適切な成長条件を用いることにより、六角格子構造で成長することができる。
【００４０】
セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）のエネルギーバンドギャップは、約２．８ｅＶであり、これは約４４４ｎｍの波長に対応する。ＺｎＳｅは、適切な成長条件を用いることにより、六角格子構造で成長することができる。ＺｎＯ、ＢｅＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＯおよびＺｎＳｅは、ＩＩ－ＶＩ族の化合物である。
【００４１】
まとめると、２つの合金系、すなわちＺｎＢｅＯ、つまりＺｎ１－ｘＢｅｘＯ（ｘは必要に応じて０から１の間で変化する）と、ＺｎＣｄＯＳｅ、つまりＺｎ１－ｙＣｄｙＯ１－ｚＳｅｚ（ｙは必要に応じて０から１の間で変化し、ｚは必要に応じて０から１の間で独立して変化する）とから構成されるＺｎＯ系合金のエネルギーバンドギャップ値は、約１０．６ｅＶ～約１．７５ｅＶの範囲にわたり、これは約１１７ｎｍ～約７１０ｎｍの波長範囲に対応する。
【００４２】
以下の説明において、ＺｎＢｅＯ合金という用語は、Ｚｎ１－ｘＢｅｘＯ合金を指すために用いられ、Ｂｅの原子分率ｘは０から１まで変化する、または特定されるとおりである。
【００４３】
別の表示として、ＺｎＢｅＯ合金という用語は、本明細書では、Ｚｎ１－ｘＢｅｘＯ合金のことを指すために用いられ、０≦ｘ≦１、または特定されるとおりである。
【００４４】
同様に、ＺｎＣｄＯＳｅ合金という用語は、Ｚｎ１－ｙＣｄｙＯ１－ｚＳｅｚ合金のことを指すために用いられ、Ｃｄの原子分率ｙは０から１まで変化し、Ｓｅの原子分率ｚは０から１まで独立して変化し、またはｙおよびｚの値は、それぞれ特定されるとおりである。
【００４５】
別の表示として、ＺｎＣｄＯＳｅ合金という用語は、本明細書では、Ｚｎ１－ｙＣｄｙＯ１－ｚＳｅｚ合金のことを指すために用いられ、独立して０≦ｙ≦１および０≦ｚ≦１であり、またはｙおよびｚの値は、それぞれ特定されるとおりである。
【００４６】
エネルギーバンドギャップが変調した材料の結晶品質は高いはずなので、これらの材料から製造される半導体デバイスの性能特性は高い。高機能、高能力および高性能の半導体デバイスを製造するために用いられるＺｎＯおよびＺｎＯ合金材料は、膜成長、組成物および品質を適切に制御するための機能および能力と、アンドープの材料、ｐ型ドープされた半導体材料およびｎ型ドープされた半導体材料を成長させるための、並びに、層およびこれらの層を用いたヘテロ構造を成長させるための能力とを備えた成長プロセスを必要とする。
【００４７】
出願人らのＨＢＤ技術
この点において、出願人らは以前に、他の態様の中でも、Ａｓの拡散ではなく、Ａｓドーパントを膜に注入するために、外部のＡｓ分子ビームを用いて、ｐ型のＺｎＯを成長させることが可能なハイブリッドビーム蒸着（ＨＢＤ）法を開発した。このＨＢＤ法は、本出願人の米国仮特許出願第６０／４０６，５００号明細書（２００２年８月２８日出願）、ＰＣＴ／ＵＳ０３／２７１４３号明細書（２００３年８月２７日出願）、および米国特許出願第１０／５２５，６１１号明細書（２００５年２月２３日出願）において説明され、その各々および全てを参照により本明細書に援用する。
【００４８】
Ａｓドープされたｐ型のＺｎＯ膜を製造するための出願人らによるＨＢＤ法は、ドーピングレベルを正確に制御するために用いることができる。ＨＢＤによって成長したＺｎＯ：Ａｓの光学特性および電気的特性については、上記で引用し、参照により本明細書に援用した、本出願人による特許出願において記載されている。特に、半導体層および構造にとって、且つ、デバイスの製造にとって、十分に高いホールキャリア濃度を得ることができる。Ａｓアクセプタの熱結合エネルギー（ＥＡｔｈ－ｂ）は１２９ｍｅＶであり、これは温度依存性のホール効果測定から導き出される。ＰＬスペクトルは、ＺｎＯ価電子帯の最大値を上回る、１１５ｍｅＶと１６４ｍｅＶとにそれぞれ位置する２つの異なったアクセプタ準位（ＥＡｏｐｔ－ｂ）を示し、また、Ａｓアクセプタへの励起子結合エネルギー（ＥＡＸｂ）が約１２ｍｅＶであることを示している。ＨＢＤによって成長したｐ型のＺｎＯ：Ａｓ層の品質は、デバイスの製造にとっては十分に高いものである。
【００４９】
出願人らに関連した酸化亜鉛膜および構造
出願人らはまた、広バンドギャップ半導体材料が、高温でのデバイスの動作に有用であることに注目している。酸化亜鉛は広バンドギャップ材料であり、また、良好な耐放射特性を有する。酸化亜鉛でできた広バンドギャップ半導体膜は、現在、ｎ型およびｐ型の両方のキャリア型のものが入手可能であり、これらは半導体デバイスを製造するのに十分な性質を有する。
【００５０】
一例として、米国特許第６，２９１，０８５号明細書（ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）ら著）には、ｐ型ドープされた酸化亜鉛膜が開示されており、この膜が、ＦＥＴを含む半導体デバイスに組み込まれ得る。
【００５１】
米国特許第６，３４２，３１３号明細書（ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）ら著）には、正味アクセプタ濃度が少なくとも約１０１５アクセプタ／ｃｍ３である、ｐ型ドープされた金属酸化膜であって、この膜が、第２族の元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウム）と、第１２族の元素（亜鉛、カドミウムおよび水銀）と、第２族および第１２族の元素と、第１２族および第１６族の元素（酸素、硫黄、セレニウム、テルリウムおよびポロニウム）とからなる群から選択される元素の酸化化合物であり、ｐ型ドーパントは、第１族の元素（水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウム）、第１１族の元素（銅、銀および金）、第５族の元素（バナジウム、ニオブおよびタンタル）、および第１５族の元素（窒素、リン、砒素、アンチモンおよびビスマス）からなる群から選択される元素である、ｐ型ドープされた金属酸化膜が開示されている。
【００５２】
米国特許第６，４１０，１６２号明細書（ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）ら著）には、ｐ型ドープされた酸化亜鉛膜であって、ｐ型ドーパントが、第１族、第１１族、第５族および第１５族の元素から選択され、この膜は、デバイス内の材料と格子整合するための基板材料として、ＦＥＴを含む半導体デバイスまたは半導体デバイスに組み込み可能である、ｐ型ドープされた酸化亜鉛膜が開示されている。
【００５３】
上記参照した米国特許第６，２９１，０８５号明細書、同第６，３４２，３１３号明細書、および同第６，４１０，１６２号明細書を含む、上記参照した特許および開示内容を、参照により本明細書に援用する。
【００５４】
上記のように、および、本出願人による、参照により本明細書に援用した引用特許文献において説明されるように、出願人らのＨＢＤ法は、高品質の半導体材料を製造することができる。例えば、これらに限定されないが、アンドープのＺｎＯ、ｐ型ドープされたＺｎＯ、ｎ型ドープされたＺｎＯ、アンドープのＺｎＢｅＯ合金、ｐ型ドープされたＺｎＢｅＯ合金、ｎ型ドープされたＺｎＢｅＯ合金、アンドープのＺｎＣｄＯＳｅ合金、ｐ型ドープされたＺｎＣｄＯＳｅ合金、ｎ型ドープされたＺｎＣｄＯＳｅ合金が挙げられる。
【００５５】
また、出願人らは、以下に詳細に説明するように、本発明に関連して、次のさらなる態様にも注目している。
【００５６】
ＺｎＯは、エネルギーバンドギャップの値が３．３ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物であり、ＢｅＯは、エネルギーバンドギャップの値が１０．６ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物である。ＺｎＯは、適切な条件下で成長すると、六方晶の結晶構造を有する。ＢｅＯは、適切な条件下で成長すると、六方晶の結晶構造を有する。ヴァーナードの法則（Ｖｅｒｎａｒｄ’ｓＬａｗ）を考慮すると、ＺｎＯおよびＢｅＯを適切な比で混合することにより、約３．３ｅＶと約１０．６ｅＶとの間で特定のエネルギーバンドギャップの値を実現することができる。より具体的には、ヴァーナードの法則（Ｖｅｒｎａｒｄ’ｓ Ｌａｗ）によれば、合金Ｚｎ０．９Ｂｅ０．１Ｏのエネルギーバンドギャップは、ＺｎＯに対して、約０．７３ｅＶ分、約３．３ｅＶよりも大きいはずである。
【００５７】
ＺｎＯは、エネルギーバンドギャップの値が約３．３ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物であり、ＣｄＳｅは、エネルギーバンドギャップの値が約１．７５ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物である。ＣｄＳｅは、適切な条件下で成長すると、六方晶の結晶構造を有する。ヴァーナードの法則（Ｖｅｒｎａｒｄ’ｓ Ｌａｗ）を考慮すると、ＺｎＯおよびＣｄＳｅを適切な比で混合することにより、約３．３ｅＶと約１．７５ｅＶとの間で特定のエネルギーバンドギャップの値を実現することができる。
【００５８】
ＺｎＯは、エネルギーバンドギャップの値が約３．３ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物であり、ＺｎＳｅは、エネルギーバンドギャップの値が約２．８ｅＶの第ＩＩ－ＶＩ族化合物である。ＺｎＳｅは、適切な条件下で成長すると、六方晶の結晶構造を有する。ヴァーナードの法則（Ｖｅｒｎａｒｄ’ｓ Ｌａｗ）を考慮すると、ＺｎＯおよびＺｎＳｅを適切な比で混合することにより、約３．３ｅＶと約２．８ｅＶとの間で特定のエネルギーバンドギャップの値を実現することができる。
【００５９】
エネルギーバンドギャップが約１０．６ｅＶと約３．３ｅＶとの間にあるエピタキシャル積層された材料を設計することができ、この材料は、アンドープ、ｐ型ドープ、またはｎ型ドープされることができる。
【００６０】
エネルギーバンドギャップが約１．７５ｅＶと約３．３ｅＶとの間にあるエピタキシャル積層された材料を設計することができ、この材料は、アンドープ、ｐ型ドープ、またはｎ型ドープされることができる。
【００６１】
半導体デバイスの電力、効率、機能および速度は、半導体デバイス内のｎ型またはｐ型のキャリアの移動度によって制限される。ＳＬ、ＱＷおよびＭＱＷ構造をＺｎＯデバイスに利用することにより、半導体デバイスの性能、能力および機能を向上させるることができる。
【００６２】
本発明の例および実施形態
以上の説明を念頭に置き、次に、本発明の実施形態および例の説明に移る。
【００６３】
図１は、本発明の一実施形態の一例を示し、図示された例において、単結晶サファイア基板上でエピタキシャル成長した半導体ＺｎＢｅＯ合金層を含む。ＺｎＢｅＯ合金層はドープされ得るか、または、アンドープであり得る。
【００６４】
ＺｎＢｅＯの例：
図１に示す実施形態の一例では、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約４．５９ｅＶで、これは約２７１ｎｍの波長と対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質によって特徴付けられている。
【００６５】
図１に示す実施形態の別の例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＢｅＯ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料であって、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約４．６８ｅＶで、これは約２６５ｎｍの波長に対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する、ＺｎＯ系半導体材料を含むことができる。
【００６６】
さらなる例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＢｅＯ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料であって、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約４．８６ｅＶで、これは約２５６ｎｍの波長に対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する、ＺｎＯ系半導体材料を含むことができる。
【００６７】
さらに別の例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＢｅＯ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料であって、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約４．９６ｅＶで、これは約２５０ｎｍの波長に対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する、ＺｎＯ系半導体材料を提供する。
【００６８】
さらなる例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＢｅＯ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料であって、ＺｎＢｅＯ合金のエネルギーバンドギャップは約５．３９ｅＶであり、これは約２３０ｎｍの波長に対応しており、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する、ＺｎＯ系半導体材料を提供する。
【００６９】
本発明のＺｎＢｅＯ実施形態の合金膜のエネルギーバンドギャップは、ＺｎＢｅＯ合金内のＢｅの原子分率を０から１まで徐々に調整することによって、おおよそ約３．３～約１０．６ｅＶまで変化させることができる。
【００７０】
本発明の上述の例および実施形態は、ＺｎＢｅＯ合金に関して説明しているが、本発明は、他のＺｎＢｅＯ合金および、例えば、（これらに限定されないが）ＺｎＣｄＯＳｅ合金およびＢｅＯ材料といった他の種類のＺｎＯ合金に対して実施されてもよいことが理解されよう。
【００７１】
ＺｎＣｄＯＳｅおよびＢｅＯの例：
さらなる例として、本発明は、単結晶サファイア基板上に堆積されたＺｎＣｄＯＳｅ合金で構成されたＺｎＯ系半導体材料の形態で実施可能であり、ＺｎＣｄＯＳｅ合金は、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる際の使用に適した、高い結晶品質を有する。
【００７２】
本発明のＺｎＣｄＯＳｅ合金のエネルギーバンドギャップの値は、ＺｎＣｄＯＳｅ合金内のＣｄの原子分率とＳｅの原子分率を、別々に、０から１まで調整することによって、おおよそ約３．３ｅＶ～約１．７５ｅＶまで変化させることができる。
【００７３】
さらに、本発明のＺｎＢｅＯ合金膜のエネルギーバンドギャップは、ＢｅＯを成長させることによって、約１０．６ｅＶ前後にすることができる。
【００７４】
本発明のさらなる態様によれば、ＺｎＢｅＯ合金、ＺｎＣｄＯＳｅ合金およびＢｅＯは、例えば、これらに限定されないが、半導体ヘテロ構造、活性層、量子井戸、多重量子井戸、超格子層、絶縁層、反射膜および多層光反射層、金属接触層、クラッド層、ショットキー障壁、および基板などの有用な層および構造を形成するために、単独で、または、種々に組み合わせて、もしくはＺｎＯまたは他の半導体材料と種々に組み合わせて用いることができ、半導体デバイスを製造するために用いることができ、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させるために用いることができる。
【００７５】
本発明によれば、および、図１の例と類似して、数多くの変形が可能であり、且つ、本発明の範囲内であることが当業者には理解されよう。このような変形として、以下のいずれか、または、以下の組み合わせが一例として挙げられる。
－単結晶サファイア基板とは異なる組成物でできた材料または基板材料上で、半導体ＺｎＢｅＯ合金層をエピタキシャル成長させることができる、
－ｐ型またはｎ型ドープされた半導体材料であるＺｎＢｅＯ合金層を成長させることができる、
－単結晶サファイア基板上で、ＺｎＣｄＯＳｅ層をエピタキシャル成長させることができる、
－単結晶サファイア基板とは異なる組成物でできた材料または基板材料上で、半導体ＺｎＣｄＯＳｅ層をエピタキシャル成長させることができる、
－アンドープのＺｎＣｄＯＳｅ合金層、もしくはｐ型またはｎ型ドープされた半導体材料であるＺｎＣｄＯＳｅ合金層を成長させることができる、
－単結晶サファイア基板とは異なる組成物でできた材料または基板材料上で、半導体ＢｅＯ材料層をエピタキシャル成長させることができる、
－アンドープ、ｐ型ドープ、またはｎ型ドープされた半導体材料であるＢｅＯ材料層を成長させることができる、
－ｎ型ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｎ型ＺｎＢｅＯ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、第１族、第１１族、第５族および第１５族の元素から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｐ型ＺｎＢｅＯ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、砒素、リン、アンチモンおよび窒素からなる群から選択される、ｐ型ＺｎＢｅＯ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが砒素である、ｐ型ＺｎＢｅＯ半導体合金材料を調製することができる、
－ｎ型ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｎ型ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、第１族、第１１族、第５族および第１５族の元素から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｐ型ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、砒素、リン、アンチモンおよび窒素からなる群から選択される、ｐ型ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが砒素である、ｐ型ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金材料を調製することができる、
－格子整合層を形成するための用途に対して、ＺｎＢｅＯ材料に取り込まれたある原子分率のＭｇでＺｎＢｅＯ半導体材料を成長させることができ、このＺｎＢｅＯ膜が、アンドープ、ｐ型ドープ、またはｎ型ドープのいずれかの半導体材料であり得る、
－ｎ型ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｎ型ＢｅＯ半導体材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、第１族、第１１族、第５族および／または第１５族の元素から選択される１つの元素または２つ以上の元素である、ｐ型ＢｅＯ半導体材料を調製することができる、
－ｐ型ドーパントが、砒素、リン、アンチモンおよび窒素からなる群から選択される、ｐ型ＢｅＯ半導体材料を調製することができる、および／または、
－ｐ型ドーパントが砒素である、ｐ型ＢｅＯ半導体材料を調製することができる。
【実施例】
【００７６】
製造例：
このような一例において、バルク結晶から切断された研磨サファイアウェハを、基板として用いた。このウェハを、ハイブリッドビーム蒸着反応器内に置き、約７５０℃まで加熱した。約１×１０－５トルまで減圧し、ＲＦ酸素プラズマで３０分間基板を洗浄した。次に、温度を６５０℃まで下げた後、基板上にＺｎＢｅＯ層を約０．３ミクロンの厚さまで堆積した。ＺｅＢｅＯ半導体合金を堆積する間、Ｂｅを含んだ、熱制御されたクヌーセンセルを加熱して、ＺｎＯを成長させるのに用いるビームと同時に基板に衝突するＢｅ蒸気ビームを生成した。
【００７７】
（酸化亜鉛層、ｎ型酸化亜鉛層、およびｐ型酸化亜鉛層、特に、砒素でドープされたｐ型酸化亜鉛層、を堆積するための例示的なハイブリッドビーム蒸着法（ＨＢＤ）のより詳細な説明は、本出願人による米国特許第６，４７５，８２５号明細書および同第６，６１０，１４１号明細書、並びに米国仮特許出願第６０／４０６，５００号明細書、ＰＣＴ／ＵＳ０３／２７１４３号明細書、および米国特許出願第１０／５２５，６１１号明細書の１つまたは複数に記載され、その全内容を本明細書で記載のように、その各々および全てを参照により本明細書に援用する）
【００７８】
次に、堆積層を備えたウェハを反応器から取り出し、遮断波長の下限が約１８０ｎｍである可視紫外透過率分光計内に置いた。光透過測定値を用いて、室温でＺｎＢｅＯ半導体合金膜の特性を確認して、透過率対波長を測定した。
【００７９】
透過率対波長のデータ：
図２は、透過率をＺｎＢｅＯ合金膜への入射光の波長に対してプロットした、本発明のＺｎＢｅＯの実施形態の例、および、ＺｎＯ膜のデータも示す。曲線Ａと表示されたＺｎＯ膜に関しては、Ｂｅの原子分率はゼロである。膜成長の条件によって決定されたＢｅの原子分率は、曲線ＡからＢ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦへと進むに従って単調に増加し、Ｆと表示された曲線が、図示した中でＢｅの原子分率が一番高い膜に関するデータを示す。（分光計の最低波長限界能力は、約１８０ｎｍである）
【００８０】
図２の凡例におけるＺｎＢｅＯは、特定合金内のＺｎの原子分率とは異なる、いくらかの原子分率のＢｅを含有するＺｎＢｅＯ合金を示している。
【００８１】
本発明によると、各光透過測定曲線をデータ分析に適合させて、ＺｎＯ（透過率曲線Ａ）のエネルギーバンドギャップの値と、ＺｎＢｅＯ半導体合金（透過率曲線Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ）のそれぞれのエネルギーバンドギャップの値とを決定することができる。
【００８２】
透過率曲線Ａの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約３．３ｅＶであり、これは約３７６ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値はＺｎＯに対して妥当な値である。
【００８３】
透過率曲線Ｂの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約４．５９ｅＶであり、これは約２７１ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値は、いくらかの原子分率のＢｅを含有するＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８４】
透過率曲線Ｃの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約４．６８ｅＶであり、これは約２６５ｎｍの波長に対応する。これらの値は、そのＢｅの原子分率が、透過率曲線Ｂに対応するものより大きいが、透過率曲線Ｄに対応するものよりは小さいＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８５】
透過率曲線Ｄの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約４．８６ｅＶであり、これは約２５６ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値は、そのＢｅの原子分率が透過率曲線Ｃに対応するものより大きいが、透過率曲線Ｆに対応するものよりは小さいＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８６】
透過率曲線Ｅの場合、エネルギーバンドギャップの値は、約４．９６ｅＶであり、これは約２５０ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値は、そのＢｅの原子分率が透過率曲線Ｄに対応するより大きいが、透過率曲線Ｅに対応するものよりは小さいＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８７】
透過率曲線Ｆについて、エネルギーバンドギャップの値は、約５．３９ｅＶであり、約２３０ｎｍの波長に対応する。このエネルギーバンドギャップの値は、そのＢｅの原子分率が透過率曲線Ｄに対応するものより大きいＺｎＢｅＯ合金に対して妥当な値である。
【００８８】
本発明のさらなる例および変形例：
本発明によれば、ＺｎＢｅＯ半導体材料は、そのＢｅの原子分率が透過率曲線Ａ～Ｆに対応するＢｅの原子分率の間の任意の所望の値で成長することができる。
【００８９】
また、本発明によれば、ＺｎＢｅＯ、ＺｎＣｄＯＳｅまたはＢｅＯ半導体材料は、ＺｎＢｅＯまたはＺｎＣｄＯＳｅの場合は、それぞれ、ＢｅまたはＣｄおよびＳｅの原子分率が０～１の間の任意の所望の値で成長することができる。また、ＺｎＢｅＯまたはＺｎＣｄＯＳｅ半導体材料は、アンドープ、ｐ型ドープまたはｎ型ドープされ、これらに限定されないが、ＺｎＯ、ＧａＮおよびＳｉＣを含む材料または基板上で成長し、半導体構造およびデバイスを製造するために用いるのに十分な結晶品質でできている。
【００９０】
本発明によれば、アンドープ、ｐ型ドープ、およびｎ型ドープされた半導体材料を含む、ＺｎＢｅＯ半導体合金、ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金、および、ＢｅＯ半導体材料は、単独で、または、種々に組み合わせて、もしくは、ＺｎＯまたは他の半導体材料と種々に組み合わせて用いることができ、その結果、これらに限定されないが、半導体ヘテロ構造、活性層、量子井戸、多重量子井戸、超格子層、絶縁層、光反射膜および多層光反射層、金属接触層、クラッド層、ショットキー障壁、および基板などの層および構造を形成し、半導体デバイスを製造し、半導体デバイスの機能、能力、性能および適用を向上させる。
【００９１】
また、本発明によれば、アンドープ、ｐ型ドープ、およびｎ型ドープされた半導体材料を含む、ＺｎＢｅＯ半導体合金、ＺｎＣｄＯＳｅ半導体合金、および／または、ＢｅＯ半導体材料で形成することが可能な層および構造は、光子および電子的用途で用いる光および電子半導体デバイスを製造するために用いることができる。
【００９２】
このようなデバイスの用途として、これらに限定されないが、ＬＥＤ、ＬＤ、ＦＥＴ、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ショットキー障壁ダイオード、ＵＶ検出器および送信器などのデバイス、ＥＬディスプレイ、トランジスタおよび透明トランジスタなどの用途で採用可能なトランジスタおよび透明トランジスタ、ディスプレイ、ＵＶおよび可視送信器並びに検出器用バックライティング、高周波レーダ、生物医学的な画像化、化学化合物同定、分子同定および分子構造、ガスセンサ、撮像システム、並びに、原子、分子、気体、蒸気および固体の基礎研究が挙げられる。
【００９３】
本発明によれば、ＺｎＢｅＯおよびＺｎＣｄＯＳｅの半導体材料は、約１１７ｎｍ～約７１０ｎｍのスペクトル域の１つまたは複数の発光波長を有するＬＥＤおよびＬＤを製造するために用いることができ、ＢｅＯ半導体材料は、発光波長が約１１７ｎｍのＬＥＤおよびＬＤを製造するために用いられることができる。
【００９４】
さらに、本発明によれば、ＺｎＢｅＯまたはＢｅＯの半導体材料は、格子整合した層を形成するための用途に用いるため、成長の間にＺｎＢｅＯまたはＢｅＯの半導体材料に取り込まれる一定の原子分率のＭｇと共に成長させることができる。なお、Ｍｇを含有するＺｎＢｅＯ材料またはＢｅＯ材料は、アンドープ、ｐ型ドープまたはｎ型ドープされた半導体材料であり得る。
【００９５】
本明細書で説明した材料、層および構造は、このようなデバイスの性能、機能および能力、並びに速度を向上させるために、半導体デバイスに組み込まれることができる。
【００９６】
当業者には、本明細書で説明した材料、層、構造および実装において、種々の変形、追加および他の変更がなされ得ること、並びに、種々の変形は、権利請求の対象とする本発明の趣旨および範囲内で可能であることが理解されよう。本明細書で用いた用語および表現は、説明用語であって、限定用語ではなく、図示、説明した特徴の均等物、またはその一部を除外するために、このような用語および表現を用いるよう意図されない。さらに、本発明の任意の１つまたは複数の特徴および態様は、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに、本発明の１つまたは複数の他の特徴と組み合わせることができ、それらは、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】一例として、膜成長にＨＢＤプロセスを用いた、単結晶サファイア基板上（および、類似するものとして、例えば、Ｃｄおよび／またはＳｅを用いたものなどの他のＺｎ系合金の構造）に堆積されたＺｎＢｅＯ合金の膜を示す概略図である。
【図２】ＺｎＢｅＯ合金膜への入射光の波長に対して透過率をプロットした、本発明のＺｎＢｅＯの実施形態の例の、および、ＺｎＯ膜のデータを示す。

METAL OXIDE SEMICONDUCTOR FILMS, STRUCTURES AND METHODS

Cross-Reference to Related Application

This application for patent claims the priority benefit of commonly owned Provisional Application for United States Patent Serial No. 60/666,453, filed March 30, 2005, entitled "Metal Oxide Semiconductor Films and Methods" (Attorney Docket MOXT-004-PR), which is incorporated herein by reference as if set forth in its entirety herein.

Field of the Invention

The present invention relates to zinc oxide based alloy semiconductor materials, and in particular, to such materials that can be fabricated with a range of desirable energy band gap values. Such semiconductor materials can be used to fabricate semiconductor layers, structures and devices and to improve the function and performance of" semiconductor devices.

Background of the Invention

The optical properties of zinc oxide (ZnO) have been studied for its potential use in semiconductor devices, in particular for photonic light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs), and photonic detectors such as photodiodes. The energy band gap of ZnO is approximately 3.3 electron volt (eV) at room temperature, corresponding to a wavelength of approximately 376 nanometer (nm) for an emitted photon of this energy. Light emission has been demonstrated from ZnO LEDs using p-type and n-type materials to form a diode. ZnO has also been used to fabricate a UV photodetector and a field effect transistor (FET).

ZnO has several important properties that make it a promising semiconductor material for optoelectronic devices and applications. ZnO has a large exciton binding energy, 60 meV, compared with 26 meV for GaN and 20 meV for ZnSe. The large exciton binding energy for ZnO indicates promise for fabrication of ZnO-based devices that would possess bright coherent emission/detection capabilities at elevated temperatures. ZnO has a very high breakdown electric field, estimated to be about 2 x 106 V/cm (> two times the GaAs breakdown field), indicating thereby that high operation voltages could be applied to ZnO-based devices for high power and gain. ZnO also has a saturation velocity of 3.2 x 107 cm/sec at room temperature, which is larger than the values for gallium nitride (GaN), silicon carbide (SiC), or gallium arsenide (GaAs). Such a large saturation velocity indicates that ZnO-based devices would be better for high frequency applications than ones made with these other materials.

Still further, ZnO is exceptionally resistant to radiation damage by high energy radiation. Common phenomena in semiconductors caused by high-energy radiation are the creation of deep centers within the forbidden band as well as radiation-generated carriers. These effects significantly affect device sensitivity, response time, and read-out noise. Therefore, radiation hardness is very important as a device parameter for operation in harsh environments such as in space and within nuclear reactors.

From the perspective of material radiation hardness, ZnO is much better suited for space operation than other wide bandgap semiconductors. For example, ZnO is about 100 times more resistant than is GaN against damage by high-energy radiation from electrons or protons.

ZnO also has a high melting temperature, near 2000 0C, providing possibilities for high temperature treatments in post-growth processes such as annealing and baking during device fabrication, as well as for applications in high temperature environments.

Large-area ZnO single crystal wafers (up to 75 mm diameter) are commercially available. It is possible to grow homo-epitaxial ZnO-based devices that have low dislocation densities. Homo-epitaxial ZnO growth on ZnO substrates will alleviate many problems associated with hetero-epitaxial GaN growth on sapphire, such as stress and thermal expansion problems due to the lattice mismatch.

ZnO has a shallow acceptor level, 129 meV, compared with 215 meV for GaN. The low value for the acceptor level means that p-type dopants in ZnO are more easily activated and thereby help generate a higher hole concentration in ZnO than the corresponding hole concentration in GaN for the same dopant level concentration in each material. ZnO-based devices can be fabricated by a wet-chemical etching process. These properties make ZnO a most attractive material for development of near- to far-UV detectors, LEDs, LDs, FETs, and other optoelectronic devices.

It would be desirable to modify the energy band gap of ZnO to smaller values than that for ZnO and also to larger values than that for ZnO in order to provide for increased function, capability and performance of semiconductor devices.

As examples, a material with band gap energy larger than that of ZnO would allow for emission at shorter wavelengths for LED and LD devices. Correspondingly, a material with band gap energy smaller than that of ZnO would allow for emission at longer wavelengths for LED and LD devices.

Materials with larger band gaps would allow fabrication of semiconductor heterostructures such as active light emitting layers, quantum wells, multiple quantum wells, superlattices, cladding layers, absorption layers, transmission layers, and photodetectors that have increased function, capability and performance in the ultraviolet (UV) region of the spectrum. Such devices and capabilities include LEDs and LDs that emit in the UV region of the spectrum and UV photodetectors for solar blind and other applications.

Materials with smaller bandgaps would allow fabrication of semiconductor heterostructures such as active light emitting layers, quantum wells, multiple quantum wells, superlattice layers, cladding layers, absorption layers, transmission layers, and photodetectors that have increased function, capability and performance in the visible region of the spectrum.

Such devices and capabilities include LEDs and LDs that emit in the visible region of the spectrum and visible photodetectors. Semiconductor devices fabricated from ZnO based materials that can operate with increased performance, capability and function are desirable for use in many commercial and military sectors including, but not limited to devices and areas such as light emitters, photodetectors, FETs, PN diodes, PIN diodes, NPN transistors, PNP transistors, transparent transistors, circuit elements, communication networks, radar, sensors and medical imaging.

Accordingly, it would be useful to provide ZnO based semiconductor materials that can be tailored to have specific energy band gap values.

By way of particular example in connection with the present invention, it would be useful to provide a ZnO based semiconductor material that can be tailored to have specific energy band gap values by adjusting the atomic fraction of Be in a ZnBeO semiconductor alloy.

It would also be useful to provide ZnO based semiconductor materials that can be tailored to have specific energy band gap values by adjusting the atomic fraction of Cd and the atomic fraction of Se in a ZnCdOSe semiconductor alloy.

Summary of the Invention

The invention addresses the above-described needs, by providing materials for improving the performance of semiconductor devices, including ZnBeO alloy materials, ZnCdOSe alloy materials, ZnBeO alloy materials that may contain Mg for lattice matching purposes, and BeO materials.

The atomic fraction x of Be in the ZnBeO alloy system, namely, Zni-xBexO, can be varied to increase the energy band gap of ZnO to values larger than that of ZnO.

The atomic fraction y of Cd and the atomic fraction z of Se in the ZnCdOSe alloy system, namely, Zni-yCdy0i-2Sez, can be varied to decrease the energy band gap of ZnO to values smaller than that of ZnO.

Each alloy formed can be undoped, or p-type or n-type doped, by use of selected dopant elements.

These alloys can be used alone or in combination to form active photonic layers that can emit over a range of wavelength values, heterostructures such as single and multiple quantum wells and superlattice layers or cladding layers, and to fabricate optical and electronic semiconductor devices.

These structures can be applied to improve the function, capability, and performance of semiconductor devices.

Other embodiments, examples, features and aspects of the present invention will also be disclosed herein.

The foregoing description and other objects, advantages, and features of the invention and the manner in which the invention is accomplished will become more apparent after considerations of the following detailed description of the invention taken in conjunction with the accompanying drawings.

Brief Description of the Drawings

Further understanding of the present invention is provided by the following Detailed Description read in connection with the attached drawing figures, in which:

FIG. 1 is a schematic showing a film of ZnBeO alloy that has been deposited on a single crystal sapphire substrate using, by way of example, the HBD process for film growth (and by analogy, structures for other Zn based allows such as those using Cd and/or Se).

FIG. 2 shows data for examples of a ZnBeO embodiment of the invention, with transmittance plotted versus wavelength of light incident on the ZnBeO alloy films, and also for a ZnO film.

Detailed Description of the Invention

Overview and Terms Used in this Document:

The present invention relates to zinc oxide based alloy semiconductor materials that can be fabricated with a range of desirable energy band gap values, and which can be used to fabricate semiconductor structures and devices, and to improve the function and performance of semiconductor devices. To facilitate understanding of the invention, we first provide a discussion of terms utilized in connection with describing the invention, which include the following: The active layer of a LED or LD relates to the semiconductor layer from which light is emitted. Electrical carriers of n-type or p-type conductivity combine in the active layer. The value of the energy band gap determines the wavelength of the characteristic light emission.

A quantum well (QW) structure or a multiple quantum well (MQW) structure is comprised of a layered semiconductor structure with one or more layers having a smaller energy band gap than one or more neighboring layer or layers so that n-type carriers and p- type carriers are more probable to be located in the layer or layers with smaller energy band gap. The characteristic wavelength of photonic emission will be that determined by the semiconductor material with smallest energy band gap in a QW or MQW. A super lattice (SL) structure is comprised of first layers and second layers of semiconductor material having different energy band gap values and wherein each first and second layer is sufficiently thin that it can strain if necessary to form an epitaxial layer with adjacent layers and wherein the first and second layers may have different concentrations of n-type dopant elements or may have different concentrations of p-type dopant elements. Use of a SL layered structure in lieu of a thick layer of uniform composition can be used to fabricate more efficient devices by reducing strain that may be created by use of a thick layer of a semiconductor material of uniform composition.

Various designs for epitaxially layered structures have been proposed in the prior art to increase performance of semiconductor devices such as LEDs and LDs. Among these structures are semiconductor heterostructures that are comprised of alternate layers of materials that have different energy band gaps. Such heterostructures include but are not limited to quantum wells, multiple quantum wells, superlattice layers, isolation layers, light reflecting films and multilayers, metal contact layers, cladding layers and substrates.

For example, heterostructures and adjacent epilayers that employ GaN-based semiconductor materials with different energy band gaps have been described or proposed to modify the properties of light emitting semiconductor devices.

The lower limit for the wavelength emitted by an LED or LD can be made smaller by increasing the value of the energy band gap of the active layer in which light emission occurs. In accordance with the present invention as further described below, the energy band gap of ZnO can be increased by alloying ZnO with a suitable material using a suitable growth method.

The upper limit for the wavelength emitted by an LED or LD can be made larger by decreasing the value of the energy band gap of the active layer in which light emission occurs. In accordance with the invention as further described below, the energy band gap of ZnO can be decreased by alloying ZnO with a suitable material using a suitable growth method.

"Band gap modulation" and "band gap engineering" are terms used herein in connection with the present invention, to changing the band gap of a material to either increase or decrease the value of the energy band gap.

In accordance with the invention, band gap modulation can be used to increase photon and carrier confinement in a semiconductor device. Band gap modulation can be used to tailor the wavelength of light emission in a light emitting semiconductor device and to improve the response characteristics of a photodetector semiconductor device.

Prior art documents have discussed increasing the energy band gap of ZnO to 3.99 eV at room temperature by alloying ZnO with magnesium (Mg) to form ZnMgO; namely, Ziii-wMgwO. As the content of Mg was increased up to w = 0.33, the energy band gap was increased to 3.99 eV. Heterostructures were fabricated by using ZnO and ZnMgO layers. However, a crystal phase separation occurs between MgO and ZnO if the Mg-content exceeds the value corresponding to w=0.33 due to the different crystal structure between ZnO and MgO and large difference in lattice constants. MgO has a cubic lattice structure with lattice spacing 0.422 nm, whereas ZnO is hexagonal with 0.325 nm. Therefore, ZnMgO alloys have limited utility, for increasing the energy band gap in semiconductor devices up to 3.3 eV but not to larger energy band gap values.

It is contemplated that further work in this area will lead to an increase in the band gap to values larger than approximately 3.3 eV in order to fabricate semiconductor devices that can operate at short wavelengths. For simplicity of growth, it would be desirable to have an alloy system comprised of one set of elements to cover the energy band gap range from approximately 3.3 eV to an energy band gap value of approximately 10.6 eV,

corresponding to a wavelength of approximately 117 nm. The present invention, as described in greater detail below, enables such an alloy system.

Beryllium oxide (BeO) has an energy band gap of approximately 10.6 eV at room temperature, corresponding to a wavelength of approximately 117 nm. BeO has a hexagonal lattice structure.

It is contemplated that further work in this area will lead to a decrease in the band gap to values smaller than approximately 3.3 eV in order to fabricate semiconductor devices that can operate at long wavelengths. For simplicity of growth, it would be desirable to have an alloy system comprised of one set of elements to cover the energy band gap range from approximately 3.3 eV to an energy band gap value of approximately 1.75 eV, corresponding to a wavelength of 710 nm. The present invention enables such an alloy system.

Cadmium selenide (CdSe) has an energy band gap of approximately 1.75 eV, corresponding to a wavelength of approximately 710 nm. CdSe can be grown with a hexagonal lattice structure using proper growth conditions.

Zinc selenide (ZnSe) has an energy band gap of approximately 2.8 eV, corresponding to a wavelength of approximately 444 nm. ZnSe can be grown with a hexagonal lattice structure using proper growth conditions. ZnO, BeO3 CdSe, CdO and ZnSe are Group II- VI compounds. Collectively, the energy band gap values for ZnO based alloys comprised of the two alloy systems ― ZnBeO, namely, Zni-xBexO, with x varying between 0 and 1 as required, and ZnCdOSe, namely, Zni.yCdy0i-2Se2, with y varying between 0 and 1 as required and with z varying between 0 and 1 independently as required ~ would span the range from approximately 10.6 eV to approximately 1.75 eV, corresponding to a wavelength range from approximately 117 nm to approximately 710 nm.

In the following discussions, the term ZnBeO alloy is used to refer to Zni-xBexO alloy, wherein the atomic fraction x of Be varies from 0 to 1, or as it may be specified.

In an alternate notation, the term ZnBeO alloy is used herein to refer to Zni-xBexO alloy, wherein 0 < x <1, or as it may be specified. Similarly, the term ZnCdOSe alloy is used to refer to Zni-yCdyOι-zSez alloy, wherein the atomic fraction y of Cd varies from 0 to 1 and the atomic fraction z of Se varies from 0 to 1, independently, as values for y and z may each be specified.

In an alternate notation, the term ZnCdOSe alloy is used herein to refer to Znj. yCdy0i-2Sez alloy, wherein 0 < y <l and 0 < z <1, independently, as values for y and z may each be specified.

The energy band gap modulated materials should have high crystalline quality so that semiconductor devices fabricated from these materials have high performance characteristics. ZnO and ZnO alloy materials that are used to fabricate semiconductor devices with high function, capability and performance require a growth process with function and capability for proper control of film growth, composition, and quality and capability for growing undoped material, p-type doped semiconductor material, and n-type semiconductor material and for growth of layers and heterostructures using these layers.

The Applicants' HBD Technique: In this regard, the Applicants previously developed a Hybrid Beam Deposition

(HBD) process that enabled, among other aspects, the growing of p-type ZnO using an external As-molecular beam to incorporate As-dopant into the film rather than by As- diffusion. This HBD process is described in commonly-owned Patent Applications U.S. 60/406,500, PCT/US03/27143 and U.S. 10/525,611, filed Aug. 28, 2002, Aug. 27, 2003 and Feb. 23, 2005, respectively, each and all of which is/are hereby incorporated by reference.

The Applicants' HBD process for producing As-doped p-type ZnO films can be used to precisely control the doping level. The optical and electrical properties of ZnO: As grown by HBD are discussed in the above-cited, commonly owned patent applications incorporated herein by reference. In particular, hole carrier concentrations sufficiently high for semiconductor layers and structures and for device fabrication can be obtained. The thermal binding energy of the As-acceptor (EA"1"1") is 129 me V, as derived from temperature-dependent Hall Effect measurements. The PL spectra reveal two different acceptor levels (EAopt"b), located at 115 and 164 me V, respectively, above the maximum of the ZnO valence band, and also show the binding energy of the exciton to the As-acceptor (EAXb) is about 12 meV. The quality of p-type ZnO: As layers grown by HBD are sufficiently high for device fabrication.

The Applicants' Related Zinc Oxide Films and Structures: The Applicants also note that wide band gap semiconductor materials have utility for device operation at high temperatures. Zinc oxide is a wide band gap material, and it also possesses good radiation resistance properties. Wide band gap semiconductor films of zinc oxide are now available in both n-type and p-type carrier types that have properties sufficient for fabrication of semiconductor devices.

By way of example, U.S. Patent No. 6,291,085 (White et al.) discloses a p-type doped zinc oxide film, and wherein the film could be incorporated into a semiconductor device including an FET.

U.S. Patent No. 6,342,313 (White et al.) discloses a p-type doped metal oxide film having a net acceptor concentration of at least about 1015 acceptors/cm3, wherein the film is an oxide compound of an element selected from the groups consisting of Group 2 (beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium), Group 12 (zinc, cadmium and mercury), Group 2 and 12, and Group 12 and Group 16 (oxygen, sulfur, selenium, tellurium and polonium) elements, wherein the p-type dopant is an element selected from the groups consisting of Group I (hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium), Group 11 (copper, silver and gold), Group 5 (vanadium, niobium and tantalum) and Group 15 (nitrogen, phosphorous, arsenic, antimony and bismuth) elements.

U.S. Patent No. 6,410,162 (White et al.) discloses a p-type doped zinc oxide film wherein the p-type dopant is selected from Group 1, 11, 5 and 15 elements, and wherein the film can be incorporated into a semiconductor device including an FET, or into a semiconductor device as a substrate material for lattice matching to materials in the device. The above-referenced patents and disclosures, including the above-referenced U.S. Patent Nos. 6,291,085; 6,342,313 and 6,410,162, are incorporated by reference herein.

The Applicants' HBD process, as noted above and described in the cited, commonly owned patent documents incorporated herein by reference, enables the production of high quality semiconductor material including, but not limited to, undoped ZnO, p-type doped ZnO, n-type doped ZnO, undoped ZnBeO alloys, p-type doped ZnBeO alloys, n-type doped ZnBeO alloys, undoped ZnCdOSe alloys, p-type doped ZnCdOSe alloys, n-type doped ZnCdOSe alloys. The Applicants also note the following additional aspects, with relevance to the present invention as described in detail below:

ZnO and BeO are Group II- VI compounds with energy band gap values of 3.3 eV and 10.6 eV, respectively. ZnO has a hexagonal crystal structure when grown under proper conditions. BeO has a hexagonal crystal structure when grown under proper conditions. From a consideration of Vernard's Law, ZnO and BeO can be mixed in a proper ratio to attain a particular energy band gap value between approximately 3.3 eV and approximately 10.6 eV. More specifically, according to Vernard's Law, the energy band gap for the alloy Zno.9Beo.1O should be greater than the approximately 3.3 eV for ZnO by the amount of approximately 0.73 eV.

ZnO and CdSe are Group II- VI compounds with energy band gap values of approximately 3.3 eV and approximately 1.75 eV, respectively. CdSe has a hexagonal crystal structure when grown under proper conditions. From a consideration of Vernard's Law, ZnO and CdSe can be mixed in a proper ratio to attain a particular energy band gap value between approximately 3.3 eV and approximately 1.75 eV.

ZnO and ZnSe are Group II- VI compounds with energy band gap values of approximately 3.3 eV and approximately 2.8 eV, respectively. ZnSe has a hexagonal crystal structure when grown under proper conditions. From a consideration of Vernard's Law, ZnO and ZnSe can be mixed in a proper ratio to attain a particular energy band gap value between approximately 3.3 eV and approximately 2.8 eV.

An epitaxially layered material with an energy band gap between approximately 10.6 and approximately 3.3 eV can be designed, wherein the material can be undoped, p- type doped, or n-type doped.

An epitaxially layered material with an energy band gap between approximately 1.75 eV and approximately 3.3 eV can be designed, wherein the material can be undoped, p-type doped, or n-type doped.

The power, efficiency, function and speed of a semiconductor device is limited by the mobility of carriers, either n-type or p-type, in the semiconductor device. The availability of SL, QW and MQW structures for use in ZnO devices can be used to increase the performance, capability and function of a semiconductor device.

Examples and Embodiments of the Invention:

With the foregoing discussion in mind, we turn to a description of embodiments and examples of the present invention. FIG. 1 illustrates an example of an embodiment of the present invention, which, in the illustrated example, comprises a layer of the semiconductor ZnBeO alloy that has been epitaxially grown on a single crystal sapphire substrate. The ZnBeO alloy layer can be doped or undoped.

ZnBeO examples: In one example in accordance with the embodiment illustrated in FIG. 1, the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 4.59 eV, corresponding to a wavelength of approximately 271 nm, and is characterized by a high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device.

As another example in accordance with the embodiment illustrated in FIG. 1, the invention can include a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnBeO alloy

deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 4.68 eV, corresponding to a wavelength of approximately 265 nm, and has a high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device. As a further example, the invention can include a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnBeO alloy deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 4.86 eV, corresponding to a wavelength of approximately 256 nm, and has a high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device. As yet another example, the invention provides a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnBeO alloy deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 4.96 eV, corresponding to a wavelength of approximately 250 nm, and has high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device. As a further example, the invention provides a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnBeO alloy deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnBeO alloy has an energy band gap of approximately 5.39 eV, corresponding to a wavelength of approximately 230 nm, and has high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device. The energy band gap of the alloy film of the ZnBeO embodiment of the invention can be varied from approximately 3.3 to approximately 10.6 eV, more or less, by incrementally adjusting the atomic fraction of Be from O to 1 in the ZnBeO alloy.

While the foregoing examples and embodiments of the present invention are described with respect to a ZnBeO alloy, it will be understood that the present invention may be practiced with respect to other ZnBeO alloys and to other types of ZnO alloys, such as (but not limited to), ZnCdOSe alloys and BeO material.

ZnCdOSe and BeO examples: By way of further example, the invention can be practiced in the form of a ZnO based semiconductor material comprised of a ZnCdOSe alloy deposited on a single crystal sapphire substrate, wherein the ZnCdOSe alloy has high crystal quality suitable for use in increasing the function, capability, performance and application of a semiconductor device.

The energy band gap value of the ZnCdOSe alloy film of the invention can be varied from approximately 3.3 eV to approximately 1.75 eV, more or less, by adjusting independently the atomic fraction of Cd and the atomic fraction of Se from O to 1 in the ZnCdOSe alloy.

In addition, the energy band gap of the ZnBeO alloy film of the invention can be made to be approximately 10.6 eV, more or less, by growing BeO.

In accordance with a further aspect of the invention, the ZnBeO alloy, ZnCdOSe alloy and BeO can be used, individually or in various combinations, or in various combinations with ZnO or other semiconductor materials, to form useful layers and structures, including, but not limited to, semiconductor heterostructures, active layers, quantum wells, multiple quantum wells, superlattice layers, isolation layers, light reflecting films and multilayers, metal contact layers, cladding layers, Schottky barriers and substrates; can be used to fabricate semiconductor devices; and can be used to increase the function, capability, performance and application of a semiconductor device.

Those skilled in the art will appreciate that in accordance with the invention, and analogous to the example of FIG. 1, many variations are possible and are within the scope of the invention. Such variations can include, by way of example, any or combinations of the following: - a layer of the semiconductor ZnBeO alloy can be epitaxially grown on a material or substrate material of composition different from a single crystal sapphire substrate;

- a layer of ZnBeO alloy can be grown that is p-type or n-type doped semiconductor material;

- a layer of ZnCdOSe can be epitaxially grown on a single crystal sapphire substrate;

- a layer of semiconductor ZnCdOSe can be epitaxially grown on a material or substrate material of composition different from a single crystal sapphire substrate;

- a layer of ZnCdOSe alloy can be grown that is undoped; or p-type or n-type doped semiconductor material; - a layer of semiconductor BeO material can be epitaxially grown upon a material or substrate material of composition different from a single crystal sapphire substrate;

- a layer of BeO material can be grown that is undoped, p-type or n-type doped semiconductor material;

- n-type ZnBeO semiconductor alloy material can be prepared wherein the n-type dopant is an element, or more than one element, selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, fluorine, chlorine, bromine and iodine;

- p-type ZnBeO semiconductor alloy material can be prepared wherein the p-type dopant is an element, or more than one element, selected from the Group 1, 11, 5 and 15 elements;

- p-type ZnBeO semiconductor alloy material can be prepared wherein the p-type dopant is selected from the group consisting of arsenic, phosphorus, antimony and nitrogen;

- p-type ZnBeO semiconductor alloy material can be prepared wherein the p-type dopant is arsenic;

- n-type ZnCdOSe semiconductor alloy material can be prepared wherein the n- type dopant is an element, or more than one element, selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, fluorine, chlorine, bromine and iodine;

- the p-type ZnCdOSe semiconductor alloy material can be prepared wherein the p- type dopant is an element, or more than one element, selected from the Group 1, 11, 5 and 15 elements;

- the p-type ZnCdOSe semiconductor alloy material can be prepared wherein the p- type dopant is selected from the group consisting of arsenic, phosphorus, antimony and nitrogen. - the p-type ZnCdOSe semiconductor alloy material can be prepared wherein the p- type dopant is arsenic.

- ZnBeO semiconductor material can be grown with an atomic fraction of Mg incorporated into the ZnBeO material for applications to form lattice matched layers wherein the ZnBeO film can be either undoped, p-type doped, or n-type doped semiconductor material;

- n-type BeO semiconductor material can be prepared wherein the n-type dopant is an element, or more than one element, selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, fluorine, chlorine, bromine and iodine;

- p-type BeO semiconductor material can be prepared wherein the p-type dopant is an element, or more than one element, selected from Group 1, 1 1, 5 and/or 15 elements;

- the p-type BeO semiconductor material can be prepared wherein the p-type dopant is selected from the group consisting of arsenic, phosphorus, antimony and nitrogen; and/or

- the p-type BeO semiconductor material can be prepared wherein the p-type dopant is arsenic.

Example of Manufacture:

In one such example, a polished sapphire wafer cut from a bulk crystal was used as the substrate. The wafer was placed in a hybrid beam deposition reactor, and heated to approximately 750 0C. The pressure was reduced to approximately 1 x 10"5 Torr and the

substrate cleaned with an RF oxygen plasma for 30 minutes. The temperature was then lowered to 650 0C and then a layer of ZnBeO was deposited to a thickness of approximately 0.3 microns on the substrate. During the deposition of the ZeBeO semiconductor alloy a thermally controlled K?udsen cell containing Be was heated to produce a beam of Be vapor that impinged on the substrate simultaneous with the beams used to grow ZnO.

(A more detailed description of exemplary hybrid beam deposition (HBD) processes for depositing a zinc oxide layer, an n-type zinc oxide layer, and a p-type zinc oxide layer, and in particular a p-type zinc oxide layer doped with arsenic, is set forth in one or more of commonly owned U.S. Patent Nos. 6,475,825 and 6,610,141, and Patent Applications U.S. 60/406,500, PCT/US03/27143 and U.S. 10/525,611, each and all of which is/are hereby incorporated by reference as if set forth in their entireties herein.)

The wafer with deposited layer was then removed from the reactor and placed in a visible-ultraviolet transmission spectrometer that had a lower cutoff wavelength limit of approximately 180 nm. The ZnBeO semiconductor alloy film was characterized at room temperature using optical transmission measurements to determine the transmittance versus wavelength.

Transmittance vs. Wavelength Data: FIG. 2 shows data for examples of a ZnBeO embodiment of the invention, with transmittance plotted versus wavelength of light incident on the ZnBeO alloy films, and also for a ZnO film. The atomic fraction of Be is zero for the ZnO film labeled as curve A.

The atomic fraction of Be increases monotonically as determined by film growth conditions in proceeding from curve A to B, to C, to D, to E and to F so that the curve labeled F shows data for a film that has the highest atomic fraction of Be of those shown.

(The lower wavelength limit capability of the spectrometer is approximately 180 nm.)

The use of the label ZnBeO in the legend in FIG. 2 pertains to ZnBeO alloys that contain some atomic fraction of Be that may differ from the atomic fraction of Zn in a particular alloy. In accordance with the invention, a fit to the data analysis can be made for each of the optical transmission measurement curves to determine a value for the energy band gap for ZnO (transmission curve A) and the energy band gap value for each of the ZnBeO semiconductor alloys (transmission curves B, C, D, E and F).

For transmission curve A, the energy band gap value is approximately 3.3 eV, corresponding to a wavelength of approximately 376 nm. This energy band gap value is reasonable for ZnO.

For transmission curve B, the energy band gap value is approximately 4.59 eV, corresponding to a wavelength of approximately 271 nm. This energy band gap value is reasonable for a ZnBeO alloy with some atomic fraction of Be.

For transmission curve C, the energy band gap value is approximately 4.68 eV, corresponding to a wavelength of approximately 265 nm. These values are reasonable for a ZnBeO alloy with an atomic fraction of Be greater than for that associated with transmission curve B but less than that associated with transmission curve D.

For transmission curve D, the energy band gap value is approximately 4.86 eV, corresponding to a wavelength of approximately 256 nm. This energy band gap value is reasonable for a ZnBeO alloy with an atomic fraction of Be greater than for that associated with transmission curve C but less than that associated with transmission curve F. For transmission curve E, the energy band gap value is approximately 4.96 eV, corresponding to a wavelength of approximately 250 nm. This energy band gap value is reasonable for a ZnBeO alloy with an atomic fraction of Be greater than for that associated with transmission curve D but less than that associated with transmission curve E.

For transmission curve F, the energy band gap value is approximately 5.39 eV, corresponding to a wavelength of approximately 230 nm. This energy band gap value is reasonable for a ZnBeO alloy with an atomic fraction of Be greater than for that associated with transmission curve D.

Further Examples and Variations of the Invention:

In accordance with the invention, a ZnBeO semiconductor material can be grown with the atomic fraction of Be to be any desirable value between those associated with transmission curves A through F. Also in accordance with the invention, ZnBeO, ZnCdOSe or BeO semiconductor materials can be grown with, in the case of ZnBeO or ZnCdOSe, respectively, the atomic fraction of Be or Cd and Se to be any desirable value between O and 1; wherein the ZnBeO or ZnCdOSe semiconductor material is undoped, p-type or n-type doped, grown on materials or substrates including, but not limited to, ZnO, GaN, and SiC, and is of sufficient crystal quality to be used to fabricate semiconductor structures and devices.

In accordance with the invention, ZnBeO semiconductor alloys, ZnCdOSe semiconductor alloys, and BeO semiconductor material, including undoped, p-type doped, and n-type doped semiconductor material, can be used, separately or in various combinations, or in various combinations with ZnO or other semiconductor materials, to form layers and structures including, but not limited to, semiconductor heterostructures, active layers, quantum wells, multiple quantum wells, superlattice layers, isolation layers, light reflecting films and multilayers, metal contact layers, cladding layers, Schottky barriers, and substrates; to fabricate semiconductor devices; and to increase the function, capability, performance and application of semiconductor devices. Also in accordance with the present invention, the layers and structures that can be formed with ZnBeO semiconductor alloys, ZnCdOSe semiconductor alloys, and/or BeO semiconductor material, including undoped, p-type doped, and n-type doped semiconductor material, can be used for fabricating photonic and electronic semiconductor devices for use in photonic and electronic applications. Uses for such devices include, but are not limited to, devices such as LEDs, LDs,

FETs, PN junctions, PIN junctions, Schottky barrier diodes, UV detectors and transmitters, transistors and transparent transistors, which can be employed in applications such as light emitting displays, transistors and transparent transistors, backlighting for displays, UV and visible transmitters and detectors, high frequency radar, biomedical imaging, chemical compound identification, molecular identification and structure, gas sensors, imaging systems, and fundamental studies of atoms, molecules, gases, vapors and solids.

In accordance with the invention, ZnBeO and ZnCdOSe semiconductor materials can be employed to fabricate LEDs and LDs that have one or a multiplicity of emission wavelengths in the spectral range from approximately 117 nm to approximately 710 nm; and BeO semiconductor material can be used to fabricate LEDs and LDs that have an emission wavelength of approximately 117 nm.

Further in accordance with the invention, a ZnBeO or BeO semiconductor material can be grown with an atomic fraction of Mg incorporated therein during growth, for use in applications to form lattice matched layers, wherein the ZnBeO or BeO material containing
Mg may be undoped, p-type or n-type doped semiconductor material.

The materials, layers and structures described herein can be incorporated into semiconductor devices for improvement in performance, function and capability and speed of such devices. Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and other changes can be made in the materials, layers, structures and implementations described herein, and that various modifications are possible within the spirit and scope of the invention as claimed. The terms and expressions used herein are terms of description and not of limitation, and there is no intention in the use of such terms and expressions to exclude equivalents of the features shown and described, or portions thereof. In addition, any one or more features and aspects of the invention can be combined with one or more other features of the invention, without departing from the spirit and scope of the invention, which is limited solely by the appended claims.

「特表2008-538164およびWO2006105281より引用」

[Claims] 実質的にドーピングされていない層からなる少なくとも１の群を有する超格子を含む半導体素子

【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々が複数の層からなる複数の群を積層された状態で有する超格子を有する半導体素子であって、
前記超格子に含まれる複数の層からなる群の各々は、基本となる半導体部分を画定する複数の積層された基本となる半導体分子層、及びその上にエネルギーバンド修正層を有し、
前記エネルギーバンド修正層は、隣接する基本となる半導体部分の結晶格子内部に束縛された少なくとも1層の非半導体分子層を有し、
前記超格子に含まれる複数の層からなる群のうちの少なくとも1は、実質的にドーピングされない、
半導体素子。
【請求項２】
前記の超格子に含まれる複数の層からなる群のうちの少なくとも1が、約1×1015cm-3未満のドーパント濃度を有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記の超格子に含まれる複数の層からなる群のうちの少なくとも1が、約5×1014cm-3未満のドーパント濃度を有する、請求項2に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記の各々が複数の層からなる複数の積層した群に対して平行な方向に、前記超格子を介して荷電キャリアを輸送するための領域をさらに有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記超格子が、その内部に共通のエネルギーバンド構造を有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項６】
各基本となる半導体部分がシリコンを有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項７】
各エネルギーバンド修正層が酸素を有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項８】
前記エネルギーバンド修正層が単分子層の厚さである、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項９】
各基本となる半導体部分が8分子層未満の厚さである、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記超格子がさらに、実質的に直接遷移型のエネルギーバンドギャップを有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項１１】
前記超格子がさらに、複数の層からなる群のうち最上部に位置する群の上に基本となる半導体キャップ層を有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項１２】
前記基本となる半導体部分の全てが、同一層数の分子層厚さである、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項１３】
前記基本となる半導体部分の少なくとも一部が、異なる層数の分子層厚さである、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項１４】
前記基本となる半導体部分の全てが、異なる層数の分子層厚さである、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項１５】
各基本となる半導体部分が、IV族半導体、III-V族半導体、及びII-VI族半導体からなる群から選択される基本となる半導体を有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項１６】
各エネルギーバンド修正層が、酸素、窒素、フッ素、及び炭素-酸素からなる群から選択される非半導体を有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項１７】
前記超格子に隣接する基板をさらに有する、請求項1に記載の半導体素子。
【請求項１８】
各々が複数の層からなる複数の群を積層された状態で有する超格子；
前記の各々が複数の層からなる複数の積層した群に対して平行な方向に、前記超格子を介して荷電キャリアを輸送するための領域；
を有する半導体素子であって、
前記超格子に含まれる複数の層からなる群の各々は、基本となる半導体部分を画定する複数の積層された基本となる半導体分子層、及びその上にエネルギーバンド修正層を有し、
前記エネルギーバンド修正層は、隣接する基本となる半導体部分の結晶格子内部に束縛された少なくとも1層の非半導体分子層を有し、
前記の超格子に含まれる複数の層からなる群のうちの少なくとも1が、約1×1015cm-3未満のドーパント濃度を有する、
半導体素子。
【請求項１９】
前記の超格子に含まれる複数の層からなる群のうちの少なくとも1が、約5×1014cm-3未満のドーパント濃度を有する、請求項18に記載の半導体素子。
【請求項２０】
各基本となる半導体部分がシリコンを有する、請求項18に記載の半導体素子。
【請求項２１】
各エネルギーバンド修正層が酸素を有する、請求項18に記載の半導体素子。
【請求項２２】
前記エネルギーバンド修正層が単分子層の厚さである、請求項18に記載の半導体素子。
【請求項２３】
各々が複数の層からなる複数の群を積層された状態で有する超格子を有する半導体素子であって、
前記超格子に含まれる複数の層からなる群の各々は、基本となる半導体部分を画定する複数の積層された基本となる半導体分子層、及びその上にエネルギーバンド修正層を有し、
前記エネルギーバンド修正層は、隣接する基本となる半導体部分の結晶格子内部に束縛された少なくとも1層の酸素分子層を有し、
前記超格子に含まれる複数の層からなる群のうちの少なくとも1は、実質的にドーピングされない、
半導体素子。
【請求項２４】
前記の超格子に含まれる複数の層からなる群のうちの少なくとも1が、約1×1015cm-3未満のドーパント濃度を有する、請求項23に記載の半導体素子。
【請求項２５】
前記の超格子に含まれる複数の層からなる群のうちの少なくとも1が、約5×1014cm-3未満のドーパント濃度を有する、請求項23に記載の半導体素子。
【請求項２６】
前記の各々が複数の層からなる複数の積層した群に対して平行な方向に、前記超格子を介して荷電キャリアを輸送するための領域をさらに有する、請求項23に記載の半導体素子。
【請求項２７】
前記エネルギーバンド修正層が単分子層の厚さである、請求項23に記載の半導体素子。

1. A semiconductor device comprising: a superlattice comprising a plurality of stacked groups of layers; each group of layers of said superlattice comprising a plurality of stacked base semiconductor monolayers defining a base semiconductor portion and an energy band-modifying layer thereon; said energy-band modifying layer comprising at least one non-semiconductor monolayer constrained within a crystal lattice of adjacent base semiconductor portions; at least one group of layers of said superlattice being substantially undoped.

2. The semiconductor device of Claim 1 wherein said at least one group of layers of said superlattice has a dopant concentration of less than about lxlO15 cm3.

3. The semiconductor device of Claim 2 wherein said at least one group of layers of said superlattice has a dopant concentration of less than about 5xlO14 cm3.

4. The semiconductor device of Claim 1 further comprising regions for causing transport of charge carriers through said superlattice in a parallel direction relative to the stacked groups of layers.

5. The semiconductor device of Claim 1 wherein said superlattice has a common energy band structure therein.

6. The semiconductor device of Claim 1 wherein each base semiconductor portion comprises silicon.

7. The semiconductor device of Claim 1 wherein each energy band-modifying layer comprises oxygen.

8. The semiconductor device of Claim 1 wherein each energy band-modifying layer is a single monolayer thick.

9. The semiconductor device of Claim 1 wherein each base semiconductor portion is less than eight monolayers thick.

10. The semiconductor device of Claim 1 wherein said superlattice further has a substantially direct energy bandgap.

11. The semiconductor device of Claim 1 wherein said superlattice further comprises a base semiconductor cap layer on an uppermost group of layers.

12. The semiconductor device of Claim 1 wherein all of said base semiconductor portions are a same number of monolayers thick.

13. The semiconductor device of Claim 1 wherein at least some of said base semiconductor portions are a different number of monolayers thick.

14. The semiconductor device of Claim 1 wherein all of said base semiconductor portions are a different number of monolayers thick.

15. The semiconductor device of Claim 1 wherein each base semiconductor portion comprises a base semiconductor selected from the group consisting of Group IV semiconductors, Group III-V semiconductors, and Group II -VI semiconductors.

16. The semiconductor device of Claim 1 wherein each energy band-modifying layer comprises a non- semiconductor selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, fluorine, and carbon-oxygen.

17. The semiconductor device of Claim 1 further comprising a substrate adjacent said superlattice.

18. A semiconductor device comprising: a superlattice comprising a plurality of stacked groups of layers; and regions for causing transport of charge carriers through said superlattice in a parallel direction relative to the stacked groups of layers; each group of layers of said superlattice comprising a plurality of stacked base semiconductor monolayers defining a base semiconductor portion and an energy band-modifying layer thereon; said energy-band modifying layer comprising at least one non-semiconductor monolayer constrained within a crystal lattice of adjacent base semiconductor portions; at least one group of layers of said superlattice having a dopant concentration of less than about 1x1O15 cm3.

19. The semiconductor device of Claim 18 wherein said at least one group of layers of said superlattice has a dopant concentration of less than about 5xlO14 cm3.

20. The semiconductor device of Claim 18 wherein each base semiconductor portion comprises silicon.

21. The semiconductor device of Claim 18 wherein each energy band-modifying layer comprises oxygen.

22. The semiconductor device of Claim 18 wherein each energy band-modifying layer is a single monolayer thick.

23. A semiconductor device comprising: a superlattice comprising a plurality of stacked groups of layers; each group of layers of said superlattice comprising a plurality of stacked base silicon monolayers defining a base silicon portion and an energy band-modifying layer thereon;

said energy-band modifying layer comprising at least one oxygen monolayer constrained within a crystal lattice of adjacent base silicon portions; at least one group of layers of said superlattice being substantially undoped.

24. The semiconductor device of Claim 23 wherein said at least one group of layers of said superlattice has a dopant concentration of less than about IxIO15 cm3.

25. The semiconductor device of Claim 24 wherein said at least one group of layers of said superlattice has a dopant concentration of less than about 5xlO14 cm3.

26. The semiconductor device of Claim 23 further comprising regions for causing transport of charge carriers through said superlattice in a parallel direction relative to the stacked groups of layers.

27. The semiconductor device of Claim 23 wherein each energy band-modifying layer is a single monolayer thick.

「特表2008-543053およびWO2006127269より引用」

実質的にドーピングされていない層からなる少なくとも１の群を有する超格子を含む半導体素子

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体分野に関し、より具体的には、エネルギーバンドエンジニアリングに基づいて改善された特性を有する半導体、及びそれに関連する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば荷電キャリアの移動度の改善のような、半導体素子の性能を改善する構造及び方法が提案されてきた。たとえば特許文献1は、シリコン、シリコン-ゲルマニウム、及び緩和したシリコンからなる歪み材料層について開示している。それらの材料層は、性能の劣化を引き起こさないように不純物を含まない領域をも有する。上部のシリコン層に2軸歪みが発生した結果、キャリア移動度が変化する。それにより、より高速及び/又はより低消費電力の素子が可能となる。特許文献2は、同様の歪みシリコン技術に基づいたCMOSインバータについて開示している。
【０００３】
特許文献3は、シリコン及びシリコン層間に挟まれた炭素層を有することで、第2シリコン層の伝導帯及び価電子帯が引っ張り歪みの影響を受ける、半導体素子について開示している。より小さな有効質量を有し、かつゲート電極に印加される電場によって誘起される電子が第2シリコン層に閉じこめられるので、n-チャネルMOSFETはより高い移動度を有すると考えられる。
【０００４】
特許文献4は、8層未満である複数の層であって、分数比又は2元の化合物半導体層を有する複数の層が、交互にエピタキシャル成長した、超格子について開示している。主として電流が流れる方向は、超格子層に対して垂直である。
【０００５】
特許文献5は、超格子中での合金散乱を減少させることで高移動度が実現されるSi-Ge短周期超格子について開示している。この方針に沿って、特許文献6は、シリコンと第2材料の合金を有するチャネル層を有するMOSFETであって、前記第2材料は、チャネル層が引っ張り歪みを受けた状態になるような割合で、前記シリコン格子中に置換された状態で存在することで、移動度が改善されたMOSFETについて開示している。
【０００６】
特許文献7は、2のバリヤ領域及び前記バリヤ層の間に挟まれたエピタキシャル成長した半導体薄膜を有する量子井戸について開示している。各バリヤ領域は、一般に2から6分子層の範囲の厚さを有するSiO2/Siの繰り返し層で構成される。かなり厚いシリコン部分は、バリヤ間に挟まれている。
【０００７】
ツー(Tsu)による「シリコンナノ構造素子での現象(“Phenomena in silicon nanostructure device”)」という題名が付けられた非特許文献1は、シリコン及び酸素からなる半導体-原子超格子(SAS)について開示している。Si/O超格子は、シリコン量子素子及び発光素子として有用であるものとして開示されている。特に、緑色エレクトロルミネッセンスダイオード構造が、構築及びテストされた。ダイオード構造での電流は、垂直、つまりSASの層に垂直に流れる。開示されたSASは、たとえば酸素原子及びCO分子のような吸着種によって分離された半導体層を有して良い。吸着した酸素分子層上でのシリコンの成長は、かなりの低欠陥密度でのエピタキシャル成長と言える。一のSAS構造は、約8原子層のシリコンである厚さ1.1nmのシリコン部分を有し、他のSAS構造は、このシリコンの2倍の厚さを有する。ルオ(Luo)他による「直接遷移型発光シリコンの化学的設計(“Chemical Design of Direct-Gap Light-Emitting Silicon”)」という題名が付けられた非特許文献2は、ツーが作製した発光SAS構造についてさらに論じている。
【０００８】
特許文献8は、薄いシリコン及び酸素、炭素、窒素、リン、アンチモン、ヒ素又は水素で構成されることで、格子を垂直に流れる電流を4桁よりも減少させるバリヤについて開示している。絶縁層/バリヤ層は、低欠陥のシリコンを、その絶縁層上にエピタキシャル成長させることを可能にする。
【０００９】
特許文献9は、非周期フォトニックバンドギャップ(APBG)構造の原理が、電子バンドギャップエンジニアリングに合致するということを開示している。特にその出願は、たとえばバンド最小値の位置、有効質量等の材料パラメータを調節することで、所望のバンド構造特性を有する新たな非周期材料が得られる、ということを開示している。たとえば伝導率、熱伝導率、誘電率、又は透磁率のような他のパラメータもまた、材料設計を可能にするものとして開示されている。
【００１０】
材料工学で、半導体素子中の荷電キャリアの移動度を増大させるために、かなりの努力がなされてきたにもかかわらず、依然として大きな改善が必要とされている。移動度が向上することで、素子の速度は増大し、かつ/又は素子の電力消費は減少すると考えられる。移動度が大きくなることで、素子の特徴部位を小さくし続けながらも、素子の性能を維持することができる。
【特許文献１】米国特許出願公開第2003/0057416号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2003/0034529号明細書
【特許文献３】米国特許第6472685号明細書
【特許文献４】米国特許第4937204号明細書
【特許文献５】米国特許第5357119号明細書
【特許文献６】米国特許第5683934号明細書
【特許文献７】米国特許第5216262号明細書
【特許文献８】国際公開第2002/103767号パンフレット
【特許文献９】英国特許出願第2347520号明細書
【特許文献１０】米国特許出願第10/647069号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第10/467069号明細書
【非特許文献１】ツー(Tsu)、Applied Physics and Materials Science & Processing誌、pp.391-402、2000年9月6日オンライン出版
【非特許文献２】ルオ(Luo)他、Physical Review Letters誌、第89巻、2002年8月12日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の背景の観点より、本発明の目的は、たとえばより高い荷電キャリア移動度を有する半導体素子の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従った上記及び他の目的、特徴、及び利点は、複数の層からなる複数の積層された群を含む超格子を有する半導体素子によって供される。超格子に含まれる複数の層からなる各群は、基本となる半導体部分を画定する複数の積層された基本となる半導体分子層、及びその上にエネルギーバンド修正層を有して良い。しかもエネルギーバンド修正層は、隣接する基本となる半導体部分の結晶格子内部に束縛された少なくとも1層の非半導体分子層を有して良い。さらに、超格子に含まれる複数の層からなる群のうちの少なくとも1は、実質的にドーピングされないことで、移動度を増大させることが可能である。
【００１３】
例として、その複数の層からなる群のうちの少なくとも1は、約1×1015cm-3未満で、より好適には約5×1014cm-3未満のドーパント濃度を有して良い。半導体素子はまた、複数の層からなる積層群に対して平行な方向に、超格子を介して荷電キャリアを輸送するための領域も有して良い。しかもその超格子は、内部に共通のエネルギーバンド構造を有して良い。半導体素子は、その超格子に隣接する基板をさらに有して良い。
【００１４】
好適実施例によっては、各基本となる半導体部分はシリコンを有して良く、かつ各エネルギーバンド修正層は酸素を有して良い。実施例によっては、各エネルギーバンド修正層は単分子層厚さであって良く、かつ各基本となる半導体部分は、8分子層の厚さ未満であって良い。
【００１５】
バンドエンジニアリングの結果として、超格子は、光エレクトロニクス素子にとって特に有利となるように、実質的に直接遷移型のエネルギーバンドギャップを有して良い。超格子は、複数の層からなる群のうち最上部に位置する群の上に基本となる半導体キャップ層をさらに有して良い。
【００１６】
実施例によっては、基本となる半導体部分の全てが同一の層数の分子層厚さであって良い。別な実施例では、基本となる半導体部分の少なくとも一部が、異なる層数の分子層厚さであって良い。また別な実施例では、基本となる半導体部分の全てが、異なる層数の分子層厚さであって良い。
【００１７】
各基本となる半導体部分は、IV族半導体、III-V族半導体、及びII-VI族半導体からなる群から選択される基本となる半導体を有して良い。それに加えて、各エネルギーバンド修正層は、酸素、窒素、フッ素、及び炭素-酸素からなる群から選択される非半導体を有して良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ここで本発明について、好適実施例が図示されている添付の図を参照しながら十分に説明する。しかし本発明は、多くの異なる形態での実施が可能であり、本明細書で記載されている実施例に限定されるものと解してはならない。むしろこれらの実施例は、この開示が十分かつ完全となり、そして本発明の技術的範囲を当業者に十分伝えられるように、供されている。本明細書全体を通して、同一参照番号は同一素子を指すものとし、ダッシュ記号は、代替実施例中の同様な素子を指すのに用いられる。
【００１９】
本発明は、原子又は分子レベルで半導体材料の特性を制御することによる、半導体素子の性能の改善に関する。さらに本発明は、半導体素子の伝導経路中に用いられる改善された材料の特定、作製、及び利用に関する。
【００２０】
出願人らは、本明細書に記載された特定の超格子が荷電キャリアの有効質量を減少させ、かつそれによって荷電キャリアの移動度が大きくなる、という仮説を立てる。ただし出願人らはその仮説に固執しているわけではない。有効質量は、参考文献中にある様々な定義によって記述される。有効質量が改善されたことを示す指標として、出願人らは、“伝導性逆有効質量テンソル(conductivity reciprocal effective mass tensor)”、Me-1及びMh-1を用いた。電子についての伝導性逆有効質量テンソルMe-1及び正孔についての伝導性逆有効質量テンソルMh-1は、それぞれ以下のように定義される。
【００２１】
【数１】
イメージ ID=000003

【００２２】
【数２】
イメージ ID=000004

ここでfはフェルミ-ディラック分布関数、EFはフェルミエネルギー、Tは温度、E(k,n)は波数ベクトルk及びn番目のエネルギーバンドに対応する状態での電子のエネルギー、指数i及びjはガリレオ座標x,y,及びzを意味し、積分はブリュアンゾーン(B.Z.)全体で取られ、かつ総和は、電子のフェルミエネルギーよりも高いエネルギーを有するバンドについて、及び正孔のフェルミエネルギーよりも低いエネルギーを有するバンドについて、それぞれ取られている。
【００２３】
出願人らによる伝導性逆有効質量テンソルの定義は、材料の伝導性についてのテンソル成分が、伝導性逆有効質量テンソルの対応する成分が大きくなることで、大きくなるようなものである。繰り返しになるが、出願人らは、本明細書に記載されている超格子が、伝導性逆有効質量テンソルの値を、たとえば好適方向での荷電キャリア輸送が典型とする、材料の伝導特性が改善されるように設定する、という仮説を立てた。ただし出願人らはその仮説に固執しているわけではない。適当なテンソル要素の逆数は、伝導性有効質量と呼ばれる。換言すれば、半導体材料の構造を評価するため、意図したキャリア輸送方向について計算された上述の電子/正孔についての伝導性有効質量を用いて、改善された材料が識別される。
【００２４】
上述の指標を用いることで、特定目的のために改善されたバンド構造を有する材料を選択することができる。そのような例の1つが、CMOS素子中のチャネル領域に超格子材料25を用いることである。最初に図1を参照しながら、本発明に従った超格子25を有する平面型MOSFET20について説明する。しかし当業者には、本明細書で特定される材料が、たとえば個別的素子及び/又は集積素子のような、多くの異なる種類の半導体素子で利用可能であることが分かる。
【００２５】
図示されたMOSFET20は、基板21、低ドープのソース拡張領域22/ドレイン拡張領域23、より高ドープのソース領域26/ドレイン領域27、及び超格子25によって供されるソースとドレインとの間にあるチャネル領域24を有する。当業者にとって明らかであるように、ソースシリサイド層30/ドレインシリサイド層31、及びソースコンタクト32/ドレインコンタクト33は、ソース/ドレイン領域の上に存在する。破線34,35で示された領域は余剰部分であって、もともとは超格子によって形成された超格子の痕跡部分だが、その後高ドーピングされた。他の実施例では、これら超格子の痕跡領域34,35は存在しなくて良い。これは当業者には明らかなことである。図示されているゲート38は、超格子25によって供されるチャネルに隣接するゲート絶縁層37、及びそのゲート絶縁層上にゲート電極層36を有する。側壁スペーサ40,41もまた、図示されたMOSFET内に供される。
【００２６】
出願人らは、MOSFET20のチャネル領域に用いられる改善された材料又は構造を特定した。より詳細には、出願人らは、電子及び/又は正孔の適切な伝導性有効質量が、シリコンでの対応する値よりも実質的に小さくなるエネルギーバンド構造を有する材料又は構造を特定した。
【００２７】
ここで加えて図2及び図3を参照すると、構造又は材料は、超格子25の形態である。その構造は、原子又は分子レベルで制御され、かつ既知の原子又は分子層堆積法を用いて作製されて良い。図2の概略的断面図を詳細に参照することで理解できるように、超格子25は、積層した状態で配置されている複数の層からなる群45a-45nを有する。
【００２８】
超格子25の複数の層からなる群45a-45nの各々は、各対応する基本となる半導体部分46a-46nを画定する、複数の積層された基本となる半導体分子層46、及びその上にエネルギーバンド修正層50を有する。エネルギーバンド修正層50は、わかりやすくするため、図2では点刻されて図示されている。
【００２９】
図示されているように、エネルギーバンド修正層50は、隣接する基本となる半導体部分の結晶格子内部に束縛された1層の非半導体分子層を有する。他の実施例では、2層以上の非半導体層を用いることも可能である。出願人らは、エネルギーバンド修正層50及び隣接する基本となる半導体部分46a-46nによって、超格子25は、それらが存在しなかった従来技術よりも、荷電キャリアの適切な伝導性有効質量が、平行な層の方向において小さくなる、という仮説を立てた。ただし出願人らはその仮説に固執しているわけではない。別の考え方をすると、この平行方向は、積層方向に対して垂直である。バンド修正層50はまた、超格子25が共通のエネルギーバンド構造を有するようにして良い。また、たとえば図示されているMOSFET20のような半導体素子は、従来技術よりも小さな伝導性有効質量に基づいて、より大きな荷電キャリア移動度を享受する、という仮説を立てた。実施例によっては、本発明によって実現されるバンドエンジニアリングの結果として、超格子25はさらに、実質的に直接遷移型のバンドギャップを有して良い。直接遷移型のバンドギャップは、たとえば光電子素子にとって特に有利であると考えられる。これについては以降で詳述する。
【００３０】
当業者にとっては明らかであるように、MOSFET20のソース領域22/ドレイン領域23、及びゲート38は、超格子を介した荷電キャリアの輸送を、積層された群45a-45nの層に対して平行な方向で引き起こす、領域と考えられている。他のそのような領域もまた、本発明では考えられる。
【００３１】
図示されているように、超格子25は、上側の層の群45n上にキャップ層52をも有する。キャップ層52は、複数の基本となる半導体分子層46を有して良い。キャップ層52は、2から100層の基本となる半導体を有して良く、より好適には10から50分子層を有する。
【００３２】
各基本となる半導体部分46a-46nは、IV族半導体、III-V族半導体、及びII-VI族半導体からなる群から選択される基本となる半導体を有して良い。当然のこととして、IV族半導体という語は、IV-IV族半導体をも含む。これは当業者には明らかなことである。
【００３３】
各エネルギーバンド修正層50は、たとえば酸素、窒素、フッ素、及び炭素-酸素からなる群から選択される非半導体を有して良い。非半導体はまた、次の層を堆積している間も熱的に安定であるので、作製上の補助となる。他の実施例では、非半導体は、所与の半導体プロセスとの相性が良い別の無機元素若しくは有機元素又は化合物であって良い。これは当業者には明らかなことである。
【００３４】
“分子層”という語は、単一原子層及び単一分子層をも含むことを意味していることに留意すべきである。また単一分子層によって供されるエネルギーバンド修正層50は、全ての可能なサイトが占められていない分子層をも含むことを意味していることに留意すべきである。たとえば図3の原子スケールの図を詳細に参照すると、基本となる半導体材料としてシリコンが、そしてエネルギーバンド修正材料として酸素が用いられている、4/1繰り返し構造が図示されている。酸素についての可能なサイトは、わずか半分しか占められていない。他の実施例及び/又は各異なる材料では、当業者には明らかなことであるように、このように1/2が占められるというのは、必ずしも問題となるわけではない。特にこの概略図中にさえも、所与の分子層中の個々の酸素原子が、平面に沿って厳密な位置に存在していないことが分かる。これは当業者にとっては明らかなことである。
【００３５】
シリコン及び酸素は、従来の半導体プロセスにおいて、現状で広範に用いられている。従って製造者らは、本明細書に記載されているこれらの材料をすぐに用いることができる。原子又は分子堆積もまた、現在広く用いられている。従って本発明に従った超格子25を含む半導体素子は、すぐに導入され、かつ実施可能である。これは当業者には明らかなことである。
【００３６】
たとえばSi/O超格子のような超格子については、たとえばシリコン分子層数は、7層以下であることが望ましく、それにより超格子のエネルギーバンドは、全体的に共通又は比較的均一となることで所望の利点を実現する、という仮説を立てた。しかし実施例によっては8層以上の層が用いられて良い。図2及び図3に図示されている、Si/Oの4/1繰り返し構造は、X方向における電子及び正孔の移動度が改善されていることを示すようにモデル化された。たとえば電子についての計算された伝導性有効質量は0.26（バルクシリコンでは等方的である）、X方向における4/1SiO超格子では、電子の有効質量は0.12となるので、比は0.46となる。同様に、正孔について計算すると、バルクシリコンでは0.36の値が得られ、4/1のSi /O超格子では0.16の値が得られる。その結果、比は0.44となる。
【００３７】
そのような方向の選択性という特徴は、特定の半導体素子では望ましいが、他の素子は、複数の層からなる群に平行な如何なる方向での移動度が、より均一に増大することによる利点を享受するだろう。電子と正孔の両方の移動度を増大させることが有利なこともあれば、又はこれらの種類の荷電キャリアのうちの1種類だけの移動度を増大させることが有利な場合もある。これは当業者には明らかなことである。
【００３８】
超格子25に係る4/1のSi/O実施例についての小さな伝導性有効質量は、従来技術に係る伝導性有効質量の2/3未満である。このことは、電子と正孔の両方に当てはまる。当然のこととして、超格子25は、その中に含まれる少なくとも1種類の伝導性ドーパントをさらに有して良い。このことは当業者には明らかなことである。
【００３９】
半導体素子の超格子25中に注入されたドーパントは、その素子の閾値電圧(VT) を制御するのに用いられて良い。このことは当業者には明らかなことである。しかし一般的には、ドーパントが加えられる結果、ドーパントが加えられていない超格子25によって供される移動度よりも減少してしまう。従って、閾値電圧をより制御することが望ましい用途では、対応する移動度の減少も許容されうる。しかし他の用途では、複数の層からなる1以上の群46a-46nを、より高い移動度特性を供するために、実質的にドーピングされない状態にしておくことが望ましいと考えられる。“実質的にドーピングされていない”とは、意図的にドーパントが加えられていないことを意味する。しかし当業者にとっては明らかであるように、不純物は、半導体プロセス中にも依然として存在しうる。そのようなものとして、実質的にドーピングされていない（複数の）群中のドーパント濃度はたとえば、約1×1015cm-3未満で、より好適には約5×1014cm-3未満であって良い。
【００４０】
一の実施例に従うと、1以上の指定された半導体層46（又は半導体層46からなる（複数の）群）は、閾値電圧設定層を供するためにドーピングされて良い。その一方で、複数の層からなる群の残りは、上述したように実質的にドーピングされない状態のままである。当然のこととして、所与の実施に要求される閾値電圧及び移動度特性に依存して、様々な構成が用いられて良い。このことは当業者には明らかなことである。
【００４１】
ここでさらに図4を参照すると、本発明の実施例に従った、様々な特性を有する超格子25’の別な実施例が記載されている。この実施例では、3/1/5/1の繰り返しパターンが図示されている。より詳細には、最底部の基本となる半導体部分46a’は3分子層を有し、最底部の次に位置する基本となる半導体部分46b’は5分子層を有する。このパターンは、超格子25’全体にわたって繰り返されている。エネルギーバンド修正層50’はそれぞれ、1分子層を有して良い。Si/Oを有するそのような超格子25’にとっては、荷電キャリア移動度の改善は、層の面内配向に独立している。具体的な言及のない図4の他の素子は、先に図2を参照して論じたものと同一であるため、ここでさらに論じる必要はない。
【００４２】
素子の実施例の中には、超格子の基本となる半導体部分全ては、同一の分子層数厚さであって良い。別な素子の実施例では、少なくとも一部の基本となる半導体部分が異なる層数の分子層厚さであって良い。また別な素子の実施例では、超格子の基本となる半導体部分全てが、異なる層数の分子層厚さであって良い。
【００４３】
図5A-5Cでは、密度汎関数理論(DFT)を用いて計算されたバンド構造が与えられている。DFTがバンドギャップの絶対値を小さく見積もってしまうことは当業者にはよく知られている。従ってギャップより上のすべてのバンドは、適切な“シザーズ補正(scissors correction)”によってシフトされるだろう。しかしバンドの形状は、かなりの信頼性があることが知られている。縦軸のエネルギーは、この観点を考慮した上で解釈されなければならない。
【００４４】
図5Aは、γ点(G)について計算されたバルクシリコンのバンド構造（連続線で表されている）と図1-3に図示されている4/1のSi/O超格子25のバンド構造（破線で表されている）を表す。図中に示されている方向は、4/1のSi/O構造のユニットセルを意味しており、Siについて通常用いられるユニットセルを表しているわけではない。とはいえ、図中の(001)方向は、Siについて従来用いられるユニットセルの(001)方向に対応するので、予想されるSiの伝導帯の最小値の位置を示す。図中の(100)及び(010)方向は、Siについて従来用いられるユニットセルの(110)方向及び (-110)方向に対応する。図に記載されているシリコンのバンドは、4/1のSi/O構造についての適切な逆格子方向でのバンドを表すために折りたたまれていることは、当業者には明らかなことである。
【００４５】
バルクシリコン(Si)とは対照的に、4/1のSi/O構造の伝導帯の最小値がγ点に位置する一方で、価電子帯の最大値は、我々がZ点と呼んでいる、(001)方向でのブリュアンゾーン端部に位置しているのが分かる。付加された酸素層によって導入される摂動によるバンド分裂のため、4/1のSi/O構造の伝導帯最小値の曲率は、Siの伝導帯最小値の曲率よりも大きくなっているのも分かるだろう。
【００４６】
図5Bは、Z点について計算されたバルクシリコンのバンド構造（連続線で表されている）と4/1のSi/O超格子25のバンド構造（破線で表されている）を表す。この図は、(100)方向での価電子帯の曲率が改善されていることを示している。
【００４７】
図5Cは、γ点及びZ点について計算されたバルクシリコンのバンド構造（連続線で表されている）と図4の超格子25’の5/1/3/1のSi/O構造のバンド構造（破線で表されている）を表す。5/1/3/1のSi/O構造が有する対称性のため、(100)方向について計算されたバンド構造と(010)方向について計算されたバンド構造とは等価である。よって伝導性有効質量及び移動度は、層に平行、つまり(001)積層方向に対して垂直な面内で等方的であることが予想される。5/1/3/1のSi/O構造の例では、伝導帯最小値と価電子帯最大値の両方が、Z点又はその付近に位置していることを明記しておく。たとえ曲率の増大が有効質量の減少を示すとはいえ、伝導性逆有効質量テンソルを介して、適切な比較及び区別を行って良い。これにより、出願人らは、5/1/3/1の超格子25’が実質的に直接遷移型のバンドギャップであるという仮説をさらに立てた。当業者には明らかな通り、光学遷移についての適切な行列要素は、直接遷移型バンドギャップと間接遷移型バンドギャップとの振る舞いを区別する別な指標である。

ここでさらに図6A-6Hを参照すると、pMOS及びnMOSトランジスタを作製する単純化されたCMOS製造プロセスにおいて、上述の超格子25によって供されるチャネル領域の形成についての議論が供されている。例示されているプロセスは、<100>に配向した低ドープのp型又はn型単結晶シリコンの8インチウエハによって開始される。その例では、2のトランジスタ、1つはnMOSでもう1つはpMOSである、が作製される様子が図示されている。図6Aでは、分離用に、深いn型ウエル404が、基板402中に注入される。図6Bでは、n型ウエル406及びp型ウエル408がそれぞれ、既知の方法を用いて準備されたSiO2/Si3N4マスクを用いて形成される。これはたとえば、n型ウエル及びp型ウエルの注入、剥離、ドライブイン、洗浄、並びに再成長を必要とすると思われる。剥離工程は、マスク（この場合ではフォトレジスト及びシリコン窒化物）の除去を意味する。ドライブイン工程は、ドーパントを適切な深さ位置に設けるのに用いられる。その際、注入に用いられるエネルギーは、高エネルギー（200-300keV）よりはむしろ低エネルギー（つまり80keV）であるのが前提である。典型的なドライブイン条件は、 1100-1150℃で約9-10時間である。ドライブイン工程はまた、注入による損傷を熱処理によって除去する。注入が、正確な深さ位置にイオンを設けるのに十分なエネルギーでなされた場合、続いて、その条件よりも短期間でかつ低温度のアニーリングが行われる。洗浄工程は、加熱炉が有機物、金属などで汚染されるのを防ぐように、酸化工程の前に行われる。この点を実現する他の既知の方法又はプロセスも、同様に用いられて良い。
【００４８】
図6C-図6Hでは、nMOS素子が一の側200に図示され、かつpMOS素子が他の側200に図示されている。図6Cは浅い溝による分離を図示している。浅い溝による分離では、ウエハがパターニングされ、溝410がエッチング（0.3-0.8μm）され、薄い酸化膜が成長し、溝はSiO2で埋められ、かつ表面は平坦化される。図6Dは、チャネル領域412,414として本発明の超格子の画定及び堆積する様子を図示している。SiO2マスク（図示されていない）が形成され、原子層堆積法を用いて本発明の超格子が堆積され、エピタキシャル成長したシリコンキャップ層が形成され、かつ表面が平坦化されることで、図6の構造が実現される。
【００４９】
エピタキシャル成長したシリコンキャップ層は、ゲート酸化膜の成長中又は他の後続の酸化プロセス中に超格子が消費されるのを防ぐのに好適な厚さを有して良い。それ同時に、シリコンキャップ層の厚さを減少又は最小にすることで、超格子への並列な電流経路を減少させて良い。ある所与の酸化物を成長させることで約45%の下地のシリコンが消費されるという周知の関係によると、シリコンキャップ層は、シリコンキャップ層は、成長させたゲート酸化膜の厚さの45%に、当業者にはよく知られている、製造許容度のためのわずかな増分を加えた厚さよりも厚くなるだろう。本例において25Åのゲートを成長させると仮定すると、約13-15Åの厚さを有するシリコンキャップ層が用いられて良い。
【００５０】
図6Eは、ゲート酸化膜層及びゲートが作製された後の素子を図示している。これらの層を形成するには、ゲート酸化膜が堆積され、かつ、多結晶堆積、パターニング、及びエッチングが実行される。多結晶堆積とは、低圧化学気相成長法(LPCVD)による酸化膜上へのシリコン堆積を意味する（従って多結晶材料が形成される）。たとえば、その工程は、P+又はAs-をドーピングすることで堆積した層が伝導性を有するようにする工程を有し、かつ堆積した層は約250nmの厚さであって良い。
【００５１】
この工程は厳密なプロセスに依存しているので、250nm厚さは単なる一例である。パターニング工程は、フォトレジスト塗布、ベーキング、露光（つまりフォトリソグラフィ工程）、及びレジスト現像を実行する工程からなる。大抵の場合、パターンは、エッチング工程中にマスクとして機能する別な層（酸化物又は窒化物）へ転写される。エッチング工程は典型的に、材料選択性（たとえばシリコンは酸化物の10倍エッチングされる）を有し、かつリソグラフィパターンを関心材料に転写するプラズマエッチング（異方性ドライエッチング）である。
【００５２】
図6Fでは、低ドープのソース拡張領域420及びドレイン拡張領域422が形成される。これらの領域は、n型又はp型のLDD注入、アニーリング、及び洗浄を用いて形成される。アニーリング工程は、LDD注入後に行われて良い。”LDD”とは、n型の低ドープドレイン、又はソース側では、p型の低ドープソースを意味する。これは、ソース/ドレインと同一イオン種類である低エネルギー/低照射注入である。アニーリング工程はLDD注入後に用いられて良い。しかし具体的プロセスに依存して、アニーリング工程は省略されて良い。洗浄工程は、酸化膜の堆積前に、金属及び有機物を除去する化学エッチングである。
【００５３】
図6Gは、スペーサ形成、並びにソース及びドレイン注入の様子を図示している。SiO2マスクは堆積され、かつエッチングされる。n型及びp型イオン注入は、ソース領域及びドレイン領域430,432,434及び436を形成するのに用いられる。続いてその構造はアニーリング及び洗浄される。図6Hは、シリサイド化として知られている、自己整合シリサイドが形成される様子を図示している。シリサイド化プロセスは、金属堆積（たとえばTi）、窒素アニーリング、金属エッチング、及び第2アニーリングを有する。当然のこととして、これは、本発明が利用可能なプロセス及び素子の単なる一例である。当業者は、他多くのプロセス及び素子での用途が分かる。他のプロセス及び素子では、本発明の構造は、ウエハの一部の上又はウエハのほとんど全て領域にわたって形成されて良い。
【００５４】
本発明に従った他の製造プロセスによると、選択堆積法は用いられない。その代わりに、ブランケット層が形成されて良く、かつマスク工程が、たとえばSTI領域をエッチストップとして用いることによって、素子間の材料を除去するのに用いられて良い。これは、パターニングされた酸化物/Siウエハにわたる制御された堆積法を用いて良い。実施例によっては、原子層堆積装置を用いる必要はない。たとえば分子層は、分子層制御との相性の良いプロセス条件を有するCVD装置を用いて形成されて良い。上に平坦化について論じたとはいえ、実施例によっては、平坦化は必要ない。超格子構造はまた、STI領域の形成前に形成されることで、マスク工程が省略されても良い。しかも他のバリエーションでは、超格子構造は、たとえばウエルの形成前に形成されても良い。
【００５５】
言い換えると、本発明による方法は、複数の層からなる複数の積層された群45a-45nを有する超格子25を作製する工程を有して良い。当該方法はまた、複数の層からなる積層群に対して平行な方向に、超格子を介して荷電キャリアを輸送するための領域を形成する工程をも有して良い。超格子の複数の層からなる群の各々は、基礎となる半導体部分を画定する、複数の積層された基礎となる半導体分子層、及び隣接する基礎となる半導体部分の結晶格子の内部に束縛された少なくとも1の非半導体分子層を有して良い。本明細書で述べられているように、エネルギーバンド修正層50は、隣接する基本となる半導体部分の結晶格子内部に束縛された1層の非半導体分子層を有する。それにより、超格子は、その内部に共通のエネルギーバンド構造を有し、かつ非半導体分子層が存在しない場合よりも、高い移動度を有する。
【００５６】
上記説明及び関連する図に示される教示による利益を有する当業者には、本発明の修正型及び他の実施例が数多く思いつく。従って、本発明は開示された特定の実施例に限定されてはならず、かつ修正型及び変化型は「特許請求の範囲」の請求項の技術的範囲内に含まれることに留意して欲しい。

SEMICONDUCTOR DEVICE INCLUDING A SUPERLATTICE HAVING AT LEAST ONE GROUP OF SUBSTANTIALLY UNDOPED LAYERS

Field of the Invention

[0001] The present invention relates to the field of semiconductors, and, more particularly, to semiconductors having enhanced properties based upon energy band engineering and associated methods.

Background of the Invention

[0002] Structures and techniques have been proposed to enhance the performance of semiconductor devices, such as by enhancing the mobility of the charge carriers . For example, U.S. Patent Application No. 2003/0057416 to Currie et al . discloses strained material layers of silicon, silicon-germanium, and relaxed silicon and also including impurity-free zones that would otherwise cause performance degradation. The resulting biaxial strain in the upper silicon layer alters the carrier mobilities enabling higher speed and/or lower power devices. Published U.S. Patent Application No. 2003/0034529 to Fitzgerald et al. discloses a CMOS inverter also based upon similar strained silicon technology.

[0003] U.S. Patent No. 6,472,685 B2 to Takagi discloses a semiconductor device including a silicon and carbon layer sandwiched between silicon layers so that the conduction band and valence band of the second silicon layer receive a tensile strain. Electrons having a smaller effective mass, and which have been induced by an electric field applied to the gate electrode, are confined in the second silicon layer, thus, an n-channel MOSFET is asserted to have a higher mobility.

[0004] U.S. Patent No. 4,937,204 to Ishibashi et al . discloses a superlattice in which a plurality of layers, less than eight monolayers, and containing a fraction or a binary compound semiconductor layers, are alternately and epitaxially grown. The direction of main current flow is perpendicular to the layers of the superlattice. [0005] U.S. Patent No. 5,357,119 to Wang et al . discloses a Si-Ge short period superlattice with higher mobility achieved by reducing alloy scattering in the superlattice. Along these lines, U.S. Patent No. 5,683,934 to Candelaria discloses an enhanced mobility MOSFET including a channel layer comprising an alloy of silicon and a second material substitutionally present in the silicon lattice at a percentage that places the channel layer under tensile stress.

[0006] U.S. Patent No. 5,216,262 to Tsu .discloses a quantum well structure comprising two barrier regions and a thin epitaxially grown semiconductor layer sandwiched between the barriers. Each barrier region consists of alternate layers of SiO2/Si with a thickness generally in a range of two to six monolayers . A much thicker section of silicon is sandwiched between the barriers. [0007] An article entitled "Phenomena in silicon nanostructure devices" also to Tsu and published online September 6, 2000 by Applied Physics and Materials Science & Processing, pp. 391-402 discloses a semiconductor-atomic superlattice (SAS) of silicon and oxygen. The Si/0 superlattice is disclosed as useful in a silicon quantum and light-emitting devices. In particular, a green electromuminescence diode structure was constructed and tested. Current flow in the diode structure is vertical, that is, perpendicular to the layers of the SAS. The disclosed SAS may include semiconductor layers separated by adsorbed species such as oxygen atoms, and CO molecules. The silicon growth beyond the adsorbed monolayer of oxygen is described as epitaxial with a fairly low defect density. One SAS structure included a 1.1 nm thick silicon portion that is about eight atomic layers of silicon, and another structure had twice this thickness of silicon. An article to Luo et al . entitled "Chemical Design of Direct-Gap Light-Emitting Silicon" published in Physical Review Letters, Vol. 89, No. 7 (August 12, 2002) further discusses the light emitting SAS structures of Tsu.

[0008] Published International Application WO 02/103,767 Al to Wang, Tsu and Lofgren, discloses a barrier building block of thin silicon and oxygen, carbon, nitrogen, phosphorous, antimony, arsenic or hydrogen to thereby reduce current flowing vertically through the lattice more than four orders of magnitude. The insulating layer/barrier layer allows for low defect epitaxial silicon to be deposited next to the insulating layer.

[0009] Published Great Britain Patent Application 2,347,520 to Mears et al . discloses that principles of Aperiodic Photonic Band-Gap (APBG) structures may be adapted for electronic bandgap engineering. In particular, the application discloses that material parameters, for example, the location of band minima, effective mass, etc, can be tailored to yield new aperiodic materials with desirable band-structure characteristics. Other parameters, such as electrical conductivity, thermal conductivity and dielectric permittivity or magnetic permeability are disclosed as also possible to be designed into the material.

[0010] Despite considerable efforts at materials engineering to increase the mobility of charge carriers in semiconductor devices, there is still a need for greater improvements. Greater mobility may increase device speed and/or reduce device power consumption. With greater mobility, device performance can also be maintained despite the continued shift to smaller device features.

Summary of the Invention

[0011] In view of the foregoing background, it is therefore an object of the present invention to provide a semiconductor device having a higher charge carrier mobility, for example.

[0012] This and other objects, features and advantages in accordance with the invention are provided by a semiconductor device comprising a superlattice including a plurality of stacked groups of layers. Each group of layers of the superlattice may comprise a plurality of stacked base semiconductor monolayers defining a base semiconductor portion, and an energy band-modifying layer thereon. Moreover, the energy-band modifying layer may comprise at least one non-semiconductor monolayer constrained within a crystal lattice of adjacent base semiconductor portions. Further, at least one group of layers of the superlattice may be substantially undoped to provide increased mobility. [0013] By way of example, the at least one group of layers may have a dopant concentration of less than about IxIO15 cm"3, and, more preferably, less than about 5xlO14 cm"3. The semiconductor device may also include regions for causing transport of charge carriers through the superlattice in a parallel direction relative to the stacked groups of layers. Moreover, the superlattice may have a common energy band structure therein. The semiconductor device may further include a substrate adjacent the superlattice.

[0014] In some preferred embodiments, each base semiconductor portion may comprise silicon, and each energy band-modifying layer may comprise oxygen. Each energy band- modifying layer may be a single monolayer thick, and each base semiconductor portion may be less than eight monolayers thick in some embodiments. [0015] As a result of the band engineering, the superlattice may further have a substantially direct energy bandgap, as may especially advantageous for opto-electronic devices. The superlattice may further comprise a base semiconductor cap layer on an uppermost group of layers. [0016] In some embodiments, all of the base semiconductor portions may be a same number of monolayers thick. In other embodiments, at least some of the base semiconductor portions may be a different number of monolayers thick. In still other embodiments, all of the base semiconductor portions may be a different number of monolayers thick.

[0017] Each base semiconductor portion may comprise a base semiconductor selected from the group consisting of Group IV semiconductors, Group III-V semiconductors, and Group II-VI semiconductors. In addition, each energy band- modifying layer may comprise a non-semiconductor selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, fluorine, and carbon-oxygen.

Brief Description of the Drawings

[0018] FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device in accordance with the present invention.

[0019] FIG. 2 is a greatly enlarged schematic cross- sectional view of the superlattice as shown in FIG. 1. [0020] FIG. 3 is a perspective schematic atomic diagram of a portion of the superlattice shown in FIG. 1. [0021] FIG. 4 is a greatly enlarged schematic cross- sectional view of another embodiment of a superlattice that may be used in the device of FIG. 1. [0022] FIG. 5A is a graph of the calculated band structure from the gamma point (G) for both bulk silicon as in the prior art, and for the 4/1 Si/O superlattice as shown in FIGS. 1-3.

[0023] FIG. 5B is a graph of the calculated band structure from the Z point for both bulk silicon as in the prior art, and for the 4/1 Si/O superlattice as shown in FIGS. 1-3.

[0024] FIG. 5C is a graph of the calculated band structure from both the gamma and Z points for both bulk silicon as in the prior art, and for the 5/1/3/1 Si/O superlattice as shown in FIG. 4.

[0025] FIGS. 6A-6H are schematic cross-sectional views . of a portion of another semiconductor device in accordance with the present invention during the making thereof.

Detailed Description of the Preferred Embodiments [0026] The present invention will now be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which preferred embodiments of the invention are shown. This invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Like numbers refer to like elements throughout and prime notation is used to indicate similar elements in alternate embodiments .

[0027] The present invention relates to controlling the properties of semiconductor materials at the atomic or molecular level to achieve improved performance within semiconductor devices. Further, the invention relates to the identification, creation, and use of improved materials for use in the conduction paths of semiconductor devices. [0028] Applicants theorize, without wishing to be bound thereto, that certain superlattices as described herein reduce the effective mass of charge carriers and that this thereby leads to higher charge carrier mobility. Effective mass is described with various definitions in the literature. As a measure of the improvement in effective mass Applicants use a "conductivity reciprocal effective mass tensor" , M"1 and M^1 for electrons and holes respectively, defined as: for electrons and: for holes, where f is the Fermi-Dirac distribution, EF is the Fermi energy, T is the temperature, E(k,n) is the energy of an electron in the state corresponding to wave vector k and the nth energy band, the indices i and j refer to cartesian coordinates x, y and z, the integrals are taken over the Brillouin zone (B.Z.), and the summations are taken over bands with energies above and below the Fermi energy for electrons and holes respectively. [00293 Applicants' definition of the conductivity reciprocal effective mass tensor is such that a tensorial component of the conductivity of the material is greater for greater values of the corresponding component of the conductivity reciprocal effective mass tensor. Again Applicants theorize without wishing to be bound thereto that the superlattices described herein set the values of the conductivity reciprocal effective mass tensor so as to enhance the conductive properties of the material, such as typically for a preferred direction of charge carrier transport. The inverse of the appropriate tensor element is referred to as the conductivity effective mass . In other words, to characterize semiconductor material structures, the conductivity effective mass for electrons/holes as described above and calculated in the direction of intended carrier transport is used to distinguish improved materials .

[0030] Using the above-described measures, one can select materials having improved band structures for specific purposes. One such example would be a superlattice 25 material for a channel region in a CMOS device. A planar MOSFET 20 including the superlattice 25 in accordance with the invention is now first described with reference to FIG. 1. One skilled in the art, however, will appreciate that the materials identified herein could be used in many- different types of semiconductor devices, such as discrete devices and/or integrated circuits .

[0031] The illustrated MOSFET 20 includes a substrate 21, source/drain regions 22, 23, source/drain extensions 26, 27, and a channel region therebetween provided by the superlattice 25. Source/drain silicide layers 30, 31 and source/drain contacts 32, 33 overlie the source/drain regions as will be appreciated by those skilled in the art. Regions indicated by dashed lines 34, 35 are optional vestigial portions formed originally with the superlattice, but thereafter heavily doped. In other embodiments, these vestigial superlattice regions 34, 35 may not be present as will also be appreciated by those skilled in the art. A gate 38 illustratively includes a gate insulating layer 37 adjacent the channel provided by the superlattice 25, and a gate electrode layer 36 on the gate insulating layer. Sidewall spacers 40, 41 are also provided in the illustrated MOSFET 20.

[0032] Applicants have identified improved materials or structures for the channel region of the MOSFET 20. More specifically, the Applicants have identified materials or structures having energy band structures for which the appropriate conductivity effective masses for electrons and/or holes are substantially less than the corresponding values for silicon.

[0033] Referring now additionally to FIGS. 2 and 3, the materials or structures are in the form of a superlattice 25 whose structure is controlled at the atomic or molecular level and may be formed using known techniques of atomic or molecular layer deposition. The superlattice 25 includes a plurality of layer groups 45a-45n arranged in stacked relation as perhaps best understood with specific reference to the schematic cross-sectional view of FIG. 2. [0034] Each group of layers 45a-45n of the superlattice 25 illustratively includes a plurality of stacked base semiconductor monolayers 46 defining a respective base semiconductor portion 46a-46n and an energy band-modifying layer 50 thereon. The energy band-modifying layers 50 are indicated by stippling in FIG. 2 for clarity of explanation.

[0035] The energy-band modifying layer 50 illustratively comprises one non-semiconductor monolayer constrained within a crystal lattice of adjacent base semiconductor portions. In other embodiments, more than one such monolayer may be possible. Applicants theorize without wishing to be bound thereto that energy band-modifying layers 50 and adjacent base semiconductor portions 46a-46n cause the superlattice 25 to have a lower appropriate conductivity effective mass for the charge carriers in the parallel layer direction than would otherwise be present. Considered another way, this parallel direction is orthogonal to the stacking direction. The band modifying layers 50 may also cause the superlattice 25 to have a common energy band structure. It is also theorized that the semiconductor device, such as the illustrated MOSFET 20, enjoys a higher charge carrier mobility based upon the lower conductivity effective mass than would otherwise be present. In some embodiments, and as a result of the band engineering achieved by the present invention, the superlattice 25 may further have a substantially direct energy bandgap that may be particularly advantageous for opto-electronic devices, for example, as described in further detail below.

[0036] As will be appreciated by those skilled in the art, the source/drain regions 22, 23 and gate 38 of the MOSFET 20 may be considered as regions for causing the transport of charge carriers through the superlattice in a parallel direction relative to the layers of the stacked groups 45a-45n. Other such regions are also contemplated by the present invention.

[0037] The superlattice 25 also illustratively includes a cap layer 52 on an upper layer group 45n. The cap layer 52 may comprise a plurality of base semiconductor monolayers 46. The cap layer 52 may have between 2 to 100 monolayers of the base semiconductor, and, more preferably between 10 to 50 monolayers.

[0038] Each base semiconductor portion 46a-46n may comprise a base semiconductor selected from the group consisting of Group IV semiconductors, Group III-V semiconductors, and Group II -VI semiconductors. Of course, the term Group IV semiconductors also includes Group IV-IV semiconductors as will be appreciated by those skilled in the art .

[0039] Each energy band-modifying layer 50 may comprise a non-semiconductor selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, fluorine, and carbon-oxygen, for example.

The non-semiconductor is also desirably thermally stable through deposition of a next layer to thereby facilitate manufacturing. In other embodiments, the non-semiconductor may be another inorganic or organic element or compound that is compatible with the given semiconductor processing as will be appreciated by those skilled in the art.

[0040] It should be noted that the term monolayer is meant to include a single atomic layer and also a single molecular layer. It is also noted that the energy band- modifying layer 50 provided by a single monolayer is also meant to include a monolayer wherein not all of the possible sites are occupied. For example, with particular reference to the atomic diagram of FIG. 3, a 4/1 repeating structure is illustrated for silicon as the base semiconductor material, and oxygen as the energy band- modifying material. Only half of the possible sites for oxygen are occupied. In other embodiments and/or with different materials this one half occupation would not necessarily be the case as will be appreciated by those skilled in the art. Indeed it can be seen even in this schematic diagram, that individual atoms of oxygen in a given monolayer are not precisely aligned along a flat plane as will also be appreciated by those of skill in the art of atomic deposition.

[0041] Silicon and oxygen are currently widely used in conventional semiconductor processing, and, hence, manufacturers will be readily able to use these materials as described herein. Atomic or monolayer deposition is also now widely used. Accordingly, semiconductor devices incorporating the superlattice 25 in accordance with the invention may be readily adopted and implemented as will be appreciated by those skilled in the art.

[0042] It is theorized without Applicants wishing to be bound thereto, that for a superlattice, such as the Si/0 superlattice, for example, that the number of silicon monolayers should desirably be seven or less so that the energy band of the superlattice is common or relatively uniform throughout to achieve the desired advantages. The 4/1 repeating structure shown in FIGS. 2 and 3, for Si/0 has been modeled to indicate an enhanced mobility for electrons and holes in the X direction. For example, the calculated conductivity effective mass for electrons (isotropic for bulk silicon) is 0.26 and for the 4/1 SiO superlattice in the X direction it is 0.12 resulting in a ratio of 0.46. Similarly, the calculation for holes yields values of 0.36 for bulk silicon and 0.16 for the 4/1 Si/0 superlattice resulting in a ratio of 0.44. [0043] While such a directionally preferential feature may be desired in certain semiconductor devices, other devices may benefit from a more uniform increase in mobility in any direction parallel to the groups of layers. It may also be beneficial to have an increased mobility for both electrons or holes, or just one of these types of charge carriers as will be appreciated by those skilled in the art.

[0044] The lower conductivity effective mass for the 4/1 Si/0 embodiment of the superlattice 25 may be less than two-thirds the conductivity effective mass than would otherwise occur, and this applies for both electrons and holes. Of course, the superlattice 25 may further comprise at least one type of conductivity dopant therein as will also be appreciated by those skilled in the art. [0045] Dopants implanted in the superlattice 25 of the semiconductor device 20 may be used to control the threshold voltage (Vτ) of the device, as will be appreciated by those skilled in the art. However, the addition of dopants generally results in a decrease in the mobility which would otherwise be provided by the superlattice 25. Accordingly, in applications where more control over threshold voltage is desired, a corresponding decrease in mobility may be acceptable. However, in other applications it may be desirable to leave one or more groups of layers 46a-46n substantially undoped to provide higher mobility characteristics. By "substantially undoped," it is meant that no dopants are intentionally added. However, it will be appreciated by those skilled in the art that impurities may still be present during semiconductor processing. As such, the dopant concentration in the substantially undoped group (s) may be less than about IxIO15 cm"3, and, more preferably, less than about 5xlO14 cm"3, for example. [0046] In accordance with one embodiment, one or more designated semiconductor layers 46 (or group (s) thereof) may be doped to provide a threshold voltage setting layer, while the remaining groups of layers remain substantially undoped as noted above. Of course, various configurations may be used depending upon the threshold voltage and mobility characteristics required in a given implementation, as will be appreciated by those skilled in the art .

[0047] Indeed, referring now additionally to FIG. 4 another embodiment of a superlattice 25' in accordance with the invention having different properties is now described. In this embodiment, a repeating pattern of 3/1/5/1 is illustrated. More particularly, the lowest base semiconductor portion 46a7 has three monolayers, and the second lowest base semiconductor portion 46b' has five monolayers . This pattern repeats throughout the superlattice 25' The energy band-modifying layers 50' may each include a single monolayer. For such a superlattice 25' including Si/0, the enhancement of charge carrier mobility is independent of orientation in the plane of the layers. Those other elements of FIG. 4 not specifically mentioned are similar to those discussed above with reference to FIG. 2 and need no further discussion herein. [0048] In some device embodiments, all of the base semiconductor portions of a superlattice may be a same number of monolayers thick. In other embodiments, at least some of the base semiconductor portions may be a different number of monolayers thick. In still other embodiments, all of the base semiconductor portions may be a different number of monolayers thick.

[0049] In FIGS. 5A-5C band structures calculated using Density Functional Theory (DFT) are presented. It is well known in the art that DFT underestimates the absolute value of the bandgap . Hence all bands above the gap may be shifted by an appropriate "scissors correction" . However the shape of the band is known to be much more reliable. The vertical energy axes should be interpreted in this light.

[0050] FIG. 5A shows the calculated band structure from the gamma point (G) for both bulk silicon (represented by continuous lines) and for the 4/1 Si/O superlattice 25 as shown in FIGS. 1-3 (represented by dotted lines) . The directions refer to the unit cell of the 4/1 Si/0 structure and not to the conventional unit cell of Si, although the (001) direction in the figure does correspond to the (001) direction of the conventional unit cell of Si, and, hence, shows the expected location of the Si conduction band minimum. The (100) and (010) directions in the figure correspond to the (110) and (-110) directions of the conventional Si unit cell. Those skilled in the art will appreciate that the bands of Si on the figure are folded to represent them on the appropriate reciprocal lattice directions for the 4/1 Si/O structure.

[0051] It can be seen that the conduction band minimum for the 4/1 Si/0 structure is located at the gamma point in contrast to bulk silicon (Si) , whereas the valence band minimum occurs at the edge of the Brillouin zone in the (001) direction which we refer to as the Z point. One may also note the greater curvature of the conduction band minimum for the 4/1 Si/0 structure compared to the curvature of the conduction band minimum for Si owing to the band splitting due to the perturbation introduced by the additional oxygen layer.

[0052] FIG. 5B shows the calculated band structure from the Z point for both bulk silicon (continuous lines) and for the 4/1 Si/0 superlattice 25 (dotted lines) . This figure illustrates the enhanced curvature of the valence band in the (100) direction.

[0053] FIG. 5C shows the calculated band structure from the both the gamma and Z point for both bulk silicon (continuous lines) and for the 5/1/3/1 Si/0 structure of the superlattice 25' of FIG. 4 (dotted lines) . Due to the symmetry of the 5/1/3/1 Si/0 structure, the calculated band structures in the (100) and (010) directions are equivalent . Thus the conductivity effective mass and mobility are expected to be isotropic in the plane parallel to the layers, i.e. perpendicular to the (001) stacking direction. Note that in the 5/1/3/1 Si/O example the conduction band minimum and the valence band maximum are both at or close to the Z point. Although increased curvature is an indication of reduced effective mass, the appropriate comparison and discrimination may be made via the conductivity reciprocal effective mass tensor calculation. This leads Applicants to further theorize that the 5/1/3/1 superlattice 25' should be substantially direct bandgap. As will be understood by those skilled in the art, the appropriate matrix element for optical transition is another indicator of the distinction between direct and indirect bandgap behavior.

[0054] Referring now additionally to FIGS. 6A-6H, a discussion is provided of the formation of a channel region provided by the above-described superlattice 25 in a simplified CMOS fabrication process for manufacturing PMOS and NMOS transistors. The example process begins with an eight-inch wafer of lightly doped P-type or N-type single crystal silicon with <100> orientation 402. In the example, the formation of two transistors, one NMOS and one PMOS will be shown. In FIG. 6A, a deep N-well 404 is implanted in the substrate 402 for isolation. In FIG. 6B, N-well and P-well regions 406, 408, respectively, are formed using an SiO2ZSi3N4 mask prepared using known techniques. This could entail, for example, steps of n-well and p-well implantation, strip, drive-in, clean, and re-growth. The strip step refers to removing the mask (in this case, photoresist and silicon nitride) . The drive-in step is used to locate the dopants at the appropriate depth, assuming the implantation is lower energy (i.e. 80keV) rather than higher energy (200-300keV) . A typical drive-in condition would be approximately 9-10 hrs . at 1100-11500C. The drive- in step also anneals out implantation damage. If the implant is of sufficient energy to put the ions at the correct depth then an anneal step follows, which is lower temperature and shorter. A clean step comes before an oxidation step so as to avoid contaminating the furnaces with organics, metals, etc. Other known ways or processes for reaching this point may be used as well.

[0055] In FIGS. 6C-6H, an NMOS device will be shown in one side 200 and a PMOS device will be shown in the other side 400. FIG. 6C depicts shallow trench isolation in which the wafer is patterned, the trenches 410 are etched (0.3- 0.8 um) , a thin oxide is grown, the trenches are filled with SiO2, and then the surface is planarized. FIG. 6D depicts the definition and deposition of the superlattice of the present invention as the channel regions 412, 414. An SiO2 mask (not shown) is formed, a superlattice of the present invention is deposited using atomic layer deposition, an epitaxial silicon cap layer is formed, and the surface is planarized to arrive at the structure of FIG. 6D.

[0056] The epitaxial silicon cap layer may have a preferred thickness to prevent superlattice consumption during gate oxide growth, or any other subsequent oxidations, while at the same time reducing or minimizing the thickness of the silicon cap layer to reduce any parallel path of conduction with the superlattice. According to the well known relationship of consuming approximately 45% of the underlying silicon for a given oxide grown, the silicon cap layer may be greater than 45% of the grown gate oxide thickness plus a small incremental amount to account for manufacturing tolerances known to those skilled in the art. For the present example, and assuming growth of a 25 angstrom gate, one may use approximately 13-15 angstroms of silicon cap thickness.

[0057] FIG. 6E depicts the devices after the gate oxide layers and the gates are formed. To form these layers, a thin gate oxide is deposited, and steps of poly deposition, patterning, and etching are performed. Poly deposition refers to low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) of silicon onto an oxide (hence it forms a polycrystalline material) . The step includes doping with P+ or As- to make it conducting and the layer is around 250 nm thick. [0058] This step depends on the exact process, so the 250 nm thickness is only an example. The pattern step is made up of spinning photoresist, baking it, exposing it to light (photolithography step), and developing the resist. Usually, the pattern is then transferred to another layer (oxide or nitride) which acts as an etch mask during the etch step. The etch step typically is a plasma etch (anisotropic, dry etch) that is material selective (e.g. etches silicon 10 times faster than oxide) and transfers the lithography pattern into the material of interest. [0059] In FIG. 6F, lowly doped source and drain regions 420, 422 are formed. These regions are formed using n-type and p-type LDD implantation, annealing, and cleaning. "LDD" refers to n-type lowly doped drain, or on the source side, p-type lowly doped source. This is a low energy/low dose implant that is the same ion type as the source/drain. An anneal step may be used after the LDD implantation, but depending on the specific process, it may be omitted. The clean step is a chemical etch to remove metals and organics - prior to depositing an oxide layer.

[0060] FIG. 6G shows the spacer formation and the source and drain implants. An SiO2 mask is deposited and etched back. N-type and p-type ion implantation is used to form the source and drain regions 430, 432, 434, and 436. Then the structure is annealed and cleaned. FIG. 6H depicts the self-aligned suicides formation, also known as salicidation. The salicidation process includes metal deposition (e.g. Ti), nitrogen annealing, metal etching, and a second annealing. This, of course, is just one example of a process and device in which the present invention may be used, and those of skill in the art will understand its application and use in many other processes and devices. In other processes and devices the structures of the present invention may be formed on a portion of a wafer or across substantially all of a wafer. [0061] In accordance with another manufacturing process in accordance with the invention, selective deposition is not used. Instead, a blanket layer may be formed and a masking step may be used to remove material between devices, such as using the STI areas as an etch stop. This may use a controlled deposition over a patterned oxide/Si wafer. The use of an atomic layer deposition tool may also not be needed in some embodiments. For example, the monolayers may be formed using a CVD tool with process conditions compatible with control of monolayers as will be appreciated by those skilled in the art. Although planarization is discussed above, it may not be needed in some process embodiments. The superlattice structure may also formed prior to formation of the STI regions to thereby eliminate a masking step. Moreover, in yet other variations, the superlattice structure could be formed prior to formation of the wells, for example. [0062] Considered in different terms, the method in accordance with the present invention may include forming a superlattice 25 including a plurality of stacked groups of layers 45a-45n. The method may also include forming regions for causing transport of charge carriers through the superlattice in a parallel direction relative to the stacked groups of layers . Each group of layers of the superlattice may comprise a plurality of stacked base semiconductor monolayers defining a base semiconductor portion and an energy band-modifying layer thereon. As described herein, the energy-band modifying layer may comprise at least one non-semiconductor monolayer constrained within a crystal lattice of adjacent base semiconductor portions so that the superlattice has a common energy band structure therein, and has a higher charge carrier mobility than would otherwise be present. [0063] Many modifications and other embodiments of the invention will come to the mind of one skilled in the art having the benefit of the teachings presented in the foregoing descriptions and the associated drawings. Therefore, it is understood that the invention is not to be limited to the specific embodiments disclosed, and that other modifications and embodiments are intended to be included within the scope of the appended claims.

「特表2008-543053およびWO2006127269より引用」

[Claims] 薄膜トランジスタのためのｎ型半導体材料

【特許請求の範囲】
【請求項１】
各イミド窒素原子に結合された、それぞれ6～14個の環炭素を有する、第1及び第2の炭素環式芳香族環系を有するN,N'-ジアリール置換型ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む有機半導体材料から成る薄膜を、薄膜トランジスタ内に含む物品であって、該炭素環式芳香族環系のうちの少なくとも一方に、1つ又は2つ以上の置換基が存在しており、該置換基が、独立して選択された電子供与有機置換基である物品。
【請求項２】
該第1及び第2の炭素環式芳香族環系は独立して、置換型又は無置換型フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、又はフルオレニル環である請求項1に記載の物品。
【請求項３】
前記構造内の第1及び第2の炭素環式芳香族環系の両方が、少なくとも1つの電子供与基で置換されている請求項1に記載の物品。
【請求項４】
該第1及び第2の炭素環式芳香族環系のうちの一方又は両方が、CH3、線状又は分枝状C2～C4アルキル、アルケニル、アルコキシ、又は炭素原子数1～4の他の電子供与有機基から選択された少なくとも1つの電子供与基によって置換されている請求項3に記載の物品。
【請求項５】
該薄膜トランジスタが、誘電層、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極を含む電界効果トランジスタであり、そして該ゲート電極と該有機半導体材料薄膜との両方が該誘電層と接触し、該ソース電極と該ドレイン電極との両方が該有機半導体材料薄膜と接触している限り、該誘電層、該ゲート電極、該有機半導体材料薄膜、該ソース電極、及び該ドレイン電極が任意の配列を成している請求項1に記載の物品。
【請求項６】
該有機半導体材料薄膜が、0.01 cm2/Vsを上回る電子移動度を示すことができる請求項1に記載の物品。
【請求項７】
該有機半導体材料薄膜が、下記構造：
【化１】
イメージ ID=000015

（上記式中、2つのフェニル環のうちの第1の環上で、R1、R2、R3、R4、及びR5が、そして2つのフェニル環のうちの第2の環上で、R6、R7、R8、R9、及びR10が、それぞれ独立して、H又は電子供与有機基であり、該構造内の該第1及び第2のフェニル環のうちの一方又は両方が少なくとも1つの電子供与基で置換されるように、R1～R10基のうちの少なくとも1つは電子供与有機基であり、そしてYは、該有機半導体材料の効果的な半導体特性に不都合な影響を及ぼさない置換基であり、そしてmは0～4である）
によって表されるN,N'-ジアリール置換型1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む請求項1に記載の物品。
【請求項８】
R1～R10基のいずれも電気陰性基ではない請求項7に記載の物品。
【請求項９】
R1～R10基のいずれもフッ素含有基又はアリール置換基ではない請求項8に記載の物品。
【請求項１０】
前記構造内の該第1及び第2のフェニル環の両方が、少なくとも1つの電子供与基で置換されている請求項7に記載の物品。
【請求項１１】
該第1及び第2のフェニル環のうちの一方又は両方が、アルキル基である少なくとも1つの電子供与基によって置換されている請求項10に記載の物品。
【請求項１２】
前記構造内で、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10が、それぞれ独立して、H、CH3、線状又は分枝状C2～C4アルキル、アルケニル、アルコキシ、又は炭素原子数1～4の他の電子供与有機基から選択される請求項7に記載の物品。
【請求項１３】
前記構造内で、R1、R2、R3、R4、及びR5のうちの少なくとも2つがHであり、そしてR6、R7、R8、R9、及びR10のうちの少なくとも2つがHである請求項7に記載の物品。
【請求項１４】
前記構造内で、R1、R2、R3、R4、及びR5のうちの少なくとも3つがHであり、そしてR6、R7、R8、R9、及びR10のうちの少なくとも3つがHである請求項13に記載の物品。
【請求項１５】
前記構造内で、R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、及びR10の全てがHであり、且つR2及びR7のうちの少なくとも一方がアルキル基であるか；又は、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、及びR10の全てがHであり、且つR1及びR6のうちの少なくとも一方がCH3である請求項7に記載の物品。
【請求項１６】
該2つのフェニル環のそれぞれの環上に、独立して選択された電子供与有機置換基が厳密に1つあり、そして該置換基が同一性及び／又は位置において異なっているか、又は、該置換基が同一性及び位置において同じである場合は、該置換基が、該イミド窒素に対して該2つのフェニル環のそれぞれの環上のパラ位置でなくオルト又はメタ位置にある請求項7に記載の物品。
【請求項１７】
該電子供与基及び／又はY基が独立して、アルキル、アルケニル、及びアルコキシ基から選択される請求項7に記載の物品。
【請求項１８】
該薄膜トランジスタのソース／ドレイン電流のオン／オフ比が、少なくとも104である請求項1に記載の物品。
【請求項１９】
該ゲート電極が、該有機半導体材料薄膜を通る該ソース電極と該ドレイン電極との間の電流を、該ゲート電極に印加される電圧によって制御するように適合されている請求項5に記載の物品。
【請求項２０】
該誘電層が、無機又は有機の電気絶縁材料を含む請求項5に記載の物品。
【請求項２１】
該薄膜トランジスタが、任意選択的に可撓性である非関与支持体をさらに含む請求項1に記載の物品。
【請求項２２】
該ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極がそれぞれ独立して、ドープ型シリコン、金属、及び導電性ポリマーから選択された材料を含む請求項5に記載の物品。
【請求項２３】
電子デバイスであって請求項1に記載の複数の薄膜トランジスタを含む集積回路、アクティブ・マトリックス・ディスプレイ、及び太陽電池から成る群から選択される電子デバイス。
【請求項２４】
該複数の薄膜トランジスタは、任意選択的に可撓性である非関与支持体上にある請求項23に記載の電子デバイス。
【請求項２５】
必ずしも下記順序通りではなく、
(a) 各イミド窒素原子に結合された、それぞれ6～14個の環炭素を有する、第1及び第2の炭素環式芳香族環系を有するN,N'-ジアリール置換型ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含むnチャネル有機半導体材料から成る薄膜を、基板上に堆積させる工程、
ここで、該炭素環式芳香族環系のうちの少なくとも一方に、1つ又は2つ以上の置換基が存在しており、該置換基は、該有機半導体材料が0.01 cm2/Vsを上回る電界効果電子移動度を示すように独立して選択された電子供与有機置換基である、
(b) 離隔されたソース電極とドレイン電極とを形成する工程、ここで、該ソース電極と該ドレイン電極は、nチャネル半導体膜によって分離され、そして該nチャネル半導体膜と電気的に接続されている；そして
(c) 該nチャネル有機半導体材料薄膜から離隔されたゲート電極を形成する工程
を含んで成る薄膜半導体デバイスの製作方法。
【請求項２６】
該化合物が、昇華によって該基板上に堆積され、そして該基板が、堆積中に100℃以下の温度を有している請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
該化合物が、N,N'-ビス[2-メチル-フェニル]-ナフタレン-1,4,5,8テトラカルボン酸ジイミド、N,N'-ビス[3-メチル-フェニル]- ナフタレン-1,4,5,8テトラカルボン酸ジイミド、又はN,N'-ビス[4-メチル-フェニル]-ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミド、又はN,N'-ビス[3-メチル-フェニルメチル]-ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミド、又はN-(2-メチル-フェニル)、 N'-(3-メチル-フェニル)-ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミド、又はN-(4-メチル-フェニル)、N'-(3-メチル-フェニル)-ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミドである請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
必ずしも下記順序通りではなく、
(a) 基板を用意する工程；
(b) 該基板上にゲート電極材料を用意する工程；
(c) 該ゲート電極材料上にゲート誘電体を用意する工程；
(d) 該ゲート誘電体上に、nチャネル有機半導体材料薄膜を堆積させる工程；
(e) 該nチャネル有機半導体材料薄膜に隣接して、ソース電極及びドレイン電極を用意する工程
の各工程を含んで成る請求項25に記載の方法。
【請求項２９】
該工程が記載順序で行われる請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
該基板が可撓性であり、そして該方法が、全体的に100℃のピーク温度より下で行われる請求項28に記載の方法。

1. An article comprising, in a thin film transistor, a thin film of organic semiconductor material that comprises an N,N'-diaryl-substituted naphthalene tetracarboxylic diimide compound having a first and a second carbocyclic aromatic ring system, each having 6 to 14 ring carbons, attached to each imide nitrogen atom, wherein there are one or more substituents, on at least one of the carbocyclic aromatic ring systems, which substituents are independently selected electron donating organic substituents.

2. The article of claim 1, wherein the first and the second carbocylic aromatic ring system is independently a substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, or fluorenyl ring.

3. The article of claim 1 , wherein both of the first and the second carbocyclic aromatic ring system, in said structure, are substituted with at least one electron donating group.

4. The article of claim 3 wherein either one or both of the first and the second carbocyclic aromatic ring system are substituted by at least one electron donating group that is selected from CH3, linear or branched C2-C4 alkyl, alkenyl, alkoxy, or other electron donating organic group having 1 to 4 carbon atoms.

5. The article of claim 1 wherein the thin film transistor is a field effect transistor comprising a dielectric layer, a gate electrode, a source electrode and a drain electrode, and wherein the dielectric layer, the gate electrode, the thin film of organic semiconductor material, the source electrode, and the drain electrode are in any sequence as long as the gate electrode and the thin film of organic semiconductor material both contact the dielectric layer, and the source electrode and the drain electrode both contact the thin film of organic semiconductor material.

6. The article of claim 1 wherein the thin film of organic semiconductor material is capable of exhibiting electron mobility greater than 0.01 cm2/Vs.

7. The article of claim 1, wherein the thin film of organic semiconductor material comprises a N,N'-diaryl-substituted-l,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid diimide compound represented by the following structure:wherein, on a first of two phenyl rings, R1, R2, R3, R4, and R5 and, on a second of two phenyl rings, R6, R7, R8, R9, and R10are each independently H or an electron donating organic group, wherein at least one of the R to R groups is an electron donating organic group, such that either one or both of the first and the second phenyl rings in the structure are substituted with at least one electron donating group, and wherein Y is a substituent that does not adversely affect the effective semiconductor properties of the organic semiconductor material, and m is 0 to 4.

8. The article of claim 7 wherein none of the R1 to R10 groups is an electronegative group.

9. The article of claim 8 wherein none of the R1 to R10 groups is a fluorine-containing group or an aryl substituent.

10. The article of claim 7 wherein both of the first and the second phenyl rings, in the structure, is substituted with at least one electron donating group.

11. The article of claim 10 wherein either one or both of the first and the second phenyl rings are substituted by at least one electron donating group that is an alkyl group.

12. The article of claim 7, wherein in the structure R , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, and R10 are each independently selected from H, CH3, linear or branched C2-C4 alkyl, alkenyl, alkoxy, or other electron donating organic group having 1 to 4 carbon atoms.

13. The article of claim 7, wherein in the structure at least two of R1, R2, R3, R4 and R5 are H and at least two of R6, R7, R8, R9, and R10 are H.

14. The article of claim 13, wherein in the structure at least three of R1, R2, R3, R4 and R5 are H and at least three of R6, R7, R8, R9, and R10 are H.

15. The article of claim 7, wherein in the structure either all of R1, R3, R4, R5, R6, R8, R9, and R10 are H, and at least one of R2 and R7 is an alkyl group; or all of R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, and R10 are H, and at least one of R1 and R6 are CH3.

16. The article of claim 7, wherein there is exactly one independently selected electron donating organic substituent on each of the two phenyl rings, and wherein either the substituents differ in identity and/or position or, if the substituents are the same in identity and position, the  substituents are on in the ortho or metal position, not in the para position, on each of the two phenyl rings with respect to the imide nitrogen.

17. The article of claim 7 wherein the electron donating groups and/or the Y groups are independently selected from alkyl, alkenyl, and alkoxy groups.

18. The article of claim 1 , wherein the thin film transistor has an on/off ratio of a source/drain current of at least 104.

19. The article of claim 5, wherein the gate electrode is adapted for controlling, by means of a voltage applied to the gate electrode, a current between the source and drain electrodes through the thin film of organic semiconductor material.

20. The article of claim 5 wherein the dielectric layer comprises an inorganic or organic electrically insulating material.

21. The article of claim 1 wherein the thin film transistor further comprises a non-participating support that is optionally flexible.

22. The article of claim 5 wherein the source, drain, and gate electrodes each independently comprise a material selected from doped silicon, metal, and a conducting polymer.

23. An electronic device selected from the group consisting of integrated circuits, active-matrix display, and solar cells comprising a multiplicity of thin film transistors according to claim 1.

24. The electronic device of claim 23 wherein the multiplicity of the thin film transistors is on a non-participating support that is optionally flexible.

25. A process for fabricating a thin film semiconductor device, comprising, not necessarily in the following order, the steps of: (a) depositing, onto a substrate, a thin film of n-channel organic semiconductor material that comprises an N,N'-diaryl-substituted-naphthalene tetracarboxylic diimide compound having a first and a second carbocyclic aromatic ring system, each having 6 to 14 ring carbons, attached to each imide nitrogen atom, wherein there are one or more substituents, on at least one of the carbocyclic aromatic ring systems, which substituents are independently selected electron donating organic substituents, such that the organic semiconductor material exhibits a field effect electron mobility that is greater than 0.01 cm 2 /Vs; (b) forming a spaced apart source electrode and a drain electrode, wherein the source electrode and the drain electrode are separated by, and electrically connected with, the n-channel semiconductor film; and (c) forming a gate electrode spaced apart from the thin film of n-channel organic semiconductor material.

26. The process of claim 25, wherein the compound is deposited on the substrate by sublimation and wherein the substrate has a temperature of no more than 100°C during deposition.

27. The process of claim 25, wherein the compound is N5N'- bis[2-methyl-phenyl]-naphthalene-l, 4,5,8 tetracarboxylic acid diimide, N5N'- bis[3-methyl-phenyl]~naphthalene-l ,4,5,8 tetracarboxylic acid diimide, or N5N'- bis[4-methyl-phenyl]-naphthalene-l,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide or N5N'- bis[3-methyl-phenylmethyl]-naphthalene-l54,5,8-tetracarboxylic acid diimide or N-(2-methyl-phenyl), N'-(3-methyl-phenyl)-naphthalene-l545558-tetracarboxylic acid diimide or N-(4-methyl-phenyl), N'-(3-methyl-phenyl)-naphthalene-l,4,5,8- tetracarboxylic acid diimide.

28. The process of claim 25 comprising, not necessarily in order, the following steps:

(a) providing a substrate;

(b) providing a gate electrode material over the substrate;

(c) providing a gate dielectric over the gate electrode material;

(d) depositing the thin film of n-channel organic semiconductor material over the gate dielectric:

(e) providing a source electrode and a drain electrode contiguous to the thin film of n-channel organic semiconductor material.

29. The process of claim 28 wherein the steps are performed in the order listed.

30. The process of claim 28 wherein the substrate is flexible and the process is carried out in its entirety below a peak temperature of 1000C.

「特表2009-514223およびWO2007053303より引用」

薄膜トランジスタのためのｎ型半導体材料

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタのためのnチャネル半導体膜内の半導体材料として、N,N'-ジアリールナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシミド)化合物を使用することに関する。本発明は、電子デバイスのための薄膜トランジスタにおけるこれらの材料の使用、及びこのようなトランジスタ及びデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ(TFT)は、電子装置、例えばアクティブ・マトリックス液晶ディスプレイ、スマートカード、及び種々の他の電子デバイス及びこれらの構成部分におけるスイッチング素子として、幅広く使用される。薄膜トランジスタ(TFT)は、電界効果トランジスタ(FET)の一例である。FETの最もよく知られている例は、MOSFET(金属酸化膜半導体-FET)であり、これは高速用途のための今日のコンベンショナルなスイッチング素子である。目下のところ、たいていの薄膜デバイスは、半導体として非晶質シリコンを使用して形成される。非晶質シリコンは、結晶質シリコンに対する低廉な代替物である。この事実は、大面積用途におけるトランジスタのコスト削減のために特に重要である。しかしながら、非晶質シリコンの用途は、比較的低速のデバイスに限られる。それというのもその最大移動度(0.5～1.0 cm2/V sec)が、結晶質シリコンの約1000分の1の小ささであるからである。
【０００３】
非晶質シリコンは、TFTにおける使用に際して高結晶質シリコンよりも低廉ではあるが、非晶質シリコンは依然としてその欠点を有している。トランジスタの製造中における非晶質シリコンの堆積は、ディスプレイ用途にとって十分な電気的特性を達成するために比較的コストの高いプロセス、例えばプラズマ支援型化学蒸着法及び高い温度(約360℃)を必要とする。このような高い処理温度は、可撓性ディスプレイのような用途で使用するのに、そうでなければ望ましいはずの特定のプラスチックから形成された基板を、堆積のために使用するのを許さない。
【０００４】
過去10年間、TFTの半導体チャネルにおいて使用するための無機材料、例えば非晶質シリコンの代わりになり得るものとして、有機材料が注目を集めている。有機半導体材料、特に有機溶剤中に可溶性である材料はより処理しやすく、従ってこれらの材料は、はるかに低廉な方法、例えばスピン塗布、浸漬塗布、及びマイクロコンタクト印刷によって大きな面積に適用することができる。さらに有機材料は、より低い温度で堆積させることができ、プラスチックを含む広範囲の基板材料を、可撓性電子デバイスのために利用可能にする。従って、有機材料から形成される薄膜トランジスタは、製作しやすさ、機械的フレキシビリティ、及び／又は中程度の作業温度が重要な考慮事項となるようなディスプレイ・ドライバ、ポータブル・コンピュータ、ポケットベル（登録商標）、トランザクション・カード内のメモリー素子、及び識別タグにおけるプラスチック回路の潜在的主要技術と見なすことができる。
【０００５】
TFTにおける潜在的な半導体チャネルとして使用するための有機材料が、例えば、発明の名称「Thin-Layer Field-Effect Transistors with MIS Structure Whose Insulator and Semiconductors Are Made of Organic Materials(有機材料から形成された絶縁体及び半導体を有する、MIS構造を備えた薄層電界効果トランジスタ)」米国特許第5,347,144号明細書(Garnier他)に開示されている。
【０００６】
0.01 cm2/Vsを十分に上回る高い移動度、及び1000を上回る電流オン／オフ比(以後「オン／オフ比」と呼ぶ)をその多くが必要とする電子構成部分において、スイッチング素子及び／又は論理素子を提供するためにTFT内に使用することができる新しい有機半導体材料を発見しようと多くの努力が為されている。このような特性を有する有機TFTは、電子用途、例えばディスプレイ及び識別タグのための画素ドライバのために使用することができる。しかし、これらの望ましい特性を示す化合物のほとんどは、「p型」又は「pチャネル」であり、これは、デバイスのチャネル領域内に正電荷(正孔)を誘発するために、ソース電圧に対して負のゲート電圧が印加されることを意味する。
【０００７】
p型有機半導体材料の代わりとして、N型有機半導体材料をTFT内に使用することができる。「n型」又は「nチャネル」という用語は、デバイスのチャネル領域内に負電荷を誘発するために、ソース電圧に対して正のゲート電圧が印加されることを意味する。
【０００８】
さらに、相補回路として知られる1つの重要なタイプのTFT回路は、p型半導体材料に加えてn-型半導体材料を必要とする。Dodabalapur他、「Complementary circuits with organic transistors(有機トランジスタを有する相補回路)」(Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 4227)を参照されたい。具体的には、相補回路の製作は、少なくとも1つのpチャネルTFT及び少なくとも1つのnチャネルTFTを必要とする。相補回路のアーキテクチャを使用して、インバータのような単純な構成部分が実現されている。通常のTFT回路に対する相補回路の利点は、より低い電力散逸、より長い寿命、及びより良好なノイズ許容度を含む。このような相補回路において、pチャネル・デバイスの移動度及びオン／オフ比と同様の規模の、nチャネル・デバイスの移動度及びオン／オフ比を有することがしばしば望ましい。有機p型半導体と無機n型半導体とを使用したハイブリッド相補回路が、 Dodabalapur他(Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2264)に記載されているように知られているが、しかし製作しやすさのために、このような回路内には有機nチャネル半導体材料が望まれる。
【０００９】
TFT内で半導体nチャネルとして使用するために開発されている有機材料の数は限られたものに過ぎない。このような1材料であるバックミンスターフラーレンC60は、0.08 cm2/Vsの移動度を示すが、しかし空気中で不安定であると考えられる。R. C. Haddon、A. S. Perel, R. C. Morris、T. T. M. Palstra、A. F. Hebard及びR. M. Fleming、「C60 Thin Film Transistor(C60薄膜トランジスタ)」Appl. Phys. Let. 1995, 67, 121を参照されたい。ペルフルオロ化銅フタロシアニンは0.03 cm2/Vs の移動度を有し、そして空気中の作業に対して一般に安定であるが、しかし、この材料における移動度を最大化するために、100℃を上回る温度に基板を加熱しなければならない。「New Air-Stable n-Channel Organic Thin Film Transistor(新しい空気安定性nチャネル有機薄膜トランジスタ」Z. Bao, A. J. Lovinger、及びJ. Brown J. Am. Chem, Soc. 1998, 120, 207を参照されたい。ナフタレン・フレーム構造に基づくものを含む他のnチャネル半導体も報告されているが、しかしこれらの移動度はより低い。 Laquindanum他「n-Channel Organic Transistor Materials Based on Naphthalene Frameworks(ナフタレン・フレーム構造に基づくn-チャネル有機トランジスタ材料)」J. Am. Chem, Soc. 1996, 118, 11331を参照されたい。1つのこのようなナフタレン系nチャネル半導体材料であるテトラシアノナフトキノ-ジメタン(TCNNQD)は、空気中での作業が可能ではあるが、しかしこの材料は低いオン／オフ比を示しており、また、調製して精製するのが難しい。
【００１０】
ナフタレン芳香族フレーム構造に基づく芳香族テトラカルボン酸ジイミドはまた、n型半導体として、ソース電極とドレイン電極とが半導体の上側に位置するトップ・コンタクト形態のデバイスを使用して最大0.16 cm2/Vs のnチャネル移動度を提供することが実証されている。ボトム・コンタクト・デバイス、すなわち、ソース電極とドレイン電極とが半導体の下側に位置するデバイスを用いると、比較可能な結果が得られはするが、しかし、金でなければならない電極と、半導体との間に、チオール下層が適用されることが必要となった。 Katz他「Naphthalenetetracarboxylic Diimide-Based n-Channel Transistor Semiconductors: Structural Variation and Thiol-Enhanced Gold Contacts(ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系nチャネル・トランジスタ半導体：構造バリエーション及びチオール増強型の金コンタクト)」J. Am. Chem. Soc. 2000 122, 7787；「A Soluble and Air-stable Organic Semiconductor with High Electron Mobility(高電子移動度を有する可溶性且つ空気安定性の有機半導体)」 Nature 2000 404, 478；Katz他の欧州特許出願公開第1041653号明細書又は米国特許第6,387,727号明細書を参照されたい。チオール下層が存在しないと、 Katz他の化合物の移動度は、ボトム・コンタクト・デバイスにおいて大幅に低くなることが判った。Katz他の米国特許第6,387,727号明細書は、縮合環テトラカルボン酸ジイミド化合物を開示しており、その一例が、N,N'-ビス(4-トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸ジイミドである。このような化合物は還元するのがより容易な顔料である。Katz他の米国特許第6,387,727号明細書において報告された最高移動度は、N,N'-ジオクチルナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミドの場合、0.1～0.2 cm2/Vsであった。
【００１１】
パルス放射線分解時間分解マイクロ波導電率測定によって、線状アルキル側鎖を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの膜内に、比較的高い移動度が測定されている。Struijk他「Liquid Crystalline Perylene Diimides：Architecture and Charge Carrier Mobilities(液晶ペリレンジイミド：アーキテクチャ及び電荷キャリヤ移動度)」J. Am. Chem. Soc.第2000巻、122、11057を参照されたい。
【００１２】
米国特許出願公開第2002/0164835号明細書(Dimitrakopoulos他)は、その一例がN,N'-ジ(n-1H,1H-ペルフルオロオクチル)ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミドであるナフタレン系化合物と比較して改善された、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物から形成されたnチャネル半導体膜を開示している。ジイミド構造内のイミド窒素に結合された置換基は、アルキル鎖、電子不足アルキル基、電子不足ベンジル基を含み、鎖は好ましくは4～18原子長を有する。有機半導体としてペリレン・フレーム構造が使用された材料に基づくデバイスは、低移動度、例えばペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)の場合には10-5 cm2/Vsを、そしてN,N'-ジフェニルペリレンテトラカルボン酸ジミド(PTCDI-Ph)の場合には1.5×10-5 cm2/Vs をもたらした。Horowitz他「Evidence for n-Type Conduction in a Perylene Tetracarboxylic Diimide Derivative(ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体中のn型伝導の証拠)」Adv. Mater. 1996, 8, 242、及びOstrick他、J Appl. Phys. 1997, 81, 6804を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、種々様々な1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドが形成され、そしてn型半導体特性に関して試験されている。一般に、これらの材料はn型半導体として、トップ・コンタクト形態のデバイスを使用して最大0.16 cm2/Vsのnチャネル移動度を提供している。トランジスタ材料のための新しい、そして改善された有機半導体材料、そしてこれらの材料の製造及び使用のための改善された技術が当業者に必要である。有機薄膜トランジスタ・デバイスにおける大きな移動度及び電流オン／オフ比を示すn型半導体材料が特に必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、2つのイミド窒素のそれぞれに、直接に結合された環内に炭素6～14個を有する炭素環式芳香族環系、例えば、環内に炭素原子6個を有するフェニル環、を有するN,N'-ジ(アリールアルキル)ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物から成る、有機薄膜トランジスタ内で使用するためのnチャネル半導体膜に関する。2つの炭素環系は独立して、置換型又は無置換型であってよいが、しかし、環系のうちの少なくとも一方は、好ましくは炭素数1～4の電子供与基である少なくとも1つの置換基を環上に有している。このような化合物から形成された半導体膜は、膜形態において、最大5.0 cm2/Vsの有効電界効果電子移動度を示すことができる。このような半導体膜はまた、少なくとも105の範囲のデバイス・オン／オフ比を提供することもできる。
【００１５】
本発明の1つの態様は、nチャネル半導体膜に接続された、互いに離隔された第1及び第2のコンタクト手段をそれぞれが含む有機薄膜トランジスタ内に、このようなnチャネル半導体膜を使用することに関する。前記第1及び第2のコンタクト手段から所定の間隔を置いて、第3のコンタクト手段を配置することができ、そして前記膜を通る第1のコンタクト手段と第2のコンタクト手段との間の電流を、第3のコンタクト手段に印加される電圧によって制御するように、第3 のコンタクト手段を適合することができる。第1、第2、及び第3のコンタクト手段は、電界効果トランジスタにおけるドレイン、ソース及びゲート電極に相当することができる。
【００１６】
本発明の別の態様は、薄膜トランジスタの製作方法であって、好ましくは、nチャネル半導体膜を基板上に昇華又は液相堆積によって堆積させることにより行われ、堆積中の基板温度が100℃以下である、薄膜トランジスタの製作方法に関する。
【００１７】
より具体的には、本発明は、各イミド窒素原子に結合された置換型又は無置換型炭素環式芳香族環系を有するN,N'-ジアリール置換型ナフタレン系テトラカルボン酸ジイミド化合物を含む有機半導体材料から成る薄膜を、薄膜トランジスタ内に含む物品であって、芳香族環系のうちの少なくとも一方又は両方の環系上の置換基が少なくとも1つの電子供与有機基を含む物品に関する。好ましくは、2つの炭素環系のうちの一方又は両方の環系上に1つ又は2つ以上の置換基が存在する場合、このような置換基は、少なくとも1つの電子供与基を含む。より好ましくは、炭素環系上の置換基の全てが、電子供与基である。
【００１８】
本発明の1つの態様の場合、本発明において使用されるN,N'-ジアリールナフタレン系テトラカルボン酸ジイミド化合物は、下記構造によって表される：
【００１９】
【化１】
イメージ ID=000003

【００２０】
上記式中、任意選択的に環系上のいずれか2つの隣接するR基が合体して縮合芳香族環を形成することができ、好ましくは2つの隣接するR基が縮合フェニル環を形成し、これによりナフチル炭素環式芳香族環系を生じさせることを可能にすることを除けば、R1、R2、R3、R4、及びR5(第1の環系上、好ましくは第1のフェニル環上)、並びに、R6、R7、R8、R9、及びR10(第 2の環系上、好ましくは第2のフェニル環上)は、それぞれ独立して、H又は電子供与有機基である。他の縮合炭素環式芳香族環系は、アントリル、フェナントリル、及びフルオレニル(それぞれ、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びフルオレン縮合多環式炭化水素から誘導された一価基)を含む。縮合炭素環式芳香族環の環原子は12～14個である。2つの炭素環式芳香族環のうちの少なくとも一方、又は両方の環上の少なくとも1つの置換基は、電子供与基である。第1及び第2の環系が上記構造においてフェニル環である場合、アリール環系上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は、少なくとも1つの電子供与基、好ましくはC1～C8有機置換基、より好ましくはC1～C4有機置換基、最も好ましくはアルキル置換基を含む。有機基は例えば、CH3、線状又は分枝状C2～C4アルキル、C1～C8アルキレン(一価不飽和型脂肪族炭化水素)、又はC1～C8アルコキシを含む。
【００２１】
R1、R2、R3、R4、及びR5のうちの少なくとも2つがHであり、そしてR6、R7、R8、R9、及びR10のうちの少なくとも2つがHであることが好ましい。より好ましい構造は、R1、R2、R3、R4、及びR5のうちの少なくとも3つがHであり、そしてR6、R7、R8、R9、及びR10のうちの少なくとも3つがHである構造である。さらにより好ましい構造は、R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、及びR10の全てがHであり、且つR2及びR7の両方が電子供与基、好ましくはアルキル基、例えばCH3であるか；或いは、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、及びR10の全てがHであり、且つR1及びR6の両方が電子供与基、好ましくはアルキル基、例えばCH3である構造である。好ましくは、前記アリール環系のうちの少なくとも一方は、C1～C4含有アルキル基で置換されている。
【００２２】
上記構造Iにおいて、第1及び第2のジカルボン酸イミド部分は、ナフタレン核の1,4位置及び5,8位置において、ナフタレン核の互いに対向する側で結合されている。ナフタレン核は任意選択的に、最大4つの独立して選択されたY基で置換することができ、mは0～4の任意の整数である。好ましくは、Y基は独立して、R置換基に関するのと同じ電子供与基から選択される。
【００２３】
有利なのは、本発明によるトランジスタ・デバイスにおいて使用されるnチャネル半導体膜が、高い移動度を得るために、膜に接続された第1及び第2のコンタクト手段の前処理を必ずしも必要としないことである。さらに、本発明において使用される化合物は高い揮発性を有するので、有機薄膜トランジスタにおいてn チャネル半導体膜を基板に適用するために、気相堆積法を所望の場合に利用することができる。
【００２４】
本明細書中で、単数形で使用されている場合、「1つ又は2つ以上」の要素の言い換えを意味する「少なくとも1つ」と置き換え可能に使用されている。
【００２５】
有機薄膜トランジスタ内の層に関連して本明細書中で使用された「上」「上方」及び「下」などの用語は、有機薄膜層がゲート電極の上方に位置するような層の順序を意味するが、しかし層がすぐに隣接すること、又は中間の層がないことを必ずしも示すものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の上記及びその他の目的、特徴、及び利点は、下記説明及び図面と関連させれば、より明らかになる。図面において、図面に共通の同一又は同様の構成要件を表すために、可能な場合には同一の符号を使用している。
【００２７】
典型的な有機薄膜トランジスタの断面が図1及び図2に示されている。図1は、典型的なボトム・コンタクト形態を示し、図2は、典型的なトップ・コンタクト形態を示す。
【００２８】
図1及び図2の態様における各薄膜トランジスタ(TFT)は、ソース電極20、ドレイン電極30、ゲート電極44、ゲート誘電体56、基板28、及びソース電極20をドレイン電極30に接続する膜の形態を成す、本発明において使用される半導体70を含有し、この半導体は、本明細書中に記載されたN,N'- ジアリール置換型1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物のクラスから選択された化合物を含む。
【００２９】
TFTが蓄積モード内で作業しているときには、ソース電極から半導体へ注入された電荷は移動可能であり、主に約100オングストロームの半導体-誘電体界面内部の薄いチャネル領域内で、電流はソースからドレインへ流れる。A. Dodabalapur、L. Torsi、H. E. Katz, Science 1995, 268, 270を参照されたい。図1の形態の場合、チャネルを形成するためには、電荷をソース電極20から横方向に注入するだけでよい。ゲート電界が存在しない場合には、チャネルは理想的には電荷キャリヤをほとんど有さず、結果として、ソース-ドレイン伝導がないのが理想的である。
【００３０】
オフ電流は、ゲート電圧を印加することにより電荷が意図的にチャネル内に注入されてはいないときに、ソース電極20とドレイン電極30との間に流れる電流と定義される。蓄積モードのTFTの場合、このことは、nチャネルを想定すると、ゲート-ソース電圧が閾値電圧として知られる特定電圧よりも負である場合に生じる。Sze「Semiconductor Devices--Physics and Technology(半導体デバイス--物理学及び技術)」John Wiely & Sons (1981)、第438～443頁を参照されたい。オン電流は、適切な電圧をゲート電極44に印加することにより電荷キャリヤがチャネル内に意図的に蓄積されており、そしてチャネルが導電性であるときに、ソース電極20とドレイン電極30との間に流れる電流と定義される。nチャネル蓄積モードのTFTの場合、このことは閾値電圧よりも正のゲート-ソース電圧で発生する。この閾値電圧はnチャネル作業の場合、ゼロ又はわずかに正であることが望ましい。オンとオフとの切換えは、ゲート電極44からゲート誘電体56を横切って半導体-誘電体界面へ電界を印加してキャパシタを効果的に充電し、そしてこの電界を除去することによって達成される。
【００３１】
本発明によれば、本発明において使用される有機半導体材料は、これがnチャネル膜の形態で使用される場合、特殊な化学下層を必要とすることなしに、不活性条件下で高い性能を示すことができる。
【００３２】
本明細書中に記載されたN,N'-ジアリール-1,4,5,8-ナフタレン系テトラカルボン酸ジイミド化合物、好ましくはN,N'-ジフェニル -1,4,5,8-ナフタレン系テトラカルボン酸ジイミド化合物を含む、本発明の改善されたnチャネル半導体膜は、0.01 cm2/Vsを上回る、好ましくは0.1 cm2/Vsを上回る電界効果電子移動度を示すことができる。より好ましくは、本発明の化合物を含む膜は、0.2 cm2/Vsを上回る電界効果電子移動度を示す。
【００３３】
加えて、本発明において使用されるnチャネル半導体膜は、少なくとも104、有利には少なくとも105のオン／オフ比を提供することができる。オン／オフ比は、ドレイン電流の最大値/最小値として測定される。それというのも、ゲート電圧はゼロから80ボルトまで掃引され、そしてドレイン-ソース電圧は一定値80ボルトに保持され、そして二酸化ケイ素ゲート誘電体を採用するからである。
【００３４】
さらに、これらの特性は、膜堆積前にn型半導体材料を空気に繰り返し曝露した後、並びに堆積後にトランジスタ・デバイス及び／又はチャネル層を空気に曝露した後で得られる。
【００３５】
理論に縛られたくはないが、本発明のナフタレン系テトラカルボン酸ジイミド化合物の望ましい特性に関与していると思われるいくつかのファクターがある。材料の固体構造は、ナフタレン環系及び／又はイミドカルボキシル基を含有する共役ナフタレン・コア系の軌道が、隣接分子と相互作用することができ、その結果、高移動度をもたらすように充填された個々の分子を有する。この相互作用の方向は、アクティブ層としてこの材料を使用するデバイスにおいて、所望の電流の方向に対して平行な成分を有する。材料によって形成される膜の形態は、実質的に連続しているので、許容できないほどの妨害なしに材料を通って電流が流れる。
【００３６】
この化合物の最低空分子軌道は、妥当な作業機能を有する金属から、有用な電圧で電子を注入するのを可能にするエネルギーに位置する。この共役構造は一般に、真空エネルギーレベルを基準として、望ましい最低空分子軌道(LUMO)エネルギーレベル3.5 eV～4.6 eVを有する。当業者に知られているように、LUMOエネルギーレベル及び還元電位はほぼ、同じ材料特性を表す。LUMOエネルギーレベル値は、真空エネルギーレベルを基準として測定され、そして還元電位値は、溶液対標準電極で測定される。デバイス用途の利点は、半導体の伝導帯である結晶性固体中の LUMO、及び固体の電子親和力の両方が、真空レベルを基準として測定されることである。後者のパラメータは通常、溶液から得られる前者のパラメータとは異なる。
【００３７】
上述のように、本発明は、二価炭化水素基を介して各イミド窒素原子に置換型又は無置換型の炭素環式芳香環系が結合されたN,N'-ジアリール置換型ナフタレン系テトラカルボン酸ジイミド化合物を含む有機半導体材料から成る薄膜を、薄膜トランジスタ内に含む物品であって、アリール環上の任意の置換基が少なくとも1つの電子供与有機基を含む、すなわち、2つの炭素環系のうちの一方又は両方の環系上に1つ又は2つ以上の置換基が存在する場合、このような置換基は少なくとも1つの電子供与基を含む、物品に関する。2つの炭素環系は互いに異なっていてよく、そして各炭素環系は独立して、異なる置換を有するか、又は置換を有さないことが可能である。しかしながら、各炭素環系は同じであることが好ましいものの、各環系上の置換基は、存在する場合、相異なるものであってもよい。好ましくは、両炭素環系が置換型である場合、両炭素環系は、少なくとも1つの電子供与置換基を含む。
【００３８】
本発明の1つの態様の場合、nチャネル半導体膜は、一般構造I：
【００３９】
【化２】
イメージ ID=000004

【００４０】
（上記式中、R1、R2、R3、R4、及びR5(第1の環上)、並び、R6、R7、R8、R9、及びR10(第2の環上)が、それぞれ独立して、H又は電子供与有機基であり、フェニル環上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10置換基は、電子供与置換基、より好ましくはアルキル、最も好ましくはメチル基を含む。好ましい有機基は例えばCH3、線状又は分枝状C2～C4アルキル、アルキレン(一価不飽和型脂肪族炭化水素)、及びアルコキシを含む。従って、好ましくはR1～R10基のいずれも、フッ素、トリフルオロメチル、又は他のフッ素含有基のような電気陰性基ではなく、またアリール置換基でもない）によって表されるN,N'-ジアリール置換型1,4,5,8ナフタレン系テトラカルボン酸ジイミド化合物を含む。
【００４１】
1つの態様の場合、上記構造内の少なくとも一方又は両方のフェニル環が、フェニルとイミド窒素とを結合する、構造I内のフェニル環のオルト又はメタ位置にある単一の置換基(最も好ましくはアルキル基)で置換されている。より好ましくは、両フェニル環は、フェニルのオルト又はメタ位置にある単一の置換基(最も好ましくはアルキル基)で置換されている。例えば1つの特に好ましい態様の場合、2つのフェニル環のそれぞれの環上に、独立して選択された厳密に1つの電子供与有機置換基があり、そして置換基は同一性及び／又は位置において異なっているか、或いは、置換基が同一性及び位置において同じである場合は、置換基は、イミド窒素に対してフェニル上のパラ位置でなくオルト又はメタ位置にある。
【００４２】
R1、R2、R3、R4、及びR5のうちの少なくとも2つがHであり、そしてR6、R7、R8、R9、及びR10のうちの少なくとも2つがHであることが好ましい。より好ましい構造は、R1、R2、R3、R4、及びR5のうちの少なくとも3つがHであり、そしてR6、R7、R8、R9、及びR10のうちの少なくとも3つがHである構造である。
【００４３】
1つの態様によれば、R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、及びR10の全てがHであり、且つR2及びR7の少なくとも一方、好ましくは両方が電子供与基、好ましくはアルキル基、例えばCH3であるか；或いは、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、及びR10の全てがHであり、且つR1及びR6の少なくとも一方、好ましくは両方が電子供与基、好ましくはアルキル基、例えばCH3である構造である。
【００４４】
上記構造Iにおいて、第1及び第2のジカルボン酸イミド部分は、ナフタレン核の従来通りの番号付与に基づいて、ナフタレン核の1,4位置及び5,8位置において、ナフタレン核の互いに対向する側で結合されている。ナフタレン核は任意選択的に、最大4つの独立して選択されたY基で置換することができ、mは 0～4の任意の整数である。置換基Yは、ナフタレン核上の任意の利用可能な位置における有機基又は無機基であることが可能である。好ましくはmはゼロである。
【００４５】
ナフタレン核上のY置換基は、例えば、置換型又は無置換型であってよい下記基：アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン、例えばフッ素又は塩素、シアノ、アリール基、アリールアルキル基、又はこのような化合物から形成された膜のn型半導体特性に著しく不都合な影響を及ぼさない任意の他の基を含むことができる。半導体特性に寄与する分子の積み重ね配列を成す化合物の共役コアの密な接近を妨害する傾向のある置換基を回避することが有利である。このような置換基は、高分枝状基、環構造、及び原子12個を上回る基であって、具体的にはこのような基又は環が、共役コアの密な接近に重大な立体障壁をもたらすように配向されるものを含む。加えて、望ましい製作プロセスが妨げられるほど化合物の溶解度及び／又は揮発度を著しく低下させる置換基も回避されるべきである。
【００４６】
特に断りのない限り、「置換型」又は「置換基」という用語の使用は、任意の基又は水素以外の原子を意味する。さらに、「基」という用語が使用されるときには、これは置換基が置換され得る水素を含有する場合に、置換基の無置換形態だけでなく、置換基が半導体の有用性に必要な特性を破壊しない限り、任意の他の上記の(同じ位置に関して言及した)置換基(最大限可能な数まで)でさらに置換され得る範囲の形態をも含むことも意図される。所望の場合、置換基はそれ自体、許容され得る置換基で1回又は2回以上さらに置換されてよい。例えば、R基(R1～R10)の場合、アルキル基をアルコキシ基で置換することができ、又はY基の場合、アルキル基を1つ又は2つ以上のフッ素原子で置換することができる。分子が2つ又は3つ以上の置換を有することができる場合には、特に断りのない限り、これらの置換基は結合して、脂肪族環又は不飽和環を形成することができる。
【００４７】
R基又はY基に関連して、上記アルキル基のうちのいずれかの例は、特に断りのない限り、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、及び同種のものである。好ましくは炭素数1～6、より好ましくは炭素数1～4のアルキル基は、分枝状又は線状基を含むものとする。アルケニル基は、ビニル、1-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、及び同種のものであってよい。
【００４８】
Y基に関連して、アリール基は、フェニル、ナフチル、スチリル、及び同種のものであってよい。アリールアルキル基はベンジル、フェネチル、及び同種のものであってよい。前述のもののうちのいずれかの基上の有用な置換基は、ハロゲン、アルコキシ、及び同種のものを含む。ナフタレン核又はナフタレン・コア上の Y置換基は、電子求引基及び／又は電子供与基であり得る。
【００４９】
電子供与基に言及する際には、これは、「Physical Organic Chemistry(物理有機化学)」(McGraw-Hill Book Co., NY, 1940)においてL.P. Hammettによって記載されているようなハメット置換基定数(σp, σm)によって、又は「Steric Effect in Organic Chemistry(有機化学における立体効果)」(Wiley and Sons, NY, 1956)及び他の標準的な有機テキストにおいてR. W. Taftによって定義されたタフト極性置換基定数(σi)によって示すこと又は評価することができる。反応部位の電子性質に影響を与える環置換基(パラ位置)の能力を特徴付けるこのパラメータは、当初、安息香酸のpKaに対するこれらの効果によって定量化された。その後の研究は元の概念及びデータを拡大して精緻化したが、しかし予測及び相関を目的とした場合には、例えば、 C. Hansch他、J. Med. Chem., 17,1207(1973)に記載されているような化学文献において、σpの標準集合を幅広く利用することができる。好ましくは、電子供与基のσp又はσmは、ゼロ未満、より好ましくは-0.05未満、最も好ましくは-0.1未満である。上記構造Iにおけるような本発明による構造内の基の電子供与特性を示すために、たとえこの基が構造Iにおいてパラ置換基ではない場合にも、σp値を使用することができる。
【００５０】
有用なN,N'-ジアリール置換型1,4,5,8ナフタレン系テトラカルボン酸ジイミド誘導体の具体例が、下記式によって示される。

【００５５】
本発明において使用される対称N,N'-ジアリールナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、過剰の好適なアミン、例えばフェニルエチルアミンで、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を環化することにより、好都合に調製される。典型的な手順が、欧州特許出願公開第251071号明細書、及び米国特許第 4,156,757号明細書、同第4,578,334号明細書、及び同第4,719,163号明細書に記載されている。非対称ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを調製するための典型的な手順が、米国特許第4,714,666号明細書に記載されている。次いで、10-5～10-6 torrで一連の昇華を施すことにより、粗材料を精製した。
【００５６】
本発明の別の観点は、半導体構成部分及びこのような構成部分を内蔵する電子デバイスの製造方法に関する。1つの態様の場合、基板を提供し、そして上記半導体材料層を基板に適用することができ、この層によって電気コンタクトが形成される。正確なプロセス順序は、所望の半導体成分の構造によって決定される。このように、有機電界効果トランジスタの製造に際して、例えばゲート電極を可撓性基板、例えば有機ポリマー・フィルム上に先ず堆積させ、次いで、ゲート電極を誘電体で絶縁することができ、次いでソース電極及びドレイン電極と、nチャネル半導体材料層とを上側に適用することができる。このようなトランジスタの構造、ひいてはその製造順序は、当業者に知られた習慣的な形式で変化させることができる。従ってこの代わりに、ゲート電極を先ず堆積させ、続いてゲート誘電体を堆積させ、次いで有機半導体を適用することができ、そして最後にソース電極及びドレイン電極のためのコンタクトを半導体層上に堆積させることもできる。第3の構造では、先ずソース電極及びドレイン電極を堆積させ、次いで有機半導体を堆積させ、そして上側に誘電体及びゲート電極を堆積させることもできる。
【００５７】
当業者は、他の構造を構成することができ、そして／又は、中間表面改質層を薄膜トランジスタの上記構成部分間に挿入することができることを理解するであろう。たいていの態様の場合、電界効果トランジスタは絶縁層、ゲート電極、本明細書中に記載された有機材料を含む半導体層、ソース電極、及びドレイン電極を含み、ゲート電極と有機半導体層との両方が絶縁層と接触し、そしてソース電極とドレイン電極との両方が半導体層と接触している限り、絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極が任意の配列を成している。
【００５８】
製造中、試験中、及び／又は使用中にOTFTを支持するために支持体を使用することができる。当業者に明らかなように、商業的な態様のために選択される支持体は、種々の態様を試験又はスクリーニングするために選択される支持体とは異なっていてよい。いくつかの態様の場合、この支持体は、TFTのためのいかなる所要の電気機能も提供しない。このタイプの支持体は、本明細書において「非関与支持体(non-participating support)」と称される。有用な材料は、有機又は無機材料を含むことができる。例えば、支持体は無機ガラス、セラミック・フォイル、高分子材料、充填高分子材料、被覆金属フォイル、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ(オキシ-1,4-フェニレンオキシ -1,4-フェニレンカルボニル-1,4-フェニレン)(ポリ(エーテルエーテルケトン)又はPEEKと呼ばれることがある)、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ(エチレンナフタレンジカルボキシレート)(PEN)、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(フェニレンスルフィド)(PPS)、及び繊維強化プラスチック(FRP)を含むことができる。
【００５９】
本発明のいくつかの態様において、可撓性支持体が使用される。これはロール処理を可能にし、ロール処理は連続的に行うことができ、フラット及び／又は剛性の支持体を凌ぐ、規模の経済性及び製造の経済性を提供する。選択された可撓性支持体は、好ましくは、直径約50 cm未満、より好ましくは25 cm未満、最も好ましくは10 cm未満のシリンダーの周面に、素手によるような低い力によって、歪み又は破断を生じさせずに巻き付けることができる。好ましい可撓性支持体は巻き上げることができる。
【００６０】
本発明のいくつかの態様の場合、支持体は任意である。例えば、図2のトップ形態において、ゲート電極及び／又はゲート誘電体が、結果として得られたTFT の意図された用途に十分な支持力を提供するときには、支持体は必要とされない。加えて、支持体は一時的な支持体と組み合わせることができる。このような態様において、一時的な目的、例えば製造、搬送、試験、及び／又は貯蔵のために一時的な支持体が望まれる場合、支持体に一時的な支持体を取り外し可能に付着させるか、又は機械的に固定することができる。例えば、可撓性高分子支持体は剛性ガラス支持体に付着させることができ、剛性ガラス支持体は取り除くことができる。
【００６１】
ゲート電極は任意の有用な導電性材料であってよい。金属、退縮ドープ型半導体、導電性ポリマー、及び印刷可能材料、例えばカーボンインク又は銀-エポキシを含む、当業者に知られた種々様々なゲート材料も好適である。例えば、ゲート電極は、ドープ型シリコン、又は金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、及びチタンを含んでよい。導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホネート)(PEDOT:PSS)を使用することもできる。加えて、これらの材料から成る合金、組み合わせ、及び多層が有用であってよい。
【００６２】
本発明のいくつかの態様の場合、同じ材料がゲート電極機能を提供し、そして支持体の支持機能も提供する。例えば、ドープ型シリコンは、ゲート電極として機能し、そしてOTFTを支持することができる。
【００６３】
ゲート誘電体は、ゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、OTFTデバイスの残りからゲート電極を電気的に絶縁する。こうして、ゲート誘電体は、電気絶縁材料を含む。ゲート誘電体は、具体的なデバイス及び使用環境に応じて幅広く変化することができる好適な誘電定数を有するべきである。例えば、約 2～100又はそれ以上の誘電定数が、ゲート誘電体に関して知られている。ゲート誘電体に有用な材料は、例えば無機電気絶縁材料を含んでよい。ゲート誘電体は、高分子材料、例えばポリビニリデンジフルオリド(PVDF)、シアノセルロース、ポリイミドなどを含むことができる。ゲート誘電体は、異なる誘電定数を有する種々異なる材料から成る複数の層を含むことができる。
【００６４】
ゲート誘電体にとって有用な材料の具体例は、ストロンチア酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、及び硫化亜鉛を含む。加えて、これらの例から成る合金、組み合わせ、及び多層をゲート誘電体のために使用することもできる。これらの材料のうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及びセレン化亜鉛が好ましい。加えて、高分子材料、例えばポリイミド、及び高い誘電定数を示す絶縁体も好ましい。このような絶縁体が、米国特許第 5,981,970号明細書に論じられている。
【００６５】
ゲート誘電体はOTFT内に別個の層として提供するか、又は例えばゲート誘電体を形成するためにゲート材料を酸化させることにより、ゲート上に形成することができる。誘電層は、異なる誘電定数を有する2つ又は3つ以上の層を含むことができる。
【００６６】
ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離されるのに対して、有機半導体層は、ソース電極及びドレイン電極の上側又は下側に位置することができる。ソース電極及びドレイン電極は、任意の有用な導電性材料であることが可能である。有用な材料は、ゲート電極に関して上述した材料のうちのほとんど、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、PEDOT:PSS、他の導電性ポリマー、これらの合金、これらの組み合わせ、及びこれらの多層を含む。
【００６７】
薄膜電極(例えばゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極)は、任意の有用な手段、例えば物理的蒸着(例えば熱蒸発、スパッタリング)又はインクジェット印刷によって提供することができる。これらの電極のパターン化は、周知の方法、例えばシャドー・マスク、加法的フォトリソグラフィ、減法的フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、及びパターン塗布によって達成することができる。
【００６８】
有機半導体層は、薄膜トランジスタ物品に関して上述したように、ソース電極及びドレイン電極の上側又は下側に提供することができる。本発明はまた、本明細書中に記載された方法によって形成された複数のOTFTを含む集積回路を提供する。上記N,N'-ジアリール置換型1,4,5,8-ナフタレン系テトラカルボン酸ジイミド化合物を使用して形成されたnチャネル半導体材料は、任意の好適な基板上に形成することができ、基板は、支持体及び任意の中間層、例えば当業者に知られたものを含む誘電体又は絶縁体材料を含むことができる。
【００６９】
本発明の薄膜トランジスタ又は集積回路を形成するプロセス全体を、支持体最大温度約450℃未満、好ましくは約250℃未満、より具体的には約150℃未満、及びさらにより好ましくは約100℃未満、又は室温付近の温度(約25℃～70℃)でも、実施することができる。本明細書に含まれる本発明に関する知識を得れば、温度は一般に、支持体、及び当業者に知られた処理パラメータに応じて選択される。これらの温度は、伝統的な集積回路及び半導体の処理温度を十分に下回る。このことは、種々の比較的低廉な支持体、例えば可撓性高分子支持体のいずれかを使用することを可能にする。こうして、本発明は、顕著に改善された性能を有する有機薄膜トランジスタを含有する比較的低廉な集積回路の製造を可能にする。
【００７０】
本発明において使用される化合物は容易に処理することができ、そして例えばこれらを蒸発させることができる程度に熱安定である。これらの化合物は大きな揮発度を有しているので、所望の場合には気相堆積が容易に達成される。このような化合物は、真空昇華によって基板上に堆積させることができる。
【００７１】
急速昇華法による堆積も可能である。このような1方法は、基板と、化合物を粉末形態で保持する供給源容器とを含有するチャンバに、35 mtorrの真空を負荷し、そして化合物が基板上に昇華するまで数分間にわたって容器を加熱することである。一般に、最も有用な化合物は整列膜を形成し、非晶質膜はあまり有用でない。
【００７２】
本発明において使用されるnチャネル半導体膜が有用であるようなデバイスは、特に薄膜トランジスタ(TFT)、特に有機電界効果薄膜トランジスタを含む。また、米国特許出願公開第2004/0021204号明細書(Liu)の第13～15頁に記載されているような、有機p-n結合を有する種々のタイプのデバイス内に、このような膜を使用することもできる。
【００７３】
TFT及びその他のデバイスが有用であるような電子デバイスは、例えば、より複雑な回路、例えばシフト・レジスタ、集積回路、論理回路、スマートカード、メモリー・デバイス、ラジオ周波数識別タグ、アクティブ・マトリックス・ディスプレイのためのバックプレーン、アクティブ・マトリックス・ディスプレイ (例えば液晶又はOLED)、太陽電池、リング・オシレータ、及び相補回路、例えばインバータ回路を、例えば入手可能なp型有機半導体材料、例えばペンタセンを使用して形成されたその他のトランジスタとの組み合わせにおいて含む。アクティブ・マトリックス・ディスプレイの場合、ディスプレイの画素の電圧保持回路の一部として、本発明によるトランジスタを使用することができる。本発明のTFTを含有するデバイスの場合、このようなTFTは、当業者に知られた手段によって、作用接続される。
【００７４】
本発明はさらに、上記電子デバイスのいずれかの製造方法を提供する。このように本発明は、上記TFTのうちの1つ又は2つ以上を含む物品内で具体化される。

N-TYPE SEMICONDUCTOR MATERIALS FOR THIN FILM TRANSISTORS

FIELD OF THE INVENTION

The present invention relates to the use N,N'-diaryl naphthalene-l,4,5,8-bis(dicarboximide) compounds as semiconductor materials in n-channel semiconductor films for thin film transistors. The invention relates to the use of these materials in thin film transistors for electronic devices and methods of making such transistors and devices.

BACKGROUND OF THE INVENTION

Thin film transistors (TFTs) are widely used as switching elements in electronics, for example, in active-matrix liquid-crystal displays, smart cards, and a variety of other electronic devices and components thereof. The thin film transistor (TFT) is an example of a field effect transistor (FET). The best-known example of an FET is the MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor-FET), today's conventional switching element for high-speed applications. Presently, most thin film devices are made using amorphous silicon as the semiconductor. Amorphous silicon is a less expensive alternative to crystalline silicon. This fact is especially important for reducing the cost of transistors in large-area applications.

Application of amorphous silicon is limited to relatively low speed devices, however, since its maximum mobility (0.5 ― 1.0 cm 2 /V sec) is a thousand times smaller than that of crystalline silicon.

Although amorphous silicon is less expensive than highly crystalline silicon for use in TFTs, amorphous silicon still has its drawbacks. The deposition of amorphous silicon, during the manufacture of transistors, requires relatively costly processes, such as plasma enhanced chemical vapor deposition and high temperatures (360° C) to achieve the electrical characteristics sufficient for display applications. Such high processing temperatures disallow the use of substrates, for deposition, made of certain plastics that might otherwise be desirable for use in applications such as flexible displays.

In the past decade, organic materials have received attention as a potential alternative to inorganic materials such as amorphous silicon for use in semiconductor channels of TFTs. Organic semiconductor materials are simpler to process, especially those that are soluble in organic solvents and, therefore, capable of being applied to large areas by far less expensive processes, such as spin coating, dip coating and microcontact printing. Furthermore organic materials may be deposited at lower temperatures, opening up a wider range of substrate materials, including plastics, for flexible electronic devices. Accordingly, thin film transistors made of organic materials can be viewed as a potential key technology for plastic circuitry in display drivers, portable computers, pagers, memory elements in transaction cards, and identification tags, where ease of fabrication, mechanical flexibility, and/or moderate operating temperatures are important considerations.

Organic materials for use as potential semiconductor channels in TFTs are disclosed, for example, in US Pat. No. 5, 347,144 to Gamier et al., entitled "Thin-Layer Field-Effect Transistors with MIS Structure Whose Insulator and Semiconductors Are Made of Organic Materials."

Considerable efforts have been made to discover new organic semiconductor materials that can be used in TFTs to provide the switching and/or logic elements in electronic components, many of which require significant mobilities, well above 0.01 cm2/Vs, and current on/off ratios (hereinafter referred to as "on/off ratios") greater than 1000. Organic TFTs having such properties are capable of use for electronic applications such as pixel drivers for displays and identification tags. Most of the compounds exhibiting these desirable properties are "p-type" or "p-channel," however, meaning that negative gate voltages, relative to the source voltage, are applied to induce positive charges (holes) in the channel region of the device.

As an alternative to p-type organic semiconductor materials, N-type organic semiconductor materials can be used in TFTs as an alternative to p-type organic semiconductor materials, where the terminology "n-type" or "n-channel"indicates that positive gate voltages, relative to the source voltage, are applied to induce negative charges in the channel region of the device.

Moreover, one important type of TFT circuit, known as a complementary circuit, requires an n-type semiconductor material in addition to a p-type semiconductor material. See Dodabalapur et al. in "Complementary circuits with organic transistors" Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 4227. In particular, the fabrication of complementary circuits requires at least one p-channel TFT and at least one n-channel TFT. Simple components such as inverters have been realized using complementary circuit architecture. Advantages of complementary circuits, relative to ordinary TFT circuits, include lower power dissipation, longer lifetime, and better tolerance of noise. In such complementary circuits, it is often desirable to have the mobility and the on/off ratio of an n-channel device similar in magnitude to the mobility and the on/off ratio of a p-channel device. Hybrid complementary circuits using an organic p-type semiconductor and an inorganic n- type semiconductor are known, as described in Dodabalapur et al. (Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2264.), but for ease of fabrication, an organic n-channel semiconductor material would be desired in such circuits.

Only a limited number of organic materials have been developed for use as a semiconductor n-channel in TFTs. One such material, buckminsterfullerene C60, exhibits a mobility of 0.08 cm2/Vs but is considered unstable in air. See R. C. Haddon, A. S. Perel, R. C. Morris, T. T. M. Palstra, A. F. Hebard and R. M. Fleming, "C60 Thin Film Transistors" Appl. Phys. Let. 1995, 67, 121. Perfluorinated copper phthalocyanine has a mobility of 0.03 cm /Vs, and is generally stable to air operation, but substrates should be heated to temperatures above 100°C in order to maximize the mobility in this material. See "New Air- Stable n-Channel Organic Thin Film Transistors" Z. Bao, A. J. Lovinger, and J. Brown J. Am. Chem, Soc. 1998, 120, 207. Other n-channel semiconductors, including some based on a naphthalene framework, have also been reported, but with lower mobilities. See Laquindanum et al., "n-Channel Organic Transistor Materials Based on Naphthalene Frameworks," J. Am. Chem, Soc. 1996, 118, 11331. One such naphthalene-based n-channel semiconductor material, tetracyanonaphthoquino-dimethane (TCNNQD), is capable of operation in air, but the material has displayed a low on/off ratio and is also difficult to prepare and purify.

Aromatic tetracarboxylic diimides, based on a naphthalene aromatic framework, have also been demonstrated to provide, as an n-type semiconductor, n-channel mobilities up to 0.16 cm2/Vs using top-contact configured devices where the source and drain electrodes are on top of the semiconductor. Comparable results could be obtained with bottom contact devices, that is, where the source and drain electrodes are underneath the semiconductor, but a thiol underlayer needed to be applied between the electrodes, which had to be gold, and the semiconductor. See Katz et al. "Naphthalenetetracarboxylic Diimide-Based n-Channel Transistor Semiconductors: Structural Variation and Thiol-Enhanced Gold Contacts" J. Am. Chem. Soc. 2000 122, 7787; "A Soluble and Air-stable Organic Semiconductor with High Electron Mobility" Nature 2000404, 478; Katz et al., European Patent Application EP 1041653 or US 6,387,727. In the absence of the thiol underlayer, the mobility of the compounds of Katz et al. was found to be orders of magnitude lower in bottom-contact devices. US Patent No. 6,387,727 Bl to Katz et al. discloses fused-ring tetracarboxylic diimide compounds, one example of which is N,N'-bis(4-trifluoromethyl benzyl)naphthalene-l,4,58,-tetracarboxylic acid diimide. Such compounds are pigments that are easier to reduce. The highest mobilities reported in US Patent No. 6,387,727 Bl to Katz et al. was between 0.1 and 0.2 cm2/Vs, for N,N'-dioctyl naphthalene-l,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide. Relatively high mobilities have been measured in films of naphthalene tetracarboxylic diimides having linear alkyl side chains using pulse- radiolysis time-resolved microwave conductivity measurements. See Struijk et al. "Liquid Crystalline Perylene Diimides: Architecture and Charge Carrier Mobilities" J. Am. Chem. Soc. Vol. 2000, 122, 11057.

US Patent Pub. No. 2002/0164835 Al to Dimitrakopoulos et al. discloses improved n-channel semiconductor films made of perylene tetracarboxylic acid diimide compounds, as compared to naphthalene-based compounds, one example of which is N,N'-di(n-lH,lH-perfluorooctyl) perylene-3,4,9, 10-tetracarboxylic acid diimide. Substituents attached to the imide nitrogens in the diimide structure comprise alkyl chains, electron deficient alkyl groups, electron deficient benzyl groups, the chains preferably having a length of four to eighteen atoms. Devices based on materials having a perylene framework used as the organic semiconductor have led to low mobilities, for example 10"5 cmVVs for perylene tetracarboxylic dianhydride (PTCDA) and 1.5 X 10 "5 cm2 /Vs for NTNP- diphenyl perylene tetracarboxylic acid diimide (PTCDI-Ph). See Horowitz et al. in "Evidence for n-Type Conduction in a Perylene Tetracarboxylic Diimide Derivative" Adv. Mater. 1996, 8, 242 and Ostrick, et al. J Appl. Phys. 1997, 81, 6804.

As discussed above, a variety of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid diimides have been made and tested for n-type semiconducting properties. In general, these materials, as an n-type semiconductor, have provided n-channel mobilities up to 0.16 cmVVs using top-contact configured devices. There is a need in the art for new and improved organic semiconductor materials for transistor materials and improved technology for their manufacture and use. There is especially a need for n-type semiconductor materials exhibiting significant mobilities and current on/off ratios in organic thin film transistor devices.

SUMMARY OF THE INVENTION

The present invention relates to n-channel semiconductor films for use in organic thin film transistors, of N,N'-di(arylalkyl) naphthalene tetracarboxylic diimide compounds having, directly attached to each of the two imide nitrogens, a carbocyclic aromatic ring system having 6 to 14 carbons in the ring, for example, a phenyl ring which has 6 carbon atoms in the ring. The two carbocylic ring systems may be independently substituted or unsubstituted, but at least on of the ring systems has at least one substituent on the ring that is an electron donating group, preferably having 1 to 4 carbon atoms. Semiconductor films made from such compounds are capable of exhibiting, in the film form, effective field-effect electron mobility, up to 5.0 cmVVs. Such semiconductor films are also capable of providing device on/off ratios in the range of at least 105.

One embodiment of the present invention is directed to the use of such n-channel semiconductor films in organic thin film transistors each comprising spaced apart first and second contact means connected to an n-channel semiconductor film. A third contact means can be spaced from said first and 5 second contact means and adapted for controlling, by means of a voltage applied to the third contact means, a current between the first and second contact means through said film. The first, second, and third contact means can correspond to a drain, source, and gate electrode in a field effect transistor.

Another aspect of the present invention is directed to a process for 10 fabricating a thin film transistor, preferably by sublimation or solution-phase deposition of the n-channel semiconductor film onto a substrate, wherein the substrate temperature is at a temperature of no more than 1000C during the deposition.

More particularly, the present invention is directed to an article 15 comprising, in a thin film transistor, a thin film of organic semiconductor material that comprises an N,N'-diaryl-substituted naphthalene-based tetracarboxylic diimide compound having a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring system attached to each imide nitrogen atom, wherein the substituents on at least one or both of the aromatic ring systems comprises at least one electron donating 20 organic group. Preferably, if one or more substituents are present on one or both of the two carbocyclic ring systems, such substituents comprise at least one electron donating group. More preferably all of the substituents on the carbocyclic ring systems are electron donating groups.

In one embodiment of the present invention, N,N'-diaryl 25 naphthalene-based tetracarboxylic diimide compounds used in the present invention are represented by the following structure:

wherein, R1, R2, R3, R4, R5 (on a first ring system, preferably a first phenyl ring) and R , R7, R , R , and R (on a second ring system, preferably a second phenyl ring) are each independently H or an electron donating organic group, except allowing that optionally any two adjacent R groups on a ring system can combine to form a fused aromatic, preferably two adjacent R groups a fused phenyl ring, thereby resulting in a naphthyl carbocylic aromatic ring system. Other fused carbocylic aromatic ring systems include anthryl, phenanthryl, and fluorenyl (respectively, univalent groups derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fmorene fused polycyclic hydrocarbons). The fused carbocylic aromatic ring can have 12 to 14 ring atoms. At least one substituent on at least one, or both, of the two carbocyclic aromatic rings is an electron donating group. In the case of the first and second ring system being a phenyl ring in the above structure, then R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, and R10 on the aryl ring systems comprise at least one electron donating group, preferably a C1-C8 organic substituent, more preferably a C1-C4 organic substituent, most preferably alkyl substituents. Organic groups include, for example, CH3, linear or branched C2-C4 alkyl, C1-C8 alkylene (a monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon), or C1-C8 alkoxy.

It is preferred that at least two of R1, R2, R3, R4 and R5 are H and at least two of R6, R7, R8, R9, and R10 are H. More preferred structures are those in which at least three of R1, R2, R3, R4 and R5 are H and at least three of R6, R7, R8, R9, and R10 are H. Still more preferred structures are those in which either all of

R1, R3, R4, R5, R6, R8, R9, and R10 are H, and both R2 and R7 is an electron donating group, preferably an alkyl group such as CH3; or all of R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, and R10 are H, and both R1 and R6 are an electron donating group, preferably an alkyl group such as CH3. Preferably, at least one of said aryl ring systems is substituted with a C1 to C4 containing alkyl group.

In the above Structure I, a first and second dicarboxylic imide moiety is attached on opposite sides of the naphthalene nucleus, at the 1,4 and 5,8 positions of the naphthalene nucleus. The naphthalene nucleus can be optionally substituted with up to four independently selected Y groups, wherein m is any integer from 0 to 4. Preferably Y groups are independently selected from the same electron donating groups as for the R substituents.

Advantageously, an n-channel semiconductor film used in a transistor device according to the present invention does not necessarily require, for obtaining high mobilities, prior treatment of the first and second contact means connected to the film. Furthermore, the compounds used in the present invention possess significant volatility so that vapor phase deposition, where desired, is available to apply the n-channel semiconductor films to a substrate in an organic thin film transistor.

As used herein, "a" or "an" or "the" are used interchangeably with "at least one," to mean "one or more" of the element being modified.

As used herein, the terms "over," "above," and "under" and the like, with respect to layers in the organic thin film transistor, refer to the order of the layers, wherein the organic thin film layer is above the gate electrode, but do not necessarily indicate that the layers are immediately adjacent or that there are no intermediate layers.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

The above and other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent when taken in conjunction with the following description and drawings wherein identical reference numerals have been used, where possible, to designate identical or analogous features that are common to the figures, and wherein:

Fig. 1 illustrates a cross-sectional view of a typical organic thin film transistor having a bottom contact configuration; and

FIG. 2 illustrates a cross-sectional view of a typical organic thin film transistor having a top contact configuration. 5 DESCRIPTION OF THE INVENTION

Cross-sectional views of typical organic thin film transistors are shown in FIGS. 1 and 2, wherein FIG. 1 illustrates a typical bottom contact configuration and FIG. 2 illustrates a typical top contact configuration.

Each thin film transistor (TFT) in the embodiments of FIGS. 1 and 10 2 contains a source electrode 20, a drain electrode 30, a gate electrode 44, a gate dielectric 56, a substrate 28, and the semiconductor 70 used in the invention in the form of a film connecting the source electrode 20 to drain electrode 30, which semiconductor comprises a compound selected from the class of N,N'-diaryl substituted 1,4,5,8- naphthalene tetracarboxylic acid diimide compounds described 15 herein.

When the TFT operates in an accumulation mode, the charges injected from the source electrode into the semiconductor are mobile and a current flows from source to drain, mainly in a thin channel region within 100 Angstroms of the semiconductor-dielectric interface. See A. Dodabalapur, L. Torsi H. E. 20 Katz, Science 1995, 268, 270. In the configuration of FIG. 1, the charge need only be injected laterally from the source electrode 20 to form the channel. In the absence of a gate field the channel ideally has few charge carriers; as a result there is ideally no source-drain conduction.

The off current is defined as the current flowing between the source 25 electrode 20 and the drain electrode 30 when charge has not been intentionally injected into the channel by the application of a gate voltage. For an accumulation-mode TFT, this occurs for a gate-source voltage more negative, assuming an n-channel, than a certain voltage known as the threshold voltage. See Sze in Semiconductor Devices― Physics and Technology, John Wiley & Sons 30 (1981), pages 438-443. The on current is defined as the current flowing between the source electrode 20 and the drain electrode 30 when charge carriers have been accumulated intentionally in the channel by application of an appropriate voltage to the gate electrode 44, and the channel is conducting. For an n-channel accumulation-mode TFT, this occurs at gate-source voltage more positive than the threshold voltage. It is desirable for this threshold voltage to be zero, or slightly positive, for n-channel operation. Switching between on and off is accomplished by the application and removal of an electric field from the gate electrode 44 across the gate dielectric 56 to the semiconductor-dielectric interface, effectively charging a capacitor.

In accordance with the invention, the organic semiconductor materials used in the present invention, when used in the form of an n-channel film, can exhibit high performance under inert conditions without the need for special chemical underlayers.

The improved n- channel semiconductor film of the present invention, comprising theN,N'-diaryl-l,4,5,8-naphthalene-based tetracarboxylic acid diimide compounds, preferably N,N'-diphenyl-l,4,5,8-naphthalene-based tetracarboxylic acid diimide compounds, described herein, are capable of exhibiting a field effect electron mobility greater than 0.01 cm2/Vs, preferably greater than 0.1 cmVVs. More preferably films comprising the compounds of the present invention exhibit a field effect electron mobility that is greater than 0.2 cm 2/Vs.

In addition, the n-channel semiconductor film used in the invention is capable of providing on/off ratios of at least 104, advantageously at least 105. The on/off ratio is measured as the maximum/minimum of the drain current as the gate voltage is swept from zero to 80 volts and the drain-source voltage is held at a constant value of 80 volts, and employing a silicon dioxide gate dielectric.

Moreover, these properties are attainable after repeated exposure of the n-type semiconductor material to air, before film deposition, as well as exposure of the transistor device and/or the channel layer to air after deposition. Without wishing to be bound by theory, there are several factors that are believed to contribute to the desirable properties of the naphthalene-based tetracarboxylic acid diimide compounds of the present invention. The solid-state structure of the material has the individual molecules packed such that the orbitals of the conjugated naphthalene core system containing the naphthalene ring system and/or the imide carboxyl groups, are able to interact with adjacent molecules, resulting in high mobility. The direction of this interaction has a component 5 parallel to the direction of desired current flow in a device using this material as the active layer. The morphology of the films formed by the material is substantially continuous, such that current flows through the material without unacceptable interruption.

The lowest lying unoccupied molecular orbital of the compound is 10 at an energy that allows for injection of electrons at useful voltages from metals with reasonable work functions. This conjugated structure generally has a desirable lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level of 3.5 eV to 4.6 eV with reference to the vacuum energy level. As known in the art, LUMO energy level and reduction potential approximately describe the same 15 characteristics of a material. LUMO energy level values are measured with reference to the vacuum energy level, and reduction potential values are measured in solution versus a standard electrode. An advantage for device applications is that the LUMO in the crystalline solid, which is the conduction band of the semiconductor, and the electron affinity of the solid both are measured with 20 reference to the vacuum level. The latter parameters are usually different from the former parameters, which are obtained from solution.

As indicated above, the present invention is directed to an article comprising, in a thin film transistor, a thin film of organic semiconductor material that comprises an N,N'-diaryl-substituted naphthalene-based tetracarboxylic 25 diimide compound having a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring system attached to each imide nitrogen atom through a divalent hydrocarbon group, wherein any optional substituents on the aryl rings comprises at least one electron donating organic group, i.e., if one or more substituents are present on one or both of the two carbocyclic ring systems, such substituents comprise at 30 least one electron donating group. The two carbocyclic ring systems can differ, and each carbocyclic ring system can independently have different substitution or no substitution. Preferably, however, each carbocyclic ring system is the same, although the substitution on each ring system, if any, may differ. Preferably, if both carbocyclic ring systems are substituted, then both carbocyclic ring systems comprise at least one electron donating substituent group.

In one embodiment of the invention, an n-channel semiconductor film comprises an N,N'-diaryl-substituted 1,4,5,8 naphthalene -based tetracarboxylic acid diimide compound represented by general Structure I:.

wherein, R1, R2, R3, R4, and R5 (on a first phenyl ring) and R6, R7, R8, R9, and R10 (on a second phenyl ring) are each independently H or an electron donating organic group, wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, and R10 substituents on the phenyl rings comprise at least one electron donating substituent, more preferably an alkyl, most preferably a methyl group. Preferred organic groups include, for example, CH3, linear or branched C2-C4 alkyl, alkylene (a monovalent unsaturated aliphatic hydrocarbon), and alkoxy. Accordingly, preferably none of the R1 to R10 groups is an electronegative group such as fluorine, trifluoromethyl or other fluorine-containing groups, nor an aryl substituent.

In one embodiment, at least one or both, phenyl rings in the above structure is substituted with a single substituent (most preferably an alkyl group) that is ortho or meta position of the phenyl ring in Structure I linking the phenyl and imide nitrogen. More preferably, both phenyl rings are substituted with a single substituent (most preferably an alkyl group) that is ortho or meta position of the phenyl. For example, in one particularly preferred embodiment, there is exactly one independently selected electron donating organic substituent on each of the two phenyl rings, and wherein either the substituents differ in identity and/or position or, if the substituents are the same in identity and position, the substituents are in the ortho or metal position, not in the para position, on the 5 phenyl with respect to the imide nitrogen.

It is preferred that at least two of R1, R2, R3, R4 and R5 are H and at least two of R6, R7, R8, R9, and R10 are H. More preferred structures are those in which at least three of R1, R2, R3, R4 and R5 are H and at least three of R6, R7, R8, R9, and R10 are H.

10 According to one embodiment, preferred structures are those in which either all of R1, R3, R4, R5, R6, R8, R9, and R10 are H, and at least one of, preferably both of, R and R is an electron-donating group, preferably an alkyl group such as CH3; or all of R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, and R10 are H, and at least one of, preferably both of, R1 and R6 is an electron-donating group, preferably an 15 alkyl group such as CH3.

In the above Structure I, a first and second dicarboxylic imide moiety is attached on opposite sides of the naphthalene nucleus, at the 1,4 and 5,8 positions of the naphthalene nucleus, based on conventional numbering of the naphthalene nucleus. The naphthalene nucleus can be optionally substituted with 20 up to four independently selected Y groups, wherein m is any integer from 0 to 4. The substituent groups Y can be an organic or inorganic group at any available position on the naphthalene nucleus. Preferably m is zero.

The Y substituent groups on the naphthalene nucleus can include, for example, the following groups, which may be substituted or unsubstituted: 25 alkyl groups, alkenyl, alkoxy groups, halogens such as fluorine or chlorine, cyano, aryl groups, arylalkyl groups, or any other groups that do not have a significantly adverse effect the n-type semiconductor properties of the film made from such compounds. It is advantageous to avoid substituents that tend to interfere with close approach of the conjugated cores of the compounds in a stacked arrangement 30 of the molecules that is conducive to semiconductor properties. Such substituents include highly branched groups, ring structures and groups having more than 12 atoms, particularly where such groups or rings would be oriented to pose a significant steric barrier to the close approach of the conjugated cores, hi addition, substituent groups should be avoided that substantially lower the solubility and/or volatility of the compounds such that the desirable fabrication processes are prevented.

Unless otherwise specifically stated, use of the term "substituted" or "substituent" means any group or atom other than hydrogen. Additionally, when the term "group" is used, it means that when a substituent group contains a substitutable hydrogen, it is also intended to encompass not only the substituents unsubstituted form, but also its form to the extent it can be further substituted (up to the maximum possible number) with any other mentioned substituent group or groups (mentioned for the same position) so long as the substituent does not destroy properties necessary for semiconductor utility. If desired, the substituents may themselves be further substituted one or more times with acceptable substituent groups. For example, an alkyl group can be substituted with an alkoxy group, in the case of an R group (R1 to R10), or one or more fluorine atoms in the case of a Y group. When a molecule may have two or more substituents, the substituents may be joined together to form an aliphatic or unsaturated ring unless otherwise provided. With respect to the R groups or Y groups, examples of any of the above-mentioned alkyl groups, except as otherwise indicated, are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2- ethylhexyl, and congeners. Alkyl groups, preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4, are intended to include branched or linear groups. Alkenyl groups can be vinyl, 1-proρenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, and congeners.

With respect to Y groups, aryl groups can be phenyl, naphthyl, styryl, and congeners. Arylalkyl groups can be benzyl, phenethyl, and congeners. Useful substituents on any of the foregoing include halogen, and alkoxy, and the like. Y substituents on the naphthalene nucleus or core can be either electron- withdrawing groups and/or electron-donating groups.

When referring to electron donating groups, this can be indicated or estimated by the Hammett substituent constant (σP; σm), as described by L.P. Hammett in Physical Organic Chemistry (McGraw-Hill Book Co., NY, 1940), or by the Taft polar substituent constants (σ,) as defined by R. W. Taft in Steric Effects in Organic Chemistry (Wiley and Sons, NY, 1956), and in other standard organic textbooks. This parameter which characterizes the ability of ring- substituents (in the para position) to affect the electronic nature of a reaction site, were originally quantified by their effect on the pKa of benzoic acid. Subsequent work has extended and refined the original concept and data, but for the purposes of prediction and correlation, standard sets of σp are widely available in the chemical literature, as for example in C. Hansch et al, J Med. Chem., 17, 1207 (1973). Preferably, an electron donating group has a σp or σm of less than zero, more preferably less than -0.05, most preferably less than -0.1. The σp value can be used to indicate the electron donating nature of the group in a structure according to the present invention, as in Structure I above even when the group is not a para substituent in Structure I.

Specific illustrative examples of useful N,N'-diaryl substituted 1,4,5,8 naphthalene -based tetracarboxylic acid diimide derivatives are shown by the formulae below:

Symmetrical N,N'-diaryl naphthalene tetracarboxylic acid diimides used in this invention are conveniently prepared by cyclizing naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride with excess of suitable amines such as phenylethyl amine. Typical procedures are described in Eur. Pat. Appl. EP 251071 and U. S. Pat. No. 4,156,757 and in U.S. Pat. Nos. 4,578,334 and 4,719, 163. Typical procedures for preparing unsymmetrical naphthalene tetracarboxylic acid diimides are described in U.S. Pat. No. 4,714,666. The crude materials were then purified by train sublimation at 10"5 to 10"6 torr.

Another aspect of the invention relates to the process for the production of semiconductor components and electronic devices incorporating such components. In one embodiment, a substrate is provided and a layer of the semiconductor material as described above can be applied to the substrate, electrical contacts being made with the layer. The exact process sequence is determined by the structure of the desired semiconductor component. Thus, in the production of an organic field effect transistor, for example, a gate electrode can be first deposited on a flexible substrate, for example an organic polymer film, the gate electrode can then be insulated with a dielectric and then source and drain electrodes and a layer of the n-channel semiconductor material can be applied on top. The structure of such a transistor and hence the sequence of its production can be varied in the customary manner known to a person skilled in the art. Thus, alternatively, a gate electrode can be deposited first, followed by a gate dielectric, then the organic semiconductor can be applied, and finally the contacts for the source electrode and drain electrode deposited on the semiconductor layer. A third structure could have the source and drain electrodes deposited first, then the organic semiconductor, with dielectric and gate electrode deposited on top.

The skilled artisan will recognize other structures can be constructed and/or intermediate surface modifying layers can be interposed between the above-described components of the thin film transistor. In most embodiments, a field effect transistor comprises an insulating layer, a gate electrode, a semiconductor layer comprising an organic material as described herein, a source electrode, and a drain electrode, wherein the insulating layer, the gate electrode, the semiconductor layer, the source electrode, and the drain electrode are in any sequence as long as the gate electrode and the semiconductor layer both contact the insulating layer, and the source electrode and the drain electrode both contact the semiconductor layer.

A support can be used for supporting the OTFT during manufacturing, testing, and/or use. The skilled artisan will appreciate that a support selected for commercial embodiments may be different from one selected for testing or screening various embodiments, hi some embodiments, the support does not provide any necessary electrical function for the TFT. This type of support is termed a "non-participating support" in this document. Useful materials can include organic or inorganic materials. For example, the support may comprise inorganic glasses, ceramic foils, polymeric materials, filled polymeric materials, coated metallic foils, acrylics, epoxies, polyamides, polycarbonates, polyimides, polyketones, poly(oxy-l,4- phenyleneoxy-l,4-phenylenecarbonyl-l,4- phenylene) (sometimes referred to as poly(ether ether ketone) or PEEK), polynorbornenes, polyphenyleneoxides, ρoly(ethylene naphthalenedicarboxylate) (PEN), polyethylene terephthalate) (PET), ρoly(phenylene sulfide) (PPS), and fiber-reinforced plastics (FRP).

A flexible support is used in some embodiments of the present invention. This allows for roll processing, which may be continuous, providing economy of scale and economy of manufacturing over flat and/or rigid supports. The flexible support chosen preferably is capable of wrapping around the circumference of a cylinder of less than 50 cm diameter, more preferably 25 cm diameter, most preferably 10 cm diameter, without distorting or breaking, using low force as by unaided hands. The preferred flexible support may be rolled upon itself.

In some embodiments of the invention, the support is optional. For example, in a top construction as in FIG. 2, when the gate electrode and/or gate dielectric provides sufficient support for the intended use of the resultant TFT, the support is not required. In addition, the support may be combined with a temporary support. In such an embodiment, a support may be detachably adhered or mechanically affixed to the support, such as when the support is desired for a temporary purpose, e.g., manufacturing, transport, testing, and/or storage. For example, a flexible polymeric support may be adhered to a rigid glass support, which support could be removed.

The gate electrode can be any useful conductive material. A variety of gate materials known in the art, are also suitable, including metals, degenerately doped semiconductors, conducting polymers, and printable materials such as carbon ink or silver-epoxy. For example, the gate electrode may comprise doped silicon, or a metal, such as aluminum, chromium, gold, silver, nickel, palladium, platinum, tantalum, and titanium. Conductive polymers also can be used, for example polyaniline, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS). In addition, alloys, combinations, and multilayers of these materials may be useful.

In some embodiments of the invention, the same material can provide the gate electrode function and also provide the support function of the support. For example, doped silicon can function as the gate electrode and support the OTFT.

The gate dielectric is provided on the gate electrode. This gate dielectric electrically insulates the gate electrode from the balance of the OTFT device. Thus, the gate dielectric comprises an electrically insulating material. The gate dielectric should have a suitable dielectric constant that can vary widely depending on the particular device and circumstance of use. For example, a dielectric constant from 2 to 100 or even higher is known for a gate dielectric.

Useful materials for the gate dielectric may comprise, for example, an inorganic electrically insulating material. The gate dielectric may comprise a polymeric material, such as polyvinylidenedifluoride (PVDF), cyanocelluloses, polyimides, etc. The gate electric may comprise a plurality of layers of different materials having different dielectric constants.

Specific examples of materials useful for the gate dielectric include strontiates, tantalates, titanates, zirconates, aluminum oxides, silicon oxides, tantalum oxides, titanium oxides, silicon nitrides, barium titanate, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, zinc selenide, and zinc sulfide. In addition, alloys, combinations, and multilayers of these examples can be used for the gate dielectric. Of these materials, aluminum oxides, silicon oxides, and zinc selenide are preferred. In addition, polymeric materials such as polyimides, and insulators that exhibit a high dielectric constant. Such insulators are discussed in U.S Pat. No. 5,981,970. The gate dielectric can be provided in the OTFT as a separate layer, or formed on the gate such as by oxidizing the gate material to form the gate dielectric. The dielectric layer may comprise two or more layers having different dielectric constants.

The source electrode and drain electrode are separated from the gate electrode by the gate dielectric, while the organic semiconductor layer can be over or under the source electrode and drain electrode. The source and drain electrodes can be any useful conductive material. Useful materials include most of those materials described above for the gate electrode, for example, aluminum, barium, calcium, chromium, gold, silver, nickel, palladium, platinum, titanium, polyaniline, PEDOT:PSS, other conducting polymers, alloys thereof, combinations thereof, and multilayers thereof.

The thin film electrodes (e.g., gate electrode, source electrode, and drain electrode) can be provided by any useful means such as physical vapor deposition (e.g., thermal evaporation, sputtering) or ink jet printing. The patterning of these electrodes can be accomplished by known methods such as

shadow masking, additive photolithography, subtractive photolithography, printing, microcontact printing, and pattern coating.

The organic semiconductor layer can be provided over or under the source and drain electrodes, as described above in reference to the thin film transistor article. The present invention also provides an integrated circuit comprising a plurality of OTFTs made by the process described herein. The n- channel semiconductor material made using the above-described N,N'-diaryl substituted 1,4,5,8-naphthalene-based tetracarboxylic acid diimide compounds are capable of being formed on any suitable substrate which can comprise the support and any intermediate layers such as a dielectric or insulator material, including those known in the art.

The entire process of making the thin film transistor or integrated circuit of the present invention can be carried out below a maximum support temperature of 450° C, preferably below 250° C, more preferably below 150° C, and even more preferably below 100° C, or even at temperatures around room temperature (25° C to 7O0C). The temperature selection generally depends on the support and processing parameters known in the art, once one is armed with the knowledge of the present invention contained herein. These temperatures are well below traditional integrated circuit and semiconductor processing temperatures, which enables the use of any of a variety of relatively inexpensive supports, such as flexible polymeric supports. Thus, the invention enables production of relatively inexpensive integrated circuits containing organic thin film transistors with significantly improved performance.

Compounds used in the invention can be readily processed and are thermally stable to such as extent that they can be vaporized. The compounds possess significant volatility, so that vapor phase deposition, where desired, is readily achieved. Such compounds can be deposited onto substrates by vacuum sublimation.

Deposition by a rapid sublimation method is also possible. One such method is to apply a vacuum of 35 mtorr to a chamber containing a substrate and a source vessel that holds the compound in powdered form, and heat the vessel over several minutes until the compound sublimes onto the substrate.

Generally, the most useful compounds form well-ordered films, with amorphous films being less useful.

Devices in which the n-channel semiconductor films used in the invention are useful include especially thin film transistors (TFTs), especially organic field effect thin-film transistors. Also, such films can be used in various types of devices having organic p-n junctions, such as described on pages 13 to 15 of US 2004/0021204 Al to Liu.

Electronic devices in which TFTs and other devices are useful include, for example, more complex circuits, e.g., shift registers, integrated circuits, logic circuits, smart cards, memory devices, radio-frequency identification tags, backplanes for active matrix displays, active-matrix displays (e.g. liquid crystal or OLED), solar cells, ring oscillators, and complementary circuits, such as inverter circuits, for example, in combination with other transistors made using available p-type organic semiconductor materials such as pentacene. In an active matrix display, a transistor according to the present invention can be used as part of voltage hold circuitry of a pixel of the display. In devices containing the TFTs of the present invention, such TFTs are operatively connected by means known in the art. The present invention further provides a method of making any of the electronic devices described above. Thus, the present invention is embodied in an article that comprises one or more of the TFTs described.

Advantages of the invention will be demonstrated by the following examples, which are intended to be exemplary.

「特表2009-514223およびWO2007053303より引用」

[Claims] 有機マトリックス内に備えられたトンネル障壁を有する量子ドットを備える中間バンド感光性装置

【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の量子ドットと、有機マトリックスと、を含み、
前記各量子ドットはシェルを有し、
前記量子ドットは前記有機マトリックス内に埋め込まれ、
少なくとも前記量子ドットと前記有機材は光伝導半導体であり、
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、前記有機マトリックスの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）における電子が前記各量子ドットに到達するため量子力学的なトンネリングを必要とするように、トンネル障壁として備えられており、
前記各量子ドット内のバンドギャップより上位の第１量子状態は、前記ＬＵＭＯと前記有機マトリックスの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）との間に位置し、前記複数の量子ドットの前記第１量子状態での複数の波動関数が中間バンドとして重なり合う、感光性装置。
【請求項２】
前各量子ドットは、第２量子状態をさらに有し、
前記第２量子状態は、前記第１量子状態の上位であって、前記有機マトリックスの前記ＬＵＭＯから±０．１６ｅＶの範囲内に位置する、請求項１の感光性装置。
【請求項３】
前記トンネル障壁の高さは、前記トンネル障壁の頂部と前記有機マトリックスの前記ＬＵＭＯとの間の差分を有するエネルギー準位の絶対値であり、
前記トンネル障壁の前記高さとポテンシャルプロファイルと、前記各量子ドットの周囲の前記シェルの厚さとの組合せは、０．１ないし０．９のトンネリング確率に対応し、
前記トンネリング確率は、前記有機マトリックスから前記各量子ドットに電子がトンネリングする確率である、請求項１の感光性装置。
【請求項４】
前記各量子ドットにおいて、前記シェルの厚さは、０．１ないし１０ナノメートルの範囲である、請求項３の感光性装置。
【請求項５】
前記トンネル障壁の前記高さおよびポテンシャルプロファイルと、前記各量子ドットの周囲の前記シェルの厚さとの組合せは、０．２ないし０．５のトンネリング確率に対応し、
前記トンネリング確率は、前記有機マトリックスから前記各量子ドットに電子がトンネリングする確率である、請求項３の感光性装置。
【請求項６】
前記各量子ドットにおいて、前記シェルの厚さは、０．１ないし１０ナノメートルの範囲である、請求項５の感光性装置。
【請求項７】
前記有機マトリックスは、光伝導性低分子半導体である、請求項１の感光性装置。
【請求項８】
前記有機マトリックスは、光伝導性ポリマー半導体である、請求項１の感光性装置。
【請求項９】
前記各量子ドットは、無機半導体である、請求項１の感光性装置。
【請求項１０】
前記各量子ドットは、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＣ、およびこれらの三元または四元混晶からなる群より選択される化合物半導体からなる、請求項９の感光性装置。
【請求項１１】
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、無機半導体または無機電気絶縁体からなる、請求項９の感光性装置。
【請求項１２】
前記各量子ドットは、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＣ、およびこれらの三元または四元混晶からなる群より選択される化合物半導体からなる、請求項１１の感光性装置。
【請求項１３】
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、酸化物、窒化物、および酸化窒化物からなる群より選択される無機電気絶縁体である、請求項１１の感光性装置。
【請求項１４】
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、有機半導体または有機電気絶縁体からなる、請求項９の感光性装置。
【請求項１５】
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、ポリマー、チオール、デンドリマー、アルカン鎖、および有機酸化物からなる群より選択される有機材である、請求項１４の感光性装置。
【請求項１６】
重複関係にある有機ドナー層と有機アクセプタ層をさらに含み、
前記有機マトリックスに埋め込まれる前記量子ドットは、前記ドナー層と前記アクセプタ層との間に配置され、
前記ドナー層の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、前記量子ドットの周囲の前記シェルにより備えられた前記トンネル障壁の頂部よりも高い、請求項９の感光性装置。
【請求項１７】
前記各量子ドットは、有機半導体からなり
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、有機半導体または有機電気絶縁体からなる、請求項１の感光性装置。
【請求項１８】
前記各量子ドットは、光伝導性低分子、光伝導性デンドリマー分子、および光伝導性ポリマー分子からなる群より選択される第１有機材からなり、
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、ポリマー、チオール、デンドリマー、アルカン鎖、および有機酸化物からなる群より選択される第２有機材からなる、請求項１７の感光性装置。
【請求項１９】
重複関係にある有機ドナー層と有機アクセプタ層をさらに含み、
前記有機マトリックスに埋め込まれる前記量子ドットは、前記ドナー層と前記アクセプタ層との間に配置され、
前記ドナー層の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）は、前記量子ドットの周囲の前記シェルにより備えられた前記トンネル障壁の頂部よりも高い、請求項１７の感光性装置。
【請求項２０】
前記複数の量子ドットの量子ドットと前記量子ドットの周囲の前記シェルとは、単一デンドリマー分子として統合される、請求項１の感光性装置。
【請求項２１】
前記各量子ドットにおいて、前記各量子ドットの周囲の前記シェルの厚さは、０．１から１０ナノメートルの範囲である、請求項１の感光性装置。
【請求項２２】
前記各量子ドットにおいて、前記シェルの厚さは、前記各量子ドットの中心を通る平均断面厚さの１０％以下である、請求項２１の感光性装置。
【請求項２３】
前記感光性装置は、太陽電池である、請求項１の感光性装置。
【請求項２４】
複数の量子ドットと、有機マトリックスと、を含み
前記各量子ドットはシェルを有し、
前記量子ドットは前記有機マトリックス内に埋め込まれ、
少なくとも前記量子ドットと前記有機材は光伝導半導体であり、
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、前記有機マトリックスの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）にあける正孔が前記各量子ドットに到達するため量子力学的なトンネリングを必要とするように、トンネル障壁として備えられており、
前記各量子ドット内のバンドギャップより下位の第１量子状態は、前記有機マトリックスの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）と前記ＨＯＭＯとの間に位置し、前記複数の量子ドットの前記第１量子状態の複数の波動関数が中間バンドとして重なり合う、感光性装置。
【請求項２５】
前記各量子ドットは、第２量子状態をさらに有し、
前記第２量子状態は、前記第１量子状態の下位であって、前記有機マトリックスの前記ＨＯＭＯから±０．１６ｅＶの範囲内に位置する、請求項２４の感光性装置。
【請求項２６】
前記トンネル障壁の高さは、前記トンネル障壁の頂部と前記有機マトリックスの前記ＨＯＭＯとの間の差分を有するエネルギー準位の絶対値であり、
前記トンネル障壁の前記高さとポテンシャルプロファイルと、前記各量子ドットの周囲の前記シェルの厚さとの組合せは、０．１ないし０．９のトンネリング確率に対応し、
前記トンネリング確率は、前記有機マトリックスから前記各量子ドットに正孔がトンネリングする確率である、請求項２４の感光性装置。
【請求項２７】
前記各量子ドットにおいて、前記シェルの厚さは、０．１から１０ナノメートルの範囲内にある、請求項２６の感光性装置。
【請求項２８】
前記トンネル障壁の前記高さとポテンシャルプロファイルと、前記各量子ドットの周囲の前記シェルの厚さとの組合せは、０．２ないし０．５のトンネリング確率に対応し、
前記トンネリング確率は、前記有機マトリックスから前記各量子ドットに電子がトンネリングする確率である、請求項２６の感光性装置。
【請求項２９】
前記各量子ドットにおいて、前記シェルの厚さは、０．１ないし１０ナノメートルの範囲である、請求項２８の感光性装置。
【請求項３０】
前記有機マトリックスは、光伝導性低分子半導体である、請求項２４の感光性装置。
【請求項３１】
前記有機マトリックスは、光伝導性ポリマー半導体である、請求項２４の感光性装置。
【請求項３２】
前記各量子ドットは、無機半導体である、請求項２４の感光性装置。
【請求項３３】
前記各量子ドットは、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＣ、およびこれらの三元または四元混晶からなる群より選択される化合物半導体からなる、請求項３２の感光性装置。
【請求項３４】
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、無機半導体または無機電気絶縁体からなる、請求項３２の感光性装置。
【請求項３５】
前記各量子ドットは、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体、ＩＩ－ＶＩ族化合物半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｉＣ、およびこれらの三元または四元混晶からなる群より選択される化合物半導体からなる、請求項３４の感光性装置。
【請求項３６】
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、酸化物、窒化物、および酸化窒化物からなる群より選択される無機電気絶縁体である、請求項３４の感光性装置。
【請求項３７】
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、有機半導体または有機電気絶縁体からなる、請求項３２の感光性装置。
【請求項３８】
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、ポリマー、チオール、デンドリマー、アルカン鎖、および有機酸化物からなる群より選択される有機材である、請求項３７の感光性装置。
【請求項３９】
重複関係にある有機ドナー層と有機アクセプタ層をさらに含み、
前記有機マトリックスに埋め込まれる前記量子ドットは、前記ドナー層と前記アクセプタ層との間に配置され、
前記アクセプタ層の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）は、前記量子ドットの周囲の前記シェルにより備えられた前記トンネル障壁の頂部よりも低い、請求項３２の感光性装置。
【請求項４０】
前記各量子ドットは、有機半導体からなり
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、有機半導体または有機電気絶縁体からなる、請求項２４の感光性装置。
【請求項４１】
前記各量子ドットは、光伝導性低分子、光伝導性デンドリマー分子、および光伝導性ポリマー分子からなる群より選択される第１有機材からなり
前記各量子ドットの周囲の前記シェルは、ポリマー、チオール、デンドリマー、アルカン鎖、および有機酸化物からなる群より選択される第２有機材からなる、請求項４０の感光性装置。
【請求項４２】
重複関係にある有機ドナー層と有機アクセプタ層をさらに含み、
前記有機マトリックスに埋め込まれる前記量子ドットは、前記ドナー層と前記アクセプタ層との間に配置され、
前記アクセプタ層の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）は、前記量子ドットの周囲の前記シェルにより備えられた前記トンネル障壁の頂部よりも低い、請求項４０の感光性装置。
【請求項４３】
前記複数の量子ドットの量子ドットと前記量子ドットの周囲の前記シェルとは、単一デンドリマー分子として統合される、請求項２４の感光性装置。
【請求項４４】
前記各量子ドットにおいて、前記各量子ドットの周囲の前記シェルの厚さは、０．１から１０ナノメートルの範囲内にある、請求項２４の感光性装置。
【請求項４５】
前記各量子ドットにおいて、前記シェルの厚さは、前記各量子ドットの中心を通る断面の平均の厚さの１０％以下である、請求項４４の感光性装置。
【請求項４６】
前記感光性装置は、太陽電池である、請求項２４の感光性装置。

What is claimed is:

1. A photosensitive device comprising: a plurality of quantum dots, each quantum dot having a shell; and an organic matrix, the quantum dots being embedded in the organic matrix, at least the quantum dots and the organic matrix being photoconductive semiconductors, the shell around each quantum dot being arranged as a tunneling barrier to require an electron in a lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the organic matrix to perform quantum mechanical tunneling to reach the respective quantum dot, and a first quantum state above the band gap in each quantum dot being between the LUMO and a highest occupied molecular orbital (HOMO) of the organic matrix, wave functions of the first quantum state of the plurality of quantum dots to overlap as an intermediate band.

2. The photosensitive device of claim 1, each quantum dot further having a second quantum state, wherein the second quantum state is above the first quantum state and within ±0.16 eV of the LUMO of the organic matrix.

3. The photosensitive device of claim 1 , a height of the tunneling barrier being an absolute value of an energy level difference between a peak of the tunneling barrier and the LUMO of the organic matrix, wherein a combination of the height and potential profile of the tunneling barrier and a thickness of the shell around each quantum dot corresponds to a tunneling probability between 0.1 and 0.9 that the electron will tunnel into the respective quantum dot from the organic matrix.

4. The photosensitive device of claim 3, wherein for each quantum dot, the thickness of the shell is in a range of 0.1 to 10 nanometers.

5. The photosensitive device of claim 3, wherein the combination of the height and potential profile of the tunneling barrier and the thickness of the shell around each quantum dot corresponds to a tunneling probability between 0.2 and 0.5 that the electron will tunnel into the respective quantum dot from the organic matrix.

6. The photosensitive device of claim 5, wherein for each quantum dot, the thickness of the shell is in a range of 0.1 to 10 nanometers.

7. The photosensitive device of claim 1, wherein the organic matrix is composed of a photoconductive small molecule semiconductor.

8. The photosensitive device of claim 1 , wherein the organic matrix is composed of a photoconductive polymer semiconductor.

9. The photosensitive device of claim 1, wherein each quantum dot is composed of an inorganic semiconductor.

10. The photosensitive device of claim 9, wherein each quantum dot is composed of a compound semiconductor selected from the group consisting of III- V compound semiconductors, TI-VI compound semiconductors, PbS, PbSe, PbTe, SiC, and ternary and quaternary alloys thereof.

11. The photosensitive device of claim 9, wherein the shell around each quantum dot is composed of an inorganic semiconductor or an inorganic electrical insulator.

12. The photosensitive device of claim 11 , wherein the shell around each quantum dot is composed of a compound semiconductor selected from the group consisting of III- V compound semiconductors, II- VI compound semiconductors, PbS, PbSe, PbTe, SiC, and ternary and quaternary alloys thereof.

13. The photosensitive device of claim 11, wherein the shell around each quantum dot is composed of an inorganic electrical insulator selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides.

14. The photosensitive device of claim 9, wherein the shell around each quantum dot is composed of an organic semiconductor or an organic electrical insulator.

15. The photosensitive device of claim 14, wherein the shell around each quantum dot is composed of" an organic material selected from the group consisting of polymers, thiols, dendrimers, alkane chains, and organic oxides.

16. The photosensitive device of claim 9, further comprising an organic donor layer and an organic acceptor layer in superposed relationship, the quantum dots embedded in the organic matrix being disposed between the donor layer and the acceptor layer, wherein a lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor layer is higher than a peak of the tunneling barriers provided by the shells around the quantum dots.

17. The photosensitive device of claim 1, wherein: each quantum dot is composed of an organic semiconductor, and the shell around each quantum dot is composed of an organic semiconductor or an organic electrical insulator.

18. The photosensitive device of claim 17, wherein: each quantum dot is composed of a first organic material selected from the group consisting of a photoconductive small molecule, a photoconductive dendrimer molecule, and a photoconductive polymer molecule; and the shell around each quantum dot is composed of a second organic material selected from the group consisting of polymers, thiols, dendrimers, alkane chains, and organic oxides.

19. The photosensitive device of claim 17, further comprising an organic donor layer and an organic acceptor layer in superposed relationship, the quantum dots embedded in the organic matrix being disposed between the donor layer and the acceptor layer, wherein a lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor layer is higher than a peak of the tunneling barriers provided by the shells around the quantum dots.

20. The photosensitive device of claim 1 , wherein a quantum dot of the plurality of quantum dots and the shell around said quantum dot are integrated as a single dendrimer molecule.

21. The photosensitive device of claim 1, wherein for each quantum dot, a thickness of the shell.around each quantum dot is in a range of 0.1 to 10 nanometers.

22. The photosensitive device of claim 21, wherein for each quantum dot, the thickness of the shell is equal to no more than 10% of an average cross-sectional thickness through a center of the respective quantum dot.

23. The photosensitive device of claim 1, wherein the photosensitive device is a solar cell.

24. A photosensitive device comprising: a plurality of quantum dots, each quantum dot having a shell; and an organic matrix, the quantum dots being embedded in the organic matrix, at least the quantum dots and the organic matrix being photoconductive semiconductors, the shell around each quantum dot being arranged as a tunneling barrier to require hole in a highest occupied molecular orbital (HOMO) of the organic matrix to perform quantum mechanical tunneling to reach the respective quantum dot, and a first quantum state below the band gap in each quantum dot being between a lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the HOMO of the organic matrix, wave functions of the first quantum state of the plurality of quantum dots to overlap as an intermediate band.

25. The photosensitive device of claim 24, each quantum dot further having a second quantum state, wherein the second quantum state is below the first quantum state and within ±0.16 eV of the HOMO of the organic matrix.

26. The photosensitive device of claim 24, a height of the tunneling barrier being an absolute value of an energy level difference between a peak of the tunneling barrier and the HOMO of the organic matrix, wherein a combination of the height and potential profile of the tunneling barrier and a thickness of the shell around each quantum dot corresponds to a tunneling probability between 0.1 and 0.9 that the hole will tunnel into the respective quantum dot from the organic matrix.

27. The photosensitive device of claim 26, wherein for each quantum dot, the thickness of the shell is in a range of 0.1 to 10 nanometers.

28. The photosensitive device of claim 26, wherein the combination of the height and potential profile of the tunneling barrier and the thickness of the shell around each quantum dot corresponds to a tunneling probability between 0.2 and 0.5 that the hole will tunnel into the respective quantum dot from the organic matrix.

29. The photosensitive device of claim 28, wherein for each quantum dot, the thickness of the shell is in a range of 0.1 to 10 nanometers.

30. The photosensitive device of claim 24, wherein the organic matrix is composed of a photoconductive small molecule semiconductor.

31. The photosensitive device of claim 24, wherein the organic matrix is composed of a photoconductive polymer semiconductor.

32. The photosensitive device of claim 24, wherein each quantum dot is composed of an inorganic semiconductor.

33. The photosensitive device of claim 32, wherein each quantum dot is composed of a compound semiconductor selected from the group consisting of HI-V compound semiconductors, II- VI compound semiconductors, PbS, PbSe, PbTe, SiC, and ternary and quaternary alloys thereof.

34. The photosensitive device of claim 32, wherein the shell around each quantum dot is composed of an inorganic semiconductor or an inorganic electrical insulator.

35. The photosensitive device of claim 34, wherein the shell around each quantum dot is composed of a compound semiconductor selected from the group consisting of III- V compound semiconductors, II- VI compound semiconductors, PbS, PbSe, PbTe, SiC, and ternary and quaternary alloys thereof.

36. The photosensitive device of claim 34, wherein the shell around each quantum dot is composed of an inorganic electrical insulator selected from the group consisting of oxides, nitrides, and oxynitrides,

37. The photosensitive device of claim 32, wherein the shell around each quantum dot is composed of an organic semiconductor or an organic electrical insulator.

38. The photosensitive device of claim 37, wherein the shell around each quantum dot is composed of an organic material selected from the group consisting of polymers, thiols, dendrimers, alkane chains, and organic oxides.

39. The photosensitive device of claim 32, further comprising an organic donor layer and an organic acceptor layer in superposed relationship, the quantum dots embedded in the organic matrix being disposed between the donor layer and the acceptor layer, wherein a highest occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor layer is lower than a peak of the tunneling barriers provided by the shells around the quantum dots.

40. The photosensitive device of claim 24, wherein: each quantum dot is composed of an organic semi conductor, and the shell around each quantum dot is composed of an organic semiconductor or an organic electrical insulator.

41. The photosensitive device of claim 40, wherein: each quantum dot is composed of a first organic material selected from the group consisting of a photoconductive small molecule, a photoconductive dendrimer molecule, and a photoconductive polymer molecule; and the shell around each quantum dot is composed of a second organic material selected . from the group consisting of polymers, thiols, dendrimers, alkane chains, and organic oxides.

42. The photosensitive device of claim 40, further comprising an organic donor layer and an organic acceptor layer in superposed relationship, the quantum dots embedded in the organic matrix being disposed between the donor layer and the acceptor layer, wherein a highest

occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor layer is lower than a peak of the tunneling barriers provided by the shells around the quantum dots.

43. The photosensitive device of claim 24, wherein a quantum dot of the plurality of quantum dots and the shell around said quantum dot are integrated as a single deridr?rner molecule.

44. The photosensitive device of claim 24, wherein for each quantum dot, a thickness of the shell around each quantum dot is in a range of 0.1 to 10 nanometers.

45. The photosensitive device of claim 44, wherein for each quantum dot, the thickness of the shell is equal to no more than 10% of an average cross-sectional thickness through a center of the respective quantum dot.

46. The photosensitive device of claim 24, wherein the photosensitive device is a solar cell.

「特表2009-520358およびWO2007073467より引用」

有機マトリックス内に備えられたトンネル障壁を有する量子ドットを備える中間バンド感光性装置

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
米国政府権利
本発明は米国エネルギー省国立再生可能エネルギー研究所により与えられた契約第３３９４０１２の下で米国政府の援助によりなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
共同研究契約
請求の範囲に係る発明は、大学企業共同研究契約に基づき、一つ以上の以下の団体によって、それらを代表して、及び／またはそれらに関連してなされた：プリンストン大学、南カリフォルニア大学、及びＧｌｏｂａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ ＥｎｅｒｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。その契約は、請求の範囲に係る発明がなされた日及びそれ以前に有効であったもので、請求の範囲に係る発明はその契約の範囲内で行なわれた活動の結果としてなされた。
【０００３】
発明分野
本発明は、感光性光電子装置に広く関する。より詳細には、粗い電極を有する有機感光性オプトエレクトロニックデバイスに関し、それは中間バンドを形成する有機または無機量子ドットを有機半導体マトリックス内に有する中間バンド感光性光電子装置を示す。
【背景技術】
【０００４】
背景
光電子装置は、電子的に電磁放射を生成するかそれとも検出するために、または周囲の電磁放射から電気を生成するために、材料の光や電子の特性に依存する。
【０００５】
感光性光電子装置は電磁放射を電気信号または電気に変える。光起電（ＰＶ）装置とも呼ばれる太陽電池は、電力を生成するために特に用いられる一種の感光性光電子装置である。光伝導体セルは、吸収された光による変化を検出するために装置の抵抗をモニターする信号検出回路と共に用いられる一種の感光性光電子装置である。印加バイアス電圧を要することがある光検出器は、光検出器が電磁放射にさらされる際に生成された電流を測定する電流検出回路と共に用いられる一種の感光性光電子装置である。
【０００６】
これら３種類の感光性光電子装置は、以下に定義された整流接合が存在するかどうか、またバイアスやバイアス電圧として知られる外部印加電圧で動作する装置であるかどうかにより、区別されることもある。光伝導体セルは整流接合を有せず、通常バイアスにより動作する。ＰＶ装置は少なくとも一つの整流接合を有し、バイアスなしで動作する。光検出器は少なくとも一つの整流接合を有し、通常、常にではないがバイアスで動作する。
【０００７】
ここで使用される”整流”という語は、とりわけ、界面が非対称的な導電特性を有する、つまり、その界面が望ましくは一方向に電荷を移動させる役目を有するということを意味する。”光伝導”という語は、電磁放射エネルギーが吸収され、それゆえ電荷キャリアが材料中で電荷を伝導する（つまり、移動させる）ことができるために電荷キャリアの励起エネルギーに変換される過程に広く関係する。”光伝導材料”は、電荷キャリアを生成するため、電磁放射を吸収する性質を利用した半導体材料に関係する。これらは、もし第１層が第２層と”物理的に接続”または”直接接続”していると明確にされていなければ、層を介在させることがある。
【０００８】
適切なエネルギーの電磁放射が有機半導体材に入射すると、励起状態になるために光子は吸収される。有機光伝導材において、発生した励起分子状態は通常”励起子”として知られ、つまり、束縛状態中の電子－正孔対であり、擬似粒子として送られるものである。励起子は対再結合（”クエンチング”）するまでかなりの寿命を有することができ、その対再結合はお互いに元の電子と正孔によるものからなる（別の対からの正孔または電子による再結合に対抗するものである）。光電流を生成するために、励起子を形成する電子と正孔は通常整流接合において分離される。
【０００９】
励起子はまた無機半導体内においても形成する。しかし、無機材料内の電子と正孔との間のクーロン相互作用は有機材料内よりも弱く、そのため整流接合に到達するまでに無機材料内で電子と正孔は分離することがある。
【００１０】
感光性装置の場合、整流接合は光起電へテロ接合として言及される。相当な容量を占める光起電へテロ接合において内部で発生させる電界を形成するため、一般的な方法は、適切に選択された準伝導特性を有する材料からなる２枚の層に並列して設置することであり、特にエネルギー準位の配置が考慮される。
【００１１】
有機光起電へテロ接合の種類は、ドナー材やアクセプタ材の界面に形成されるドナー－アクセプタヘテロ接合と、有機光伝導材や金属の界面に形成されるショットキー障壁へテロ接合を含む。無機光起電へテロ接合の種類は、ｐ型ドープ材料やｎ型ドープ材料の界面に形成されるｐ－ｎヘテロ接合と、無機光伝導材や金属の界面に形成されるショットキー障壁ヘテロ接合を含む。光起電へテロ接合は無機材料と有機材料間の界面でも形成される。
【００１２】
有機光起電ヘテロ接合において、ヘテロ接合を形成している材料はドナーまたはアクセプタが存在するということを意味する。有機材料に関して、”ドナー”や ”アクセプタ”という語は、異なる有機材料の２つが接合しているものにおける、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）と最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の相対的な位置に言及する。もし、別のものと接合する一つの材料のＬＵＭＯエネルギー準位が低ければ、その材料はアクセプタである。そうでなければ、それはドナーである。外部バイアスが欠如している際に、アクセプタ材に移動するためにドナー－アクセプタ接合での電子にとって、それはエネルギー的に有利である。
【００１３】
有機半導体と絶縁体はＨＯＭＯの下位やＬＵＭＯの上位に更に別の分子軌道を有することがあり、例えばＨＯＭＯ－１、ＨＯＭＯ－２、ＬＵＭＯ＋１、ＬＵＭＯ＋２などとして識別される。
【００１４】
”ドナー”と”アクセプタ”の使用は有機材料と無機材料とでは異なる意味となる。有機材料に関して、”ドナー”や”アクセプタ”という語は、異なる有機材料の２つが接合しているものにおける、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位の相対的な位置に言及する。これは、無機のコンテンツにおいてこれらの用語の使い方と対照的であり、ここで”ドナー”や”アクセプタ”は、それぞれ無機のｎやｐ型の層を形成するために利用されるドーパント原子に言及されることがある。
【００１５】
半導体と絶縁体の１つの共通する特徴は”バンドギャップ”である。バンドギャップは電子で満たされた最も高いエネルギー準位と通常何もない最も低いエネルギー準位との差分である。無機半導体や無機絶縁体において、このエネルギー差分は価電子帯端Ｅｖ（価電子帯の最上位）と伝導帯端Ｅｃ（伝導帯の最下位）との間の差分である。有機半導体または有機絶縁体において、このエネルギー差分はＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間の差分である。純物質のバンドギャップには電子や正孔が存在できるエネルギー準位がない。伝導のために唯一利用可能なキャリアはバンドギャップを越えられる十分なエネルギーを有する電子と正孔である。通常、半導体は絶縁体と比較すると相対的に小さなバンドギャップを有する。
【００１６】
エネルギーバンド／レベルモデルに関して、無機半導体中の価電子バンドの電子の伝導帯への励起はキャリアを形成し、それは、バンドギャップの伝導帯側であるときは電子が荷電キャリアであり、バンドギャップの価電子バンド側であるときは正孔が荷電キャリアである。同様に、有機半導体において、バンドギャップの非占有分子軌道側であるときは電子が荷電キャリアであり、占有分子軌道側であるときは正孔が荷電キャリアである。より簡潔には、バンドギャップより上位では電子がキャリアであり、バンドギャップより下位では正孔がキャリアである。
【００１７】
ここで、もし、第１エネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第１エネルギー準位は第２エネルギー準位”より上位の”、”より大きい”、または”より高い”状態である。より高いＨＯＭＯエネルギー準位は真空準位と比較してより小さな絶対エネルギーを有するイオン化ポテンシャル（ＩＰ）と一致する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は真空準位と比較してより小さな絶対エネルギーを有する電子親和力（ＥＡ）と一致する。従来のエネルギー準位図において、一番上に真空準位が位置するとして、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。
【００１８】
エネルギーバンド図における慣例として、電子がより低いエネルギー準位へ移動することがエネルギー的に起こりやすく、一方、正孔はより高いエネルギー準位（正孔にとってより低いポテンシャルエネルギーであるが、エネルギーバンドに関しては高い）への移動がエネルギー的に起こりやすい。より簡潔には、電子は下位に、一方正孔は上位に移動する。
【００１９】
キャリアの移動度は無機や有機半導体にとって重要な特性である。移動度は電界に応じた導電性材中での電荷キャリアの移動のできやすさを測定する。感光性装置において、高い電子移動度に起因して電子が伝導しやすい物質を電子輸送物質と称されることがある。高い正孔移動度に起因して正孔が伝導しやすい物質を正孔輸送物質と称されることがある。装置内の移動度および／または位置により電子が伝導しやすい層を電子輸送層（ＥＴＬ）と称されることがある。装置内の移動度および／または位置により正孔が伝導しやすい層を正孔輸送層（ＨＴＬ）と称することがある。好ましくは、しかし必ずしもではないが、アクセプタ材料（有機）やｎ型材料（無機）は電子輸送材であり、ドナー材料（有機）やｐ型材料は正孔輸送材料である。半導体と比較すると、絶縁体はキャリア移動度が乏しい。
【００２０】
ここで用いられる”有機”という語は有機光電子装置を成すために用いられることがある低分子有機材料と同様にポリマー材料を含む。”低分子”はポリマーではないどのような有機材料にも言及され、実質的には”低分子”が非常に大きいことがある。低分子はいくつかの環境において繰り返すようなユニットを含むことがある。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは”低分子”クラスから分子を除くことにはならない。低分子はまた、たとえばポリマー骨格から垂れ下がったグループとしてまたは骨格の一部として、ポリマーに含まれることがある。低分子はまたデンドリマーの主要な部分として用いられることがあり、それは主要な部分として備えられた一連の化学的なシェルを含む。デンドリマーの主要な部分は蛍光性または発光性の低分子エミッタでありうる。デンドリマーは”低分子”でありうる。通常、低分子は分子ごとに同じである分子量と共に定義された化学式を有するが、ポリマーは分子ごとに異なる分子量と共に定義された化学式を有する。ここで用いられる”有機”はヒドロカルビルやヘテロ原子置換型のヒドロカルビルリガンドの金属複合体を含む。
【００２１】
一般的な構造、特徴、材料および特徴を含んだ、更なる背景の説明および有機感光性装置における従来技術の状況の説明において、Ｆｏｒｒｅｓｔ等による米国特許第６，６５７，３７８号、Ｆｏｒｒｅｓｔ等による米国特許第６，５８０，０２７号およびＢｕｌｏｖｉｃ等による米国特許第６，３５２，７７７号が参照としてこれに含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
発明の概要
複数の量子ドットは各々シェルを有し、有機材内に備えられる。少なくとも量子ドットと有機マトリックスは光伝導性半導体である。各量子ドットのシェルは、有機マトリックス内のトンネル障壁の基部にある電荷キャリアー（電子や正孔）が各々の量子ドットに到達して量子力学のトンネル効果を実行することを必要とするように、トンネル障壁として備えられる。各量子ドット内の第１量子状態は有機マトリックスの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）から最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の間に位置する。複数の量子ドットの第１量子状態の波動関数は中間バンドを形成するために重複することがある。
【００２３】
電荷キャリアが電子の場合、量子ドット内のバンドギャップより上位に第１量子状態は存在する。電荷キャリアが正孔の場合量子ドット内のバンドギャップより下位に第１量子状態は存在する。
【００２４】
各々の量子ドットはまた第２量子状態を有することがある。電荷キャリアが電子の場合有機マトリックスのＬＵＭＯから±０．１６ｅＶ以内で第１量子状態より上位に第２量子状態は存在する。電荷キャリアが正孔の場合有機マトリックスのＨＯＭＯから±０．１６ｅＶ以内で第１量子状態より下位に第２量子状態は存在する。
【００２５】
トンネル障壁の高さはトンネル障壁の底辺から頂部までのエネルギー準位の差分の絶対値である。各量子ドットのシェルの厚さとトンネル障壁の高さとポテンシャルのプロファイルの組合せは、電荷キャリアが有機マトリックスから各量子ドットにトンネルするであろう０．１から０．９までのトンネリング確率に対応することがある。０．１から０．９までのトンネリング確率において、シェルの厚さは０．１から１０ナノメートルの範囲が好ましい。
【００２６】
さらに好ましくは、各量子ドットのシェルの厚さとトンネル障壁の高さとポテンシャルのプロファイルの組合せは、電荷キャリアが有機マトリックスから各量子ドットにトンネルするであろう０．２から０．５までトンネリング確率に対応することである。０．２から０．５までのトンネリング確率において、シェルの厚さは０．１から１０ナノメートルの範囲が好ましい。
【００２７】
有機マトリックスは光伝導低分子半導体から成ることがあり、または光伝導ポリマー半導体から成ることがある。
【００２８】
もし各量子ドットが無機半導体から成るとすると、各量子ドットの周囲のシェルは無機半導体、無機電気絶縁体、有機半導体、または有機電気絶縁体であることがある。
【００２９】
無機半導体からなる量子ドットにおいて、埋め込まれた量子ドットは重複関係にある有機ドナー層と有機アクセプタ層とを更に備える装置内に配置され、ドナー層とアクセプタ層の間に配置された有機マトリックス内に量子ドットは埋め込まれる。電荷キャリアが電子の場合、ドナー層の低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）はトンネル障壁の最上位部よりも高いことが好ましい。電荷キャリアが正孔の場合、アクセプタ層の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）はトンネル障壁の最上位部よりも低いことが好ましい。
【００３０】
もし各量子ドットが有機半導体から成るとすると、各量子ドットの周囲のシェルは有機半導体または有機電気絶縁体であることがある。
【００３１】
有機半導体からなる量子ドットにおいて、埋め込まれた量子ドットは重複関係にある有機ドナー層と有機アクセプタ層とを更に備える装置内に配置され、ドナー層とアクセプタ層の間に配置された有機マトリックス内に量子ドットは埋め込まれる。電荷キャリアが電子の場合、ドナー層の低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）はトンネル障壁の最上位部よりも高いことが好ましい。電荷キャリアが正孔の場合、アクセプタ層の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）はトンネル障壁の最上位部よりも低いことが好ましい。
【００３２】
複数の量子ドットの中の一つの量子ドットと各量子ドットの周囲のシェルは単一デンドリマー分子としてまとめられることがある。そのような場合、デンドリマー分子の主要な部分は量子ドットとして働くことがあり、デンドリマー分子の化学的シェルはトンネル障壁、つまり量子ドットの周囲のシェルとして働くことがある。
【００３３】
量子ドットにおいて、シェルの厚さは０．１から１０ナノメートルの範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは、０．１から１０ナノメートルの範囲内であり、シェルの厚さが各量子ドットの中心を通り、平均的な断面の厚さの１０％以下でありうる。
【００３４】
埋め込まれた量子ドットは太陽電池のような感光性装置に取り付けられることがある。
【００３５】
図面の詳細な説明
図１は中間バンド太陽電池を示す。
【００３６】
図２Ａと２Ｂは、中間バンドを形成する最低量子状態を伝導帯内に有する、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図である。
【００３７】
図３Ａと３Ｂは、中間バンドを形成する最高量子状態を価電子帯内に有する、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図である。
【００３８】
図４は、図２Ａと２Ｂで示した無機マトリックス材内に無機量子ドットを備えた、図１の中間バンド太陽電池のエネルギーバンド図である。
【００３９】
図５は、コロイド溶液で作られ一般的に理想化された、図１の装置内の量子ドットアレイの断面図である。
【００４０】
図６は、電子のトラッピングと下方遷移を示した、無機マトリックス材内の無機量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。
【００４１】
図７は、トンネル障壁を含むように加工された、図５で示されたような量子ドットアレイの断面図である。
【００４２】
図８Ａと８Ｂは、有機マトリックス材内に埋め込まれた無機量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。量子ドットは、中間バンドを形成する最低量子状態をバンドギャップの上位に図７で示したようなトンネル障壁を有する。
【００４３】
図９は、図８Ａと８Ｂで示したような無機量子ドットを含み、図１に基づいた中間バンド太陽電池のエネルギーバンド図である。
【００４４】
図１０Ａと１０Ｂは有機マトリックス材に埋め込まれた無機量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。量子ドットは、中間バンドを形成する最高量子状態をバンドギャップの下位に図７で示したようなトンネル障壁を有する。
【００４５】
図１１は、図１０Ａと１０Ｂで示したような無機量子ドットを含み、図１に基づいた中間バンド太陽電池のエネルギーバンド図である。
【００４６】
図１２Ａと１２Ｂは有機マトリックス材に埋め込まれた有機量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。量子ドットは、中間バンドを形成する最低量子状態をバンドギャップの下位に図７で示したようなトンネル障壁を有する。
【００４７】
図１３Ａと１３Ｂは有機マトリックス材に埋め込まれた有機量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。量子ドットは、中間バンドを形成する最高量子状態をバンドギャップの下位に図７で示したようなトンネル障壁を有する。
【００４８】
図１４は、図１２Ａと１２Ｂで示したような有機量子ドットを含み、図１に基づいた中間バンド太陽電池のエネルギーバンド図である。
【００４９】
図１５は、図１３Ａと１３Ｂで示したような有機量子ドットを含み、図１に基づいた中間バンド太陽電池のエネルギーバンド図である。
【００５０】
図１６－１８は、有機マトリックス内にトンネル障壁を有する量子ドットの更なる例示による断面の配置図である。
【００５１】
図１９と２０は、矩形障壁を通過するトンネリングを示す図である。
【００５２】
図２１は、三角形状のトンネル障壁を示す図である。
【００５３】
図２２は、放物線状のトンネル障壁を示す図である。
【００５４】
これらの図は原寸で必ずしも図示されてはいない。
【００５５】
発明の詳細な説明
太陽電池の効率向上のために研究されている一つの方法は、太陽電池のバンドギャップ内に中間バンドを形成するために量子ドットを利用することである。量子ドットは３次元内の電荷キャリア（電子、正孔、および／または励起子）を異なる量子エネルギー状態に限定する。各量子ドットの断面の寸法は通常１００オームストロングのオーダーまたはそれ以下である。中間バンド構造は、別の方法においても、ドット間の重なり合った波動関数により区別できる。”中間”バンドは重なり合った波動関数によって形成された連続したミニバンドである。波動関数は重なり合うが、隣接したドット間には物理的な接触はない。
【００５６】
図１は中間バンド装置の例を示す図である。その装置は、第１コンタクト１１０、第１輸送層１１５、半導体バルクマトリックス材１２０内に埋め込まれた複数の量子ドット１３０、第２輸送層１５０、および第２コンタクト１５５から成る。
【００５７】
無機材料から形成された装置において、一つの輸送層（１１５、１５０）はｐ型でありえ、別の輸送層はｎ型である。バルクマトリックス材１２０と量子ドット１３０は固有の物でありえる（ドープされたものではない）。輸送層１１５、１５０とバルクマトリックス材１２０間の接触面は装置内で電流の流れを一方向にする整流作用を備えていることがある。
【００５８】
層のこのような同じ基礎パターンは、無機と有機材を混合した材料や有機材で形成される装置にも使用されることがある。例えば、輸送層（１１５、１５０）はドナー層やアクセプタ層から成り、バルクマトリックス材１２０に対してエネルギー準位オフセットを有し、輸送層とバルクマトリックス材との間の接続面は整流作用を備えている。有機なのか無機材であるのかの選択肢として、コンタクト（１１０、１５５）と輸送層（１１５、１５０）間の接触面による電流の流れる整流作用が提供されることがある。
【００５９】
バンドの配置により、中間バンドはドット１３０内のバンドギャップより上位にある最低量子状態、またはドット１３０内のバンドギャップより下位にある最高量子状態と一致することがある。
【００６０】
図２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび３Ｂは無機バルクマトリックス材１２０内の事例である無機量子ドット１３０を通る断面によるエネルギーバンド図である。ドット内において、伝導帯は量子状態２７５に分類され、価電子帯は量子状態２６５に分類される。
【００６１】
図２Ａと２Ｂに示されるように、ドットの伝導帯内の最低量子状態（Ｅｃ，１）は中間バンド２８０を形成する。エネルギーｈν１を有する第１光子の吸収によって、電子のエネルギーがＥＬ分増加し、価電子帯から伝導帯に電子が励起し、量子ドットの電子基底準位Ｅｅ，１に位置する。エネルギーｈν２を有する第２光子の吸収によって、電子のエネルギーがＥＨ分増加し、量子ドットの基底準位Ｅｅ，１からバルク半導体１２０の伝導帯端に電子が励起し、電子は自由になり、光電流として貢献する。エネルギーｈν４を有する第３光子の吸収によって、電子のエネルギーがＥＧに増加し、価電子帯から伝導帯に直接的に電子が励起し（バルクマトリックス材１２０自体内でも発生することができる）、電子は自由になり、光電流として貢献する。
【００６２】
図３Ａと３Ｂに示されるように、価電子帯内の最高量子状態（Ｅｈ，１）は中間バンド２８０を形成する。エネルギーｈν１を有する第１光子の吸収によって、エネルギーＥｈ、１を有する電子のエネルギーがＥＨ分増加し、バンドギャップに入り込んでいる価電子帯から伝導帯に電子が励起し、それ故電子正孔対が生成される。概念的に、これはＥＨによる伝導帯内の正孔の励起として考えることができ、それ故正孔はＥｈ、１量子状態に移る。エネルギーｈν２を有する第２光子の吸収によって、正孔のポテンシャルエネルギーがＥＬ分増加し、量子ドットの基底準位Ｅｈ，１からバルク半導体１２０価電子帯端に電子が励起し、正孔は自由になり、光電流として貢献する。
【００６３】
図４は図２Ａおよび２Ｂで示された特性を有するドットアレイを用いた中間バンド装置のためのエネルギーバンド図を示している。隣接する量子ドット間のＥｅ，１のエネルギー状態の重なり合う波動関数の集合は、バルクマトリックス半導体１２０の伝導帯端（Ｅｃ）と価電子帯（Ｅｖ）間に中間バンド２８０を形成する。同じ装置でも同様に、量子ドットが除かれた場合、エネルギーｈν４の光子の吸収により電子－正孔対が生成され、それゆえ光電流が発生する。中間バンド２８０は２つ分のサブバンドギャップにおける光子のｈν１やｈν２の吸収を可能にし、更なる光電流の生成を補助する。図４において、輸送層１１５と１５０は整流作用のために備えられている。
【００６４】
同様に、同じ基礎構造を有する中間バンドの配置により有機半導体の利用を可能にし、同様にバルクマトリックス材としての有機半導体と量子ドットとしての無機半導体との混合物を利用できる。もし有機バルクマトリックス材１２０を利用するなら、輸送層（１１５、１５０）は有機ドナー層と有機アクセプタ層を含むこともある。もし有機バルクマトリックス材と共に無機量子ドットを利用するなら、Ｅｅ，１またはＥｈ，１エネルギー状態により中間バンドが備わることもある。もし有機バルクマトリックス材と共に有機量子ドットを利用するなら、ドットのＬＵＭＯまたはＨＯＭＯに中間バンドが備わることもある。
【００６５】
図５は球状量子ドットの配列を含む装置の断面を示す。実際、実在するドットの形状は製造技術に依存する。たとえば、無機量子ドットはコロイド溶液内に半導体ナノ微結晶として形成されることができ、たとえば、従来知られている”ゾル－ゲル”法である。たとえ実在するドットが真の球状ではなくても、それにもかかわらず球状による精密なモデルを提供できることがある。
【００６６】
無機中間バンドの量子ドット装置や製作におけるさらなる背景技術として、Ａ．マーティ等著（Ａ． Ｌｕｑｕｅ， ｅｔ ａｌ．）、”量子ドット中間バンド太陽電池の設計制限”（Ｄｅｓｉｇｎ ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ－ｄｏｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｂａｎｄ ｓｏｌａｒｃｅｌｌ）、フィジカ Ｅ １４巻（Ｐｈｙｓｉｃａ Ｅ １４）、１５０－１５７頁、２００２年； Ａ．ルーケ等著（Ａ． Ｌｕｑｕｅ， ｅｔａｌ．）、”中間バンド太陽電池の実現に向けた進展”（Ｐｒｏｇｒｅｓｓｔｏｗａｒｄｓ ｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｂａｎｄ ｓｏｌａｒｃｅｌｌ）、 第２９回電気電子技術者協会 光起電力専門部会 学会録（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｃｏｒｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｗｅｎｔｙ－ＮｉｎｔｈＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、１１９０－１１９３頁、２００２年； Ａ．マーティ等著（Ａ．Ｍａｒｔｉ ｅｔ ａｌ．）、”部分的に充填された太陽電池用量子ドット中間バンド ”（Ｐａｒｔｉａｌ Ｆｉｌｌｉｎｇ ｏｆ ａ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｂａｎｄ ｆｏｒ ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ）、電気電子技術者協会 トランザクション オン エレクトロンデバイス（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ） ４８巻、 ２３９４－２３９９頁、２００１年； Ｙ．蛯子等著、”ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ内のアイランド サイズスケールの自己組織化量子ドット（Ｉｓｌａｎｄ Ｓｉｚｅ Ｓｃａｌｉｎｇ ｉｎ ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓ）、フィジカル・レビュー・レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、８０巻、 ２６５０－２６５３頁、１９９８年；およびペトロフ（Ｐｅｔｒｏｆｆ）等の米国特許第６，５８３，４３６号（２００３年６月２４日）を参照されたい、またそれぞれはこの技術の詳細な状況の説明における参照のために本願に組み込まれる。
【００６７】
中間バンドの形成によって装置性能が改善される一方で、その結果は予想される理論的な光電流の改善には及んでいない。確認されている問題の一つは光電流に影響する自由キャリアの量子ドットによるトラッピングである。図６は、電荷キャリアが励起状態Ｅｅ，２（６０１）または基底状態Ｅｅ，１（６０２、６０３）へ下方遷移する際に、量子ドット１３０によりトラッピングされている自由電子が示されている。この下方遷移プロセスによって、フォノンとして核子にエネルギーが吸収され、光電流が減少する。類似キャリアの下方遷移やトラッピングもまた正孔にも起こる。したがって、中間バンド太陽電池の性能を改善するために、電荷トラッピングによる電荷キャリアの下方遷移を減らす必要がある。
【００６８】
下方遷移トラッピングを減らす解決方法は、各量子ドットを薄いバリアシェルで包み込むことであり、キャリアがドットに入るため量子力学トンネリングすることを必要とする。古典力学において、電子はより高いポテンシャルの障壁に作用する際、それは潜在的にポテンシャルの”壁”に閉じ込められている。量子力学において、電子はその波動関数によって存在することができる。波動関数は有限のポテンシャルの高さの壁において突然収束はせず、障壁を通り抜けることができる。同じ原理が正孔にも適用される。電子や正孔が有限の高さの障壁をトンネリングする確率Ｔ１は０ではなく、シュレディンガ方程式によって決定される。Ｔ１に従い、障壁を通り抜ける電子または正孔は簡単に障壁の反対側に存在できる。トンネリングやシュレディンガ方程式の量子力学の現象における更なる背景論議として、図１９－２２を用いて下記に示され、同様にロバート Ｆ． ピエレ著（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ ． Ｐｉｅｒｒｅｔ）、”固体デバイス上のモジュラーシリーズ第４巻，先端半導体基礎”第２章、量子力学の要素（Ｍｏｄｕｌａｒ Ｓｅｒｉｅｓ Ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ ＶｏｌｕｍｅＶＩ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，” Ｃｈａｐｔｅｒ ２， Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆＱｕａｎｔｕｍ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）、２５－５２頁、アディソン・ウェズリー出版（Ａｄｄｉｓｏｎ－ＷｅｓｌｅｙＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、１９８９年； およびクォク Ｋ．ヌグ．著（（Ｋｗｏｋ Ｋ ．Ｎｇ）、”半導体デバイスの完全ガイド”，第２版，アペンディックスＢ８，トンネリング（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｇｕｉｄｅ ｔｏＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，” ２ｄ ｅｄ．， ＡｐｐｅｎｄｉｘＢ８）、６２５－６２７頁、ウィリー・インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、２００２年を参照されたい。ピエレやヌグによるこれらの章は、背景の説明のために本願に組み込まれる。
【００６９】
図７は量子ドットアレイの一般的な断面図であり、各量子ドットはトンネル障壁１４０を含むように加工されている。量子ドット１３０と量子ドット１３０の周辺のトンネル障壁１４０は物質的にそして分子的にそれぞれ異なることがあり、もしくは主要な一部および単一デンドリマー分子のシェルとして統合されることがある。
【００７０】
図８Ａおよび８Ｂは有機バルクマトリックス材１２０内の無機量子ドット１３０を示しているエネルギーバンド図である。量子ドット１３０は電子におけるトンネル障壁１４０を含むように加工されている。有機マトリックス内に無機ドットを有し、トンネル障壁は無機または有機の材料から形成されることがある。バンドギャップより上位の第１量子状態は中間バンド２８０を形成する。いくつかの自由電子はトンネル障壁によって跳ね返される（８０１）であろう。そのような電子は光電流の一因としてまだ利用できる。いくつかの自由電子はトンネル障壁（８０２）を通り抜け、ドットの内側や外側にトンネリングするであろう。
【００７１】
障壁１４０を抽象的に見るとすれば、自由電子がそれをトンネリングする可能性は障壁の別の方からでも同様のことである。たとえば、もし障壁が０．５のトンネル確率（Ｔｔ）であるなら、障壁を通り抜ける（エネルギーＥを有する）電子がトンネリングする可能性は５０％ある。しかしながら、緩和および／または下方遷移により電子がより低いエネルギー状態に移動する前に、量子ドット自体の内部において閉じ込められた小さな領域では、個々の電子は出て行くという非常に高い可能性が得られ、そしてＬＵＭＯｂｕｌｋまたはそれより上位のエネルギーを有する電子は空間における閉じ込めのため障壁に絶えず作用している。
【００７２】
ドット内におけるバンドギャップ以下の電子は、ｈν１エネルギーを有する光子によって、中間バンドを形成する第１量子状態（たとえば、Ｅｅ，１）に励起される。ｈν２エネルギーを有する光子は、その中間バンドから、電子がトンネル障壁１４０を通過して（８０３）バルクマトリックス材１２０のＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位にトンネリングするようなエネルギーに電子を励起する。さらに、ｈν３エネルギーを有する光子は障壁１４０より上位（８０４）に電子を励起することもある。障壁より上位に励起された電子はΔＥ１の余分なエネルギーを有する。この余分なエネルギーΔＥ１は障壁を越えた電子がＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位に下方遷移する際にすぐになくなる。トンネル障壁１４０がない場合のトラッピングによるエネルギー損失と比較すると、この余分エネルギーの損失は比較的小さく、また一般的に、電子が隣接するドットによるトラップが可能になる前に、それは起こる（つまり、トンネル障壁１４０を通り抜けるというよりは、むしろそれを越えて隣接するドットに入り込む）。
【００７３】
エネルギーがｈν４の光子は、ＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位から、それがトンネル障壁１４０を通り抜け（８０５）バルクマトリックス材１２０のＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位にトンネリングするようなエネルギー準位に、直接電子を励起することがある。さらに、ｈν５エネルギーを有する光子は、障壁１４０を越えて（８０６）ＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位から電子を直接励起することがある。
【００７４】
ドットの中や外を通りぬける（８０２）自由電子が下方遷移する確率をさらに小さくするために、第２量子状態（たとえばＥｅ，２）がバルク材のＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位と実質等しいことが好ましい。具体的にいうと、第２量子状態はＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位の±５κＴ以内であることが好ましく（κはボルツマン定数、Ｔは動作温度である）、それによって第２量子状態とＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位と間に重なりが形成される。自由電子は、量子ドット内の禁制準位に対応しているエネルギーでドットに入るならば、統計的には下方遷移によりトラッピングされやすくなる。つまり、ドット内の第２量子状態をＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位±５κＴ以内にすることにより、トラッピングの確率は減少する。
【００７５】
有機感光性装置における動作温度は－４０℃から＋１００℃の範囲を有するように一般的に指定されている。そして、最大限界値である１００℃での使用、および±５κＴ（つまり、５×１．３８０６５０５Ｅ－２３（Ｊ／Ｋ）／１．６０２Ｅ－１９（Ｊ／ｅＶ）×（Ｔ℃＋２７３．１５）°Ｋ）の解法により、第２量子状態はバルクマトリックス材１２０のバンドギャップ端から±０，１６ｅＶ以内にあるべきである。
【００７６】
図９は図８Ａおよび８Ｂの量子ドットを利用した装置におけるエネルギーバンド図である。輸送層１１５（ドナー）や輸送層１５０（アクセプタ）は、整流をするために配置され、それゆえ電流が流れる方向が操作でき、そして電子－正孔が分離するための接触面を備える。輸送層１１５、１５０は光伝導性であることが望ましく、装置によって生成される光電流に貢献する。量子ドットと輸送層１１５との間の相対的な距離と、電子が障壁１４０（８０４または８０６）を越えて量子ドットから離れＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位に下方遷移する時間とによって、いくつかの構成において、障壁１４０を越えて量子ドットから離れる電子が輸送層１１５内で逆方向の電流の流れを形成するための十分なエネルギーを有する可能性がある。それゆえ、距離と下方遷移時間に依存し、輸送層１１５のＬＵＭＯとトンネル障壁１４０の頂部間の差分であるΔＥ３を考慮すべきである。輸送層１１５を利用した接触面での整流を維持するために、輸送層１１５のＬＵＭＯはトンネル障壁の頂部よりも大きいことが好ましい。もしトンネル障壁１４０が有機であるなら、その頂部はＬＵＭＯｂａｒｒｉｅｒ頂部である。もしトンネル障壁１４０が無機であるならその頂部は伝導帯端（ＥＣ，ｂａｒｒｉｅｒ）頂部である。
【００７７】
図１０Ａおよび１０Ｂは有機バルクマトリックス材１２０内の無機量子ドット１３０を示しているエネルギーバンド図である。量子ドット１３０は正孔におけるトンネル障壁１４０を含むように加工されている。有機マトリックス内に無機ドットを有し、トンネル障壁は無機または有機の材料から形成されることがある。バンドギャップより下位の第１量子状態は中間バンド２８０を形成する。いくつかの正孔はトンネル障壁によって跳ね返される（１００１）であろう。そのような正孔は光電流の一因としてまだ利用できる。いくつかの正孔はトンネル障壁（１００２）を通り抜け、ドットの内側や外側にトンネリングするであろう。
【００７８】
図８Ａおよび８Ｂを用いて上記で説明した電子の例のように、緩和および／または下方遷移により正孔がより高いエネルギー状態に”移動”する前に、量子ドット自体の内部において閉じ込められた小さな領域では、個々の正孔は出て行くという非常に高い可能性が得られ、それゆえＨＯＭＯｂｕｌｋまたはそれ以下のエネルギーを有する正孔は空間における閉じ込めのため障壁を絶えず通り抜けている。
【００７９】
ドット内におけるバンドギャップより上位の正孔は、ｈν１エネルギーを有する光子によって、中間バンドを形成する第１量子状態（たとえば、Ｅｈ，１）に励起される。図３Ａおよび３Ｂを用いて上記で説明された概念のように、ＬＵＭＯ内の正孔の励起は、中間バンド内での電子－正孔対の生成と、ＬＵＭＯに励起されている電子と中間バンド内に残されている正孔とで、概念的に置き換えができる。
【００８０】
ｈν２エネルギーを有する光子は、中間バンドから、正孔がトンネル障壁１４０を通過して（１００３）バルクマトリックス材１２０のＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位にトンネリングするようなエネルギーに正孔を励起する。さらに、ｈν３エネルギーを有する光子は障壁１４０より上位（１００４）に正孔を励起することもある（”より上位”は正孔が励起するということで用いる）。障壁より上位に励起された正孔はΔＥ２の余分なエネルギーを有する。この余分なエネルギーΔＥ２は障壁を越えた正孔がＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位に下方遷移する際にすぐになくなる。トンネル障壁１４０がない場合のトラッピングによるエネルギー損失と比較すると、この余分エネルギーの損失は比較的小さく、また一般的に、正孔が隣接するドットによるトラップが可能になる前に、それは起こる（つまり、トンネル障壁１４０を通り抜けるというよりはむしろ越えて隣接するドットに入り込む）。
【００８１】
エネルギーがｈν４の光子は、ＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位から、それがトンネル障壁１４０を通り抜け（１００５）バルクマトリックス材１２０のＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位にトンネリングするようなエネルギー準位に、直接正孔を励起することがある。さらに、ｈν５エネルギーを有する光子は、がトンネル障壁１４０を越えて（１００６）ＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位から直接励起することがある。
【００８２】
ドットの中や外を通り抜ける（１００２）自由電子が下方遷移する確率をさらに小さくするために、量子ドットの第２量子状態（たとえばＥｈ，２）はバルク材のＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位と実質等しいことが好ましい。具体的にいうと、第２量子状態はバルク材のＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位の±５κＴ以内であるべきであり、それによって第２量子状態とＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位と間に重なりが形成される。正孔は、量子ドット内の禁制準位に対応しているエネルギーでドット内に入るならば、統計的に下方遷移によりトラッピングされやすくなる。つまり、ドット内の第２量子状態をＬＵＭＯｂｕｌｋエネルギー準位±５κＴ以内にすることにより、トラッピング確率は減少する。
【００８３】
図１１は図１０Ａおよび１０Ｂの量子ドットを利用した装置におけるエネルギーバンド図である。輸送層１１５（ドナー）や輸送層１５０（アクセプタ）は、整流をするために再配置され、それゆえ電流が流れる方向が操作でき、そして電子－正孔が分離するための接触面を備える。輸送層１１５、１５０は光伝導性であることが望ましく、装置によって生成される光電流に貢献する。量子ドットと輸送層１１５との間の相対的な距離と、正孔が障壁１４０（１００４または１００６）を越えて量子ドットから離れＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位に下方遷移する時間とによって、いくつかの構成において、障壁１４０を越えて量子ドットから離れる正孔が輸送層１５０内で逆方向の電流の流れを形成するための十分なエネルギーを有する可能性がある。それゆえ、距離と下方遷移時間に依存し、輸送層１５０のＨＯＭＯとトンネル障壁１４０の頂部間の差分であるΔＥ４を考慮すべきである。輸送層１５０を利用した接触面での整流を維持するために、輸送層のＨＯＭＯ端はトンネル障壁の頂部よりも低いことが好ましい。もしトンネル障壁１４０が有機であるなら、その頂部はＨＯＭＯｂａｒｒｉｅｒ頂部である。もしトンネル障壁１４０が無機であるなら、その頂部は価電子帯端（Ｅｖ，ｂａｒｒｉｅｒ）頂部である。
【００８４】
ここで、トンネリングする電子における障壁の”頂部（ピーク）”とは障壁の一番高いエネルギー端のことであり、同様に”基部（ベース）”とは障壁との接触面におけるバルクマトリックス材内のエネルギー準位に相当することである。トンネリングする正孔における障壁の”頂部”とは障壁の一番低いエネルギー端のことであり（つまり、エネルギーバンド図に関した最小ポテンシャル）、同様に”基部（ベース）”とは障壁との接触面におけるバルクマトリックス材内のＨＯＭＯｂｕｌｋエネルギー準位に相当する。
【００８５】
有機分子のキャリアは分子軌道に堅く束縛され、バルク無機材の特性電荷集団の連続した特性が欠ける。有機分子はＬＵＭＯ＋１、ＬＵＭＯ＋２、ＨＯＭＯ－１、ＨＯＭＯ－２などのようにさらに高次に量子準位が分離することがある。もしキャリアが障壁（つまり８０４、８０６、１００２、１００６）を越えてドットから出なければ、有機バルクマトリックス１２０の高次の軌道（たとえばＨＯＭＯ－１、ＨＯＭＯ－２、ＬＵＭＯ＋１、ＬＵＭＯ＋２）に近いエネルギーになり、キャリアは許されたエネルギー準位内のバンドギャップに移行するであろう。好ましくは、障壁を越える電荷キャリアのトラッピングを小さくするため、障壁１４０とバルクマトリックス１２０材はバルクマトリックス内の高次の軌道が障壁の頂部から±５κＴの範囲内に位置しないように選択される。
【００８６】
図８Ａおよび８Ｂで説明され明確にされた無機量子ドットの特性は、無機量子ドットにおいて、Ｅｅ，１の量子状態が量子ドット材の伝導帯端（バンドギャップの一番上）と一致することもあればしないこともある。たとえ量子ドット内に配置されたとして材料のバンドギャップ端が”許可”された量子状態でなくても、それがバルク材であるかのようにドット材のバンドギャップを説明することはいつものことである。無機量子ドット内での許される量子状態の位置は波動関数に依存する。従来技術において、波動関数／量子状態の位置は操作できる。図８Ａおよび８Ｂに示されているように、これによりバンドギャップ端から離れたＥｅ，１量子状態になることもある。言い換えると、無機量子ドットに示されるバンドギャップ端は許される量子状態に位置する必要はないこともある。これらの特性はまた無機量子ドット（つまり、図１０Ａおよび１０Ｂ内のＥｈ，１）の価電子帯端に当てはまる。これは有機量子ドットの特性とは異なり、その中ではバンドギャップを定義するＨＯＭＯとＬＵＭＯが常に許される状態にある。
【００８７】
もし無機ドットがコロイド溶液中に超微細結晶として普通に作られるなら、トンネル障壁１４０として用いられる無機半導体や無機絶縁体は、たとえば、同じコロイド方法、化学蒸着（ＣＶＤ）、障壁材の蒸発、または溶液または酸化材への超微細結晶の浸透のような作業の後に加えられることがある。もし有機半導体や有機絶縁体をトンネル障壁１４０として採用したなら、たとえば有機気相堆積法（ＯＶＤＰ）や溶液内へのドットの浸透によって、有機障壁は量子ドットに加えられることがある。
【００８８】
障壁に覆われる無機ドットや有機バルクマトリックス材のアレイは層毎に堆積されることがあり、連続したラインとして各層にドットを堆積する。障壁に覆われる無機量子ドットはさらに、有機バルクマトリックス材と共に、ドットとコロイド分散体（検査液）を形成しているバルクマトリックス材との混合材と共に、真空中で共堆積されることがある。有機バルクマトリックス材は分散媒体として用いられる。バルクマトリクス材内でのドットの適した濃度は、他の方法において、クローニッヒ－ペニーモデルによって選択されることがある。
【００８９】
図１２Ａ、１２Ｂ、１３Ａ、および１３Ｂは有機トンネル障壁を含む有機マトリックス材の有機量子ドットの断面におけるエネルギーバンド図である。エネルギー輸送、トンネリング工程、および設計指針は、それぞれ、図８および１０を用いて上記で説明されたものを含む。図１２Ａおよび１２Ｂを参照すると、第１量子状態（つまり中間バンド２８０として）はＬＵＭＯＱＤにより備えられ、第２量子状態はＬＵＭＯ＋ｎＱＤ（ｎ≧１）により備えられる。図１３Ａおよび１３Ｂを参照すると、第１量子状態（つまり中間バンド２８０として）はＨＯＭＯＱＤにより備えられ、第２量子状態はＨＯＭＯ－ｎＱＤ（ｎ≧１）により備えられる。
【００９０】
無機量子ドットを有する装置と有機量子ドットを有する装置を識別する特徴はバンドギャップ端を定義しているＬＵＭＯとＨＯＭＯ状態が常にエネルギー状態を許していることである。比較すると、無機ドットを備えていると、Ｅｅ，１およびＥｈ，１量子状態はバンドギャップ端と一致することもあればしないこともある。
【００９１】
各有機量子ドット１３０は低分子またはデンドリマー分子からなる光導電材から作られることが望ましく、しかし、トンネル障壁で覆われることが可能などのような光導電性有機材でも使用することができる（たとえば、ポリマー、短鎖ポリマーのようなもの）。各有機量子ドットは一つ以上の分子であることもあり、好ましくは関連する電荷キャリア（正孔または電子）のおよそドブロイ波長の次数における断面の大きさを有することであり、それは一般的に数百Åの次数またはそれ以下である。無機ドットに関し、ミニバンドを形成するためにドット間で波動関数が重なりあうように、好ましくはドットが配置される。
【００９２】
たとえば、有機気相堆積法（ＯＶＤＰ）や溶液内へのドットの浸透によって、有機障壁１４０は量子ドット１３０に加えられることがある。トンネル障壁１４０はまたデンドリマーのシェルや、量子ドット１３０として働くデンドリマーの主要な一部として形成されることもある。
【００９３】
障壁に覆われた有機ドットや有機バルクマトリックス材のアレイは層毎に堆積されることがあり、連続したラインとして各層にドットを堆積する。障壁に覆われた有機ドットはまた、有機バルクマトリックス材と共に、ドットとコロイド分散体（検査液）を形成しているバルクマトリックス材との混合材と共に、真空中で共堆積されることがある。バルクマトリックス材は分散媒体として用いられる。バルクマトリクス材内でのドットの適した濃度は、他の方法において、クローニッヒ－ペニーモデルによって選択されることがある。
【００９４】
図１４は図１２Ａおよび１２Ｂにおける量子ドットを利用した装置によるエネルギーバンド図である。図１５は図１３Ａおよび１３Ｂにおける量子ドットを利用した装置によるエネルギーバンド図である。設計指針は図９および１１を用いてそれぞれ上記で説明されたものを含む。
【００９５】
図１６－１８は有機マトリックス内にトンネル障壁１４０を有する量子ドット１３０の変形断面のさらなる例示である。他の例と同じように、量子ドットは有機でも無機でも構わない。
【００９６】
図１６はバルクマトリックス１２０がドナー層として配置されているドナー－アクセプタヘテロ接合の図である。図１７はバルクマトリックス１２０がアクセプタ層として配置されているドナー－アクセプタヘテロ接合の図である。
【００９７】
図１８は二つの異なるバルクマトリックスにより形成されるドナー－アクセプタヘテロ接合の図である。第１バルクマトリックス１２０はドナーとして配置され、第２バルクマトリックス１２０’はアクセプタとして配置されている。二つのバルクマトリックス内の量子ドット１３０、１３０’は同じ材料または異なる材料で作られることがある。同様に、いくつかのドット障壁１４０、１４０’は、正孔がトンネリングするため配置され、そしてその他は電子がトンネリングするため配置され、またはドナー－アクセプタの接触面の両サイド上のドットおよびドット障壁は同様のものがトンネリングするため配置されることがある。ドナー－アクセプタの接触面の各側面上の中間バンド２８０のエネルギー準位は異なることがあり、ドットを経由して（つまり中間バンドを通り抜け）各バルクマトリックスのバンドギャップを電荷キャリアが超えられるほどの増加が必要とされる入射光子のエネルギーもまた異なることがある。
【００９８】
上記で説明したように、有機量子ドット１３０において、ドットを形成することができる有機半導体材料の例として、光導電性低分子、光導電性デンドリマー分子、および光導電性ポリマーが含まれる。
【００９９】
無機量子ドット１３０において、ドットを形成することができる無機光導電性半導体材として、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＰ、およびＩｎＮのようなＩＩＩ－Ｖ族の化合物半導体や、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＴｅのようなＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体や、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびＳｉＣのようなその他の化合物半導体や、これらの化合物半導体からなる三元または四元混晶を含む。
【０１００】
無機トンネル障壁１４０において、障壁を形成することができる材料の例として、上述した無機半導体材のほかに、酸化物、窒化物、または酸化窒化物のような絶縁体も含む。適切な関連したエネルギーを有する材料の選び方は従来技術でよく知られており、ここには記述しない。
【０１０１】
有機または無機量子ドットを用いた有機トンネル障壁１４０において、障壁を形成することができる材料の例として、ポリマー、チオール、デンドリマー、アルカン鎖、および有機酸化物が含まれる。
【０１０２】
デンドリマーが量子ドットとして利用されるなら、量子ドット１３０および障壁層１４０は双方とも単一デンドリマー分子として一体化されることができる。特に、デンドリマーの主要な部分は量子ドット１３０として用いられ、デンドリマーのシェルは障壁層１４０として用いられる。択一的に、デンドリマー分子のすべては、障壁層１４０として別途コーティング（つまり、ポリマー、チオール、アルカン鎖、および有機酸化物、または異なるデンドリマーのコーティング）と共に量子ドット１３０として利用されることができる。
【０１０３】
有機バルクマトリックス材１２０において、有機マトリックスを形成することができる材料の例として、ポリマーや低分子光導電性材が含まれる。
【０１０４】
図１９－２２は量子力学のトンネリングの原理をさらに説明する図である。下記の説明および数式はクォク Ｋ．ヌグ．著（（Ｋｗｏｋ Ｋ ．Ｎｇ）、”半導体デバイスの完全ガイド”，第２版，アペンディックスＢ８，トンネリング（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｇｕｉｄｅ ｔｏＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，” ２ｄ ｅｄ．， ＡｐｐｅｎｄｉｘＢ８）、６２５－６２７頁、ウィリー・インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、２００２年の文献の内容に基づいている。とりわけ、説明および数式は電子に加えて正孔に対応するために修正されている。同様に、量子ドット材や障壁材内での電荷キャリアの流行質量は常に著しく変化はしないが、数式は変化に合わせて調整された換算有効質量を使用するために修正される。
【０１０５】
一般的に、有機および／または無機の材料が感光性装置を製造するのに利用されか否かに関わらず、もし障壁の高さに関するキャリアのエネルギー準位Ｅがわかっているなら、３つのパラメーターがキャリアのためのトンネリング確率Ｔ１を決定するために必要である。それは、トンネル障壁の頂部とキャリア（Φｂ）のエネルギーとの間の差の絶対値、キャリアのエネルギー準位での障壁の厚さ（Δｘ）、および障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）である。障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）は障壁の”形状（シェープ）”と称されることがある。電子が矩形の障壁を通り抜ける例が図１９に示されている。
【０１０６】
従来技術において、電子におけるトンネリング確率Ｔ１の計算のために、波動関数Ψはシュレディンガ方程式から決定されなければならない。
【０１０７】
【数１】
イメージ ID=000003

【０１０８】
ここで、ｍｒ＊は電荷キャリア（この場合、電子）の換算有効質量であり、
【０１０９】
【数２】
イメージ ID=000004

【０１１０】
は換算プランク定数であり、ｑは電子の電荷である。
【０１１１】
電荷キャリアの換算有効質量は、
【０１１２】
【数３】
イメージ ID=000005

【０１１３】
であり、ここで、ｍＱＤ＊は量子ドット内の電荷キャリアの有効質量であり、ｍｂａｒｒｉｅｒ＊は障壁材内の電荷キャリアの有効質量である。
【０１１４】
障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）は急に変化しないので、数式（１）はＷＫＢ（Ｗｅｎｔｚｅｌ－Ｋｒａｍｅｒｓ－Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ）近似式を用いて簡略化でき、波動関数を決定するために積分することができる。
【０１１５】
【数４】
イメージ ID=000006

【０１１６】
電子の存在確率は波動関数の大きさの２乗に比例しているので、トンネリング確率Ｔ１は次のように与えられる。
【０１１７】
【数５】
イメージ ID=000007

【０１１８】
図１９で示された矩形障壁の場合、トンネリング確率のための解答式は次のように与えられる。
【０１１９】
【数６】
イメージ ID=000008

【０１２０】
得られた数式（５）を正孔のトンネリングに適応すると、図２０（図１９で説明された電子のトンネリングを加える）で示したように絶対値Φｂをとることで、キャリアのエネルギー準位での障壁の厚さ（Δｘ）を解くために数式を展開すると次のように得られる。
【０１２１】
【数７】
イメージ ID=000009

【０１２２】
ここで、ｍｒ＊は電荷キャリア（電子または正孔）の換算有効質量であり、
デザインの観点から、障壁の厚さΔｘは好ましくはトンネル障壁の基部でのエネルギー準位に基づき選択される。有機バルクマトリックス１２０において、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位における量子的性質により障壁１４０に達している電子が基部のエネルギー準位を有するようになることはほぼ確実である。（基部準位への下方遷移を遅らせるようなＨＯＭＯ－１やＬＵＭＯ＋１が介在するようなら、例外として障壁を越えるキャリアもある。しかし、たとえそれが起こっても、基部エネルギーを有するキャリアはまだ束縛される）。
【０１２３】
電荷キャリアのエネルギーＥがトンネル障壁の基部のエネルギー準位と同一であるなら、｜Φｂ｜は障壁の高さの絶対値と同一であり、それはトンネル障壁の頂部と基部とでの各エネルギー準位の差分である。これらのエネルギー準位はバルクマトリックス材１２０とバルク材１４０に用いられる材料の物質的な特徴である。たとえば、図１９において、障壁の高さは障壁材のＬＵＭＯ（有機）または伝導帯端Ｅｃ（無機）からバルクマトリックス材のＬＵＭＯを引いたものと同一である。そして図２０において、障壁の高さは障壁材のＨＯＭＯ（有機）または価電子帯端Ｅｖ（有機）からバルクマトリックス材のＨＯＭＯを引いたものと同一である。障壁材内の電荷キャリアの有効質量ｍｂａｒｒｉｅｒ＊および量子ドット材内のｍＱＤ＊もまた各材料の物質的な特徴である。さらに、トンネル障壁の基部での厚さΔｘはトンネル障壁層１４０の物質的な厚さと同一である。
【０１２４】
たとえば、もし電子が無機障壁を通りトンネリングし、障壁のベースのエネルギー準位にＥが近似されるなら、数式（６）は次のように表せる。
【０１２５】
【数８】
イメージ ID=000010

【０１２６】
もし電子が有機障壁を通りトンネリングし、障壁のベースのエネルギー準位にＥが近似されるなら、数式（６）は次のように表せる。
【０１２７】
【数９】
イメージ ID=000011

【０１２８】
もし正孔が無機障壁を通りトンネリングし、障壁のベースのエネルギー準位にＥが近似されるなら、数式（６）は次のように表せる。
【０１２９】
【数１０】
イメージ ID=000012

【０１３０】
もし正孔が有機障壁を通りトンネリングし、障壁のベースのエネルギー準位にＥが近似されるなら、数式（６）は次のように表せる。
【０１３１】
【数１１】
イメージ ID=000013

【０１３２】
それ故、もし材料が分かっているなら、障壁層１４０の好ましい厚さΔｘはどのようなトンネル確率Ｔ１においても決定される。
【０１３３】
不十分な拡散またはトンネル障壁１４０の境界での他の材料の混入においても、トンネル障壁のポテンシャルプルファイルＵ（ｘ）はほとんど矩形として近似できる。さらに、材料のどのような組合せにおいても、障壁層が必要とする厚さはトンネル確率の負の自然対数に正比例し次のようになる。
【０１３４】
【数１２】
イメージ ID=000014

【０１３５】
障壁の厚さを計算するための厚さはどのような関数Ｕ（ｘ）にも応用できる。トンネル障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）に関係なく、数式（７）は真である。例えば、図２１は三角形状の障壁を示し、図２２は放物線状の障壁を示す。
【０１３６】
図２１において、ポテンシャルは次のように表せる。
【０１３７】
【数１３】
イメージ ID=000015

【０１３８】
数式（８）を用いて数式（４）を解くと、トンネル確率は次のように得られる。
【０１３９】
【数１４】
イメージ ID=000016

【０１４０】
得られた数式（９）においてΦｂを絶対値にし、正孔のトンネリングに適用すると、キャリアのエネルギー準位での障壁の厚さ（Δｘ）を解くために数式を展開すると次のように得られる。
【０１４１】
【数１５】
イメージ ID=000017

【０１４２】
図１９において、ポテンシャルは次のようになる。
【０１４３】
【数１６】
イメージ ID=000018

【０１４４】
数式（１０）を用いて数式（４）を解くと、トンネル確率は次のように得られる。
【０１４５】
【数１７】
イメージ ID=000019

【０１４６】
得られた数式（１２）においてΦｂを絶対値にし、正孔のトンネリングに適用すると、キャリアのエネルギー準位での障壁の厚さ（Δｘ）を解くために数式を展開すると次のように得られる。
【０１４７】
【数１８】
イメージ ID=000020

【０１４８】
それ故、数式（７）は真であり、障壁のポテンシャルプロファイルＵ（ｘ）に関係しない。
【０１４９】
障壁１４０におけるトンネル確率Ｔ１は０．１から０．９の間であることが好ましい。更に正確な確率Ｔ１はどのような形状においても光電流出力を測定することによって実験的に決定されることがあり、そして得られた効率を決定する。さらに好ましいＴ１の範囲は０．２から０．５である。
【０１５０】
どのようなトンネル確率Ｔ１においても障壁の高さと障壁の厚さとの間で成り立つバランスがある。より低く障壁を形成することで、トンネリングして外に出て行くというよりむしろ、障壁を飛び越えドットから出て行くようなキャリアの下方遷移によるエネルギー損失を少なくすることによって、効率は上昇するであろう。しかし、同じトンネル確率Ｔｔのために障壁層を厚くする必要があるため、別の非効率性を導入すると、光電流の生成に重点を置いた装置の容量の割合は減少する。たとえ、障壁を光伝導性材で形成したとしても、それらが光電流の生成に大きく貢献するとは期待されない（それらの比較的大きなバンドギャップにより）。最終的に厚い障壁は光導電性材のから成る空間を占め、それは光導電性材から成り、そして光電流の生成と効率は下がる。したがって、トンネル障壁における好ましい厚さの制限は０．１から１０ナノメートルまでである。０．１から１０ナノメートルまでの範囲で、好ましいトンネル障壁の厚さは量子ドットの平均断面厚さの１０％以下である。
【０１５１】
正孔または電子がトンネリング電荷キャリアとして用いられても、通常バンドギャップの反対側のエネルギー準位は反対のキャリアのためトラップを形成しない。たとえば、図８Ａ、８Ｂ、１２Ａおよび１２Ｂを参照すると、障壁層１４０のＥｖ，ｂａｒｒｉｅｒ（無機）またはＨＯＭＯｂｕｒｒｉｅｒはバルクマトリックス１２０のＨＯＭＯｂｕｌｋの±５κＴ範囲内であることが好ましい。図１０Ａ、１０Ｂ、１３Ａ、および１３Ｂに示されているように、この大まかな±５κＴの差分は量子ドットの反対側のＥｃ，ｂａｒｒｉｅｒ（無機）またはＬＵＭＯｂａｒｒｉｅｒ（有機）とＬＵＭＯｂｕｌｋとの間にあることが望ましい。量子ドット材は反対のキャリアにとってポテンシャル”トラップ”の深さが最小になるように選択される。更に、バンドギャップの反対側にとって、ポテンシャル”トラップ”範囲内のエネルギー状態が、隣接した障壁層１４０のエネルギー準位の±５κＴ範囲内でトラップ範囲内において最外位の量子状態を維持するようにあるのが好ましく、通り抜ける電子または正孔が下方遷移なしで正常に通り抜ける可能性は若干改善する。
【０１５２】
量子ドット内において図で示されるエネルギー準位の数は単なる例示である。トンネリングする側において、少なくとも２つの量子状態があることが好ましく（中間バンドを形成する一つと隣接するバルクマトリックス材のエネルギー準位と重なるように位置する一つ）、中間バンドを形成する一つの量子状態は一つだけであることもある。同様に、中間バンドはバンドギャップに近い量子状態により形成されることが好ましく、より高位のエネルギー状態が使われる。隣接したドット間の波動関数が重なる限り、量子状態は中間バンドとして機能することができるかどうかに関する決定要因はＥＬおよびＥＨによるキャリアの励起を必要とする２つの波長がドットに入射するかどうかである。
【０１５３】
実際問題として、もしバンドを通りキャリアを励起するのに必要な２つの波長が量子ドットにまったく入射しなければ、バンドは中間バンドとして機能できない。例えば、ＥＬまたはＥＨ分励起するために必要とされる波長の一つがバルクマトリックス材、障壁材、などによって吸収された場合、それが量子ドットに入射することはなく、たとえ波長が感光性装置自信に入射してもである。多くの材料において、同じ問題が２つの量子状態を通り励起している内部バンドの実用性を制限する（例えば、価電子帯からＥｅ，１状態へ、それからＥｅ，２状態へ、それから伝導帯へ励起する）。どのような場合においても、トンネル障壁１４０とバルクマトリックス材１２０はエネルギーＥＬおよびＥＨを有する光子を十分通すことが求められる。材料を選択する際のバランスについて他に考えることは、バルクマトリックス１２０内とドット１３０自体内とにおいて、バルクマトリックスのバンドギャップＥＧを直接横断する（中間バンド内を通過せずに）キャリアの移動による光電流に対する効率と貢献度である。
【０１５４】
被覆された量子ドットはミニバンドを形成するために配置されるのは好ましいが、とはいえ、波動関数間で重なりを作らない分布は装置の量子効率の改善することがある。更に、多くの異なる種類の被覆量子ドットはエネルギーの広い領域に感度を広げるために装置内に用いられる。例えば、第１の種類の量子ドットはエネルギーＥＬ１やＥＨ１を有する光子に反応し、第２の種類の量子ドットはエネルギーＥＬ２やＥＨ２を有する光子に反応することがあり、ここでＥＬ１、ＥＨ２、ＥＬ２およびＥＨ２はすべて異なる。
【０１５５】
上記で説明したように、本願発明の有機感光装置は入射電磁放射から電力を生成するのに使用されることがある（例えば、光起電装置）。その装置は入射電磁放射を検出するのに使用されることがある（例えば、光検出器または光導電電池）。もし光導電電池として使用されるなら、輸送層１１５および１５０は除かれる。
【０１５６】
本発明についてのいくつかの実施形態をここで詳細に示し、および／または、説明した。しかし、本発明の改良および変更は、本発明の精神と対象とする範囲から逸脱することなく、上述の教示によって、また添付の請求項の範囲内でカバーされる、ということが認識されるであろう。

Intermediate-Band Photosensitive Device With Quantum Dots Having Tunneling Barrier Embedded In Organic Matrix

United States Government Rights

[0001] This invention was made with U.S. Government support under Contract No. 339- 4012 awarded by U.S. Department of Energy, National Renewable Energy Laboratory. The government has certain rights in this invention.

Joint Research Agreement

[0002] The claimed invention was made by, on behalf of, and/or in connection with one or more of the following parties to a joint university-corporation research agreement: Princeton University, The University of Southern California, and Global Photonic Energy Corporation. The agreement was in effect on and before the date the claimed invention was made, and the claimed invention was made as a result of activities undertaken within the scope of the agreement.

Field of the Invention

[0003] The present invention generally relates to photosensitive optoelectronic devices. More specifically, it is directed to intermediate-band photosensitive optoelectronic devices with organic or inorganic quantum dots providing the intermediate band in an organic semiconductor matrix.

Background

[0004] Optoelectronic devices rely on the optical and electronic properties of materials to either produce or detect electromagnetic radiation electronically or to generate electricity from ambient electromagnetic radiation.

[0005] Photosensitive optoelectronic devices convert electromagnetic radiation into an electrical signal or electricity. Solar cells, also called photovoltaic ("PV") devices, are a type of photosensitive optoelectronic device that is specifically used to generate electrical power.

Photocondυctor cells are a type of photosensitive optoelectronic device that are used in conjunction with signal detection circuitry which monitors the resistance of the device to detect changes due to absorbed light. Photodetectors, which may receive an applied bias voltage, are a type of photosensitive optoelectronic device that are used in conjunction with current detecting circuits which measures the current generated when the photodetector is exposed to . electromagnetic radiation.

[0006] These three classes of photosensitive optoelectronic devices may be distinguished according to whether a rectifying junction as defined below is present and also according to whether the device is operated with an external applied voltage, also known as a bias or bias voltage. A photoconductor cell does not have a rectifying junction and is normally operated with a bias. A PV device has at least one rectifying junction and is operated with no bias. A photodetector has at least one rectifying junction and is usually but not always operated with a bias.

[0007] As used herein, the term "rectifying" denotes, inter alia, that an interface has an asymmetric conduction characteristic, i.e., the interface supports electronic charge transport preferably in one direction. The term "photoconductive" generally relates to the process in which electromagnetic radiant energy is absorbed and thereby converted to excitation energy of electric charge carriers so that the carriers can conduct (i.e., transport) electric charge in a material. The term "photoconductive material" refers to semiconductor materials which are utilized for their property of absorbing electromagnetic radiation to generate electric charge carriers. There may be intervening layers, unless it is specified that the first layer is "in physical contact with" or "in direct contact with" the second layer.

[0008] When electromagnetic radiation of an appropriate energy is incident upon an organic semiconductor material, a photon can be absorbed to produce an excited state. In organic photoconductive materials, the generated excited molecular state is generally believed to be an "exciton," i.e., an electron-hole pair in a bound state which is transported as a quasi-particle. An exciton can have an appreciable life-time before geminate recombination ("quenching"), which refers to the original electron and hole recombining with each other (as opposed to recombination with holes or electrons from other pairs). To produce a photocurrent, the electron and hole forming the exciton are typically separated at a rectifying junction.

[0009] Excitons also form in inorganic semiconductors, However, the Coulomb interaction between ele'ctrons and holes in inorganic materials is weaker than in organic materials, such that the electron and hole may disassociate in inorganic materials before reaching a rectifying junction.

[0010] In the case of photosensitive devices, the rectifying junction is referred to as a photovoltaic heterojunction. To produce internally generated electric fields at the photovoltaic heterojunction which occupy a substantial volume, the usual method is to juxtapose two layers of material with appropriately selected semi-conductive properties, especially with respect to their distribution of energy states.

[0011] Types of organic photovoltaic heterojunctions include a donor-acceptor heterojunction formed at an interface of a donor material and an acceptor material, and a Schottky-barrier heterojunction formed at the interface of a organic photoconductive material and a metal. Types of inorganic photovoltaic heterojunctions include ap-n heterojunction formed at an interface of a p-type doped material and an n-type doped material, and a Schottky- barrier heterojunction formed at the interface of an inorganic photoconductive material and a metal. A photovoltaic heterojunction can also be formed at an interface between an inorganic material and an organic material.

[0012] In organic photovoltaic heterojunctions, the materials forming the heteojunctions have been denoted as being donors or acceptors. In the context of organic materials, the terms "donor" and "acceptor" refer to the relative positions of the Highest Occupied Molecular Orbital ("HOMO") and Lowest Unoccupied Molecular Orbital ("LUMO") energy levels of two contacting but different organic materials. If the LUMO energy level of one material in contact with another is lower, then that material is an acceptor. Otherwise it is a donor. It is energetically favorable, in the absence of an external bias, for electrons at a donor-acceptor junction to move into the acceptor material.

[0013] Organic semiconductors and insulators may have additional discrete molecular orbitals below the HOMO and above the LUMO5 typically identified as HOMO-I5 HOMO-2, LUMO+1, LUMO+2, etc.

[0014] The use of "donor" and "acceptor" with organic materials has a different meaning than with inorganic materials. In the context of organic materials, the terms "donor" and "acceptor" refer to the relative positions of the HOMO and LUMO energy levels of two

contacting but different materials. This is in contrast to the use of these terms in the inorganic content, where "donor" and "acceptor" may refer to types of dopant atoms that may be used to create inorganic n- and p- types layers, respectively.

[0015] One common feature of semiconductors and insulators is a "band gap." The band gap is the energy difference between the highest energy level filled with electrons and the lowest energy level that is ordinarily empty. In an inorganic semiconductor or inorganic insulator, this energy difference is the difference between the valence band edge Ey (top of the valence band) and the conduction band edge Ec (bottom of the conduction band). In an organic semiconductor or organic insulator, this energy difference is the difference between the HOMO and the LUMO. The band gap of a pure material is devoid of energy states where electrons and holes can exist. The only available carriers for conduction are the electrons and holes which have enougb energy to be excited across the band gap. In general, semiconductors have a relatively small band gap in comparison to insulators.

[0016] In terms of an energy band/level model, excitation of a valence band electron in an inorganic semiconductor into the conduction band creates carriers; that is, electrons are charge carriers when on the conduction band side of the band gap, and holes are charge carriers when on the valence band side of the band gap. Likewise, for organic semiconductors, electrons are charge carriers when on the unoccupied molecular orbital side of the band gap, and holes are charge carriers when on the occupied molecular orbital side of the band gap. Put more succinctly, electrons are carriers above the band gap, and holes are carriers below the band gap.

[0017] As used herein, a first energy level is "above," "greater than," or "higher than" a second energy level if the first energy level is closer to the vacuum energy level. A higher HOMO energy level corresponds to an ionization potential ("IP") having a smaller absolute energy relative to a vacuum level. Similarly, a higher LUMO energy level corresponds to an electron affinity ("EA") having a smaller absolute energy relative to vacuum level. On a conventional energy level diagram, with the vacuum level at trie top, the LUMO energy level of a material is higher than the HOMO energy level of the same material.

[0018] As is the convention with energy band diagrams, it is energetically favorable for electrons to move to a lower energy level, whereas it is energetically favorable for holes to move to a higher energy level (which is a lower potential energy for a hole, but is higher relative to an energy band diagram). Put more succinctly, electrons fall down whereas holes fall up.

[0019] Carrier mobility is a significant property in inorganic and organic semiconductors. Mobility measures the ease with which a charge carrier can move through a conducting material in response to an electric field. In the context of photosensitive devices, a material that conducts preferentially by electrons due to a high electron mobility may be referred to as an electron transport material. A material that conducts preferentially by holes due to a high hole mobility may be referred to as a hole transport material. A layer that conducts preferentially by electrons, due to mobility and / or position in the device, may be referred to as an electron transport layer ("ETL"). A layer that conducts preferentially by holes, due to mobility and / or position in the device, may be referred to as a hole transport layer ("HTL"). Preferably, but not necessarily, an acceptor material (organic) and an n-type material (inorganic) are electron transport materials; and a donor material (organic) and a p-type material (inorganic) are hole transport materials. In comparison to semiconductors, insulators generally provide poor carrier mobility.

[0020] As used herein, the term "organic" includes polymeric materials as well as small molecule organic materials that may be used to fabricate organic opto-electronic devices. "Small molecule" refers to any organic material that is not a polymer, and "small molecules" may actually be quite large. Small molecules may include repeat units in some circumstances. For example, using a long chain alkyl group as a substituent does not remove a molecule from the "small molecule" class. Small molecules may also be incorporated into polymers, for example as a pendent group on a polymer backbone or as a part of the backbone. Small molecules may also serve as the core moiety of a dendrimer, which consists of a series of chemical shells built on the core moiety. The core moiety of a dendrimer may be a fluorescent or phosphorescent small molecule emitter. A dendrimer may be a "small molecule." In general, a small molecule has a defined chemical formula with a molecular weight that is the same from molecule to molecule, whereas a polymer has a defined chemical formula with a molecular weight that may vary from molecule to molecule. As used herein, "organic" includes metal complexes of hydrocarbyl and heteroatom-substituted hydrocarbyl ligands.

[0021] For additional background explanation and description of the state of the art for organic photosensitive devices, including their general construction, characteristics, materials, and features, U.S. Patent No. 6,657,378 to Forrest et al, U.S. Patent No. 6,580,027 to Forrest et al., and U.S. Patent No. 6,352,777 to Bulovic et al. are incorporated herein by reference.

Summary of the Invention

[0022] A plurality of quantum dots each have a shell and are embedded in an organic matrix. At least the quantum dots and organic matrix are photoconductive semiconductors. The shell around each quantum dot is arranged as a tunneling barrier to require a charge carrier (an electron or a hole) at a base of the tunneling barrier in the organic matrix to perform quantum mechanical tunneling to reach the respective quantum dot. A first quantum state in each quantum dot is between a lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and a highest occupied molecular orbital (HOMO) of the organic matrix in which the quantum dots are embedded. Wave functions of the first quantum state of the plurality of quantum dots may overlap to form an intermediate band.

[0023J The first quantum state is a quantum state above a band gap in the quantum dot in a case where the charge carrier is an electron. The first quantum state is a quantum state below the band gap of the quantum dot in a case where the charge carrier is a hole.

[0024] Each quantum dot may also have a second quantum state. The second quantum state is above the first quantum state and within ±0.16 eV of the LUMO of the organic matrix in the case where the charge carrier is the electron. The second quantum state is below the first quantum state and within ±0.16 eV of the HOMO of the organic matrix in the case where the charge carrier is the hole.

[0025] A height of the tunneling barrier is an absolute value of an energy level difference between a peak and the base of the tunneling barrier. A combination of the height and potential profile of the tunneling barrier and a thickness of the shell around each quantum dot may correspond to a tunneling probability between 0.1 and 0.9 that the charge carrier will tunnel into the respective quantum dot from the organic matrix. With the tunneling probability between 0.1 and 0.9, the thickness of the shell is preferably in a range of 0.1 to 10 nanometers.

[0026] More preferably, the combination of the height and potential profile of the tunneling barrier and the thickness of the shell around each quantum dot corresponds to a tunneling probability between 0.2 and 0.5 that the charge carrier will tunnel into the respective quantum dot from the organic matrix. With the tunneling probability between 0.2 and 0.5, the thickness of the shell is preferably in a range of 0.1 to 10 nanometers.

[0027] The organic matrix may be composed of a photoconductive small molecule semiconductor, or may be composed of a photoconductive polymer semiconductor.

[0028] If the each quantum dot is composed of an inorganic semiconductor, the shell around the respective quantum dot may be an inorganic semiconductor, an inorganic electrical insulator, an organic semiconductor, or an organic electrical insulator.

[0029] With the quantum dots being composed of an inorganic semiconductor, the embedded quantum dots can be arranged in a device further comprising an organic donor layer and an organic acceptor layer in superposed relationship, the quantum dots embedded in the organic matrix being disposed between the donor layer and the acceptor layer. A lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor layer is preferably higher than the peak of the tunneling barrier in the case where the charge carrier is the electron. A highest occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor layer is preferably lower than the peak of the tunneling barrier in the case where the charge carrier is the hole.

[0030] If each quantum dot is composed of an organic semiconductor, the shell around the respective quantum dot may be an organic semiconductor or an organic electrical insulator.

[0031] With the quantum dot being an organic semiconductor, the embedded quantum dots can be arranged in a device further comprising an organic donor layer and an organic acceptor layer in superposed relationship, the quantum dots embedded in the organic matrix being disposed between the donor layer and the acceptor layer. A lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor layer is preferably higher than the peak of the tunneling barrier in the case where the charge carrier is the electron. A highest occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor layer is preferably lower than the peak of the tunneling barrier in the case where the charge carrier is the hole.

[0032] A quantum dot of the plurality of quantum dots and the shell around the respective dot may be integrated as a single dendrimer molecule. In such a case, the core moiety of the dendrimer molecule may act as the quantum dot, and the chemical shell of the dendrimer molecule may act as a tunneling barrier, i.e., the shell around the quantum dot.

[0033] For each quantum dot, a thickness of the shell is preferably in a range of 0.1 to 10 nanometers. More preferably, within the range of 0.1 to 10 nanometers, the thickness of the shell

is equal to no more than 10% of an average cross-sectional thickness through a center of a respective quantum dot.

[0034] The embedded quantum dots may be arranged in a photosensitive device such as a solar cell/

Brief Description of the Drawings

[0035] FIG. 1 illustrates a intermediate band solar cell.

[0036] FIGS. 2A and 2B are energy band diagrams for a cross-section of an inorganic quantum dot in an inorganic matrix material, with the lowest quantum state in the conduction band providing the intermediate band.

[0037] FIGS. 3 A and 3B are energy band diagrams for a cross-section of an inorganic quantum dot in an inorganic matrix material, with the highest quantum state in the valence band providing the intermediate band.

[0038] FIG. 4 is an energy band diagram for the intermediate band solar cell of FIG. 1 , with inorganic quantum dots in an inorganic matrix material as shown in FIGS. 2A and 2B.

[0039] FIG. 5 illustrates a cross-section of the array of quantum dots in the device in FIG. 1, as generally idealized' and as formed in colloidal solutions.

[0040] FIG. 6 is an energy band diagram for a cross-section of an inorganic quantum dot in an inorganic matrix material, illustrating de-excitation and trapping of a passing electron.

[0041] FIG. 7 illustrates a cross-section of an array of quantum dots like that shown in FIG. 5, modified to include a tunneling barrier.

[0042] FIGS. 8 A and 8B are energy band diagrams for a cross-section of an inorganic quantum dot embedded in an organic matrix material. The quantum dot includes a tunneling barrier like that shown in FIG. 7, with a lowest quantum state above the band gap providing the intermediate band.

[0043] FIGS. 9 is an energy band diagram for an intermediate-band solar cell based on the design in FIG. 1, including inorganic quantum dots as shown in FIGS. 8 A and 8B.

[0044] FIGS. 1OA and 1OB are energy band diagrams for a cross-section of an inorganic quantum dot embedded in an organic matrix material. The quantum dot includes a tunneling

barrier like that shown in FIG. 7, with a highest quantum state below the band gap providing the intermediate band.

[0045] FIG. 11 is an energy band diagram for an intermediate-band solar cell based on the design in FIG. 1, including inorganic quantum dots as shown in FIGS. 1OA and 1OB.

[0046J FIGS. 12A and 12B are energy band diagrams for a cross-section of an organic quantum dot embedded in an organic matrix material. The quantum dot includes a tunneling barrier like that shown in FIG. 7, with a lowest quantum state above the band gap providing the intermediate band.

[0047] FIGS. 13A and 13B are energy band diagrams for a cross-section of an organic quantum dot embedded in an organic matrix material. The quantum dot includes a tunneling barrier like that shown in FIG. 7, with a highest quantum state below the band gap providing the intermediate band.

[0048] FIG. 14 is an energy band diagram for an intermediate-band solar cell based on the design in FIG. 1, including organic quantum organic dots as shown in FIGS. 12A and 12B.

[0049] FIG. 15 is an energy band diagram for an intermediate-band solar cell based on the design in FIG. 1, including organic quantum organic dots as shown in FIGS. 13A and 13B.

[0050] FIGS. 16-18 illustrate additional examples of cross-sectional arrangements of the quantum dots having tunneling barriers in organic matrices.

[0051] FIGS. 19 and 20 demonstrate tunneling through a rectangular barrier.

[0052] FIG. 21 demonstrates a triangular tunneling barrier.

[0053] FIG. 22 demonstrates a parabolic tunneling barrier.

[0054] The figures are not necessarily drawn to scale.

Detailed Description

[0055] One method being explored to improve the efficiency of solar cells is to use quantum dots to create an intermediate band within the bandgap of the solar cell. Quantum dots confine charge carriers (electrons, holes, and/or excitons) in three-dimensions to discrete quantum energy states. The cross-sectional dimension of each quantum dot is typically on the order of hundreds of Angstroms or smaller. An intermediate-band structure is distinguishable, among other ways, by the overlapping wave functions between dots. The "intermediate" band is the continuous

miniband formed by the overlapping wave functions. Although the wave functions overlap, there is no physical contact between adjacent dots.

[0056] FIG. 1 illustrates an example of an intermediate-band device. The device comprises a first contact 110, a first transition layer 115, a plurality of quantum dots 130 embedded in a semiconductor bulk matrix material 120, an second transition layer 150, and a second contact 155.

[0057] In a device made of inorganic materials, one transition layer (115, 150) may be p- type, with the other transition layer being n-type. The bulk matrix material 120 and the quantum dots 130 may be intrinsic (not doped). The interfaces between the transition layers 115, 150 and the bulk matrix material 120 may provide rectification, polarizing current flow within the device.

[0058] This same basic pattern of layers may also be used for devices made of organic materials, or a mix of organic and inorganic materials. For example, the transition layers (115, 150) may comprise a donor layer and an acceptor layer, having energy levels offset relative to the bulk matrix material 120, such that the interfaces between the transition layers and the bulk matrix material provide rectification. As an alternative with either organic or inorganic materials, current-flow rectification may be provided by the interfaces between the contacts (110, 155) and the transition layers (115, 150).

[0059] Depending upon the arrangement of bands, the intermediate-band may correspond to a lowest quantum state above the band gap in the dots 130, or a highest quantum state below the band gap in the dots 130.

[0060] FIGS. 2A, 2B, 3 A, and 3B are energy band diagrams for cross-sections through example inorganic quantum dots 130 in an inorganic bulk matrix material 120. Within the dots, the conduction band is divided into quantum states 275, and the valence band is divided into quantum states 265.

[0061] In FIGS. 2A and 2B, the lowest quantum state (EC)i) in the conduction band of a dot provides the intermediate band 280. Absorption of a first photon having energy h Vj increases the energy of an electron by EL, exciting the electron from the valence band to the conduction band electron ground state Ee,i of the quantum dot. Absorption of a second photon having energy h V2 increases the energy of the electron by EH, exciting the electron from the ground state Ee>i of the quantum dot to the conduction band edge of the bulk semiconductor 120, whereupon the electron

is free to contribute to photocurrent. Absorption of a third photon having energy h v4 increases the energy of an electron by EQ, exciting the electron directly from the valence band into.the conduction band (which can also occur in the bulk matrix material 120 itself), whereupon the electron is free to contribute to photocurrent.

[0062] In FIGS. 3 A and 3B, the highest quantum state in the valence band provides the intermediate band 280. Absorption of a first photon having energy h v/ increases the energy of an electron having an energy Eh.i by EH, exciting the electron from the valence band side of the band gap into the conduction band, thereby creating an electron-hole pair. Conceptually, this can be thought of as exciting a hole in the conduction band by EH, thereby moving the hole into the Eh,i quantum state. Absorption of a second photon having energy h v2 increases the potential energy of the hole by EL, exciting the electron from the ground state Ej1, i of the quantum dot to the valence-band edge of the bulk semiconductor 120, whereupon the hole is free to contribute to photocurrent.

[0063] FIG. 4 illustrates an energy band diagram for the intermediate-band device, using an array of dots having the profile demonstrated in FIGS. 2A and 2B. The aggregate of the overlapping wave functions of the Ee,i energy state between adjacent quantum dots provides the intermediate band 280 between the conduction band edge (Ec) and the valence band edge (Ey) of the bulk matrix semiconductor 120. As in the same device if the quantum dots were omitted, absorption of photons of energy h V4 generates electron-hole pairs, thereby producing photocurrent. The intermediate band 280 allows the absorption of two sub-band gap photons h v/ and h v2, leading to the creation of additional photocurrent. In FIG. 4, the transition layers 115 and 150 are arranged to create rectification.

[0064] Similar intermediate band arrangements having the same basic structure can be fabricated using organic semiconductors, as well as with mixtures of organic semiconductors as the bulk matrix material and inorganic semiconductors as the quantum dots. If using an organic bulk matrix material 120, the transition layers (115, 150) may comprise an organic donor layer and an organic acceptor layer. If using inorganic quantum dots with the organic bulk matrix material, the Ee,i or Eh,i energy states may provide the intermediate band. If using organic quantum dots with the organic bulk matrix material, a LUMO or HOMO of the dot may provide the intermediate band.

[0065] FIG. 5 illustrates a cross-section of the device including an array spherical quantum ' dots. vIn practice, the actual shape of the dots depends upon the choice of fabrication technique. For example, inorganic quantum dots can be formed as semiconductor nanocrystallites in a colloidal solution, such as the "sol-gel" process known in the art. Even if the actual dots are not true spheres, spheres may nonetheless provide an accurate model.

[0066] For additional background on inorganic intermediate-band quantum dot devices and fabrication, see A. Marti et al, "Design constraints of quantum-dot intermediate band solar cell," Physica E 14, 150-157 (2002); A. Luque, et al, "Progress towards the practical implementation of the intermediate band solar cell," Conference Record of the Twenty-Ninth EEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1190-1193 (2002); A. Marti et al, "Partial Filling of a Quantum Dot Intermediate Band for Solar Cells," IEEE Transactions on Electron Devices, 48, 2394-2399 (2001); Y. Ebiko et al, "Island Size Scaling in InAs/GaAs Self- Assembled Quantum Dots," Physical Review Letters 80, 2650-2653 (1998); and U.S. Patent 6,583,436 B2 to Petroff et al. (June 24, 2003); each of which is incorporated herein by reference for its description of state of the art.

[0067] While formation of an intermediate band improves device performance, the results have failed to approach the expected theoretical improvement in photocurrent. One problem that has been identified is the trapping by the quantum dots of free carriers that would otherwise contribute to photocurrent. FIG. 6 illustrates a free electron being trapped by the quantum dot 130 when the charge carrier decays to an excited state Ee>2 (601) or to the ground state Ee>1 (602, 603). This de-excitation process reduces photocurrent as the energy is absorbed into the lattice as phonons. Similar carrier deexcitation and trapping also happens with holes. Accordingly, to improve the performance of intermediate-band solar cells, there is a need to reduce charge carrier de-excitation due to charge trapping.

[0068] A solution for reducing de-excitation trapping is to encapsulate each quantum dot in a thin barrier shell to require carriers to perform quantum mechanical tunneling to enter the dot. In classical mechanics, when an electron impinges a barrier of higher potential, it is completely confined by the potential "wall." In quantum mechanics, the electron can be represented by its wave function. The wave function does not terminate abruptly at a wall of finite potential height, and it can penetrate through the barrier. These same principles also apply to holes. The probability T1 of an electron or hole tunneling though a barrier of finite height is not zero, and

can be determined by solving the Schrodinger equation. In accordance with Tt, electrons or holes impinging a barrier simply reappear on the other side of the barrier. For additional background discussion on the phenomena of quantum mechanical tunneling and the Schrodinger equation, see the discussion below with FIGS. 19-22, as well as Robert F. Pierret, "Modular Series On Solid State Devices Volume VI, Advanced Semiconductor Fundamentals," Chapter 2, Elements of Quantum Mechanics, 25-51, Addison-Wesley Publishing (1989); and Kwok K. Ng, "Complete Guide to Semiconductor Devices," 2d ed., Appendix Bδ, Tunneling, 625-627, Wiley- Interscience (2002). These sections of Pierret and Ng are incorporated herein by reference for their background explanation.

[0069] FIG. 7 is a generalized cross-section of the array of quantum dots, each quantum dot modified to include a tunneling barrier 140. A quantum dot 130 and the tunneling barrier 140 around the quantum dot 130 may be materially and molecularly distinct from each other, or may be integrated as the core moiety and the shell of a single dendrimer molecule.

[0070] FIGS. 8A and 8B are energy band diagrams demonstrating an inorganic quantum dot 130 in an organic bulk matrix material 120. The quantum dot 130 has been modified to include a tunneling barrier 140 for electrons. With inorganic dots in an organic matrix, the tunneling barrier may be constructed from either inorganic or organic materials. A first quantum state above the band gap provides the intermediate band 280. Some free electrons will be repelled (801) by the tunneling barrier. Such electrons are still available to contribute to photocurrent. Some free electrons will tunnel through the tunneling barrier (802) into and then out of the dot.

[0071] If the barrier 140 is viewed in the abstract, the probability that a free electron will tunnel through it is the same from either side of the barrier. For example, if a barrier presents a tunneling probability (Tt) of 0.5, there is a 50% chance that an electron (having an energy E) impinging on the barrier will tunnel. However, the small area of confinement within the quantum dot itself results in a much higher likelihood that an individual electron will escape before the relaxation and/or de-excitation cause the electron to fall to a lower energy state, since an electron having the energy of LUMObuiic or higher is continually impinging upon the barrier due to spatial confinement.

[0072] Electrons below the band gap within the dot are excited into a first quantum state (e.g., Ee,i ) providing the intermediate band by photons having energy h V1. From the intermediate band, a photon having energy h v∑ may excite an electron to an energy where it will tunnel

through (803) the tunneling barrier 140 to the LUMObuik energy level of the bulk matrix material 120.. In addition, a photon having an energy h Vj may excite an electron over (804) the barrier 140. Electrons excited over the barrier have an excess energy of ΔEi. This excess energy ΔEi is quickly lost as the electrons excited over the barrier decay to LUMObuik energy level. This loss of excess energy is relatively minor, in comparison to the energy lost to trapping without the tunneling barriers 140, and in general, occurs before the electron can be trapped by an adjacent dot (i.e., entering an adjacent dot over, rather than through, the tunneling barrier 140).

[0073] A photon of energy h V4 may excite an electron directly from the HOMObuik energy level to an energy level where it tunnels through (805) the tunneling barrier 140 into the LUMObuik energy level of the bulk matrix material 120. Further, a photon having an energy h v$ may excite an electron directly from the HOMObuik energy level over (806) the barrier 140.

[0074] In order to further minimize the probability that a free electron passing (802) into and out of the dot will experience deexcitation, it is preferred that a second quantum state (e.g., Ee,2) is substantially equal to the LUMObuik energy level of the bulk material. Specifically, the second quantum state is preferably within ±5kT of the LUMObuik energy level (Jc being the Boltzmann contant and T being the operating temperature), thereby creating an overlap between the second quantum state and the LUMObuik energy level. A free electron, if entering a dot at an energy corresponding to a forbidden level within the dot is statistically more likely to be trapped due to deexcitation; by positioning the second quantum state in the dot within ±5kT of the LUMObuik energy level, the probability of trapping decreases.

[0075] Operating temperatures for organic photosensitive devices are commonly specified as having a range o?T= -40° C to +100° C. Thus, using +100° C as a maximum limit and solving for ±5kT(i.e., 5 x 1.3806505E-23(J/K) / 1.602E-19(J/eV) x (f C +273.15)° K), the second quantum state should be within ±O.lδeV of the band gap edge of the bulk matrix material 120.

[0076] FIG. 9 is an energy band diagram for a device using the quantum dots from FIGS. 8A and 8B. The transition layer 115 (donor) and transition layer 150 (acceptor) are arranged to create rectification, thereby controlling the direction of current flow, and to provide interfaces for electron-hole disassociation. The transition layers 115, 150 are preferably photoconductive, contributing to the photocurrent generated by the device. Depending up the relative proximity

between the quantum dots and the transition layer 115 and the time it takes for an electron that escapes a dot over the barrier 140 (804 or 806) to decay to LUMObuik energy level, it is possible that for some configurations, an electron that escapes a dot over the barrier 140 might have sufficient energy to create a reverse current flow into the transition layer 115. Therefore, depending upon proximity and decay times, consideration should be given to AE3, which is the difference. between the LUMO of transition layer 115 and the peak of the tunneling barrier 140. To maintain rectification at the interface with the transition layer 115, the LUMO of the transition layer 115 is preferably greater than a peak of the tunneling barriers. If the tunneling barrier 140 is organic, the peak is a LUObamer peak. If the tunneling barrier 140 is inorganic, the peak is a conduction band edge (Ec.bamer) peak.

[0077] FIGS. 1OA and 1OB are energy band diagrams demonstrating an inorganic quantum dot 130 in an organic bulk matrix material 120. The quantum dot 130 has been modified to include a tunneling barrier 140 for holes. With inorganic dots in an organic matrix, the tunneling barrier may be constructed from either inorganic or organic materials. A first quantum state below the band gap provides the intermediate band 280. Some holes will be repelled (1001) by the tunneling barrier. Such holes are still available to contribute to photocurrent. Some holes will tunnel through the tunneling barrier (1002) into and then out of the dot.

[0078] As with the electron example discussed above with FIGS. 8A and 8B, the small area of confinement within the quantum dot itself results in a much higher likelihood that an individual hole will escape before the relaxation and/or de-excitation cause the hole to "fall" to a higher energy state, since a hole having the energy of HOMObuik or lower is continually impinging upon the barrier due to spatial confinement.

[0079] Holes above the band gap within the dot are excited into a first quantum state (e.g., Eh, i), providing the intermediate band, by photons having energy hvj. As with the concept discussed above with FIGS. 3 A and 3B, excitation of hole in the LUMO is conceptually interchangeable with the generation of an electron-hole pair in the intermediate band, with the electron being excited into the LUMO and the hole being left behind in the intermediate band.

[0080] From the intermediate band, a photon having energy h v2 may excite the hole to an energy where it will tunnel through (1003) the tunneling barrier 140 into the HOMObuik energy level of the bulk matrix material 120. In addition, a photon having an energy h v3 may excite a hole over (1004) the barrier 140 ("over" being used since holes fall up). Holes excited over the

barrier have an excess energy of ΔE2. This excess energy ΔB2 is quickly lost as the holes excited over .the barrier decay to the HOMObuik energy level. This loss of excess energy is relatively minor, in comparison to the energy lost to trapping without the tunneling barriers 140, and in general, occurs before the hole can be trapped by an adjacent dot {i.e., entering an adjacent dot over, rather than through, the tunneling barrier 140).

[0081] A photon of energy h vv may excite a hole directly from the LUMObuik energy level to an energy level where it tunnels through (1005) the tunneling barrier 140 into the HOMObuik energy level of the bulk matrix material 120. Further, a photon having an energy h Vs may excite a hole directly from the LUMObuik energy level over (1006) the barrier 140. [0082] In order to further minimize the probability that a hole passing (1002) into and out of the dot will experience deexcitation, it is preferred that a second quantum state (e.g., B]1^) of the quantum dot is substantially equal to the HOMObuik energy level of the bulk material. Specifically, the second quantum state should be within ±5kT of the HOMObuik energy level of the bulk material, thereby creating an overlap between the second quantum state and the HOMObuik energy level. A hole, if entering a dot at an energy corresponding to a forbidden level within the dot is statistically more likely to be trapped due to deexcitation; by positioning the second quantum state in the dot within ±5kT of the HOMObuik energy level, the probability of trapping decreases.

[0083] FIG. 1 1 is an energy band diagram for a device using the quantum dots from FIGS. 1OA and 1OB. The transition layer 115 (donor) and transition layer 150 (acceptor) are again arranged to create rectification, thereby controlling the direction of current flow, and to provide interfaces for electron-hole disassociation. The transition layers 115, 150 are preferably photoconductive, contributing to the photocurrent generated by the device. Depending up the relative proximity between the quantum dots and the transition layer 150 and the time it takes for a hole that escapes a dot over the barrier 140 (1004 or 1006) to decay to HOMObuik energy level, it is possible that for some configurations, a hole that escapes a dot over the barrier 140 might have sufficient energy to create a reverse current flow into the transition layer 150. Therefore, depending upon proximity and decay times, consideration should be given to AE4, which is the difference between the HOMO of transition layer 150 and the peak of the tunneling barrier 140. To maintain rectification at the interface with the transition layer 150, the edge of the HOMO of

the transition layer is preferably lower than a peak of the tunneling barriers. If the tunneling

> barrier 140 is organic, the peak is a HOMObamer peak. If the tunneling barrier is inorganic, the peak is a valence band edge (Ev,bamer) peak.

[0084] As used herein, the "peak" of a barrier for tunneling electrons is the highest energy edge of the barrier {i.e., maximum potential), whereas the "base" is commensurate with the energy level in the bulk matrix material at the interface with the barrier. The "peak" of a barrier for tunneling holes is the lowest energy edge of the barrier (i.e., minimum potential, relative to a energy band diagram), whereas the "base" is commensurate with the HOMObuik energy level in the bulk matrix material at the interface with the barrier.

[0085] Carriers on organic molecules are tightly bound to molecular orbital, lacking the charge-cloud continuum characteristic of bulk inorganic materials. Organic molecules may have additional higher-order discrete quantized levels such as a LUM O+l, LUMO+2, HOMO-I, HOMO-2, etc. Unless a carrier escaping a dot 130 over the barrier 140 (i.e., 804, 806, 1004, 1006) is at an energy close to a higher-order orbital (e.g., HOMO-I, HOMO-2, LUMO+1, LUMO+2) of the organic bulk matrix 120, the carrier will transition toward the band gap into an allowed energy state. Preferably, to minimize over-the-barrier charge carrier trapping, the barrier 140 and bulk matrix 120 materials are selected to avoid havαng a higher-order orbital in the bulk matrix positioned within ±SkTo? the peak of the barrier.

[0086] A characteristic of inorganic quantum dots that bears explaining and is apparent in FIGS. 8A and 8B is that in an inorganic quantum dot, the Ee,i quantum state may or may not correspond the conduction band edge (top of the band gap) of the quantum dot material. It is customary to illustrate the band gap of the dot material as though it were a bulk material, even if the band-gap edges of the material as arranged within the quantum dot are not "allowed" quantum states. The positions of allowed quantum states within an inorganic quantum dot are dependent on wave functions. As is known in the art, the position of the wave functions/quantum states can be engineered. As illustrated in FIGS. 8 A and 8B, this may results in the Ee,i quantum state being positioned away from the band gap edge. In other words, the band gap edge illustrated in an inorganic quantum dot may not necessarily be an allowed quantum state. These characteristics also apply to the valence-band side of inorganic quantum dots (i.e., Eh1] in FIGS. 1OA and 10B). This is different from the characteristics of organic quantum dots in which the HOMO and LUMO defining the band gap are always allowed states.

[0087] If the inorganic dots are formed conventionally as nanocrystals in a colloidal solution, an inorganic semiconductor or inorganic insulator to serve as tunneling barrier 140 may be added thereafter using, for example, the same colloidal methods, chemical vapor deposition (CVD), evaporation of the barrier material, or dipping the nanocrystals into a solution or oxidizing agent. If employing an organic semiconductor or organic insulator as tunneling barrier 140, the organic barrier may be added to the dots by, for example, organic vapor phase deposition (OVPD) or by dipping the dots into solution.

[0088] The array of barrier-coated inorganic dots and organic bulk matrix material may be deposited layer-by-layer, depositing the dots in each layer as a series of lines. The barrier-coated inorganic quantum dots may also be co-deposited in vacuum with the organic bulk matrix material, with the combination of the dots and the bulk matrix material forming a colloidal dispersion (a suspension). The organic bulk matrix material serves as the dispersion medium. An appropriate concentration of dots within the bulk matrix material may be selected, among other ways, by application of the Kronig-Penney Model.

[0089] FIGS. 12A3 12B, 13A, and 13B are energy band diagrams for a cross-section of an organic quantum dot in an organic matrix material including an organic tunneling barrier. Energy transition, tunneling operations, and design considerations include those discussed above with FIGS. 8 and 10, respectively. Referring to FIGS. I2A and 12B5 a first quantum state (i.e., as the intermediate band 280) is provided by LUMOQD, and a second quantum state is provided by LUMO+ΛQD, (? ? 1). Referring to FIGS. 13A and 13B, a first quantum state (i.e., as the intermediate band 280) is provided by HOMOQD, and a second quantum state is provided by HOMO/ZQD, (μ > 1).

[0090] A feature that distinguishes a device having an organic quantum dots from a device having inorganic quantum dots is that the LUMO and HOMO states defining the band gap edges are always allowed energy states, hi comparison, with inorganic dots, the Ee,i and Eh, i quantum states may or may not correspond to the band gap edge.

[0091] Each organic quantum dot 130 is preferably made of a small-molecule or dendrimer molecule photoconductive material, although any photoconductive organic material that can be coated with a tunneling barrier may be used (e.g., a polymer, such as a short-chain polymer). Each organic quantum dot may be one or more molecules, an preferably has a cross-sectional

dimension on the order of the de Broglie wavelength of the relevant charge carrier (either hole or electron), which is typically on the order of hundreds of Angstroms or less. As with the inorganic dots, the dots are preferably arranged so that wave functions between dots overlap to form a miniband.

[0092] An organic tunneling barrier 140 may be added to organic quantum dots 130 by, for example, organic vapor phase deposition (OVPD) or by dipping the dots into solution. The tunneling barrier 140 may also be formed as a shell of dendrimer, the core moiety of the dendrimer serving as the quantum dot 130.

[0093] The array of barrier-coated organic dots and organic bulk matrix material may be deposited layer-by- layer, depositing the dots in each layer as a series of lines. The barrier-coated organic dots may also be co-deposited in vacuum with the organic bulk matrix material, with the combination of the dots and the bulk matrix material forming a colloidal dispersion (a suspension). The bulk matrix material serves as the dispersion medium. An appropriate concentration of dots within the bulk matrix material maybe selected, among other ways, by application of the Kronig-Penney Model.

[0094] FIG. 14 is an energy band diagram for a device using the quantum dots from FIGS. 12A and 12B. FIG. 15 is an energy band diagram for a device using the quantum dots from FIG. 13A and 13B. Design considerations include those discussed above with FIG. 9 and 11, respectively.

[0095] FIGS. 16-18 illustrate additional examples of cross-sectional arrangements of the quantum dots 130 having the tunneling barriers 140 in organic matrices. As in the other examples, the quantum dots may be either organic or inorganic.

[0096] FIG. 16 illustrates a donor-acceptor heterojunction in which the bulk matrix 120 is arranged as the donor layer. FIG. 17 illustrates a donor-acceptor heterojunction in which the bulk matrix 120 is arranged as the acceptor layer.

[0097] FIG. 18 illustrates a donor-acceptor heterojunction formed by two different bulk matrices. The first bulk matrix 120 is arranged as the donor, and the second bulk matrix 120' is arranged as the acceptor. The quantum dot 130, 130' in the two bulk matrices may be made of a same material, or different materials. Likewise, one set of dot barriers 140, 140' may be arranged for hole tunneling, and the other may be arranged for electron tunneling, or the dots and

dot barriers on both sides of the donor-acceptor interface may be arranged for a same type of tunneling. The energy level of the intermediate band 280 on each side of the donor-acceptor interface may be different, and the incident photon energies required to pump a charge carrier across the band gap of the respective bulk matrix via the dots (i.e., through the intermediate band) may also be different.

[0098J As described above, for any of the organic quantum dots 130, examples of organic semiconductor materials that can make up the dots include a photoconductive small molecule, a photoconductive dendrimer molecule, and photoconductive polymer.

[0099J For any of the inorganic quantum dots 130, examples of inorganic photoconductive semiconductor materials that can make up the dots include IH-V compound semiconductors such as AlAs, AlSb, AlP, AlN, GaAs, GaSb, GaP, GaN, InAs, InSb3 InP, and InN; II- VI compound semiconductors such as CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, and ZnTe; other compound semiconductors such as PbS3 PbSe, PbTe, and SiC; and the ternary and quaternary alloys of such compound semiconductors.

[00100] For any of the inorganic tunneling barriers 140, examples of materials that can form the barriers include the aforementioned inorganic semiconductor materials, as well as insulators such as oxides, nitrides, or oxynitrides. How to select materials having appropriate relative energies are well known in the art, and are not addressed here.

[00101] For any of the organic tunneling barriers 140 used with either organic or inorganic quantum dots, examples of materials that can form the barriers include polymers, thiols, dendrimerε, alkane chains, and organic oxides.

[00102] If a dendrimer is used as the quantum dots, both the quantum dot 130 and the barrier layer 140 can be integrated as a single dendrimer molecule. Specifically, the core moiety of the dendrimer serves as the quantum dot 130 and the shell of the dendrimer serves as the barrier layer 140. In the alternative, an entirety of a dendrimer molecule can be used as a quantum dot 130 with a separate coating as the barrier layer 140 (i.e., a coating of a polymer, thiol, alkane chain, organic oxide, or different dendrimer).

[001033 F°r any of the organic bulk matrix materials 120, examples of materials that can form the organic matrix include polymer and small molecule photoconductive materials.

[00104] FIGS . 19-22 further demonstrate the principles of quantum mechanical tunneling. The explanation and equations below are based upon a discussion in "Complete Guide to Semiconductor Devices," 2d ed., by Kwok K. Ng, Appendix B8, Tunneling, 625-627, Wiley- Interscience (2002). The explanation and equations have been modified to, among other things, accommodate holes in addition to electrons. Also, although the effective mass of a charge carrier in the quantum dot material and in the barrier material does not usually change significantly, the equations are modified to use a reduced effective mass adjusted for the change. [00105] In general, without regard to whether organic and/or inorganic materials are used to build the photosensitive device, if the energy level E of a carrier relative to the barrier height is known, three parameters are required to determine the tunneling probability T, for the carrier: the absolute value of the difference between the peak of the tunneling barrier and the energy of the . carrier (φb), the thickness (Ax) of the barrier at the energy level of the carrier, and the potential profile U(pc) of the barrier. The potential profile U(x) of the barrier is sometimes referred to as the "shape" of the barrier. An example of an electron tunneling through a rectangular barrier is illustrated in FIG. 19.

[00106] As is known in the art, to calculate the tunneling probability T1 for an electron, the wave function Ψ has to be determined from the Schrδdinger equation:

where mr is the reduced effective mass of the charge carrier (in this case, an electron), H is the reduced Planck constant, and q is electron charge.

[00107] The reduced effective mass of the charge carrier is:

m 1r m 'QD - + - mJbar-Her (2)

where mQ*D is the effective mass of the charge carrier in the quantum dot, and ntbrarrier is the effective mass of the charge carrier in the barrier material.

[00108] Since the potential profile U(x) of the barrier does not vary rapidly, Equation (1) can be simplified using the Wentzel-Kramers-Brillouin approximation and integrated to determine the wave function:

[00109] Since the probability of the electron's presence is proportional to the square of the wave function magnitude, the tunneling probability T1 is given by:

[00110] For the case of the rectangular barrier illustrated in FIG. 19, solving Equation (4) for the tunneling probability is given by:

[00111] Adapting Equation (5) to also apply to hole tunneling, as illustrated in FIG. 20 (in addition to electron tunneling illustrated in FIG. 19) by taking the absolute value of φt,, and then rearranging the equation to solve for the thickness (Ax) of the barrier at the energy level of the carrier gives:

where mτ is the reduced effective mass of the charge carrier (electron or hole).

[00112] From a design point-of-view, the thickness Δx of the barrier is preferably selected based on the energy level at the base of the tunneling barrier. In an organic bulk matrix 120, the quantized nature of the HOMO and LUMO levels makes it a near certainty that electrons reaching the barrier 140 will have the energy level at the base. (An exception might be carriers that go over the barrier, if there is an intervening HOMO-I or LUMO+1 that could delay deexcitation to the base level; however, even if this were to occur, carriers having the base energy would still dominate).

[00113] If the energy E of the charge carrier equals the energy level at the base of the tunneling barrier, then \fo\ equals the absolute value of the height of the barrier, which is the difference between the energy levels at the peak and the base of the tunneling barrier. These energy levels are physical characteristic of the materials used for the bulk matrix material 120

and the barrier material 140. For example, in FIG. 19, the barrier height equals the LUMO (organic) or conduction band edge Ec (inorganic) of the barrier material minus the LUMO of the bulk matrix material; in FIG. 20, the barrier height equals the HOMO (organic) or valence band edge Ev (organic) of the barrier material minus the HOMO of the bulk matrix material. The effective mass of the charge carrier in the barrier material mb'arr!er and in the quantum dot material mQD are also physical characteristics of the respective materials. Moreover, the thickness Ax at the base of the tunneling barrier equals the physical thickness of the tunneling barrier layer 140.

[00114] For example, if electrons tunnel through an inorganic barrier and approximating E as the energy level at the base of the barrier, Equation (6) can be expressed as:

[00115] If electrons tunnel through an organic barrier and approximating E as the energy level at the base of the barrier, Equation (6) can be expressed as:

[0Ol 16] If holes tunnel through an inorganic barrier and approximating E as the energy level at the base of the barrier, Equation (6) can be expressed as:

[00117J If holes tunnel through an organic barrier and approximating E as the energy level at the base of the barrier, Equation (6) can be expressed as: .

[00118] Thus, if the materials are known, the preferred thickness Ax of the barrier layer 140 can be determined for any tunneling probability T1.

[00119] Absent substantial diffusion or other material intermixing at the boundaries of the tunneling barrier 140, the potential profile U(x) of the tunneling barrier can almost always be

approximated as rectangular. Furthermore, for any combination of materials, the thickness needed for the barrier layer is directly proportional to the negative of the natural log of the tunneling probability in accordance with:

[00120] An equation to calculate barrier thickness can be derived for any function U(x). Without regard to the potential profile U(x) of the tunneling barrier, Equation (7) holds true. For example, FIG. 21 illustrates a triangular barrier and FIG. 19 illustrates a parabolic barrier. [00121] In FIG. 21, potential can be described by:

U(x)-E = qφb{~^ (8)

[00122] Solving Equation (4) with Equation (8), the tunneling probability is given by:

[00123] Adapting Equation (9) to also apply to hole tunneling by taking the absolute value of φb, and then rearranging the equation to solve for the thickness (Ax) of the barrier at the energy level of the carrier gives:

[00124] In FIG. 19 potential can be described by:

[00125] Solving Equation (4) with Equation (10), the tunneling probability is given by:

[00126] Adapting Equation (12) to also apply to hole tunneling by taking the absolute value of φb, and then rearranging the equation to solve for the thickness (Δx) of the barrier at the energy level of the carrier gives:

[00127]' Thus, Equation (7) holds true, without regard to the potential profile U(x) of the ■ barrier.

[00128] The tunneling probability T1 for barrier 140 is preferably between 0.1 and 0.9. A more precise probability T, may be determined experimentally for any design by measuring the photocurrent output, thereby determining the efficiency to be gained. The more preferred range for Ti is between 0.2 and 0.5.

[00129] There is a balance to be struck between barrier height and barrier thickness for any given tunneling probability T1. It may seem that making the barrier lower would increase efficiency by lessening the energy lost to deexcitation of carriers that hop out of a dot over the barrier, rather than tunneling out. However, this introduces another inefficiency since the barrier layer would need to be thicker for a same tunneling probability Tt, reducing the volume- percentage of the device dedicated to generating photocurrent. Even if the barriers are made of photoconductive materials, they would not be expected to appreciably contribute to photocurrent generation (due to their relatively large band gap). The end result is that thicker barriers take up space that would otherwise be composed of photoconductive materials, lowering photocurrent generation and efficiency. Accordingly, the preferred thickness limit for a tunneling barrier is between 0.1 to 10 nanometers. Within the range of 0.1 to 10 nanometers, the thickness of the tunneling barrier is preferably no more than 10% of the average cross-sectional thickness of a quantum dot, through a center of a quantum dot.

[00130] Whether holes or electrons are being used as the tunneling charge carrier, it is generally preferable that the energy levels of the opposite side of the band gap not create a trap for the opposite carrier. For example, referring to FIGS. 8A, 8B, 12A3 and 12B, the Ev.bamer (inorganic) or HOMObamer (organic) of the barrier layer 140 is preferably within ±5kT of the HOMObuik of the bulk matrix 120. This general ±5kT difference is also preferred between the LUMObuik and the Ec,barrier (inorganic) or LUMObaπier (organic) on the opposite side of the quantum dots in FIGS. 1OA, 1OB, 13 A, and 13B. The quantum dot material may be chosen to minimize the depth of the potential "trap" for the opposite carrier. Additionally, an energy state within the potential "trap" for the opposite side of the band gap is preferably positioned to keep an outermost quantum state within the trap within ±5kTof the energy levels of the adjacent

barrier layers 140, somewhat improving the probability that a passing electron or hole will pass right.by without deexcitation.

[00131] The number of energy levels shown in the drawings within the quantum dots are simply examples. On the tunneling side, while there are preferably at least two quantum states (one forming the intermediate band and one positioned to overlap the energy level of the adjacent bulk matrix material), there may only be a single quantum state providing the intermediate band. Likewise, although the intermediate band is preferably formed by the quantum states closest to the band gap, a higher order energy state could be used. So long as the wave functions between adjacent dots overlap, a deciding factor as to whether a quantum state can function as an intermediate band is whether the two wavelengths required to pump a carrier by EL and EH will be incident on the dots.

[00132] As a practical matter, a band cannot function as an intermediate band if two wavelengths needed to pump the carrier though the band will never be incident on the quantum dots. For example, if one of the wavelengths needed for pumping EL or EH is absorbed by the bulk matrix material, the barrier material, etc., it will not be incident on the quantum dots, even if the wavelength is incident on the photosensitive device itself. For many materials, this same problem limits the practicality of inter-band pumping through two quantum states (e.g., pumping from the valence band to an Ee,i state, then to an Ee,2 state, and then into the conduction band). Ih any case, the tunneling barrier 140 and bulk matrix material 120 need to be substantially transparent to photons having energy EL and EH. Another consideration to balance when selecting materials is the efficiency and contribution to photocurrent of the transition of carriers directly across the bulk matrix band gap EG (without passing into the intermediate band) in both the bulk matrix 120 and in the dots 130 themselves.

[00133] Although the coated quantum dots are preferably arranged to form minibands, a distribution that does not create overlap between wavefunctions may nonetheless improve the quantum efficiency of the device. Moreover, a plurality of different types of coated quantum dots may be used within a device to broaden responsivity to a wider range of energies. For example, a first type of quantum dot may be responsive to photons having energies ELI and EHI, and a second type of quantum dot may be responsive to photons having energies EL2 and EH2, wherein ELI, Em, EL2, and EH2 are all different.

[00134] As described above, organic photosensitive devices of the present invention may be used to generate electrical power from incident electromagnetic radiation {e.g., photovoltaic devices). The device may be used to detect incident electromagnetic radiation (e.g., a photodetector or photoconductor cell). If used as a photoconductor cell, the transition layers 115 an 150 may be omitted.

[00135] Specific examples of the invention are illustrated and/or described herein. However, it will be appreciated that modifications and variations of the invention are covered by the above teachings and within the purview of the appended claims without departing from the spirit and scope of the invention.

「特表2009-520358およびWO2007073467より引用」

メッシュ電極を利用した光電セル

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
メッシュ電極を利用した光電セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
我々の化石燃料の消費および依存を低減したいという願望から、多くの光電材料およびデバイスが開発されてきた。光電材料およびデバイスがエネルギー源として広く採用されるには、主として光電セルの製造に伴うコストおよび技術的な困難が制約となっている。光電セルが商業的に使用可能なエネルギー源であるためには、ある妥当な時間枠内でセルによって生成される電気エネルギーで、それらのセルのエネルギーのコストおよび材料のコストが回収可能でなければならない。
【０００３】
２つの電極の間に配設された光電材料を含む典型的な光電セル（サンドイッチ型）を製造するとき、入射光に対する電極の一方または両方の透明性は、経済的および技術的な重要要件になり得る。サンドイッチ型のセルにおいて、セルの少なくとも一方の側は露光側、すなわち入射光がそれを通過して光電材料に到達するセルの側である。光電材料の最大出力エネルギーは、それが受取る入射光の量に依存するので、サンドイッチ型光電セルは露光側電極としてほとんど常に半導体酸化膜（例えばインジウム・スズ酸化物など）を使用する。それらの半導体酸化膜は比較的コストを要し、製造が困難であるが、有用な光電セルを製造するには伝導性と共に透明性が必要であると一般に考えられ、かつ教示されているため、従来技術の光電セルでは、これらの膜に半導体のみが用いられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明は、光電セルの少なくとも１つの露光側にメッシュ電極を使用する光電セルの様々な実施形態を提供する。適切なメッシュ電極材料は、金属線材、伝導性ポリマー繊維、金属被覆すなわち金属化された合成ポリマー繊維（例えばナイロンなど）、および金属被覆すなわち金属化された天然繊維（例えば亜麻、綿、羊毛、絹など）を含むが、それらに限定されない。メッシュ電極は、好適には、例えば金属線材・メッシュ、金属被覆すなわち金属化された繊維、またはその両方など、金属メッシュを含む。本明細書で用いられる「線材（ｗｉｒｅ）」の語は、断面が実質的に円形または楕円形のメッシュ・ストランドだけではなく、断面が、例えば半円形、正方形、および矩形などの非円形および非楕円形のストランドも指す。
【０００５】
金属メッシュの線材または繊維は不透明（すなわち光を遮断する）であるが、本発明の光電セルは、露光側電極として半導体酸化膜を使用する先行技術のセルを超える幾つかの利点を提供することが可能である。例えば、高伝導性の金属（例えばステンレス鋼またはチタンなど）からなる金属メッシュ電極の伝導性は、現在入手可能な最良の透明半導体酸化膜の伝導性を凌駕する。また、様々な実施形態において、メッシュ電極を用いて光電セルを形成することにより、それらのセルに半導体酸化膜電極を用いることに伴うコストおよび技術的な問題が低減または除去される。さらに、可撓性メッシュ電極を用いることによって、剛性基板上に光電セルを製造するために典型的に用いられるバッチ法とは対照的に、連続製造法（例えばロール－ツー－ロール、ウェブなど）による本発明の光電セルの製造が容易となる。
【０００６】
さらに、本発明のメッシュ電極の不透明な部分は本質的に電極全体の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｓｉｖｉｔｙ）を低下させるが、線材（または繊維）直径とメッシュの単位面積当たりの線材（または繊維）数とを適切に選択することによって、様々な実施形態において、本発明は８０％を超える透過率のメッシュ電極を提供する。様々な実施形態において、
本発明の光電セルは約６０％～約９５％の範囲の透過率を有する露光側メッシュ電極を含む。露光側メッシュ電極は好適には約８０％を超える透過率を有し、さらに好適には透過率は約９０％を超える。
【０００７】
一態様によれば、本発明は、２つの電極の間に配設された、光増感ナノ・マトリックス層と電荷キャリア媒体とからなる光電セルを提供する。少なくとも１つの露光側電極はメッシュの形の不透明材料から作られる。また好適には、光電セルは、電極と電荷キャリア媒体との間の電荷移動、電流の流れ、またはその両方を容易にするために、電極のうちの少なくとも１つに隣接して配設された触媒媒体も含む。
【０００８】
本明細書で用いられる「光増感ナノ・マトリックス層（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｎａｎｏｍａｔｒｉｘｌａｙｅｒ）」の語は、ナノ粒子、ヘテロ接合複合材料、またはその組合せからなる光増感層を含む。一実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層は１つ以上の種類の相互接続されたナノ粒子を含み、光増感剤を含むことも可能である。適切なナノ粒子の例は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化タンタル、およびそれらの組合せからなるナノ粒子を含むが、それらに限定されない。光増感剤は、例えば、キサンチン、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン（ｐｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、またはピロールなど、色素または有機分子であることが可能である。別の実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層は、例えば、ポリチオフェン中のフラーレン複合材など、ヘテロ接合複合材料からなる。様々な実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層には長距離秩序は必要でないことが理解される。例えば、光増感ナノ・マトリックス層が結晶である必要はなく、粒子領域または相領域が、規則的に、反復的に、または周期的に配列されている必要はない。
【０００９】
一実施形態において、少なくとも１つの露光側電極は金属材料からなるメッシュ電極である。金属材料は、好適には、白金、ステンレス鋼、またはそれらの合金、もしくはそれらのうちの１つ以上からなる。他の適切な金属材料は、パラジウム、チタン、およびそれらの合金を含むが、それらに限定されない。さらに、好適には、メッシュ電極は可撓性メッシュ材料からなる。可撓性メッシュ材料によって、例えばロール－ツー－ロール法またはウェブ法など、連続製造法で本発明の光電セルを製造することが容易となる。
【００１０】
別の実施形態において、少なくとも１つの露光側電極は、メッシュの開口部に堆積された半導体酸化膜を備えるメッシュ電極からなる。それらの実施形態においては半導体酸化物が使用されるが、半導体酸化膜の製造仕様は先行技術の光電セルで必要とされ得るよりも厳密でないことが可能である。例えば、メッシュ電極であるから、セルから外部負荷へ電流を伝達するために、セルが半導体酸化膜のみに依存する必要がない。したがって、例えば、先行技術の光電セルで必要とされ得るよりも低い品質の半導体酸化膜（例えば、より低い伝導性のもの）を使用することが可能であり得る。
【００１１】
別の実施形態において、本発明の光電セルはさらに第１の基板と第２の基板とを含む。第１の基板と第２の基板との間には、２つの電極と、光増感ナノ・マトリックス層と、電荷キャリア媒体とが配設されている。１つの場合には、メッシュ電極は、例えば露光側基板である第１基板中に、部分的に埋込まれる。好適には、メッシュ電極のうちの少なくとも一部は、第１基板への部分的埋込みの前、部分的埋込みの後、または部分的埋込みの前および後の両方に、触媒媒体で被覆される。別の場合には、部分的に埋込まれたメッシュ電極は、さらに、第１基板上とメッシュの開口部中とに堆積された半導体酸化膜を含む。
【００１２】
別の態様において、本発明は第１の可撓性基板と、可撓性メッシュ電極と、第１の可撓性電極とからなる可撓性光電材料を提供する。光増感ナノ・マトリックス層および電荷キャリア媒体の両方は、第１の可撓性電極と可撓性メッシュ電極との間に配設される。適切な第１の可撓性電極は、メッシュ電極、伝導性箔、および伝導性膜を含むが、それらに限定されない。一実施形態において、第１の可撓性電極は第１の可撓性基板に隣接して配設される。他の実施形態において、第１の可撓性電極は第１の可撓性基板上に堆積された金属層からなる。
【００１３】
別の態様において、本発明は２つの電極の間に配設された光活性材料からなる光電セルを提供する。少なくとも１つの露光側電極はメッシュの形の不透明な材料から作られる。光活性材料はケイ素の形（例えば結晶、多結晶、非晶質など）、薄膜型の光導体（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｅｒ）、または光増感ナノ・マトリックス材料であることが可能である。
【００１４】
別の態様において、本発明は、直列、並列、またはその両方の組合せで相互接続された、本発明の２つ以上の光電セルを有する光電モジュールを提供する。好適には、光電モジュールは第１基板と第２基板との間に配設された光電セルから形成される。光電セルは各々、第１電極とメッシュ電極との間に配設された光増感ナノ・マトリックス層および電荷キャリア媒体からなる。一実施形態において、電気絶縁性材料が光電セルの間に配設され、２つ以上の光電セルは、電気絶縁性材料の中に埋込まれ、かつ１つの光電セルのメッシュ電極と別の光電セルの第１電極とに電気的に接触している線材によって、電気的に直列に接続される。好適には、電気的な絶縁材料は接着特性も有し、例えば、２つの基板または基板部分を結合し、本発明による光電モジュールの形成を容易にすることが可能である。
【００１５】
別の態様において、本発明は本発明の複数の光電セルからなる光電モジュールの製造方法を提供する。この方法は、ロール－ツー－ロール法またはウェブ法などの連続製造法を用いて、そうした光電モジュールの製造を容易にする。一実施形態では、方法には、第１の基板上に一群の光電セル部分を形成し、第１の基板上の２つ以上の光電セル部分の間に電気的絶縁材料を配設し、第２の基板上に一群の光電セル部分を形成し、第１の基板上の２つ以上の光電セル部分の間の電気的絶縁材料に線材を埋込み、それぞれの基板と光電セル部分とを組合わせて複数の光電セルを形成することからなり、２つ以上の光電セルは線材によって電気的に直列に接続される。
【００１６】
本発明の前述のおよび他の目的、特徴、利点は、以下の本発明の様々な実施形態の説明および添付の図面からさらに完全に理解されるであろう。図面において、一般に同様の参照記号は異なる図面を通じて同じ構成要素を指す。図面は必ずしも一定の縮尺ではなく、その代りに、本発明の原理を示すために強調されている。
【００１７】
Ａ．メッシュ電極を用いた光電セル
本発明は、光電セルの少なくとも１つの露光側にメッシュ電極を用いた光電セルの様々な実施形態を提供する。好適には、メッシュ電極は、例えば金属線材・メッシュ、金属被覆すなわち金属化された繊維、またはその両方など、金属メッシュからなる。
【００１８】
一実施形態において、本発明は線材・メッシュの露光側電極を有する色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）を提供する。太陽電池の光増感ナノ・マトリックス層は、光増感され、かつ相互接続されたナノ粒子材料からなる。一実施形態において、線材・メッシュ電極はＤＳＳＣの透明なカソードとして機能することが可能である。好適には、メッシュは少なくとも部分的に触媒媒体で被覆されている。例えばメッシュは、例えば、電気化学セル中で塩化白金酸を用いることによる電気化学的析出によって、真空蒸着によって、または例えば塩化白金酸などの白金化合物を含む被膜の熱分解によって、白金化（ｐｌａｎｔｉｎｉｚｅｄ）が可能である。別の実施形態において、線材・メッシュ電極は、例えば、光増感相
互接続ナノ粒子材料が線材・メッシュに被覆され、ＤＳＳＣのアノードとして機能することが可能である。さらに、線材・メッシュ電極はＤＳＳＣのアノードおよびカソードの両方として用いることが可能であり、例えば、ＤＳＳＣの両方の側からの光透過は有利であると考えられる。
【００１９】
図１Ａおよび図１Ｂには、第１電極１０８、１０９と、光電セル１００、１０１の露光側１１４、１１５のメッシュ電極１１２、１１３との間に配設された、光増感ナノ・マトリックス層１０２、１０３と、電荷キャリア媒体１０６、１０７とを含む、本発明の様々な実施形態による光電セル１００、１０１を描く。図１Ａに描いたように、メッシュ電極１１２は光電セル１００のカソードとして働き、図１Ｂに描いたように、メッシュ電極１１３は光電セル１０１のアノードとして働く。好適には、光電セルはさらに、触媒媒体１１８、１１９を含む。一実施形態において、触媒媒体１１８は電荷キャリア媒体１０６とメッシュ電極１１２とに電気的に接触して配設される。他の実施形態において、触媒媒体１１９は電荷キャリア媒体１０７と第１電極１０９とに電気的に接触して配設される。さらに、光電セルを外部負荷に電気的に接続するために、線材またはリード線（図示せず）を第１電極、メッシュ電極、またはその両方に接続することが可能である。
【００２０】
好適には、光電セルは２つの基板を含み、それら２つの基板の間には、電極と、光増感ナノ・マトリックス層と、電荷キャリア媒体とが配設されている。再び図１Ａと図１Ｂを参照すると、様々な実施形態において、光電セルは第１の光透過性の基板１２０、１２１と、第２基板１２４、１２５とを含む。また、好適には、例えば連続製造法による光電セルの形成を容易にするために、基板は可撓性である。
【００２１】
様々な実施形態において、保護被膜を１つ以上の基板に代用してもよく、１つ以上の基板に加えて用いてもよい。保護被膜は、例えば汚染物質（例えば塵埃（ｄｉｒｔ）、水または酸素）をセルの中に入れない能力、セル中の化学種または組成物を保持する能力、およびセルを保護するすなわち耐久性を高める能力に基づいて選択可能である。適切な保護被膜はフッ素化炭化水素ポリマーを含むが、それに限定されない。
【００２２】
本明細書で用いられる「光透過性の基板（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」の語は、動作波長範囲で基板に入射する可視光の約６０％以上を透過する基板を指す。適切な基板は、可撓性、半剛性、および剛性の基板を含む。好適には、基板の厚さは、約６マイクロメートル（μｍすなわちミクロン）～約２００μｍの範囲である。適切な可撓性基板の例は、光電セルに使用される基板材料の厚さにおいて約５，０００メガパスカル（ＭＰａ）未満の曲げ弾性率を有する基板を含むが、それに限定されない。以下でさらに詳細に説明するように、可撓性で光透過性の基板に適合した温度および加熱時間で本発明による可撓性光電セルの作製を可能にする、ナノ粒子相互接続の方法が本明細書では提供される。好適には、可撓性で光透過性の基板はポリマー材料を含む。適切な基板材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｍｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリマー性炭化水素、セルロース誘導体、またはそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。
【００２３】
本発明の光電セルに使用する基板は有色であってもよく、無色であってもよい。好適には、基板は非散乱性かつ透明である。基板は１つ以上の実質的に平坦な表面を有してもよく、実質的に非平坦であってもよい。例えば、非平坦な基板は湾曲した表面または階段状の表面（例えば、フレネル・レンズを形成する）を有してもよく、パターン形成されていてもよい。
【００２４】
光電セルのメッシュ電極は伝導性メッシュ材料からなる。適切なメッシュ材料は、金属
（例えばパラジウム、白金、チタン、ステンレス鋼、およびそれらの合金など）ならびに例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｅｎｅ）誘導体およびポリアニリンなどの伝導性ポリマーを含むが、それらに限定されない。好適には、メッシュ材料は金属線材からなる。伝導性メッシュ材料は、例えば金属被覆すなわち金属化によって伝導性を付与された電気絶縁性材料からなることも可能である。電気絶縁性材料は、例えば製織繊維または光学繊維など、繊維からなることが可能である。適切な繊維の例は、合成ポリマー繊維（例えばナイロンなど）および天然繊維（例えば亜麻、綿、羊毛、絹など）を含む。好適には、メッシュ電極は可撓性であり、例えば、連続製造法による光電セルの形成を容易にする。
【００２５】
本発明のメッシュ電極は、例えば線材（または繊維）直径およびメッシュ密度（すなわち、メッシュの単位面積当たりの線材（または繊維）の数）に関して広範囲の形態を取り得る。メッシュは、例えば、任意の数の開口部形状を有して、規則的または不規則であることが可能である。メッシュの形状の因子が本発明に不可欠でないことは理解される。適切なメッシュ形状因子（例えば線材直径、メッシュ密度など）は、例えば、メッシュの線材（または繊維）の伝導性、所望の透過率、可撓性、機械的強度、またはそれらのうちの１つ以上に基づいて選択可能である。
【００２６】
一実施形態において、メッシュ電極は、約１μｍ～約４００μｍの範囲の平均線材直径と、約６０％～約９５％の範囲の線材間平均開口面積とを有する金属線材・メッシュからなる。１つの場合には、金属線材メッシュは約１０μｍ～約２００μｍの平均線材直径と、約７５％～約９０％の範囲の線材間平均開口面積とを有する。１つの場合には、メッシュ電極は、約２５μｍ～約３５μｍの範囲の平均線材直径と、約８０％～約８５％の範囲の線材間平均開口面積とを有するステンレス鋼の織り（ｗｏｖｅｎ）線材メッシュからなる。好適には、ステンレス鋼は、３３２ステンレス鋼からなるか、例えば、電荷キャリア材料またはナノ・マトリックス層の任意の腐食特性に対する適切な耐性を有する幾つかの他のステンレス鋼からなる。例えば、一部の実施形態において、３１６ステンレス鋼は充分な腐食耐性を有する。
【００２７】
別の実施形態において、メッシュ電極は、約１０μｍ～約４００μｍの範囲の平均繊維直径と、約６０％～約９５％の範囲の繊維間平均開口面積とを有する、金属被覆された繊維メッシュからなる。１つの場合には、繊維メッシュは、約１０μｍ～約２００μｍの範囲の平均繊維直径と、約７５％～約９０％の範囲の繊維間平均開口面積とを有する。１つの場合には、メッシュ電極は、約１μｍ～約５０μｍの範囲の厚さを有するチタンで被覆されたナイロン繊維からなり、得られるメッシュは、約１０μｍ～約２５０μｍの範囲の平均繊維直径と、約６０％～約９５％の範囲の繊維間の平均開口面積とを有する。
【００２８】
様々な実施形態において、メッシュ電極はさらに、メッシュの開口部に堆積させた透明な半導体酸化膜を含む。メッシュ電極であるから、セルから外部負荷へ電流を伝達するために、セルが透明な半導体酸化膜のみに依存する必要がない。このことによって、例えば、先行技術の光電セルに必要とされ得るよりも、低い品質の半導体酸化膜（例えば、より低い伝導性のもの）、薄い半導体酸化膜、またはその両方を使用することが可能となる。
【００２９】
一実施形態において、半導体酸化膜はメッシュ電極の線材（または繊維）を実質的に被覆しない。別の実施形態において、メッシュ電極は透明な半導体酸化膜で被覆される。透明な半導体酸化膜は、メッシュ電極の線材の間に透明で均一な半導体表面を提供することが可能である。好適には、透明な半導体酸化膜およびメッシュ電極は電気的に接触しており、結果として、メッシュ電極が電子をセルから外部負荷へ伝導することを容易にする。例えば、ＤＳＳＣにてアノードとして働くメッシュ電極については、透明な半導体酸化膜は相互接続ナノ粒子材料に半導体表面を提供し、光で発生された（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒ
ａｔｅｄ）電子を相互接続ナノ粒子材料から取出すことを補助することが可能である。さらに、例えば、ＤＳＳＣにてカソードとして働くメッシュ電極については、透明な半導体酸化膜は、触媒媒体、電荷キャリア媒体、またはその両方に半導体表面を提供し、メッシュ電極からそれらの媒体への電子移動を補助することが可能である。
【００３０】
図２Ａおよび図２Ｂを参照すると、様々な実施形態において、光電セル２００、２０１は、第１電極２０８、２０９と、光電セル２００、２０１の露光側２１４、２１５のメッシュ電極２１２、２１３と、メッシュ電極の少なくとも開口部に配設された透明な半導体酸化膜２１６、２１７との間に配設された、光増感ナノ・マトリックス層２０２、２０３と、電荷キャリア媒体２０６、２０７とを含む。好適には、光電セルはさらに、触媒媒体２１８、２１９を含む。一実施形態において、触媒媒体２１８は電荷キャリア媒体２０６とメッシュ電極２１２とに電気的に接触して配設されるが、好適には、触媒媒体も透明な半導体酸化膜２１６の少なくとも一部に電気的に接触して配設される。別の実施形態において、触媒媒体２１９は電荷キャリア媒体２０７と第１電極２０９とに電気的に接触して配設されるが、好適には、触媒媒体も透明な半導体酸化膜２１７の少なくとも一部に電気的に接触して配設される。さらに、光電セルを外部負荷に電気的に接続するために、線材またはリード線（図示せず）を第１電極、メッシュ電極、またはその両方に接続してもよい。好適には、光電セルはさらに、第１の光透過性の基板２２０、２２１と、第２基板２２４、２２５とを含む。好適には、例えば、連続製造法による光電セルの形成を容易にするために、基板は可撓性である。様々な実施形態において、保護被膜を１つ以上の基板に代用してもよく、１つ以上の基板に加えて用いてもよい。
【００３１】
適切な透明半導体酸化膜材料は、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、フッ素ドープした酸化スズ、酸化スズなどを含むが、それらに限定されない。一実施形態において、透明な半導体酸化膜は厚さ約１００ｎｍ～約５００ｎｍの層として堆積される。他の実施形態において、透明な半導体酸化膜は厚さ約１５０ｎｍ～約３００ｎｍである。
【００３２】
様々な実施形態において、メッシュ電極は光電セルの基板の中に部分的に埋込まれる。一実施形態において、メッシュ電極をセルの基板に部分的に埋込むことによって、連続製造法による製造およびより高い耐久性のセルの製造が容易となる。一実施形態において、メッシュ電極は、例えば露光側基板である第１基板中に、部分的に埋込まれる。好適には、メッシュ電極のうちの少なくとも一部は、第１基板への部分的埋込みの前、部分的埋込みの後、または部分的埋込みの前および後の両方に、触媒媒体で被覆される。
【００３３】
好適には、メッシュ電極の全体が、メッシュの線材（または繊維）の平均直径の約７０％程度の深さまで基板中に埋込まれる。メッシュを基板に充分に定着させることが可能な最小程度までメッシュが基板に埋込まれることによって、例えば、電荷キャリアまたはナノ・マトリックス層とメッシュとの電気的な接触面積を最大にすることが好適である。例えば、織り線材・メッシュを有する一実施形態において、線材の交差の下に位置する線材は基板に完全に埋込まれ、交差の上に位置する線材は埋込まれず、線材の交差の間の線材の部分は部分的に埋込まれる。
【００３４】
基板に埋込まれたメッシュ電極を含む様々な実施形態において、メッシュ電極の線材は、メッシュの線材（または繊維）の平均直径の約３０％を超える距離、基板の上に出る。一実施形態において、メッシュ電極の線材が、メッシュの線材（または繊維）の平均直径の約２５％～約５０％の距離、基板の上に出るように、メッシュ電極が基板に埋込まれる。
【００３５】
基板に埋込まれたメッシュ電極を含む様々な他の実施形態において、メッシュ電極の線材（または繊維）は、好適には、メッシュの線材（または繊維）の平均直径の約７０％程度の深さまで基板中に埋込まれる。一実施形態において、線材（または繊維）は、メッシュの線材（または繊維）の平均直径の約５０％～約７５％の範囲の深さまで基板に埋込まれる。
【００３６】
図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、様々な実施形態において、光電セル３００、３０１は、第１電極３０８、３０９と、光電セル３００、３０１の露光側３１４、３１５のメッシュ電極３１２、３１３との間に配設された、光増感ナノ・マトリックス層３０２、３０３と、電荷キャリア媒体３０６、３０７とを含む。メッシュ電極３１２、３１３は、第１の光透過性の基板３２０、３２１に部分的に埋込まれている。好適には、光電セルはさらに、第２基板３２４、３２５を含む。例えば、連続製造法による光電セルの形成を容易にするために、好適には、基板は可撓性である。様々な実施形態において、保護被膜を１つ以上の基板に代用してもよく、１つ以上の基板に加えて用いてもよい。
【００３７】
また、光電セルがさらに触媒媒体３１８、３１９を含むことも好適である。一実施形態において、触媒媒体３１８は電荷キャリア媒体３０６とメッシュ電極３１２とに電気的に接触して配設される。別の実施形態において、触媒媒体３１９は電荷キャリア媒体３０７と第１電極３０９とに電気的に接触して配設される。さらに、光電セルを外部負荷に電気的に接続するために、線材またはリード線（図示せず）を第１電極、メッシュ電極、またはその両方に接続してもよい。
【００３８】
様々な実施形態において、部分的に埋込まれたメッシュ電極を有する本発明の光電セルはさらに、メッシュの開口部に配設された半導体酸化膜を含む。図３Ｃおよび図３Ｄを参照すると、様々な実施形態において、光電セル３５０、３５１は、第１電極３５８、３５９と、光電セル３５０、３５１の露光側３６４、３６５のメッシュ電極３６２、３６３と、メッシュ電極の少なくとも開口部に配設された透明な半導体酸化膜３６６、３６７との間に配設された、光増感ナノ・マトリックス層３５２、３５３と、電荷キャリア媒体３５６、３５７とを含む。メッシュ電極３６２、３６３は、第１の光透過性の基板３７０、３７１中に部分的に埋込まれている。例えば連続製造法による光電セルの形成を容易にするために、基板は可撓性であることが好ましい。好適には、光電セルはさらに、第２基板３７４、３７５を含む。例えば、連続製造法による光電セルの形成を容易にするために、好適には、基板は可撓性である。様々な実施形態において、保護被膜を１つ以上の基板に代用してもよく、１つ以上の基板に加えて用いてもよい。
【００３９】
また、光電セルがさらに触媒媒体３６８、３６９を含むことも好適である。一実施形態において、触媒媒体３６８は電荷キャリア媒体３５６とメッシュ電極３６２とに電気的に接触して配設されるが、好適には、透明な半導体酸化膜３６６の少なくとも一部にも電気的に接触する。別の実施形態において、触媒媒体３６９は電荷キャリア媒体３５７と第１電極３５９とに電気的に接触して配設されるが、好適には、透明な半導体酸化膜３６７の少なくとも一部にも電気的に接触する。さらに、光電セルを外部負荷に電気的に接続するために、線材またはリード線（図示せず）を第１電極、メッシュ電極、またはその両方に接続してもよい。
【００４０】
本発明の第１電極（例えば図１Ａ～１Ｂ、２Ａ～２Ｂ、３Ａ～３Ｂ、４～６に示したものなど）は、メッシュ、金属箔、堆積金属層、伝導性ポリマー膜、半導体酸化膜、またはそれらのうちの１つ以上の組合せを含む、広範囲の形態を取り得るが、それらに限定されない。光電セルの第１電極の側が露光側でもある場合、第１電極は、触媒媒体で被覆されたメッシュ電極と、メッシュ開口部に透明な半導体酸化膜を有するメッシュ電極とを含む、本明細書に説明するメッシュ電極からなることが好適である。他の実施形態において、第１電極は金属箔からなることが好適である。第１電極用の適切な金属箔材料の例は、パラジウム、白金、チタン、ステンレス鋼、およびそれらの合金を含むが、それらに限定されない。様々な実施形態において、第１電極は約１０μｍ～約１００μｍの範囲の平均厚さを有する金属箔からなる。好適には、金属箔は約２５μｍ～約５０μｍの範囲の平均厚さを有する。
【００４１】
一実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層が、色素増感相互接続二酸化チタン・ナノ粒子材料からなる場合、第１電極は厚さ約２５μｍのチタン金属箔からなる。１つの場合には、光増感ナノ・マトリックス層はチタン金属箔、または適切なプライマー層（以下でさらに説明する）の上に直接形成される。
【００４２】
別の実施形態において、第１電極は基板上に堆積された金属層からなる。適切な金属は、パラジウム、白金、チタン、ステンレス鋼、およびそれらの合金を含むが、それらに限定されない。様々な実施形態において、堆積金属層は約０．１μｍ～約３μｍの範囲の平均厚さを有する。好適には、堆積金属層は約０．５μｍ～約１μｍの範囲の平均厚さを有する。
【００４３】
別の実施形態において、第１電極は、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体など、伝導性ポリマーからなる。
さらに別の実施形態において、第１電極は、例えばＩＴＯ、フッ素ドープした酸化スズ、酸化スズなど、透明な半導体酸化膜を含む光透過性の材料からなる。１つの場合には、第１電極は厚さ約１００ｎｍ～約５００ｎｍの層として基板上に堆積される。他の場合には、第１電極は厚さ約１５０ｎｍ～約３００ｎｍである。
【００４４】
別の態様において、本発明は、第１の可撓性基板と、可撓性メッシュ電極と、第１の可撓性電極とからなる可撓性光電材料を提供する。光増感ナノ・マトリックス層および電荷キャリア媒体の両方は、第１の可撓性電極と可撓性メッシュ電極との間に配設される。好適には、光電材料は、電荷キャリア媒体に電気的に接触する触媒媒体を含む。また、様々な実施形態において、可撓性光電材料はさらに、可撓性メッシュ電極と、第１の可撓性電極と、光増感ナノ・マトリックス層と、電荷キャリア媒体とが、第１の可撓性基板と第２基板との間に配設されるように、第２基板を含む。さらに、光電セルを外部負荷に電気的に接続するために、線材またはリード線（図示せず）を第１の可撓性電極、可撓性メッシュ電極、またはその両方に接続してもよい。
【００４５】
可撓性光電材料は、図１Ａ～１Ｂ、２Ａ～２Ｂ、３Ａ～３Ｂ、４～６に示したものを含む広範囲の形態を取り得るが、それらに限定されない。例えば、様々な実施形態において、光電材料の第１の可撓性基板は第１の光透過性の基板であってよい。好適には、可撓性の光透過性の基板はポリマー材料からなる。適切な基板材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリマー性炭化水素、セルロース誘導体、またはそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。
【００４６】
他の実施形態において、第１の可撓性基板は露光側基板ではない。これらの実施形態において、１つの場合には、第１の可撓性基板は不透明である。別の場合には、可撓性光電材料はさらに、材料の露光側に透明な保護被膜を含む。第１の可撓性基板が露光側基板でない場合、広範囲の材料が可撓性基板としての使用に適切であることは理解される。好適な基板材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、およびポリカーボネートを含む。他の適切な基板材料は、セルロース誘導体（ｃｅｌｌｏｓｉｃｓ）（充填および非充填）、ポリアミド、およびそれらのコポリマー、ポリエーテル、ならびにポリエーテルケトンを含むが、それらに限定されない。
【００４７】
適切な保護被膜はフッ素化炭化水素ポリマーおよびジシロキサンを含むが、それらに限
定されない。例えば、可撓性光電材料が可撓性メッシュ電極として線材・メッシュ露光側電極を有するＤＳＳＣからなり、セルの光増感ナノ・マトリックス層が、光増感相互接続ナノ粒子材料からなる場合、好ましい保護被膜はＴｅｆｚｅｌ（登録商標）（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ））を含むが、それに限定されない。
【００４８】
適切な第１の可撓性電極は、メッシュ電極、伝導性箔、伝導性膜、および本明細書に説明される他の第１電極を含むが、それらに限定されない。一実施形態において、第１の可撓性電極は第１の可撓性基板に隣接して配設される。別の実施形態において、第１の可撓性電極は第１の可撓性基板上に堆積された金属層からなる。また、可撓性光電材料の第１の可撓性電極の側が露光側でもある場合、第１の可撓性電極は、可撓性であると本明細書で説明したようなメッシュ電極からなることが好適である。
【００４９】
本発明の光電セルの光増感ナノ・マトリックス層は、光増感ナノ粒子材料、ヘテロ接合複合材料、またはそれらの組合せを含むことが可能である。上で説明したように、長距離秩序が光増感ナノ・マトリックス層に存在することは可能であるが、光増感ナノ・マトリックス層には長距離秩序は必要でないことが理解される。例えば、光増感ナノ・マトリックス層が結晶である必要はなく、粒子領域または相領域が、規則的に、反復的に、または周期的に配列されている必要はない。一実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層は厚さ約１ミクロン（μｍ）～約５μｍである。別の実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層は厚さ約５μｍ～約２０μｍである。光増感ナノ・マトリックス層は厚さ約８μｍ～約１５μｍであり、光増感相互接続ナノ粒子からなることが好適である。
【００５０】
一実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層はヘテロ接合複合材料を含む。適切なヘテロ接合複合材料は、フラーレン（例えばＣ６０）、フラーレン粒子、またはカーボンナノチューブを含む。ヘテロ接合複合材料は、ポリチオフェンまたは一部の他の正孔輸送材料中に分散されてもよい。様々な実施形態において、ヘテロ接合複合材料は、平均寸法が約１４ｎｍ～約５００ｎｍのフラーレン粒子、フラーレン粒子集合体、またはその両方を含む。適切なヘテロ接合複合材料の他の例は、ポリフェニレンビニレンなどの共役ポリマーを非ポリマー材料と共に含む複合材である。様々な実施形態において、ヘテロ接合複合材料は厚さ約０．１μｍ～約２０μｍである。好適には、ヘテロ接合複合材料は厚さ約０．１μｍである。
【００５１】
別の実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層は１つ以上の種類の相互接続ナノ粒子を含む。適切なナノ粒子は、式ＭｘＯｙのナノ粒子を含むが、それらに限定されない。ここでＭは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）、タンタル（Ｔａ）、テルビウム（Ｔｂ）、またはスズ（Ｓｎ）であってよく、ｘおよびｙは零より大きな整数である。他の適切なナノ粒子材料は、チタン、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、スズ、タンタル、テルビウム、およびタングステンの、硫化物、セレン化物、テルル化物、および酸化物、ならびにそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。例えば、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＷＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、チタン酸ナトリウム、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム、およびニオブ酸カリウムは、適切なナノ粒子材料である。様々な実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層は、平均寸法が約２ｎｍ～約１００ｎｍのナノ粒子を含む。他の実施形態において、光増感ナノ・マトリックス層は、平均寸法が約１０ｎｍ～約４０ｎｍのナノ粒子を含む。好適には、ナノ粒子は平均寸法が約２０ｎｍの二酸化チタン粒子である。
【００５２】
ナノ粒子は、例えば高温で焼結することによって、または好適には、例えばポリ（ｎ－ブチルチタネート）などの反応性のポリマー性連結剤によって、相互接続することが可能である。以下にさらに詳細に説明するように、ポリマー性連結剤（以降「ポリリンカー（
ｐｏｌｙｌｉｎｋｅｒ）」）は、相互接続ナノ粒子層の製造を比較的低温（約３００℃未満）で、および様々な実施形態においては室温で可能にする。比較的低温の相互接続法は、可撓性ポリマー基板上に本発明の光電セルを製造することを可能にする。可撓性基板を使用することによって、本発明はセルを製造するための連続製造法の使用をさらに容易にする。
【００５３】
様々な実施形態において、相互接続ナノ粒子材料は光増感（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｔｉｚｉｎｇ）剤によって光増感される。光増感剤は入射可視光の電気への変換を促進して所望の光電効果を生じる。光増感剤は入射光を吸収し、光増感剤中の電子を励起すると考えられている。次いで、励起された電子のエネルギーは、光増感剤の励起レベルから相互接続ナノ粒子の伝導帯に移動する。この電子移動によって、有効な電荷分離と所望の光電効果が生じる。したがって、相互接続ナノ粒子の伝導帯中の電子は、光電セルに電気的に接続された外部負荷を駆動するために利用可能となる。
【００５４】
光増感剤は相互接続ナノ粒子上に吸着（例えば、化学吸着、物理吸着、またはその両方）される。光増感剤は、相互接続ナノ粒子の表面に吸着されてもよく、相互接続ナノ粒子の全体６０３に吸着されてもよく、またはその両方に吸着されてもよい。光増感剤は、例えば、動作波長範囲で光子を吸収する能力、相互接続ナノ粒子の伝導帯において自由電子（または正孔）を生成する能力、および相互接続ナノ粒子と錯形成する能力または相互接続ナノ粒子を吸着する能力に基づいて選択される。適切な光増感剤は、ナノ粒子に対して、例えば、ＴｉＯ２表面のＴｉ（IV）部位に対してキレート可能な、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはその両方などの官能基を有する色素を含んでよい。適切な色素の例は、アントシアニン、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、シアニン、スクアラート、エオシン、および金属含有色素を含むが、それらに限定されない。金属含有色素は、例えば、シス－ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－２５ジカルボキシラト）－ルテニウム（II）（「Ｎ３色素（Ｎ３ｄｙｅ）」）、トリス（イソチオシアナト）－ルテニウム（II）－２，２’：６’，２”－ターピリジン－４，４’，４”－トリカルボン酸、シス－ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’－ビピリジル－４，４’－ジカルボキシラト）－ルテニウム（II）ビス－テトラブチルアンモニウム、シス－ビス（イソシアナト）（２，２’－ビピリジル－４，４’ジカルボキシラト）ルテニウム（II）、およびトリス（２，２’－ビピリジル－４，４’ジカルボキシラト）ルテニウム（II）ジクロリドなどであり、これら全てはソラロニクス（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）から入手可能である。
【００５５】
本発明の光電セルの電荷キャリア媒体部分は、光電セル中に層を形成してもよく、光増感ナノ・マトリックス層を形成する材料に分散されてもよく、またはその両方の組合せであってもよい。電荷キャリア媒体は、接地電位または電流源から光増感ナノ・マトリックス層（またはそれに関連する光増感剤、もしくはその両方）へ電荷が移動するのを容易にする材料である。適切な電荷キャリア材料の一般的な分類は、溶媒系液体電解質と、多価電解質と、ポリマー電解質と、固体電解質と、ｎ型およびｐ型輸送材料（例えば伝導性ポリマー）と、ゲル電解質とを含むが、それらに限定されない。これらを以下でさらに詳細に説明する。
【００５６】
電荷キャリア媒体において、他の選択も可能である。例えば、電解質組成物は、式ＬｉＸのリチウム塩を含んでもよい。ここで、Ｘはヨウ化物、臭化物、塩化物、過塩素酸塩、チオシアネート、トリフルオロメチルスルホネート、またはヘキサフルオロホスフェートである。一実施形態において、電荷キャリア媒体はレドックス（ｒｅｄｏｘ）系を含む。適切なレドックス系は有機レドックス系、無機レドックス系、またはその両方を含んでよい。それらのレドックス系の例は、硫酸セリウム（III ）／セリウム（IV）、臭化ナトリウム／臭素、ヨウ化リチウム／ヨウ素、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、およ
びビオロゲンを含むが、それらに限定されない。さらに、電解質溶液は式ＭｉＸｊを有してもよい。ここで、ｉおよびｊは１以上であり、Ｘはアニオンであり、Ｍはリチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタニド、コバルト（Ｃｏ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される。適切なアニオンは、塩化物、過塩素酸塩、チオシアネート、トリフルオロメチルスルホネート、およびヘキサフルオロホスフェートを含むが、それらに限定されない。
【００５７】
電荷キャリア媒体は、複数の部位で金属イオンと錯化可能な有機化合物と、リチウムなどの金属イオンと、電解質溶液とを有する電解質組成物を含むことが可能である。これらの材料を組み合わせて、電荷キャリア媒体中で使用するのに適切なゲル化電解質組成物を生成することが可能である。一実施形態において、電荷キャリア媒体はレドックス系を含む。適切なレドックス系は有機レドックス系、無機レドックス系、またはその両方を含んでよい。それらのレドックス系の例は、硫酸セリウム（III ）／セリウム（IV）、臭化ナトリウム／臭素、ヨウ化リチウム／ヨウ素、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、およびビオロゲンを含むが、それらに限定されない。
【００５８】
幾つかの実施形態において、電荷キャリア媒体はポリマー電解質を含む。１つの場合には、ポリマー電解質はポリ（ハロゲン化ビニルイミダゾリウム）と、ヨウ化リチウムとを含む。別の場合には、ポリマー電解質はポリビニルピリジニウム塩を含む。さらに別の実施形態において、電荷キャリア媒体は固体電解質を含む。１つの場合には、固体電解質はヨウ化リチウムと、ヨウ化ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｍｕｍ）とを含む。別の場合には、固体電解質はヨウ化イミダゾリウム置換体を含む。
【００５９】
幾つかの実施形態において、電荷キャリア媒体は様々な種類のポリマー多価電解質を含む。１つの場合には、多価電解質は、約５重量％～約１００重量％（例えば５～６０％、５～４０％、または５～２０％）のポリマー、例えばイオン伝導性ポリマーと、約５重量％～約９５重量％（例えば３５～９５％、６０～９５％、または８０～９５％）の可塑剤と、約０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）～約１０Ｍの有機ヨウ化物または無機ヨウ化物のレドックス電解質（例えば約０．０５Ｍ～約１０Ｍ、例えば０．０５～２Ｍ、０．０５～１Ｍ、または０．０５～０．５Ｍ）と、約０．０１Ｍ～約１Ｍ（例えば０．０５～５Ｍ、０．０５～２Ｍ、または０．０５～１Ｍ）のヨウ素とを含む。イオン伝導性ポリマーは、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（アクリル）（ＰＭＭＡ）、ポリエーテル、およびポリフェノールを含んでよい。適切な可塑剤の例は、エチルカーボネート、プロピレンカーボネート、カーボネートの混合物、有機ホスフェート、ブチロラクトン、およびジアルキルフタレートを含むが、それらに限定されない。
【００６０】
好適には、本発明の光電セルは、電荷キャリア媒体に電気的に接触して配設された触媒媒体も含む。適切な触媒媒体材料は、例えば、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、活性炭、パラジウム、白金、および正孔輸送ポリマー（例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリチオフェン誘導体、およびポリアニリン）を含む。好適には、触媒媒体は、電極、基板、基板被膜、電極被膜、またはそれらのうちの１つ以上に対する触�