【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スロットダイコーティングシステムを使用してフォトレジスト素子を形成する方法に関する。本発明は、又、フォトレジスト素子を使用して作製される複合物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光画像形成性コーティング（一般的にフォトレジストとして知られている）は、現在、広く半導体及び微細機械加工用途で使用されている。そのような用途においては、光画像形成は、基板上の感光性コーティングを、パターン化放射線に露光し、それによってコーティングにおける溶解性変化を誘発して、露光又は非露光領域が、適当な現像液組成物での処理により選択的に除去できるようにして行われる。光画像形成性コーティング、即ちフォトレジストは、放射線への曝露が現像液での溶解性をそれぞれに増加又は減少するポジ又はネガ型のいずれであってもよい。
【０００３】
超小型電子用途において有用な最も一般的な光画像形成性コーティングは、フィルム形成樹脂、光活性化合物、及び溶剤を含む液体組成物である。これらの組成物は、液体形態で直接に基板に適用され、次いで基板上にコーティングを形成するために乾燥することができ、或いはこれらは、複合フィルムのコーティングされた側が、熱及び圧力の作用下で基板と接触する場合に、光画像形成性コーティングが基板に接着し、次いで、ポリマーフィルムが、基板上に感光層を残して除去されるように、ポリマーフィルム上に液体フォトレジストの実質的に乾燥したコーティングを含む複合フィルムへと最初に形成することができる。説明したタイプの光画像形成性複合フィルムは、一般的に、当該技術分野においては、乾燥フィルムフォトレジスト又はフォトレジスト素子と称される。用語「フォトレジスト素子」とは、基板ポリマーフィルム又はフォイルと保護ポリマーカバーシートとの間に適用される光画像形成性組成物である。用途によって、そのような乾燥フィルムフォトレジスト（又はフォトレジスト素子）は、特に、更に高い処理量、コーティングの均一性、及び低コストの適用方法を与える厚いフィルムに関して液体フォトレジストを超える利点を与える場合がある。乾燥フィルムフォトレジストは、コーティングされた基板が不規則形状（丸くない）で、基板が液体フォトレジスト中に存在する溶剤と相溶性ではない場合又は基板が、技術的若しくは経済的理由で、溶剤を除去するのに必要な時間及び温度の条件下で焼成することができない場合に特に有用である。一般的に、乾燥フィルムフォトレジスト組成物は、幾つかの従来のコーティング技法の１つを使用して第１基板上にコーティングされる液体光画像形成性組成物で作製されている。液体光画像形成性組成物中の溶剤の実質的な部分は、加熱又はその他の適当な加工処理により除去されて第１基板上に乾燥フォトレジスト層を形成する。この方法は、一般的に、１００μｍ以下の単一コーティング厚さに限定される。その後、乾燥フィルムフォトレジストは画像化され、この第１基板上で又は第２基板上に転写された後に従来の加工処理により現像される。次いで、これらの画像化された乾燥フィルムは、従来のストリッピング又はフォトレジスト除去処理（この場合は、このフォトレジスト層は一時的なフォトレジストである）によりその基板から除去されるか又は硬化されて、最終使用用途（この場合は、このフォトレジスト層は永久フォトレジストである）の一部となることができる。
【０００４】
異なる光画像形成性組成物に関して多数の提案が従来技術において成されてきた。これらの配合物の多くはエポキシ化合物を含む。例えば、米国特許第５２６４３２５号を参照のこと。その特許では、フォトレジスト材料は、コーティング方法、例えば、或る程度のレオロジー特性を必要とする、スピンコーティング又はダイコーティングにより適用できるように配合されなければならないことを更に教示している。更に、この組成物は、フィルムの厚さを通して光開始剤を光分解するために露光放射線の十分な透過を与える特性を有さなければならず、粒状物質又は不具合を事実上含まない無傷のコーティングを事実上生成しなければならない。このフォトレジストは、顕著な劣化、又は接着性の損失なしに、はんだ又はインク抵抗性又は強靭性などの適用に耐える適当な物理的及び化学的性質を有さねばならない。フォトレジストがその他の目的、例えば、エッチングフォトレジスト等に使用される場合は、その他の特性が必要とされる可能性がある。
【０００５】
その他にも、多数の米国特許及びその他の文献が乾燥フィルムフォトレジストの調製及び使用を教示している。これらの文献としては、米国特許第３４９６９８２号、第３５２６５０４号、第３５４７７３０号、第４１９３７９７号、第４１９３７９９号、第４２６０６７５号、第４６２４９１２号、第５０７７１７４号、及び第６２０４４５６号が挙げられる。文献のほとんどは、種々のコーティング方法を使用して、有機溶剤中の感光性組成物の溶液をコーティングすることによりフォトレジスト素子を調製している。米国特許第６０６０２１５号は、ポリエチレンテレフタレート基板フィルム上での感光性樹脂組成物の溶液スロットダイコーティングを明白に記載しており、この方法は、多数の現代のフォトレジスト素子の調製で普及している。
【０００６】
スピンコーティングに適した、上で開示された組成物を基にしたネガ型フォトレジストは、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗｔｏｎ、ＭＡ、ＵＳＡにより販売されており、産業的に、特にＭＥＭＳデバイスの製造において使用されている。例えば、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍにより一般的に提供される製品、「ＳＵ－８５０」は、１０００～３０００ｒｐｍでスピンコーティングして、３０～１００ミクロンの範囲の厚さのフィルムを生成することができ、露光及び現像後に、１００ミクロンを超えるフィルム厚さで１０：１を超えるアスペクト比を有する画像を生成することができる。よりハイソリッド化又はよりローソリッド化したものは、１ミクロン未満まで及び２００ミクロンより上まで、単一コーティング方法により得ることのできるフィルム厚さの範囲を拡大する。溶液のキャスティングは、１～２ｍｍ以上の厚さのフィルムを得ることができる。米国特許第４８８２２４５号は、マイラー（Ｍｙｌａｒ）フィルム等の担体媒体上にコーティングした場合の乾燥フィルムフォトレジストとしてそのような材料の用途を記載している。米国特許出願第１０／９４５３３４号及びＫｉｅｎｉｎｇｅｒらの論文（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ μＴＡＳ２００４、Ｍａｌｍｏ、３６３頁（２００４年））は、その他の同様の乾燥フィルム材料を記載している。米国特許出願公開第２００４／０２３３２６１号は、マイラーディスク上に組成物の液体溶液をスピンコーティングし、続いて構造化シリコンウエハ上へ積層することによるマイラー上のＳＵ－８素子の調製を記載している。
【０００７】
米国特許第４８８２２４５号及び第４９４０６５１号は、８つの平均エポキシド官能性を有する８８％までエポキシ化されたビスフェノールＡホルムアルデヒドノボラック樹脂及び可塑剤として役立つ反応性希釈剤と、カチオン性光開始剤との混合物からなる、プリント基板で使用するための光画像形成性カチオン重合性組成物を開示している。開示されている反応性希釈剤は、単官能性又は二官能性脂環式エポキシドであり、好ましくは、１０～３５重量％の固形分であった。又、永久層としてのこれらの配合物の使用も開示されていて、この層は基板から除去されずに、例えば、プリント基板上の誘電体層等の構造の一部となる。そのような配合物は、又、感光性素子を形成するために使用することができる。
【０００８】
米国特許第５０２６６２４号、第５２７８０１０号、及び第５３０４４５７号は、１０～８０重量％の、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、２０～９０重量％のエポキシ化ビスフェノールＡホルムアルデヒドノボラック樹脂、及び３５～５０重量％の、テトラブロモビスフェノールＡのグルシジルエーテルと、１００重量部当たり０．１～１５部のカチオン性光開始剤との混合物からなる、はんだマスクとしての使用に適した光画像形成性カチオン重合性難燃剤組成物を開示している。カーテンコーティング、ロールコーティング、及び巻き線ロッドコーティングがコーティング方法として使用されている。この組成物は、又、乾燥フィルムフォトレジストの中に作ることもできる。
【０００９】
種々の基板上への感光性組成物のその他のコーティング方法が記載されている。例えば、Ｃｈｅｎの米国特許第４３２３６３７号は、印刷版にとって有用な感光性素子の製造のための押出し方法を記載している。ここでは、１００％固体の弾性ブロックコポリマー組成物がスクリュー押出機で熱溶融され、冷却したメルトの自立シートを生成するためにシートダイを通して、冷却されたキャスティングホイール上に押出される。次いで、これは基板フィルム及び保護カバーシートフィルムとの間に差し込まれ、プラテンプレス又はカレンダーロールでホットプレスされ、約０．０１２～約６ｍｍの厚さの感光性層を形成する。同様に、Ｇｏｓｓの米国特許第５７３５９８３号は、ニップなしの様式で、フレキソ印刷版のための自己積層を達成するために、移動する担体上への光硬化性ポリマーの押出しを記載している。ここでは、成分はスクリュー押出機で溶融され、シートダイに一定量が送られ、次いで、移動する担体ウェブ上に自己積層される。冷却後、１つ又は複数の研磨工程が、ポリマーシートの均一な厚さを確実にするために使用される。０．５～７．５ｍｍの厚さを得ることができる。これらの２つの事例では、感光性又は光硬化性組成物は、最初に自立シートで押出され、次いで、基板フィルムに適用され、押出されたフィルム表面の品質は、許容される品質表面を得るために更に加工処理できるので重要ではない。更に、Ｂｅｎｔｌｅｙの米国特許第５７２０８２０号は、コーティングするための物品へフィルムを運ぶために空気流を使用する、断続的なフィルムをスロットダイコーティングするための装置を記載している。
【００１０】
Ｎａｋａｍｕｒａの米国特許第５６３３０４２号は、ガラス繊維布上に、硬化剤を含む感温性エポキシメルトをスロットダイコーティングし、コーティングをガラス繊維布中に更に溶融することにより電気絶縁材料として使用するためのプレプレッグ部品を形成する方法を記載している。２つの成分は、別々にろ過され且つ計量され、素早く混合され、次いで、特定の温度、平均滞留時間及び低剪断条件下でコーティングされることが必要である。コーティングされたフィルム表面の品質は重要ではなく、温かいプレプレッグ材料は、２つのプレート又は圧縮ローラー間で実際に押圧され、平坦で平滑な表面を得る。
【００１１】
Ｅｎｌｏｗの一連の米国特許（第６２５４７１２号、第６３３６９８８号、第６５４７９１２号、及び第６７７３８０４号）は、自動車コーティング、外装側線、及び光学的に透明なポリマーフィルム等での使用のための保護及び装飾フィルムのための無欠陥素子を製造するために光学的に透明なコーティングを形成するための無溶剤押出しダイコーティングを記載している。やはり一軸スクリュー押出機が、メルトを押出しダイに供給するために使用され、移動する可撓性担体シート上にキャストされるフィルムを形成する。これらのブレンドされたフルオロポリマー／アクリルポリマーフィルムは非常に温度安定性であり、全く感光性成分を含まない。一般的な厚さは、約２５～７５μｍ（０．０２５～０．０７５ｍｍ）の範囲である。
【００１２】
フォトレジスト素子は文献に相当頻繁に記載されているが、これらはそれぞれ問題を持っている。そのような問題の１つは、Ｍｉｍｕｒａの米国特許第６３６８７２２号に記載されているように、基板フィルムに対するコーティングされたフィルムの接着性である。従って、Ｍｉｍｕｒａ特許及びＴａｙｌｏｒの米国特許第６００１５３２号等に記載されているように、基板フィルムを均一にコーティングすることができるようにするために、異なる化学組成物の剥離層で基板フィルムを予備コーティングし、次いで、感光性コーティングからカバーシート及び基板フィルムを簡単に除去することが多くの場合必要である。Ｅｎｌｏｗの米国特許第６２５４７１２号は、ポリマー材料を、高度に透明な、本質的に無傷の薄いフィルム層に押出すことの困難性を記載し、押出し技法は、速いライン速度で且つ低コストで高い光学的品質のフィルムを製造するのにうまく適合できていないことに言及している。
【００１３】
感光性コーティングを適用するためのその他の広く使用されている方法はスロットダイコーティングであり、液体キャスト溶液が感光性素子に対して上述のようにコーティングされるか、１００％固体のホットメルト組成物が、移動する基板上に直接スロットダイコーティングされる。後者の方法は、水分透過性おむつライナー（米国特許出願公開第２００２／００１９１８７号）、ディスプレイ用途のための複数層拡散フィルム（米国特許第６６３６３６３号）、接着テープ（米国特許第５７３８９３９号）、及び研磨ベルト（米国特許第５５６５０１１号）等の多種多様な物をコーティングするために広く使用されている。
【００１４】
スロットコーティングは、接着剤産業の主力方法である。スロットコーティング方法では、コーティング液体の供給のために接続されているスロットダイは、コーティングウェブ又は単純にウェブとして当該技術分野で知られている移動する基板の近傍に配置される。コーティング液体はダイを通して基板上に堆積され、ウェブ上に連続した均一な薄い液体コーティングを生成する。ホットメルトスロットダイ被覆方法は、光硬化性エポキシ組成物を含む広範囲の基板上に接着剤をコーティングするために広く使用されている。そのような例証的用途の１つは、Ｆｏｌｌｅｔｔの米国特許第５５６５０１１号で示されていて、光硬化性ホットメルトコーティング性感圧接着剤組成物のコーティング形成層がＰＥＴフィルム上にスロットダイコーティングされる。次いで、コーティング形成層は、普通は加工処理問題を示す積層を介して適当な裏打ち材料に適用される。次いで、コーティング形成層は、研磨ベルト等の研磨物品の製造において使用される。好ましい組成物は、エポキシ含有材料、ポリエステル成分及び光開始剤の有効量を含む。組成物は光硬化性であるが、乾燥フィルムフォトレジスト組成物にとって必要とされる範囲まで光画像形成性ではない点に留意されるべきである。又、そのような接着剤フィルムのコーティング品質は、フォトレジスト素子にとって必要とされる水準にはない。
【００１５】
これらの多数の文献は、乾燥フィルム材料を調製するための種々のフォトレジスト配合物及び方法を教示しているが、現代的な乾燥フィルム配合物を調製するための良好な方法に対する要求がなお存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、それらの現代的な乾燥フィルム用途のための乾燥フィルム材料を調製するための多目的、低コスト方法を用意することによりその要求に対する解決策を提供する。本発明は、溶液キャスト又は押出しコーティング技法の代替である、ホットメルトスロットダイ被覆方法を提供する。厚さが僅か数ミクロン～数ｍｍを超える均一なフィルムが、単体の装置を使用して、コーティング速度及びコーティング比率を変えるだけでこの方法で調製することができる。本発明技法の使用は、高価な溶剤を回避し、ＶＯＣの放出を生まず、溶剤キャスティングに関連する相互汚染を回避する利点を提供する。本発明による方法は、ライン速度の増加、製造プロセスにおける工程の除去、コーティング厚さの変化における高い汎用性、及びコーティング方法に対する全体的なコスト削減の更なる利点を有する。
【００１７】
（発明の概要）
本発明は、フォトレジスト素子の調製及びそれらのフォトレジスト素子を使用して作製される乾燥フィルムフォトレジストの複合物品に関する。そのような物品は、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線又は電子ビームリソグラフィーで加工処理することのできる、電子部品、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）部品、微小機械部品、微細流体部品、バイオＭＥＭＳ部品、マイクロ総合分析システム（μ－ＴＡＳ）部品、医学デバイス、マイクロ光学又は導波管部品、マイクロ反応器部品、導電性層、リソグラフィー電鋳成形（ＬＩＧＡ）部品、マイクロ射出成形及びマイクロエンボス加工のためのディスプレイ、型及びスタンプ、高品位印刷用途のためのスクリーン又は型板、ＭＥＭＳ及びＩＣパッケージ部品（不動態化又は応力／緩衝膜、ダイ接着剤及び非流動アンダーフィル等）、ウエハレベルパッケージ（ウエハ結合、チップ積層、三次元インターコネクト等）、集積受動部品及びプリント配線板（高密度インターコネクト、はんだマスク、中間層等）の製造にとって有用である。適当な電子部品用途としては、誘電体層、絶縁層、ウエハ結合層及び光伝導性波長回路が挙げられる。光学的用途としては、光学インターコネクト、導波管、光学スイッチ、スペーサー、光学ディスプレイ、可撓性ＯＬＥＤ、バックプレーン、光学用拡散体若しくは反射体素子又は保護コーティング、ＬＥＤ又はＯＬＥＤ部品を挙げることができる。その他の使用としては、その他の光画像形成性層のための樹脂又はポリマー基板として、或いはナノインプリントリソグラフィー若しくは広い面積のディスプレイ用途等のパターン化された構造のためのＵＶ又はホットエンボス加工のためのフィルムとして並びに生化学分析のためのアレイの分離、分析及び調製のための構造の構築及び生物学的材料のための細胞成長プラットホームの構築におけるフィルムとしての使用が挙げられる。なおその他の適当な用途としては、例えば微細流体又は光学デバイスで使用される埋め込みチャンネル及び空気連絡構造の加工における、或いはインクジェットのヘッドの貯蔵部、流体チャンネル又はノズル層のためのカバーシートとしての使用が挙げられてもよい。
【００１８】
従って、本発明の１つの態様は、（１）ホットメルトフォトレジスト組成物を調製する工程、（２）ホットメルトフォトレジスト組成物を、スロットダイコーティングシステムを使用して基板に適用する工程、（３）ホットメルトを十分に冷却して流動を防ぐ工程、及び（４）保護カバーシートを部分的に冷却された組成物の反対側の表面に適用し、それによってフォトレジスト素子を形成する工程を含む、フォトレジスト素子を形成する方法に関する。
【００１９】
本発明のなおその他の態様は、上記工程により形成されるフォトレジスト素子を使用して、更に、（１）任意選択的に、フォトレジスト素子から基板フィルム又は保護カバーシートを除去し、基板又はカバーシート又は両方に結合したフォトレジスト素子の層を残す加工工程、（２）任意選択的に、フォトレジスト素子の層を第２基板に積層する加工工程、（３）任意選択的に、第２基板上のフォトレジスト素子の積層された層からフィルム基板を除去する加工工程、（４）フォトレジスト素子層を化学線で画像状に照射する加工工程、（５）フォトレジスト素子層から既に除去されてない場合は、フィルム基板、第２基板又は保護カバーシートの少なくとも１つを除去する加工工程、（６）加熱することによりフォトレジスト素子の層の照射された範囲を架橋する加工工程、（６）任意選択的に、現像溶液でフォトレジスト素子の層において画像を現像し、それによってフォトレジスト素子層にレリーフ画像を形成するか、又は更なるフォトレジスト素子を用いて工程（１）からのプロセスを繰り返す加工工程、及び（７）任意選択的に、現像されたレリーフ画像を加熱することにより硬化する加工工程、を含む、永久フォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
（光画像形成性コーティング組成物の説明）
本明細書及び特許請求の範囲において使用される「無溶剤」という用語は、５重量％未満の溶剤、好ましくは１重量％の溶剤、最も好ましくは本質的に溶剤又は揮発性成分を含まない組成物を意味する。
【００２１】
本発明の光画像形成性コーティング組成物は、（Ａ）少なくとも１つの多官能性樹脂、及び（Ｂ）少なくとも１つの光酸発生剤又はその他の熱安定性感光性材料を含む。
【００２２】
適用可能な多官能性樹脂としては、ビニルエーテル、シリコーン、ポリウレタン、ホルマール、アセタール、ｔ－ブチルエステル、ｔ－ブトキシカルボニルエステル等の広範囲の反応性材料が挙げられる。１つの好ましい実施形態においては、多官能性樹脂は、完全に若しくは部分的にエポキシ化されたノボラック樹脂若しくは脂環式樹脂又はこれらの混合物である。更に好ましくは、多官能性樹脂（Ａ）は、約１５０～５００ｇ／当量のエポキシド当量重量を有する完全に又は部分的にエポキシ化された多官能性ノボラック又は脂環式樹脂である。最も好ましくは、多官能性樹脂は、約１９５～２３０ｇ／当量のエポキシド当量重量を有するエポキシ化８官能性ビスフェノールＡノボラック樹脂である。又、最も好ましい多官能性樹脂は、２つ以上の多官能性樹脂の混合物である。その他の好ましい多官能性樹脂は以下の実施例で説明される。
【００２３】
本明細書で使用される「多官能性」という用語は、組成物が化学線に露光された場合及び任意選択的に、その後に加熱された場合に形成される酸又は塩基又はその他の感光性材料と反応性である２つ以上の化学部分を有する任意の樹脂材料を意味する。光で発生した酸又は塩基により開始されるそのような反応としては、反応性種が、組成物それ自体におけるその他の成分と反応性であるか又はこれらの多官能性樹脂自体における異なる反応性部分間で反応性である広範囲の系が挙げられる。
【００２４】
ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂は、本発明での使用に特に適していて、ビスフェノールＡノボラック樹脂とエピクロロヒドリンを反応させることにより得ることができる。４０００～７０００の範囲の重量平均分子量を有する樹脂は特に好ましい。Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓにより作製されたＥｐｉｃｏａｔ（登録商標）１５７（エポキシドの当量当たり１８０～２３０ｇ樹脂のエポキシド当量重量（ｇ樹脂／当量又はｇ／等量）及び８０～９０℃の軟化点）等は、本発明での使用に適したビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂の好ましい例として挙げられる。使用に適した更なるエポキシ樹脂の例は、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．ｏｆＴｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎから入手できるＮＣ－３０００Ｈ樹脂及びＮＥＲ－７６０４樹脂である。これらの任意選択のエポキシ樹脂は、樹脂Ａの５０重量％を超える量で使用することができる。フェノール－ノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールメタンエポキシ樹脂等はその他の代替的エポキシ樹脂の例として挙げられる。多官能性樹脂は組成物に更なる特性、例えば難燃性等を与えるために使用することができ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤＥＲ５４２等のエポキシ化テトラブロモビスフェノールＡホルムアルデヒドノボラック樹脂又はポリマーリン誘導体を挙げることもできる。
【００２５】
様々な多官能性脂環式エポキシ樹脂は、又、単独で又は上記の樹脂との組合せで使用することができる。これらとしては、特にＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社からＥＲＬ ４２２１Ｅとして又はＨｕｎｔｓｍａｎｎ社からＡｒａｄｄｉｔｅ ＣＹ１７９として入手できる３，４－エポキシシクロヘキシル３’－４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＲＬ４２９９として入手できるビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、４－ビニルシクロヘキセンジエポキシド及びリモネンジエポキシド等の樹脂が挙げられる。これらの中では、３，４－エポキシシクロヘキシル３’－４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート及びジシクロペンタジエンジエポキシドが好ましい脂環式エポキシ樹脂である。
【００２６】
活性光線、例えば紫外線等により照射された場合にプロトン酸を発生する化合物は、本発明で使用される光酸発生剤（Ｂ）として好ましい。芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩が例として挙げられる。ジ－（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、［４－（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等は、使用することのできる芳香族ヨードニウム錯塩の具体例として挙げられる。更に、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’－ビス［ジフェニルスルホニウム］ジフェニルスルフィド、ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニウム］ジフェニルスルフィドビス－ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）（フェニルスルホニウム）ジフェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、７－［ジ（ｐ－トリル）スルホニウム］－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７－［ジ（ｐ－トリル）スルホニオ－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７－［ジ（ｐ－トリル）スルホニウム］－２－イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４－ｔ－ブチルフェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４－ｔ－ブチルフェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４－ｔ－ブチルフェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニウムジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等は、使用することのできる芳香族スルホニウム錯塩の具体例として挙げることができる。或る種のフェロセン化合物、例えば、Ｃｉｂａ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社のＩｒｇａｃｕｒｅ２６１製品等が使用することができる。光開始剤（Ｂ）は単独で又は２つ以上の化合物の混合物として使用することができる。プロピレンカーボネート等の担体溶剤における溶液としての光開始剤（Ｂ）が同様に使用することができる。
【００２７】
好ましい開始剤というものは存在しないが、最も頻繁に使用される光開始剤は、式１として以下で示される構造を有するトリアリールスルホニウム塩若しくはトリアリールスルホニウム塩の混合物、又は式２として以下で示される構造を有するジアリールヨードニウム塩（ここで、Ａｒは同じアリール基又はアリール基の混合物を表すことができる）からなる光酸発生剤である。トリアルキルスルホニウム若しくはジアルキルヨードニウム又は混合アルキルアリール塩も使用することができる。最も普通に使用されるものは、ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート塩であるが、その他の強酸塩、例えば、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸又はトリス（トリフルオロメチルスルホニウム）メチド等も利用できる。そのような材料は、プロピレンカーボネートに溶解した式１の化合物の混合物の、それぞれに、ＰＦ６及びＳｂＦ６塩の約５０％溶液からなる、ＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）カチオン系光開始剤ＵＶＩ－６９９０又はＵＶＩ－６９７６の商標名でＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社から；ＣＰＩ－１００Ｐ又はＣＰＩ－１０１Ａ（プロピレンカーボネートに溶解した式１の、それぞれに本質的に純粋なＰＦ６及びＳｂＦ６塩の約５０％溶液からなる）、及びＣＰＩ－１１０Ａ（１００％固体ＳｂＦ６塩）の商標名でＳａｎ Ａｐｒｏ社から；Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２５（プロピレンカーボネートに溶解した式２の本質的に純粋な固体ＰＦ６塩からなる）の商標名でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から；並びにＯＰＰＩ（式２の本質的に純粋な固体ＳｂＦ６塩からなる）の名称でＨａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈから市販されている。更に、式２の本質的に純粋な固体ＰＦ６塩も、Ｈａｍｐｆｏｒｄ ＲｅｓｅａｒｃｈからＯＰＰＩ－ＰＦ６の名称で入手できる。その他のものとしては、それぞれに、Ｋ－１及びＲｈｏｄｏｓｉｌ ２０７４の商標名で、Ｓａｎ Ａｐｒｏ社又はＲｈｏｄｉａＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣａｔａｌｙｓｉｓから市販されているテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート塩が挙げられる。最も好ましい光開始剤は、任意の添加される溶剤を含まないそれらの塩である。
【００２８】
式１：
【化１】
イメージ ID=000002
【００２９】
式２：
Ａｒ－Ｉ－Ａｒ Ｘ－
【００３０】
使用することができる多官能性樹脂（Ａ）の量は、好ましくは、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量の約９９．９重量％～約８５重量％であり、更に好ましくは、それらの２つの成分の約９９重量％～約９０重量％、最も好ましくは、約９８重量％～約９３重量％である。（Ｂ）が溶液として使用される場合は、（Ｂ）は活性含有量のみの重量で計算される。
【００３１】
使用することができる光酸発生剤化合物又はその他の熱安定性感光性材料（Ｂ）の量は、好ましくは、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量を基準にして、約０．１重量％～約１５重量％である。（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量を基準にして、約１重量％～約１０重量％の（Ｂ）を使用することが更に好ましく、最も好ましくは、約１重量％～約７重量％を使用することである。
【００３２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、組成物は、次の添加材料の１つ又は複数を任意選択的に含んでもよい：（Ｃ）１つ又は複数の非官能性又は非反応性多官能性樹脂；（Ｄ）１つ又は複数の反応性モノマー；（Ｅ）１つ又は複数の光増感剤；（Ｆ）１つ又は複数の接着促進剤；（Ｇ）染料、顔料及び蛍光物質を含む１つ又は複数の光吸収化合物；（Ｈ）１つ又は複数の表面平滑剤。成分（Ａ）～（Ｈ）を含めて更に、組成物は、流動調節剤、熱可塑性及び熱硬化性有機ポリマー及び樹脂、並びに有機及び無機充填剤材料を含むがこれらに限定されない更なる材料を任意選択的に更に含んでもよい。
【００３３】
任意選択的に、或る実施形態では、組成物において非官能性又は非反応性樹脂（Ｃ）を使用することが有益かもしれない。成分（Ｃ）に適用される「非官能性又は非反応性樹脂」という用語は、組成物が化学線に露光される場合及び／又は任意選択的にその後に加熱される場合に成分（Ａ）と反応しない樹脂、ポリマー又はオリゴマーを意味する。その化学構造によって、任意選択の樹脂（Ｃ）は、光画像形成性コーティングのリソグラフコントラストの調整、フォトレジストフィルムの光吸収度の変更、或いはコーティングの強靭性若しくは伸び又はこれらとその他の物理的特性の組合せの改良のために使用することができる。これらは、特に、アクリレート及びメタクリレート樹脂、アクリレート及びメタクリレートホモポリマー及びコポリマー、メタクリレートモノマー、例えば、ペンタエリスリトールテトラ－メタクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ－及びヘキサ－メタクリレート等、メタクリレートオリゴマー、例えば、ウレタンメタクリレート等、ポリエステルポリメタクリレート等を含んでもよい。ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等は、添加することができる熱可塑性樹脂のその他の例として挙げられる。使用に適した任意選択の樹脂のなお更なる例としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートセバケート等、熱可塑性ポリアミド樹脂、例えば、Ｃｒｅａｎｏｖａ社のＶｅｒｓａｍｅｌｔ等、熱可塑性ポリビニルエーテル、例えば、ＢＡＳＦ社のＬｕｔｏｎａｌＡ等、ポリオールポリプロピレングリコール又は変性大豆、トウゴマ及びリンシードの油、ノボラック樹脂、例えば、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＥｐｏｎ ８２８等、可塑剤、例えば、ＤｕＰｏｎｔＤｏｗ社製のＥＮＧＡＧＥ（登録商標）等、Ｂｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のシロキサン変性フェノールノボラック樹脂ＳＤ－７８８Ａ、ＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ社のＫｒａｔｏｎ Ｇ及びＣｈｉｓｓｏ社のＳＩＬＡＰＬＡＮＥのような応力変性剤、ＫｒａｔｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ社の分枝オレフィンポリマーＬ－１２０３並びにＮｉｐｐｏｎＳｏｄａ社の水素化ポリブタジエンＧＩ－１０００、２０００、及び３０００等の粘着付与剤、テトラブロモビスフェノールＡノボラック又はリン含有ポリマー及びＣｒｅａｎｏｖａ社のＶｅｒｓａｍｅｌｔ７３２等の相互侵入網目ポリマー等の難燃剤が挙げられる。使用される成分（Ｃ）の量は、好ましくは、成分（Ａ）及び（Ｃ）を一緒にした重量の約０．１重量％～約７０重量％とすることができる。
【００３４】
任意選択的に、或る実施形態では、本発明による組成物において反応性モノマー化合物（Ｄ）を使用することが有益かもしれない。グリシジル又はビニルエーテルは、使用することのできる反応性モノマー（Ｄ）の例である。２つ以上の官能性基を有する化合物が好ましく、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクヘキサンジメチロールビニルエーテル等が例として挙げられる。グリシジルエーテルは単独で又は２つ以上の混合物として使用することができる。脂肪族及び芳香族単官能性及び／又は多官能性オキセタン化合物は、本発明で使用することのできる任意選択の反応性モノマー（Ｄ）の別のグループである。使用することのできる脂肪族又は芳香族オキセタン反応性モノマーの具体例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、キシレンジオキセタン、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。これらの単官能性及び／又は多官能性オキセタン化合物は、単独で又は２つ以上の混合物として使用することができる。脂環式エポキシ化合物は、又本発明で反応性モノマー（Ｄ）として使用することができ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが例として挙げられてもよい。使用する場合、使用される（Ｄ）の量は、好ましくは、反応性成分（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｆ）の合計量の０．１重量％～約１０重量％とすることができる。
【００３５】
任意選択的に、組成物において光増感剤化合物（Ｅ）を含むことが有用なことがあり、その結果更なる紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーがカチオン光重合開始剤に転移される。従って、露光のための処理時間が減少する。アントラセン、Ｎ－アルキルカルバゾール、及びチオキサントン化合物は、本発明で使用することのできる光増感剤の例である。９位及び１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０－ジアルコキシアントラセン）は、好ましい光増感剤（Ｅ）である。メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基等のＣ１～Ｃ４アルコキシ基は、好ましいアルコキシ基として挙げられる。９，１０－ジアルコキシアントラセンは、又、置換基を有することができる。フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、及びプロピル基等のＣ１～Ｃ４アルキル基、スルホン酸基、スルホネートエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が置換基の例として挙げられる。メチル、エチル、及びプロピル等のＣ１～Ｃ４アルキルは、スルホン酸アルキルエステル基及びカルボン酸アルキルエステル基のアルキル部分の例として与えられる。これらの置換基の置換位置は、好ましくは、アントラセン環系の２位置である。９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジエトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジプロポキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ジメトキシ－２－クロロアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホン酸、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホン酸メチルエステル、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－カルボン酸、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－カルボン酸メチルエステル等は、本発明で使用することのできる９，１０－ジアルコキシアントラセンの具体例として挙げることができる。本発明において有用なＮ－アルキルカルバゾール化合物の例としては、Ｎ－エチルカルバゾール、Ｎ－エチル－３－ホルミル－カルバゾール、１，４，５，８，９－ペンタメチル－カルバゾール、Ｎ－エチル－３，６－ジベンゾイル－９－エチルカルバゾール、及び９，９’－ジエチル－３，３’－ビカルバゾールが挙げられる。本発明において有用なチオキサントン化合物の例は、２－イソプロピル－チオキサントン及び１－クロロ－２－プロポキシ－チオキサントンである。使用する場合、光増感剤化合物（Ｅ）は、好ましくは単独で又は２つ以上の混合物で、成分（Ｂ）の約０．１重量％～約１０重量％の量で使用することができる。
【００３６】
或る実施形態では、基板と乾燥フィルムレジストコーティングとの間により強力な結合を創り出すために組成物に任意選択の接着促進材料を添加することが有用かもしれない。本発明で使用することのできる任意選択の接着促進化合物（Ｆ）の例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グルシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。使用する場合は、これらの化合物は、好ましくは、組成物の合計固形分の約０．１重量％～約５重量％の量で使用することができる。
【００３７】
任意選択的に、或る実施形態では、化学線を吸収し、光画像形成性フィルムに色を与え、化学線への曝露により色を変化し又はリン光若しくはレーザー発光を与える光吸収化合物（Ｇ）を含むことが有用かもしれない。光吸収化合物は、画像の先端の画像化材料が画像の底部の画像化材料よりも広いような逆先細の形状を有するレリーフ画像断面をより良く与えるために使用することができる。着色化合物は、コーティングされ、画像化されるコーティングの容易な視覚化のために使用することができる。色調変化化合物は、コーティングの露光領域及び非露光領域間を区別するための手段を与える。蛍光物質は、コーティングの画像化部分でフィルムを選択的にリン発光させるための手段を与える。レーザー発光化合物は、フィルムを固体状態レーザー発光源にするための手段を与える。２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン及び２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、フェニルサリチレート及び４－ｔ－ブチルフェニルサリチレート等のサリチル酸化合物、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、及び２’－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のフェニルアクリレート化合物、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物、４－メチル－７－ジエチルアミノ－１－ベンゾピラン－２－オン等のクマリン化合物、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、スチルベン化合物、ナフタル酸化合物、アゾ染料は、本発明で使用することのできる光吸収化合物（Ｇ）の具体例として挙げられる。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ヨウ素グリーン、ビクトリアブルー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等は、着色剤又は顔料の例として挙げられる。Ｍａｔｓｕｉ Ｓｈｉｋｉｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＰｈｏｔｏｐｉａ及びＣｈｒｏｍａｃｏｌｏｒＩｎｔｌ．Ｌｔｄ．社のＣｈｒｏｍａｃｏｌｏｒ等の色調可変化合物、スピロインダン等のホトクロミック化合物、メチルバイオレット、ブロモフェノールブルー及びブロモクレゾールグリーン等の酸－塩基指示薬又は当業者に知られている種々の蛍光物質、ＲｈｏｄａｍｉｎｅＧ６、Ｃｏｕｍａｒｉｎ ５００、ＤＣＭ（４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（４－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン））、ＫｉｔｏｎＲｅｄ ６２０、Ｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ５８０等のレーザー染料は、単独又は混合物として本発明で使用することのできるその他の光吸収化合物（Ｇ）の具体例として挙げられる。顔料又は蛍光物質が使用される場合は、サイズが５０ナノメートル未満の粒子を含むナノ粒子組成物を使用することが特に有用である。使用する場合、これらの光吸収化合物は、好ましくは、組成物の全固形分の約０．１重量％～約３０重量％の量で使用することができる。
【００３８】
適当な表面平滑剤（Ｈ）としては、ＦＣ４３０又はＦＣ４４３０（３Ｍ社）等のフルオロ脂肪族エステル、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ－６３６及びＰＦ－５６２０（ＯｍｎｏｖａＳｏｌｕｔｉｏｎｓ社）等のヒドロキシル末端化フッ素化ポリエーテル、ＦｌｕｏｒＮ－５６１及び５６２（Ｃｙｔｏｎｉｘ社）等のフッ素化エチレングリコールポリマー、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ ３７３９等のシリコーン、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（ＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社）等のアクリルポリマー平滑剤等が挙げられる。使用する場合、これらの表面平滑剤（Ｈ）は、好ましくは、組成物の全固形分の約０．００１重量％～約１重量％で存在することができる。
【００３９】
更に任意選択の粒状又は繊維状有機又は無機充填剤、例えば、特に、無定形シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物、タルク、粘土、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト粘土、雲母粉末、蛍光体粉末、窒化アルミニウム等の高誘電定数材料の粉末、ポリテトラフルオロエチレン粒子等の低誘電定数材料、炭素又は銀粒子等の導電性材料、熱伝導性材料、難燃剤、フルオロポリマー粉末等の有機充填剤、架橋ポリスチレン粉末、カーボンナノチューブ、金、銀、銅、ニッケル、スズ等の金属及び金属合金、磁気金属若しくは金属合金又はこれらの酸化物等が本発明で使用することができ、使用する場合は、充填剤の含有量は、好ましくは、組成物の約０．１重量％～８０重量％とすることができる。５０ナノメートル未満のサイズの粒子を含む上記で名前を挙げた充填剤のナノ粒子組成物が特に有用である。これらの小さな粒子は光の散乱が少なく、従って、大きな粒子に比べて、得られる光画像形成性組成物のより優れた解像能力をもたらす。
【００４０】
必要に応じて、種々のその他の任意選択の材料、例えば架橋剤等が本発明で更に使用することができる。架橋剤としては、例えば、メトキシ化メラミン、ブトキシ化メラミン、及びアルコキシ化グリコウリル化合物を挙げることができる。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｃｔｒｉｅｓ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙのＣｙｍｅｌ（登録商標）３０３は、適当なメトキシ化メラミン化合物の具体例である。Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｃｔｒｉｅｓ、ＷｅｓｔＰａｔｔｅｒｓｏｎ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙのＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）１１７４は、アルコキシ化グリコウリル化合物の具体例である。これらの添加剤等が使用される場合は、本発明の組成物におけるこれらの一般的な含有量は、好ましくは、それぞれ、０．０５重量％～３重量％であるが、これは、用途対象との関連で必要に応じて増加し又は減少することができる。
【００４１】
事実上、反応性樹脂及び感光性成分を含む任意の光画像形成性組成物は、組成物を溶融し、それをスロットダイまで移送し、ダイを通して流動し、ダイリップを出るのに必要な時間の量に対するホットメルトコーティング条件に対して安定である限り、本発明方法で使用することができる。本発明方法で利用することのできる光画像形成性組成物の具体例としては、米国特許第４１９３７９７号、第４１９３７９９号、第４６２４９１２号、第４８８２２４５号、第５０７７１７４号、第６２０４４５６号、第６２３９０４９号、第６７９４４５１号、及び米国特許出願公開第２００５－０２６０５２２号に記載されているものが挙げられるがこれらに限定されない。十分な熱安定性を持たないので本発明方法で使用することのできない組成物の例は、米国特許第３４６９９８２号、第４２４７６１６号、第６０６０２１５号、第６４６２１０７号、第６４９５３０９号、及び第６７１６５６８号に記載されている。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）及び任意選択の成分（Ｃ）～（Ｈ）及び必要に応じて、その他の任意選択の成分、例えば、有機又は無機充填剤及びその他の添加剤を、任意の順番で、好ましくは、上述の量又は比率で一緒にし、混合物中のいずれの成分の分解温度より下の温度で液体メルト状態まで組成物を加熱しながら、均一に混合し、分散させること等により調製することができる。或いは又、本発明のコーティング組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）及び任意選択の成分（Ｃ）～（Ｈ）を、好ましくは、上述の量又は比率で一緒にし、適当な溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、シクロペンタノン、酢酸エチル又はジオキソラン等の適当な溶剤中で均一に混合し、次いで、本質的に溶剤なしのメルトが得られるまで加熱しながら、溶剤を混合物からストリッピング又は蒸留することにより調製することができる。任意選択的に、熱的に安定性の低い成分は、取って置いて、全体の混合処理の最終近くで添加することができる。混合は、パドルミキサー又は撹拌機で撹拌しながら加熱した化学反応器又は混合容器で、又は配合技術では既知の同様な装置で行うことができ、或いは一軸又は二軸スクリュー押出機の加熱バレルの領域内で行うことができる。次いで、溶剤溶液又は液状メルトは高効率濾過に掛けられ、コーティング混合物から１０μｍを超えるサイズの汚染物質を除去する。組成物は未だ熱い内に直ちに使用することができ、又は後日に使用するために包装することもできれば貯蔵することもできる。
【００４３】
乾燥フィルムフォトレジストの複合物品は少なくとも２つの層を含む。第１層は、有機ポリマーフィルム又は金属フォイル或いは両者の組合せを含む可撓性フィルムであり、一般的に、担体シート、ウェブ又はウェブ材料として当該技術分野では知られている。任意選択的に、ウェブ材料は、光画像形成性又は非光画像形成性樹脂フィルムの単一層又は複数層を有する複合構造とすることができる。第２層は、上述の光画像形成性コーティング組成物の乾燥された又は実質的に乾燥されたコーティングである。任意選択的に、その他の層は、改良された湿潤又は脱湿潤特徴を与えるために設計されたウェブ材料上の薄いコーティングとして又は乾燥されたフォトレジストコーティング上に置かれる保護カバーフィルムとして存在することができる。
【００４４】
使用することができるウェブ材料は、液体配合物で湿潤可能な表面を与える；コーティングが基板フィルムに粘着するようにコーティングとの十分な接着性を与える；任意選択的に、フォトレジストコーティングが、複合フィルムが基板に積層され、ウェブが除去される場合にウェブに接着しないように低い十分な接着性を与える；且つその製造中及びその後の使用中の複合物品に十分な寸法安定性を与える、それらのフィルム又はフォイルである。使用に適したウェブ材料の例としては、Ｄｕｐｏｎｔ－ＴｅｉｊｉｎＦｉｌｍｓから入手できるマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ポリエステル等のポリエステルフィルム、Ｄｕｐｏｎｔから入手できるＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミド等のポリイミドフィルム、銅張りしたポリイミドフィルム、銅、アルミニウム、ニッケル、真鍮、又はステンレススチールフォイル等が挙げられるがこれらに限定されない。その他の使用可能なウェブ材料としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネート（Ｌｅｘａｎ）フィルム、真鍮、チタン、タンタル、ニッケル、クロム、タングステン及びモリブデンフォイル等が挙げられる。好ましくは、担体シートは、その低価格によりマイラーＡ等の配向ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリエステルシートである。担体シートの厚さは１０μｍ～１５０μｍ厚であることができるが、好ましくは、２０～５０μｍの厚さがその後のコーティング及び積層操作のために最も良く機能する。
【００４５】
任意選択的に、保護カバーフィルムは、フォトレジスト層と接触して置かれてもよい。適当な保護カバーフィルムは、ウェブ材料からフォトレジストコーティングを引き離すことなく乾燥フィルムフォトレジストから除去することができるように、フォトレジストコーティングに対して低い接着性を有するが、使用又は貯蔵中にフィルムから分離しないように十分に高い接着性を有さなければならない。保護カバーフィルムの使用は、乾燥フィルムフォトレジストが貯蔵及びその後の使用のためにロールに巻かれる場合に好ましい。使用に適したカバーシートフィルムとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマー、及びシリコーン又はフルオロポリマー又はこれらのコーティングを有するポリエステルで作製されたフィルムが挙げられる。カバーシートは、好ましくは、１０～２５μｍ厚のＰＥＴである。
【００４６】
光画像形成性コーティング層は、ホットメルト接着剤フィルムを適用するのに普通に使用される方法を使用して溶融状態でウェブ材料に適用される。使用に適したこの方法は、コーティングされるフィルムの幅と長さの両方を横切るコーティングの厚さを制御する手段及び無傷のフィルム表面を提供する。最も好ましい配置は、溶融樹脂を含むための加熱されたポリマー押出機又は加熱された貯蔵部、計量ポンプ、熱い樹脂を制御しながら広げるための加熱された分配マニホールド及び加熱されたコーティングモジュールを含む集積機械装置のシステムであって、それらのそれぞれが、同一又は異なる温度で加熱することができ、そこにおいてウェブ材料はストックロールから巻き戻されて、コーティングモジュールを通り過ぎて連結したシステムを連続的に通過し、次いで、その後の使用のために貯蔵することのできるロール形式で乾燥フィルムフォトレジストを与えるためにロールに再度巻き取られる、集積機械装置のシステムを使用することである。或いは又、コーティングされた素子は、代わりに、巻き取りロールを過ぎて供給することができ、その後の使用のために貯蔵することもできるシートに切断することができる。連結したシステムは、乾燥フィルムフォトレジストのロールを形成する前に保護カバーシートを適用するためのモジュールを更に含んでもよく、フォトレジストコーティングの厚さを監視し、乾燥されたフォトレジストの表面の欠陥を検出するのに使用される測定装置を更に含んでもよい。最も好ましいコーティングモジュールは、一般的にスロットダイコーターと言われ、高さが１ｍｍ未満～２ｍｍ以下、幅が数ｃｍから１５０ｃｍを超える範囲のスロット寸法を有するコーティングヘッドにおいて開口する高精密機械加工されたスロットからなる。次いで、ウェブは数ｍｍのこのスロット内を通過し、樹脂は、分配マニホールドで制御された速度でウェブ上に連続して放出される。コーティングの厚さはウェブの速度と樹脂供給速度の組合せで簡単に制御される。
【００４７】
感光性素子の製造は、上述のホットメルトを使用して、或いはＭａｙ ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮから入手できるもの等のホットメルトプロセッサーで、又は一軸若しくは二軸スクリューポリマー押出機で、冷たい固体樹脂を溶融することにより更に正確に遂行される。揮発性物質及び望ましくない粒状物質は加工処理前にメルトから除去されることが好ましい。次いで、メルトは、メルトプロセッサー又は押出機から、制御された温度及び計量ポンプによる供給速度条件下でスロットダイマニホールドの入口へ供給され、次いで、マニホールドを通り、コーティングリップを通って、移動するウェブ上に供給される。好ましくは、フィルターが計量ポンプとマニホールドの入口との間で使用される。コーティングダイ中の及びダイリップでのメルトの温度はメルト及び樹脂の組成の粘弾特性によって変動する。温度は、樹脂が流動するには十分に高いが、組成物を劣化させる程には高くないものでなければならない。一般的な指標として、温度は、典型的には、９０℃～１５０℃を超える範囲であることができ、ウェブは、５ｆｔ／分のように遅く、又は２００ｆｔ／分を超えて移動させることができる。担体シート（ウェブ）は、上述の可撓性、耐熱性、非弾性、自立性フィルム又はフォイルである。
【００４８】
コーティング中、ウェブは、メルトの出口ビーズがウェブ上に直接コーティングされるようにダイリップに極めて近い近傍（２ｍｍ未満の隙間）に置かれる。ウェブは、複合フィルムに構造的完全性を与えるコーティングドラムの表面にしっかりと保持される。スロットダイコーティングされた組成物は、ウェブをコーティングドラム上に通しながらコーティングを部分的に硬化するために、担体シート上で、制御された条件下で直ちに冷却される。１つ又は複数の冷却した又は温めた「チル」ロールは、制御された温度降下を達成するために担体シートに接触させて使用することができる。次いで、保護カバーシートは、両者の間に滑らかで均一なシールを与えるために、好ましくは、なお僅かに温かい内に又は徐々に加熱しながら、ウェブをニップローラーに通しながらコーティングの一番上の表面に適用される。次いで、複合素子は巻き取りロール上に巻き取られる。好ましくは、コーティング工程全体は、静電気の制御下にあるクリーンルームの条件下（クラス１０又はクラス１００）で行われ、担体フィルム及びカバーシート材料は共に、コーティング前に任意の付着した粒状物質を取り除かれる。
【００４９】
スロットダイは任意の標準的設計であることができるが、「コートハンガー」型デザインは、ダイを横切るメルトの分配を更に均一に制御し、それによってコーティングの厚さプロファイルを制御するのに好ましい。その他の分配配置は当業者に知られているように使用することができる。ダイの長さは、作製される複合物の幅に依存する。１ｍｍ以下の厚さを有するコーティングのためには、ダイを横切る実質的に一定のスロット幅が好ましい。ダイリップはきめ細かく又は滑らかであることができるが、滑らかさが大いに好ましい。最も好ましくは、リップは、コーティングの変動及び欠陥を最小限にするために高度に研磨されるべきである。リップ表面は、コーティング、例えば、電気メッキ、窒化、又はその他の堆積技法で処理して、ダイ表面の滑らかさを改良し、耐腐食性を与え又はリップ全体の流動特性を改良することができる。ダイ及びリップにはステンレス又は工具等級のスチールを使用することが好ましい。
【００５０】
１つの実施形態では、乾燥フィルムフォトレジストは、初めにフォトレジスト層から保護カバーシートを引き剥がすか、又は適所にそれを残して、ウェブ基盤材料が、本明細書に記載される方法を使用してその後に画像状に加工処理することができる基板となるように使用される。その他の実施形態では、乾燥フィルムフォトレジストは、初めにフォトレジスト層から保護カバーシートを引き剥がし、フォトレジスト側を基板と接触させて基板上に乾燥フィルムを置き、フォトレジストを、積層デバイスを使用して熱及び圧力の適用により基板に積層し、次いで基盤のウェブフィルムをフォトレジストから引き剥がすことにより使用される。なお第３の実施形態では、基盤のウェブ層は初めに除去され、乾燥フィルムは基板と接触して置かれ、熱及び圧力の適用により基板に積層され、残存カバーシートは適所に残される。これらの操作は、本明細書に記載される方法を使用してその後に画像状に加工処理することができる基板上にフォトレジスト層を形成することとなる。或いは、ウェブ基盤材料は基板として使用することができ、本明細書に記載される方法を使用して保護カバー層を除去し又は除去せずに画像状に加工処理することができる。カバーシートが適所に残される場合は、通常はカバーシートである２枚のフィルムのより薄いフィルムを通して複合物を露光することが好ましい。
【００５１】
更に、２つ以上の複数層は同じウェブ基盤の基板上にコーティングすることができる。これらの追加層は、基板の同じ側でも反対の側でも存在できる。これらが基板の同じ側に存在する場合は、これらは、主コーティングローラーの周りに配置した順次コーティングヘッドの使用により第１層と同時にコーティングすることができる。これらが同じ側に存在する場合は、これらは、一般的に、異なる材料の特性を有する同一又は異なる組成の異なる材料である。この実施形態では、カバーシートは適用される最後の被覆の一番上に適用される。複数層は、又、ウェブの反対側にコーティングすることもできる。この場合は、第２フィルムは、第２コーティングローラー上に位置する第２コーティングヘッドで第１層に対してウェブ基盤の反対側にコーティングされなければならず、複合物のコーティングされた側は、そこで初めて第２コーティングローラーと接触して、新たなコーティング層がウェブ基盤の裏側に適用される。カバーシートは、カバーシートが第２コーティングローラーと接触し、適用される組成物とは接触しないように第２コーティングの適用前に適用されることが好ましい。或いは、好ましくは、適用されるカバーシートを有する第１層のコーティングされた複合物の巻き取りロールは、基盤が、複合物又はその上のカバーシートのコーティングされた側がコーティングローラーと接触し、新たなコーティング層が元のウェブ基盤の裏側に適用されるように装着されることを条件に、第２作業のためのウェブ基盤となるために置くことができる。２つのコーティングがウェブの反対側に存在する場合は、これらは一般的に同じ組成物であるが、異なる組成物は使用可能である。追加層は必要に応じて更に適用することができる。
【００５２】
固体フォトレジストコーティングは、不透明及び透明領域のパターンを含むフォトマスクを通して、中若しくは高圧水銀ランプの近紫外放射線又はシンクロトロンのＸ線照射又はその他の照射源を有する露光工具を使用して光画像化することができる。密着、近接、又は投射焼付けが使用することができる。或いは、コーティングは電子ビーム放射線又はその他のタイプの化学線で露光することができる。露光に続いて、露光後焼成（ｐｏｓｔ－ｅｘｐｏｓｕｒｅ－ｂａｋｅ）を、コーティングの露光領域における触媒重合反応を促進するために、必要に応じて行うことができる。一般的に、焼成は、６０℃で１分間の短い間から、９５℃で１０分又は１５分の長い間で、ホットプレート上で行われる。カバーシートが露光中に適所に残される場合は、好ましくは、この露光後焼成（ＰＥＢ）処理前に除去される。焼成後に、任意選択の緩和工程が、露光されたレジスト範囲内の内部応力の減少を助けるために使用することができる。或いは、基板は、段階的に又は制御された温度降下で室温までゆっくりと戻して冷却することができる。
【００５３】
ＰＥＢ後に、コーティングは、次いで、可溶性領域を溶解し去るために、又、現像液の溶剤の強度によって、一般的に、より薄いフィルムに対しては２～５分、厚さが１ｍｍに近い厚いフィルムに対しては６０分以上長く有機溶剤又は水性アルカリ塩基現像液に浸漬される。撹拌、穏やかな運動、超音波又はメガソニックが、又、現像処理の速度及び完了を手助けするために使用することができる。色調がネガ型又はポジ型であることができる現像された画像は、好ましくは、洗浄溶剤又は脱イオン水の適用で洗浄され、残留現像液が除去される。残留現像液の除去は、残留現像液が基板上で乾燥される場合にレリーフ画像中に堆積物を形成する溶解したフォトレジスト成分を残留現像液が含む可能性があるので必要である場合がある。任意選択的に、現像後に、後焼成又は硬化は、ネガ型レジストの架橋タイプに対して重合反応を高い転換度まで進めることにより材料を更に完全に硬化するために、得られた画像について行うことができる。
【００５４】
任意選択的に、現像液は、霧化噴霧ノズル又は微細シャワーヘッド型噴霧ノズルを使用して噴霧により適用することができる。画像を現像するなおその他の方法は、現像される基板が回転工具ヘッド上に置かれ、次いで、全体の基板領域上で立った状態の層又はパドルを形成するのに十分な現像液の量が基板上に分配され、一定期間立っていることが可能なパドル方法としてフォトレジスト分野では知られている方法を使用して現像液を適用することを含む。この後、基板は、費やされた現像液を除去するために回転させながら加速され、次いで、回転が停止するまで減速される。このシーケンスは、透明なレリーフ画像が得られるまで繰り返され、２～４つの溶剤パドルが形成される方法を使用するのが普通である。
【００５５】
適当な有機現像液溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、アセトン、シクロペンタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、及びエチルラクテートが挙げられるがこれらに限定されない。現像液溶剤は、単独又は混合物として使用することができる。プロピレングリコールメチルエーテルアセテートは、非露光フォトレジスト成分に対するその良好な溶解性、低毒性及び相対的に低コストの故に特に好ましい。
【００５６】
適当なアルカリ現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸若しくはケイ酸ナトリウム若しくはカリウム、又はその他の類似のアルカリ物質の水溶液が挙げられる。
【００５７】
適当な洗浄溶剤としては、上述の任意の現像液溶剤並びにメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ－ブチルアセテート等が挙げられる。洗浄溶剤は素早く乾燥するのが好ましく、これに関してはアセトン、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールが特に好ましい。水性ベースの現像液が使用される場合は、最も一般的な洗浄溶剤は脱イオン水である。
【００５８】
本発明による無溶剤メルト組成物又はこの冷却固化物は、乾燥フィルムフォトレジストの製造における使用が意図されるが、又、組成物を適当な溶剤に溶解して液体フォトレジストを調製するために使用することができる。従来の液体フォトレジストとして使用される場合は、本発明のフォトレジスト組成物は、所望のコーティング厚さを達成するために基板を一定の回転速度に加速し、回転速度を一定に保ちながら、液体フォトレジストを基板上に分配することからなるスピンコーティングにより基板に適用することができる。スピンコーティングは、最終のコーティングの厚さを制御するために種々の回転速度で行うことができる。或いは、フォトレジスト組成物は、その他のコーティング方法、例えば、浸漬又は噴霧コーティング、ローラーコーティング、噴霧コーティング、スクリーンコーティング又はスロットダイコーティング等を使用して基板に適用することができる。コーティング後に、乾燥焼成が溶剤を蒸発させるために行われる。乾燥焼成条件は、フォトレジストの非粘着フィルムを形成するために選択される。或いは、乾燥焼成は、対流式オーブンで行うことができる。次いで、フォトレジストは上述のように露光され、現像される。更に、液体フォトレジスト配合物は、例えば、基盤ウェブ材料の上にスロットダイコーティングされて、本発明により調製されるものと同じ組成物のフォトレジス素子を形成することができる。
【００５９】
種々の従来の基板材料は、本発明の乾燥フィルムフォトレジスト組成物を使用して加工処理することができる。適当な基板としては、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、石英、溶融シリカ、セラッミク、ガラス－セラミック、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、スチール、ステンレススチール、銅－ケイ素合金、インジウム－スズ酸化物コーティングガラス、ポリイミド及びポリエステル等の有機フィルム、並びに本発明の乾燥フィルム層を含めた前以て画像化された乾燥フィルム層、並びに金属、半導体、及び絶縁材料等のパターン化した領域を有する任意の基板が挙げられるがこれらに限定されない。基板の特別の前処理は、本発明の操作にとっては必要ない。任意選択的に、焼成工程を、吸水された水分を除去するために基板について実施することができ、又は酸素プラズマ処理を、フォトレジストコーティングを適用する前に表面から残留有機種を除去するために実施することができる。金属フォイルが基盤ウェブ材料として使用される場合は、一般的に、感光性層が本明細書に記載される方法を使用してその後に画像状に加工処理される場合の基板となる。
【００６０】
本発明によるフォトレジスト組成物は、その溶剤キャスト物と事実上等しい優れた画像化及び接着特徴を有する。
【００６１】
本発明による組成物の、積層され、画像化され、任意選択的に硬化された生成物は、液体光画像形成性組成物が使用されているほとんどの用途で使用することができる。液体フォトレジストの置換えとしての本発明の乾燥フィルムフォトレジストの使用での唯一の制限は、製造品が、意図される使用に適した様式で乾燥フィルムフォトレジストを基板に貼るのに必要な熱及び圧力の積層条件に供することができ、得られる構造の特性が意図された使用の要求に合致する基板を含まねばならないことである。これらのコーティングされた基板は、基板上の露光表面を処理するために従来の加工処理（例えば、エッチング、メッキ等）に供することができる。ウェブ基盤材料が基板として使用される場合は、次いで、Ａｇｕｉｒｒｅｇａｂｉｒｉａ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ μＴＡＳ２００４、Ｍａｌｍｏ、３６３頁（２００４年）に記載されているように、自立ポリマー構造は、加工処理後にウェブフィルムからの容易な除去により簡単に得ることができる。
【００６２】
幾つかの米国特許は、電気的プリント基板、オフセット印刷版及びその他の銅張りしたラミネートを作るための乾燥フィルムフォトレジストの使用を教示している。これらは、米国特許第３４６９９８２号、第４１９３７９９号、第４５７６９０２号、第４６２４９１２号及び第５０４３２２１号を含む。米国特許第３７０８２９６号は、ケミカルミリングのための酸及びアルカリ抵抗画像の作製、スクリーンなしリソグラフィー、印刷版、型板作製、プリント回路用微細画像、熱硬化小胞画像（ｔｈｅｍｏｓｅｔ ｖｅｓｉｃｕｌａｒｉｍａｇｅ）、情報記憶用微細画像、紙の装飾、ガラス及び金属パッケージ及び光硬化コーティングにおける乾燥フィルムフォトレジストの使用を教示している。本発明の、積層され、画像化され、硬化された生成物は、これらの文献に開示されている乾燥フィルムフォトレジストの代わりに使用することができる。
【００６３】
その他の例として、本発明による特定の組成物の、積層され、画像化され、任意選択的に硬化された生成物は、米国特許第６５４４９０２号で教示されているような、半導体ウエハ及び単体化デバイス上に保護コーティングを形成するのに関わる電子パッケージ用途でのＳＵ－８樹脂含有液体フォトレジストの代わりに使用することができる。
【００６４】
更なる例では、本発明による組成物の、積層され、画像化され、任意選択的に硬化された生成物は、米国特許出願第２００３／００５９３４４号で開示されているような、生物学的インクを印刷するための高密度面積アレイ印刷版の製造において又は米国特許第６６５２８７８号及び第６６７０１２９号で開示されているような、細胞トランスフェクション板及びトランスフェクション装置の製造において使用される反応性イオンエッチングマスクを形成するためのＳＵ－８樹脂含有液体フォトレジストの代わりに使用することができる。生物学用途の分野の更なる例として、本発明による組成物は、米国特許第６５７６４７８号及び第６６８２９４２号で教示されているような、生体分子活性の平行な、ｉｎ－ｖｉｔｒｏスクリーニングのためのデバイスで複数の微小流体チャンネルを作り上げるために使用することができる。
【００６５】
ＭＥＭＳの分野では、本発明による組成物の、積層され、画像化され、任意選択的に硬化された生成物は、米国特許第６５０６９８９号で教示されているような、微小出力スイッチングデバイス；米国特許第６６２４７３０号で教示されているような、マイクロリレーデバイスにおける絶縁層；米国特許第６６６３６１５号で教示されているような、薬剤送達デバイス及びセンサー；米国特許第６５８２８９０号に記載されているような、複数層レリーフ構造；並びに米国特許第６６７４３５０号に記載されているような、電磁アクチュエータの製造のためのＳＵ－８樹脂含有液体フォトレジストの代わりに使用することができる。更に、そしてセンサーの分野では、組成物は、例えば、米国特許第６５０６３１３号で教示されているような、超小型光ファイバー圧力トランスデューサの製造及び米国特許第６２１９１４０号で教示されているような、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）での用途のためのカンチレバーチップの製造で使用することができる。
【００６６】
本発明による組成物の、積層され、画像化され、任意選択的に硬化された生成物が、ＳＵ－８樹脂含有液体フォトレジストの代わりに使用することができる、インクジェットプリンターカートリッジの印刷ヘッド部品の製造における液体ＳＵ－８樹脂含有フォトレジストの有用性については多数の開示が存在している。包括的ではないが、インクジェットプリントヘッドの分野での用途を示す例の例示的一群としては、米国特許第５８５９６５５号、第６１９３３５９号、第５９６９７３６号、第６０６２６８１号、第６４１９３４６号、第６４４７１０２号、第６３０５７９０号、及び第６３７５３１３号の教示が挙げられる。
【００６７】
同様に、米国特許出願公開第２００５－０２６０５２２号のＳＵ－８樹脂含有液体フォトレジスト配合物に対して言及されている有用な用途の実質的に全ては、本発明の同様のＳＵ－８樹脂含有複合素子で同様に調製することができる。
【００６８】
本発明は以下の実施例及び比較例により更に詳細に説明される。別途明記されていない限り全ての部及び％は重量によるものであり、全ての温度は摂氏である。
【実施例】
【００６９】
乾燥フィルムフォトレジストコーティング組成物を形成する方法
（実施例１）
ホットメルト加工処理を使用して乾燥フィルムコーティング組成物の形成
乾燥フィルムフォトレジストコーティング組成物を、以下で示される表１の成分を組み合わせて作った。
【００７０】
【表１】
イメージ ID=000003
【００７１】
磁気撹拌機を備え、加熱テープで包まれた２５０ｍｌのビーカーを、磁気撹拌機ホットプレート上に置いた。これに反応性モノマーＤ及び接着促進剤Ｆを添加した。これを約１００℃まで加熱し、次いで、ＮＣ－３０００Ｈ樹脂Ａを、９０～１００℃の温度を維持しながら１５分掛けて分割添加し、溶融するまで撹拌した。温度を１２０～１２５℃まで上昇し、ＳＵ－８樹脂Ａを分割添加し、混合物を、完全に溶融するまで３０分間加熱し、十分に混合した。これにＰＡＧＢを１２５～１３５℃で添加した。これを、温度降下につれて粘度を測定しながら４時間掛けてゆっくりと冷却した。以下の粘度が測定された：
【表２】
イメージ ID=000004
【００７２】
１２５℃まで再加熱後、メルトをアルミニウムフォイル上に素早く注いだ。冷却直後樹脂はフォイルから除去され、ポリエチレン袋で貯蔵した。
【００７３】
（実施例２～６）
乾燥フィルムフォトレジスト組成物を、表２で示される成分を組み合わせて作った。
【００７４】
【表３】
イメージ ID=000005
【００７５】
実施例２～６のために、磁気撹拌機を備え、加熱テープで包まれた２５０ｍｌのビーカーを、磁気撹拌機ホットプレート上に置いた。これに、樹脂Ａ、反応性モノマーＤ及び接着促進剤Ｆを添加した。これを、９０～１００℃まで加熱して完全に溶融し、十分に混合した。ＰＡＧＢ及び増感剤Ｅを一緒に混合し、樹脂メルトに添加し、５分間撹拌した。次いで、メルトをガラスジャーに注入し、冷却した。
【００７６】
（実施例７～９）
乾燥フィルムフォトレジスト組成物を、表３で示される成分を組み合わせて作った。
【００７７】
【表４】
イメージ ID=000006
【００７８】
ＰＡＧＢを除く全ての成分を容量１リットルの樹脂ケトルに計り入れた。ケトルに、機械撹拌機、温度計、添加ポート、真空ポート及び加熱マントルを装着した。次いで、混合物を、撹拌なしで、全体の混合物が溶融して粘度が撹拌可能なまでに十分に低下するまで加熱した。次いで、混合物を８０～１０５℃の範囲の温度で、数分間～数時間撹拌し、成分の完全な混合を行った。次いで、ＰＡＧＢを添加し、撹拌を１５分間再開し、均質な溶液を得た。次いで、混合物を真空下に置き、溶解した気体及び封入された泡を除去した。適度に「脱気」したら、装置を素早くマントルから外し、溶融フォトレジストを適当な容器に素早く注入した。
【００７９】
（実施例１０～１５）
乾燥フィルムフォトレジスト組成物を、表４で示される成分を組み合わせて作った。
【００８０】
【表５】
イメージ ID=000007
【００８１】
ＰＡＧＢを除く全ての成分を容量２リットルの樹脂ケトルに計り入れた。ケトルに、機械撹拌機、温度計、添加ポート、真空ポート及び加熱マントルを装着した。次いで、混合物を、撹拌なしで、全体の混合物が溶融して粘度が撹拌可能なまでに十分に低下するまで、約８０℃で加熱した。次いで、混合物を８０～１００℃の範囲の温度で、約３０ｒｐｍで５～１５分間撹拌し、成分の完全な混合を行った。次いで、混合物を減圧真空下、１００～１２０℃でゆっくりと置き、約１０ｔｏｒｒの真空が得られるまで、溶解した気体及び封入された泡を除去した。適度に「脱気」したら、真空を解放し、次いで、ＰＡＧＢを添加し、撹拌を１５分間再開し、均質溶液を得た。次いで、溶融混合物を、３０～６０分間、約１０ｔｏｒｒの真空下に素早く置き、更なる溶解した気体及び封入された泡を除去した。適度に「脱気」したら、装置を素早くマントルから外し、溶融フォトレジストを平らなＰＥＴ又はポリイミドシート上に素早く注ぎ、冷却した。冷えたら、樹脂を断片に破砕し、適当な容器に移した。
【００８２】
（予測例１～９）
乾燥フィルムフォトレジスト組成物を、表５で示される成分を組み合わせて作る。
【００８３】
【表６】
イメージ ID=000008
【００８４】
予測例１～９は、上記実施例７～９と同じ様式で調製されるべきものであり、フォトレジスト成分は、全く溶剤なしで一緒に混合され、溶融され、感光性成分ＰＡＧＡは、樹脂メルトが初めに脱気されるまで保留される。そのような１００％固体フォトレジストブレンドを収集し、その後、本明細書の教示どおりにコーティングする。
【００８５】
（実施例１６～１８）
規模を拡大した乾燥フィルムフォトレジスト組成物を、表６で示される成分を組み合わせて作った。
【００８６】
【表７】
イメージ ID=000009
【００８７】
実施例１６～１８の樹脂ブレンドを、次のとおり別々に調製した。実施例１６では、ＰＡＧＢを除く全ての成分を３０リットルガラス樹脂ケトルに計り入れた。ケトルに、機械撹拌機、温度計、添加ポート、真空ポート及び加熱マントルを装着した。次いで、混合物を、撹拌なしで、全体の混合物が溶融して粘度が撹拌可能なまでに十分に低下するまで、約８０℃で加熱した。次いで、混合物を８０～１００℃の範囲の温度で、約３０ｒｐｍで５～１５分間撹拌し、成分の完全な混合を行った。実施例１７では、ＰＡＧＢ及び増感剤Ｅを除く全ての成分を予備混合し、溶融し、次いで、適当な容器に貯蔵した。この実施例では、その後、溶融するまで容器を、９０～１００℃で再加熱し、次いで、１９．０５５Ｋｇを３０リットルのガラス樹脂ケトルに注入し加熱した。実施例１８では、ＰＡＧＢを除く全ての成分を２等分して添加し、全体の混合物が溶融又は溶解するまで撹拌なしで、約８０℃で加熱し、次いで、均質になるまで撹拌し、注ぎ出して、５０Ｋｇの一緒になった溶液を得た。一緒になった溶液を精密ろ過し、次いで、３０リットルのガラス樹脂ケトルに戻し、溶剤を減圧真空下でストリップした。
【００８８】
次いで、混合物を１００～１２０℃で減圧真空下にゆっくりと置き、約１０ｔｏｒｒの真空が得られるまで、任意の残留溶剤並びに溶解した気体及び封入された泡を除去した。これは、１００％固体メルト混合物を生成した。適度に「脱気」したら、真空を解放し、適用できる場合にはＰＡＧＢ及び増感剤Ｅを添加し、撹拌を１５分間再開し、均質溶液を得た。次いで、メルト混合物を、３０～６０分間、約１０ｔｏｒｒの真空下に素早く置き、更なる溶解した気体及び封入された泡を除去した。適度に「脱気」したら、ケトルを、窒素ガスを使用して大気圧まで戻し、溶融フォトレジストを底の抜き取りバルブから適当な容器の中に排出した。ＰＡＧが、プロピレンカーボネート等の高沸点担体溶剤を含んでいる場合は、高沸点溶剤はこの方法では除去されず、得られた溶融混合物は残留担体溶剤を含んでいた。
【００８９】
（実施例１９）
化学反応器又は混合容器を使用して乾燥フィルムフォトレジストコーティング組成物の形成
乾燥フィルムフォトレジスト組成物を、表７で示される成分を組み合わせて作った。
【００９０】
【表８】
イメージ ID=000010
【００９１】
３１６Ｌステンレススチールで作製された、３つのブレードプロペラ型かき混ぜ機を備えた直接駆動撹拌機を備えた３５０リットルジャケット付混合容器を組成物の調製に使用した。混合機に反応性モノマーＤを導入し、これを１２０℃で循環する加熱油を使用して９０～１００℃に加熱し、６０～１００ｒｐｍで混合した。８０ｒｐｍで撹拌しながら、９０～１００℃に温度を維持して、ＮＣ－３０００Ｈ樹脂Ａを、分割して１５分掛けて添加した。加熱油の温度を１３５℃まで上げた。次に、８０ｒｐｍで撹拌しながら、９０～１０５℃に温度を維持して、ＳＵ－８樹脂Ａを分割添加し、３０分間撹拌して透明なメルトを得た。次いで、温度を１２０℃まで上げ、次いで、増感剤Ｅ及びＰＡＧＢを添加して均質な混合物を得た。得られたメルトを大気圧で、２０ｒｐｍでゆっくりと混合して混合物の脱気を行った。
【００９２】
（比較例）
（比較例１～４）
乾燥フィルムフォトレジスト組成物を、表８で示される成分を組み合わせて作った。
【００９３】
【表９】
イメージ ID=000011
【００９４】
ＰＡＧＢを除く全ての成分を容量１リットル又は２リットルの樹脂ケトルに計り入れた。ケトルに、機械撹拌機、温度計、添加ポート、真空ポート及び加熱マントルを装着した。次いで、混合物を、撹拌なしで、全体の混合物が溶融して、粘度が撹拌可能なまでに十分に低下するまで、約８０℃で加熱した。次いで、混合物を８０～１００℃の範囲の温度で、約３０ｒｐｍで５～１５分間撹拌し、成分の完全な混合を行った。次いで、混合物を、１００～１２０℃で減圧真空下にゆっくりと置き、約１０ｔｏｒｒの真空が得られるまで、溶解した気体及び封入された泡を除去した。適度に「脱気」したら、真空を解放し、次いで、ＰＡＧＢを添加し、撹拌を１５分間再開し、均質溶液を得た。次いで、溶融混合物を、３０～６０分間、約１０ｔｏｒｒの真空下に素早く置き、更なる溶解した気体及び封入された泡を除去した。適度に「脱気」したら、装置を素早くマントルから外し、溶融フォトレジストを適当な容器に素早く注入した。
【００９５】
フォトレジスト素子の調製
（実施例２０及び２１）
産業用スロットコーティング装置を使用してフォトレジスト素子の調製
実施例７及び８により調製した乾燥フィルムフォトレジストコーティング組成物を、標準スロット型を使用するＭａｙ ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ、Ｍｏｄｅｌ ＤＣＭ１５０実験室スロットコーティング装置でコーティングした。この実験室装置は、加熱されたスロットダイを供給する加熱された容積移送式ポンプに直接結合した５００ｍｌ加熱メルト貯蔵部を含んでいた。スロットダイを、約１ｍｍのオフセットで、硬質シリコーンコーティングロールに対してウェブ基板をコーティングするために設定する。コーティング組成物を９０℃で予備加熱し、貯蔵部、ポンプ及びマニホールドを８８℃に加熱した。ウェブ基板は幅９″の５０μｍ厚のマイラーＡであり、カバーシートは幅９″の２５μｍ厚のマイラーＡであり、コーティングローラーの下流の冷却ローラーの裏側に適用された。ウェブ上のコーティングの厚さは、スロットコーティングヘッドを通過するコーティング組成物のポンプ輸送速度及び基板フィルムの供給速度を変動させて調整した。初期コーティングを、８８℃のスロット温度、８．０ｃｃ／分の流量及び１０ｆｔ／分のコーティング速度で得た。スロット温度を１００℃まで上げると、厚さのより薄いより良好なコーティングが得られ、流量を１６５ｃｃ／分まで上げると、コーティング厚さは約２５０μｍまで増加した。このようにして、表９で以下に示されるようなコーティング厚さの範囲を有するフォトレジスト素子を製造した。
【００９６】
【表１０】
イメージ ID=000012
【００９７】
（実施例２２～３２）
産業用スロットコーティング装置を使用してフォトレジスト素子の調製
実施例１０～１５により調製した乾燥フィルムフォトレジストコーティング組成物を、実施例２０及び２１と同じＭａｙ ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ、Ｍｏｄｅｌ ＤＣＭ１５０実験室スロットコーティング装置で被覆した。ウェブ基板は、幅９″の５０μｍ厚のマイラーＡであり、カバーシートは、幅９″の２５μｍ厚のマイラーＡ又は言及されているポリエチレンであり、コーティングローラーの下流の３０～３５℃に加熱された冷却ローラーの裏側に適用され、直ぐにニップローラーに適用された。全ての組成物を、窒素下で、１８μｍの無水ステンレススチール直列フィルターに９０℃のホットメルトを通過させて、一晩中７５℃に混合物を保持して予備ろ過し、次いで、混合物を脱気のために再び一晩中７５℃で放置した。各コーティング組成物をオーブンで、９０℃で予備加熱し、貯蔵部及びポンプを８８℃まで加熱した。スロットヘッドを９５℃に加熱した。ウェブ上のコーティングの厚さは、スロットコーティングヘッドを通過するコーティング組成物のポンプ輸送速度を流量６．９ｃｃ／分～１７５ｃｃ／分に、そして基板フィルムの供給速度を５ｆｔ／分～２０ｆｔ／分に変動させて調整した。このようにして、表１０で以下に示されるようなコーティング厚さの範囲、基板及びカバーシートを有するフォトレジスト素子を製造した。
【００９８】
【表１１】
イメージ ID=000013
【００９９】
（予測例１０～１８）
乾燥フィルムフォトレジストコーティング組成物を、表１０で示される成分を組み合わせて作る。
予測例１～９により調製される乾燥フィルムフォトレジストコーティング組成物は、実施例２２～３２と同じ実験室ホットメルトスロットダイコーティング装置でコーティングされるべきである。これらの組成物の全ては、期待どおりに、許容されるフォトレジスト素子を与えた。
【０１００】
（実施例３３～３５）
産業用スロットコーティング装置を使用してフォトレジスト素子の調製
実施例１６～１８により調製した乾燥フィルムフォトレジストコーティング組成物を、コートハンガー型ダイを有するＭａｙ ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ、Ｍｏｄｅｌ ＣＬＳ５００の生産規模のスロットコーティング装置でコーティングした。ウェブ基板は、幅１３～１４″の３６～５０μｍ厚のマイラーＡであり、カバーシートは幅１３～１４″の１９～２５μｍ厚のマイラーＡであり、コーティング位置の下流の２４″硬質シリコーンゴムコーティングドラムの裏側に適用され、直ぐにニップローラーに適用された。メルトを、４０μｍ直列スクリーンフィルターを有する６’加熱トランスファーラインでダイ入口に結合された１ガル（ｇａｌ）のＭａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ１０Ｐホットメルトプロセッサーによりダイに導入した。コーティング組成物を、一晩中オーブンで８５～９０℃で予備加熱し、必要に応じてメルトプロセッサー中に注入した。以下で言及するとおりにプロセッサー及びトランスファーラインを９０℃に加熱し、スロットダイ及びリップを９５℃～１００℃に加熱した。ウェブ上のコーティングの厚さは、スロットコーティングヘッドを通過するコーティング組成物のポンプ輸送速度を流量６．９ｃｃ／分～１７５ｃｃ／分に、そして基板フィルムの供給速度を１０ｆｔ／分～６５ｆｔ／分に変動させて調整した。このようにして、表１１で以下に示されるようなコーティング厚さの範囲、基板及びカバーシートを有するフォトレジスト素子を製造した。
【０１０１】
【表１２】
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【０１０２】
比較フォトレジスト素子例
（比較例５～８）
実施例３１～４１と同じ実験室ホットメルトスロットダイコーティング装置でコーティングされるべき、比較例１～４により調製された乾燥フィルムフォトレジストコーティング組成物。これらの組成物は全て、許容されるフォトレジスト素子を与えることに失敗した。比較例５は良好な品質のフィルムを与えたが、感光性成分を全く含んでいなかったので感光性ではなかった。比較例６及び７は共に、これらがコーティングされる前にゲル化し、従って、素子は得られなかった。比較例８はこの方法でコーティングされたが、もろく、相当な亀裂及び剥離を示した。
【０１０３】
フォトレジスト素子の積層及びリソグラフ加工処理
（実施例３６）
シリコンウエハ基板への乾燥フィルムフォトレジストの積層
約４インチ×４インチ平方の５０μｍ厚フォトレジスト素子３１を、鋏又はカミソリの刃を使用してロールから切り取った。保護ポリエチレンカバーシートをクリーンルーム域で除去し、乾燥フィルムフォトレジストを、１００ｍｍ直径のシリコンウエハ基板の表面上に向けてコーティングされた側を置いた。次いで、乾燥フィルムフォトレジストを、ＰＥＴフィルム上でそっと抑えながらウエハに軽く付着させた。基板の縁の外に広がる過剰の積層物を、カミソリの刃又はエグザクト（Ｅｘａｃｔｏ）ナイフを使用して取り除いた。次いで、ウエハを未コーティングのＰＥＴフィルムの２枚のシートの間に置き、積層組立品を形成した。ＤｕｐｏｎｔＲｉｓｔｏｎ（登録商標）積層装置を、所望の操作パラメーター：３０～５５ｐｓｉの空気圧、７０～８５℃の先端及び底部ローラー温度、及び０．３～１．０ｍ／分のローラー速度に設定した。積層組立品を積層装置に通して最後の積層を行った。積層組立品を周囲空気で２分間冷却した。この後、未コーティング保護ＰＥＴシートを除去し、基板上にフォトレジストのコーティングを残して複合ウェブＰＥＴ層を基板から剥がした。全ての言及された積層条件は本質的に同様な結果を与えた。
【０１０４】
（実施例３７）
積層された乾燥フィルムフォトレジストのリソグラフ画像化
実施例３６のフォトレジストの積層されたコーティングを有する１００ｍｍシリコンウエハを、ＡＢ－Ｍ Ｉｎｃ．の、Ｍｉｃｒｏ ＣｈｅｍＣｏｒｐにより設計された可変密度フォトリソグラフィーマスクを使用して真空接触で画像状に露光した。露光システムは３６０ｎｍの高域光フィルターを組み込んでいる。露光照射量は６０ｍＪ／ｃｍ２～２４０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、ＡＢ－ＭＩｎｃ．Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｍｅｔｅｒを使用して３６５ｎｍで測定した。露光したウエハを、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅＣＥＥのホットプレートで、９５℃で３～４分間焼成した。９５℃の焼成に続いて、画像化ウエハを最少２分間冷却した。画像を、４０ｒｐｍで、磁気撹拌機で撹拌しながら露光したウエハをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含む容器の中に浸漬することからなる浸漬現像プロセスを使用して現像した。典型的な現像時間は６～９分であった。現像したウエハを、次に、第２の清潔なＰＧＭＥＡ浴に浸漬して任意の溶解したフォトレジストを除去し、次いで、イソプロピルアルコールをウエハ上に注いで現像液を洗浄し去った。次いで、ウエハを、ろ過した窒素ガス流で乾燥した。この方法は、７ミクロンの外観の解像度を有する、ウエハ上のマスクのネガ型レリーフ画像をもたらした。
【０１０５】
（実施例３８）
ニッケルメッキ
実施例３７の画像化ウエハを硫酸ニッケル浴に入れ、フォトレジストの開放領域を、当該技術分野において知られている標準的手順を使用するそのような方法によりニッケルメッキする。
【０１０６】
（実施例３９）
シリコンウエハ基板への乾燥フィルムフォトレジストの積層
約４インチ×４インチ平方の５０μｍ厚フォトレジスト素子３１を、鋏又はカミソリの刃を使用してロールから切り取った。基盤の基板フィルムをクリーンルーム域で除去し、乾燥フィルムフォトレジストを、１００ｍｍ直径のシリコンウエハ基板の表面上に向けてコーティングされた側を置いた。次いで、乾燥フィルムフォトレジストを、ＰＥＴカバーシート上でそっと抑えながらウエハに軽く付着させた。基板の縁の外に広がる過剰の積層物を、カミソリの刃又はエグザクトナイフを使用して取り除いた。次いで、ウエハを未コーティングのＰＥＴフィルムの２枚のシートの間に置き、積層組立品を形成した。ＤｕｐｏｎｔＲｉｓｔｏｎ（登録商標）積層装置を、所望の操作パラメーター：３０～５５ｐｓｉの空気圧、７０～８５℃の先端及び底部ローラー温度、及び０．３～１．０ｍ／分のローラー速度に設定した。積層組立品を積層装置に通して最後の積層を行った。積層組立品を周囲空気で２分間冷却した。この後、未コーティング保護ＰＥＴシートを除去したが、複合ＰＥＴカバーシート層は、基板上のフォトレジスト上の適所に残った。
【０１０７】
（実施例４０）
複合物が真空ラミネーターで画像化基板に積層され、複合フィルムが画像化基板上に絶縁保護コーティングを形成する以外は、実施例３９の方法を実施した。
【０１０８】
（実施例４１）
複合物が、プラテン加圧下で真空ラミネーターで画像化基板に積層され、複合フィルムが基板の全ての陥凹部を充填し、次いで、前記基板上に平坦化したコーティングを形成した以外は、実施例３９の方法を実施した。
【０１０９】
（実施例４２）
複合物が画像化基板に積層され、複合フィルムが画像化基板の隆起部分上にキャップ又はカバーを形成した以外は、実施例３９の方法を実施した。
【０１１０】
（実施例４３～４６）
積層された乾燥フィルムフォトレジストのリソグラフ画像化
実施例３９～４２のフォトレジストのコーティングで積層された基板を、ＡＢ－Ｍ Ｉｎｃ．の、Ｍｉｃｒｏ ＣｈｅｍＣｏｒｐにより設計された可変密度フォトリソグラフィーマスクを使用して真空接触で、カバーシートＰＥＴフィルムを通して画像状に露光した。露光システムは３６０ｎｍの高域光フィルターを組み込んでいる。露光照射量は６０ｍＪ／ｃｍ２～２４０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、ＡＢ－Ｍ Ｉｎｃ．Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｍｅｔｅｒを使用して３６５ｎｍで測定した。露光したウエハを、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅＣＥＥのホットプレートで、９５℃で３～４分間焼成した。９５℃の焼成に続いて、画像化ウエハを最少２分間冷却した。画像を、４０ｒｐｍで、磁気撹拌機で撹拌しながら露光したウエハをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含む容器の中に浸漬することからなる浸漬現像プロセスを使用して現像した。典型的な現像時間は６～９分であった。現像したウエハを、次に、第２の清潔なＰＧＭＥＡ浴に浸漬して任意の溶解したフォトレジストを除去し、次いで、イソプロピルアルコールをウエハ上に注いで現像液を洗浄し去った。次いで、ウエハを、ろ過した窒素ガス流で乾燥した。この方法は、１０ミクロンの外観の解像度を有する、ウエハ上のマスクのネガ型レリーフ画像をもたらした。
【０１１１】
（予測例１９～２５）
基板は、ガラス、石英、ＧａＡｓ化合物半導体材料、硬化ＳＵ－８ポリマー、銅フォイル、銅張りしたＦＲ－４複合プリント基板、及びＫａｐｔｏｎ上に銅張りした可撓性フィルムを含むべきである実施例３９の方法。
【０１１２】
（実施例４７）
積層された乾燥フィルムフォトレジストのリソグラフ画像化
約４インチｘ４インチ平方の５０μｍ厚フォトレジスト素子３１を、鋏を使用してロールから切り取った。基盤のＰＥＴ基板フィルム及びＰＥＴカバーシート層を適所に残し、より厚い基盤の基板フィルムを基板として使用した。フォトレジスト素子の切り取った部分を、ＡＢ－Ｍ Ｉｎｃ．の、Ｍｉｃｒｏ ＣｈｅｍＣｏｒｐにより設計された可変密度フォトリソグラフィーマスクを使用して真空接触で、カバーシートＰＥＴフィルムを通して画像状に露光した。露光システムは３６０ｎｍの高域光フィルターを組み込んでいる。露光照射量は６０ｍＪ／ｃｍ２～２４０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、ＡＢ－Ｍ Ｉｎｃ．ＩｎｔｅｎｓｉｔｙＭｅｔｅｒを使用して３６５ｎｍで測定した。露光後にカバーシートを除去した。次いで、露光した複合シートを、Ｂｒｅｗｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅＣＥＥのホットプレートで、９５℃で３～４分間焼成した。９５℃の焼成に続いて、画像化複合シートを最少２分間冷却した。画像を、４０ｒｐｍで、磁気撹拌機で撹拌しながら露光された複合シートをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含む容器の中に浸漬することからなる浸漬現像プロセスを使用して現像した。典型的な現像時間は６～９分であった。現像した複合シートを、次に、第２の清潔なＰＧＭＥＡ浴に浸漬して任意の溶解したフォトレジストを除去し、次いで、イソプロピルアルコールをウエハ上に注いで現像液を洗浄し去った。次いで、画像化複合シートを、ろ過した窒素ガス流で乾燥した。この方法は、１０ミクロンの外観の解像度を有する、ＰＥＴ複合フィルム上のマスクのネガ型レリーフ画像をもたらした。必要に応じて、硬化したフォトレジスト部分は、ＰＥＴフィルムを引き剥がすことにより基板フィルムから除去できた。
【０１１３】
本発明は、本発明の特定の実施形態を参照して上で説明されたが、多数の変化、変更、及び変形は、本明細書に開示された発明の概念から逸脱することなく行なうことができることは明らかである。従って、添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲内に入る全てのそのような変化、変更、及び変形を包含することが意図される。本明細書で引用された全ての特許出願、特許、及び刊行物はその全体を本明細書の記載の一部とする。
METHOD OF FORMING A PHOTORESIST ELEMENT
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of the Invention
This invention relates to a method of forming a photoresist element using a slot die coating system. The present invention also relates to composite articles of manufacture made using the photoresist element.
Brief Description of Art
Photoimageable coatings (commonly known as photoresists) are currently used in a wide variety of semiconductor and micromachining applications. In such applications, photoimaging is accomplished by exposing a photosensitive coating on a substrate to patterned radiation thereby inducing a solubility change in the coating such that the exposed or unexposed regions can be selectively removed by treatment with a suitable developer composition. The photoimageable coating or photoresist may be either of the positive or negative type, where exposure to radiation either respectively increases or decreases the solubility in the developer.
The most common photoimageable coatings useful in microelectronic applications are liquid compositions comprising a film forming resin, a photoactive compound, and a solvent. These compositions may be applied to a substrate either directly in liquid form and then dried to form a coating on the substrate or they may be first formed into a composite film comprising a substantially dried coating of the liquid photoresist on a polymer film such that when the coated side of the composite film is contacted with the substrate under the action of heat and pressure, the photoimageable coating is adhered to the substrate and the polymer film is then removed leaving the photosensitive layer on the substrate. Photoimageable composite films of the type described are commonly referred to in the art as dry film photoresists or photoresist elements. The term "photoresist element" is a photoimageable composition applied between the substrate polymer film or foil and a protective polymeric cover sheet. Depending on the application, such dry film photoresists (or photoresist elements) may offer advantages over liquid photoresists particularly for thick films where
they provide much higher throughput, coating uniformity, and lower cost application methods. Dry film photoresists are especially useful when the coated substrate is of irregular shape (not round), the substrate is not compatible with the solvents present in the liquid photoresist or when the substrate, for either for technical or economic reasons, cannot be baked under the conditions of time and temperature necessary to remove the solvent. Generally, dry film photoresist compositions have been made from a liquid photoimagable composition which is coated onto a first substrate using one of several conventional coating techniques. A substantial portion of the solvent in the liquid photoimagable composition is removed by heating or other suitable processing to form a dry photoresist layer on the first substrate. This process is typically limited to single coating thicknesses of 100 μm or less. Later, the dry film photoresist is imaged and developed according to conventional processing, either on this first substrate or after being transferred onto a second substrate. These imaged and dry films can be then removed from that substrate by conventional stripping or photoresist removal processing (in which case this photoresist layer is a temporary photoresist) or hardened and caused to become part of the end use application (in which case this photoresist layer is a permanent photoresist).
There have been many prior art proposals for different photoimageable compositions. Many of those formulations include epoxy compounds. For example, see U.S. Patent No. 5,264,325. In that patent, it is further taught that the photoresist material must be formulated such that it can be applied by coating methods, for example spin coating or die coating, which require certain rheological properties. In addition, the composition must have the properties of providing sufficient transmission of the exposing radiation so as to photolyze the photoinitiator through the thickness of the film, and it must produce virtually blemish-free coatings containing virtually no particulate materials or defects. The photoresist must possess appropriate physical and chemical properties to withstand the application, such as solder or ink resistance or toughness, without significant degradation, or loss of adhesion. If the photoresist is to be used for other purposes, such as an etch photoresist, other properties may be required.
Separately, numerous U.S. Patents and other references teach the preparation and use of dry film photoresists. These references include U.S. Patent Nos. 3,496,982, 3,526,504, 3,547,730, 4,193,797, 4,193,799, 4,260,675, 4,624,912, 5,077,174, and 6,204,456. Most of the references prepare the photoresist element by coating a solution of a photosensitive
composition in an organic solvent using various coatings methods. U.S. Patent No. 6,060,215 expressly describes the solution slot die coating of a photosensitive resin composition onto a polyethylene terephthalate substrate film, and this method is prevalent in the preparation of many modern photoresist elements.
Negative photoresists based on the above disclosed compositions which are suitable for spin-coating are sold by MicroChem Corp., Newton, MA, USA and are used commercially, especially in the fabrication of MEMS devices. For example, a product typically offered by MicroChem, "SU-8 50" can be spin-coated at 1000-3000 rpm to produce films of thickness in the range of 30-100 microns, which after exposure and development; can produce images having an aspect ratio greater than 10:1 at film thicknesses greater than 100 microns. Higher or lower solids versions extend the film thickness range obtainable by a single coat process to less than 1 micron and above 200 microns. Casting of the solution can result in films of 1 to 2 millimeters or more in thickness. U.S. Patent No. 4,882,245 describes the application of such materials as a dry film photoresist when coated onto a carrier medium such as Mylar film. U.S. Patent Application No. 10/945,334 and an article by Kieninger, et. al. (Proceedings μTAS 2004, Malmo, p363 (2004)) describe other similar dry film materials. U.S. Published Patent Application No. 2004/0233261 describes the preparation of an SU-8 element on Mylar by spin coating a liquid solution of the composition onto a Mylar disc and subsequent lamination onto a structured silicon wafer.
U.S. Patent Nos. 4,882,245 and 4,940,651 disclose a photoimageable, cationically- polymerizable composition for use in printed circuit boards which consists of a mixture of up to 88% epoxidized bisphenol A formaldehyde novolac resin with average epoxide functionality of eight and a reactive diluent which serves as a plasticizer, and a cationic photoinitiator. Reactive diluents disclosed were either mono- or di-functional cycloaliphatic epoxides, preferably at 10-35% by weight solids. Also disclosed are the use of these formulations as permanent layers, where the layer is not removed from the substrate, but becomes a part of the structure, such as a dielectric layer on a printed circuit board. Such a formulation may also be used to form a photosensitive element.
U.S. Patent Nos. 5,026,624, 5,278,010, and 5,304,457 disclose a photoimageable, cationically polymerizable fire retardant composition suitable for use as a solder mask, which consists of a mixture of the 10-80% by weight condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin, 20-90% by weight of epoxidized bisphenol A formaldehyde novolac resin,
and 35-50% by weight of the glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, with 0.1-15 parts per hundred by weight of a cationic photoinitiator. Curtain coating, roll coating, and wound wire rod coating were used as methods of coating. This composition could also be made into a dry film photoresist.
Other methods of coating photosensitive compositions onto various substrates have also been described. For instance Chen, U.S. Patent No. 4,323,637, describes an extrusion process for manufacturing of a photosensitive element useful for printing plates. Here 100% solids, elastomeric block copolymer compositions are hot melted in a screw extruder and extruded through a sheet die onto a cooled casting wheel to generate, a free standing sheet of the cooled melt. This is then interposed between a substrate film and a protective coversheet film and hot pressed on a platen press or calendar roll to form photosensitive layers from about 0.012 to about 6 millimeters in thickness. Similarly Goss, U.S. Patent No. 5,735,983, describes the extrusion of a photocurable polymer onto a moving carrier to achieve self lamination for flexographic printing plates in a nip-free manner. Here the components are melted in a screw extruder, metered to a sheet die and then self-laminated onto the moving carrier web. After cooling one or more grinding steps are employed to ensure a uniform thickness in the polymer sheet. Thicknesses of 0.5 to 7.5 millimeters can be obtained. In both of these cases the photosensitive or photocurable composition is first extruded into a free standing sheet and then applied to a substrate film and the quality of the extruded film surface is not critical as it can be further processed to obtain an acceptable quality surface. Further, Bentley, U.S. Patent No. 5,720,820, describes a machine for slot die coating intermittent films using a stream of air to carry the film to the article being coated.
Nakamura, U.S. Patent No. 5,633,042, describes a process of slot die coating a temperature-sensitive epoxy melt containing a hardener onto a glass cloth and forming a prepreg component for use as an electrically insulating material by further melting the coating into the glass cloth. The two components need to be separately filtered and metered, quickly mixed and then coated under specific temperature, average residence time and low shear conditions. The quality of the coated film surface is unimportant and the warm prepreg material is actually pressed between two plates or a compaction roller to obtain a flat, smooth surface.
Enlow, in a series of U.S. Patents (Nos. 6,254,712, 6,336,988, 6,547,912, and 6,773,804), describes solventless extrusion die coating to form an optically clear coating to
produce defect-free elements for protective and decorative films such as for use in automotive coatings, exterior siding, and optically clear polymer films. Again a single screw extruder is used to feed the melt to the extrusion die, forming a film which is cast onto the traveling flexible carrier sheet. These blended fluoropolymer/acrylic polymer films are quite temperature stable and do not contain any photosensitive components. Typical thicknesses range from about 25 to 75 μm (0.025 to 0.075 millimeters).
While photoresist elements are quite frequently described in the literature, they are not without their problems. One such problem is the adhesion of the coated film to the substrate film as described in Mimura, U.S. Patent No. 6,368,722. Therefore it is frequently necessary to precoat the substrate film with a release layer of a different chemical composition in order to be able to uniformly coat the substrate film and then to easily remove the coversheet and the substrate film from the photosensitive coating such as described in the Mimura Patent and by Taylor in U.S. Patent No. 6,001 ,532. Enlow, U.S. Patent No. 6,254,712, describes the difficulty of extruding polymeric materials into highly transparent, essentially defect-free thin film layers and notes that extrusion techniques have not been successfully adapted to producing high optical quality films at high line speeds and at low cost.
Another widely used method of applying photosensitive coatings is slot die coating, where either liquid cast solutions are coated as described above for photosensitive elements or where 100% solids, hot melt compositions are slot die coated directly onto a moving substrate. The latter method is widely used to coat such diverse items as moisture permeable diaper liners, U.S. Published Patent Application No. 2002/0019187, multiple layer diffusion films for display applications, U.S. Patent No. 6,636,363, adhesive tape, U.S. Patent No. 5,738,939, and sanding belts, U.S. Patent No. 5,565,011.
Slot coating is a workhorse process of the adhesives industry. In the slot coating process, a slotted die, which is connected to a supply of coating fluid, is positioned in close proximity to a moving substrate which is known in the art as the coating web or simply the web. The coating fluid is deposited through the die onto the substrate to produce a continuous and uniform thin liquid coating on the web. The hot melt slot die coat process is widely used to coat adhesives on a wide variety of substrates including photocurable epoxy compositions. One such demonstrative application is shown by Follett in U.S. Patent No. 5,565,011, wherein a make-coat layer of a photocurable, hot melt coatable, pressure sensitive
adhesive composition is slot die coated onto a PET film. The make-coat layer is then applied to appropriate backing materials via lamination that would normally present processing problems. The make-coat is then used in the manufacture of abrasive articles such as sanding belts. The preferred composition comprises an epoxy-containing material, a polyester component and an effective amount of a photo initiator. It should be noted that while the composition is photocurable it is not photoimageable to the extent required for dry film photoresist compositions. Also, the coating quality of such adhesive films is not to the level required for photoresist elements.
While these numerous references teach various photoresist formulations and methods for preparing dry film materials, there is still a need for better methods to prepare modern dry film formulations. The present invention offers a solution to that need by providing a versatile, low cost method for preparing dry film materials for those modern day film applications. The present invention provides a hot melt, slot die coat process that is an alternative to solution cast or extruded coating techniques. Uniform films of only a few microns thick to greater than several millimeters can be prepared in this process using a single piece of equipment and only changing the coating speed and the coating rate. Use of the techniques of this invention provide the advantages of avoiding expensive solvents, producing no VOC emissions, and avoiding cross-contamination associated with solvent casting. The process according to the invention has the further advantages of increased line speed, elimination of steps in the manufacturing process, great versatility in changing coating thicknesses, and reducing overall costs for the coating process.
SUMMARY OF THE INVENTION
This invention relates to the preparation of a photoresist element and composite articles of dry film photoresist made using those photoresist elements. Such articles are useful for the fabrication of electronic components, micro-electromechanical system (MEMS) components, micromachine components, microfluidic components, bioMEMS components, micro total analysis system (μ-TAS) components, medical devices, micro optical or waveguide components, microreactor components, electroconductive layers, lithographie galvanoformung abformung (LIGA) components, displays, forms and stamps for microinjection molding and microembossing, screens or stencils for fine printing applications, MEMS and IC packaging (passivation or stress/buffer coats, die attach and no- flow underfills, and the like), wafer level packaging (wafer bonding, chip stacking, 3-D interconnects and the like), integrated passives and printed wiring boards (high density interconnects, solder masks, inner layers, and the like) that can be processed by ultraviolet (UV), x-ray or electron beam lithography. Suitable electronic component applications include dielectric layers, insulation layers, wafer bonding layers and photoconductive wave circuits. Optical applications can include, optical interconnects, waveguides, optical switches, spacers, optical displays, flexible OLEDs, backplanes, diffuser or reflector elements or protective coatings for optical, LED or OLED components. Other uses include as resin or polymer substrates for other photoimageable layers or as films for UV or hot embossing of patterned structures such as for nano-imprint lithography or large area display applications and in the construction of structures for the separation, analysis, and preparation of arrays for biochemical analysis and in the construction of cell growth platforms for biological materials. Still other suitable applications may include the use as cover sheets in the fabrication of buried channel and air-bridge structures used, for example, in microfluidic or optical devices or for the reservoir, fluidic channels or nozzle layer of ink jet heads.
Therefore, one aspect of the present invention is directed to a method of forming a photoresist element comprising the steps of: (1) preparing a hot melt photoresist composition; (2) applying the hot melt photoresist composition to a substrate using a slot die coating system; (3) cooling the hot melt sufficiently to prevent flow; and (4) applying a protective cover sheet to the opposite surface of the partially cooled composition, thereby forming a photoresist element.
Still another aspect of the present invention is directed to a method of forming a permanent photoresist pattern using the photoresist element as formed by the steps above and further comprising the process steps of: (1) optionally, removing the substrate film or the protective cover sheet from the photoresist element, leaving a layer of the photoresist element attached to the substrate or coversheet or both; (2) optionally, laminating the layer of photoresist element to a second substrate; (3) optionally removing the film substrate from the laminated layer of the photoresist element on the second substrate; (4) imagewise irradiating the photoresist element layer with actinic radiation; (5) removing at least one of the film substrates, the second substrate or the protective cover sheet, if not already removed from the photoresist element layer; (6) crosslinking the irradiated areas of the layer of photoresist element by heating; (6) optionally, developing an image in the layer of the photoresist element with a developer solution, thereby forming a relief image in the photoresist element layer or repeating the process from step (1) with an additional photoresist element; and (7) optionally hardening the developed relief image by heating.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Description of the Photoimageable Coating Composition
The term "solvent free" as used in the present specification and claims means a composition containing less than 5% by weight of solvent, preferably less than 1% by weight of solvent, and most preferably, containing essentially no solvent or volatile component.
The photoimageable coating composition of the present invention is comprised of: (A) at least one polyfunctional resin; and (B) at least one photoacid generator or other thermally stable photosensitive material.
Polyfunctional resins which are applicable include a wide range of reactive materials such vinyl ethers, silicones, polyurethanes, formals, acetals, t-butyl esters, t- butoxycarbonylesters. In one preferred embodiment, the polyfunctional resin is a fully or partially epoxidized novolac resin or cycloaliphatic resin or mixtures thereof. More preferably, the polyfunctional resin (A) is a fully or partially epoxidized polyfunctional novolac or cycloaliphatic resin having an epoxide equivalent weight of about 150 to 500 grams/equivalent. Most preferably, the polyfunctional resin is an epoxidized octafunctional bisphenol A novolac resin having an epoxide equivalent weight of about 195 to 230 gram/eq. Also most preferable the polyfunctional resin is a mixture of two or more polyfunctional resins. Other preferred polyfunctional resins are mentioned in the Examples below.
The term "multifunctional" as used herein means any resin material having more than one chemical moiety that is reactive with the acid or base or other photosensitive materia which is formed when the composition is exposed to actinic radiation and when optionally subsequently heated. Such reactions which are initiated by the photogenerated acid or base include a wide variety of systems where the reactive species is reactive with the other constituents in the composition itself or between different reactive moieties in these multifunctional resins themselves.
Bisphenol A novolac epoxy resins are particularly suitable for use in the present invention and can be obtained by reacting a bisphenol A novolac resin and epichlorohydrin. Resins having a weight average molecular weight ranging from 4000 to 7000 are particularly preferred. Epicoat? 157 (epoxide equivalent weight of 180 to 250 grams resin per equivalent
of epoxide (g resin/eq or g/eq) and a softening point of 80-900C) made by Resolution Performance Products, Houston, Texas and the like are cited as preferred examples of bisphenol A novolac epoxy resins suitable for use in the present invention. Examples of additional epoxy resins suitable for use are NC-3000H Resin and NER-7604 Resin, both available from Nippon Kayaku Co., Ltd. of Tokyo, Japan.. These optional epoxy resins may be used in amounts of more than 50% by weight of Resin A. Phenol-novolac epoxy resins, trisphenolmethane epoxy resins, and the like are cited as examples of other alternate epoxy resins. Polyfunctional resins may be used to impart further properties to the composition such as flame retardancy and include epoxidized tetrabromobisphenol A formaldehyde novolak resins such as DER 542 from Dow Chemical or polymeric phosphorus derivatives.
A variety of polyfunctional cycloaliphatic epoxy resins may also be used alone or in combination with the above resins. These include resins such as 3,4-epoxycyclohexyl 3 '-4'- epoxycyclohexane carboxylate available from Dow Chemical as ERL 422 IE or Huntsmann as Araddite CY 179, bis(3,4-epoxycyclohexyl) adipate available from Dow Chemical as ERL 4299, dicyclopentadiene diepoxide, 4-vinylcyclohexene diepoxide and limonene diepoxide among others. Among these 3,4-epoxycyclohexyl 3'-4'-epoxycyclohexane carboxylate, bis(3,4-epoxycyclohexyl) adipate and dicyclopentadiene diepoxide are the preferred cycloaliphatic epoxy resins.
Compounds that generate a protic acid when irradiated by active rays, such as ultraviolet rays, and the like, are preferred as the photoacid generator (B) used in the present invention. Aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts are cited as examples. Di-(t-butylρhenyl)iodonium triflate, diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di(4-nonylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, [4-(octyloxy)phenyl]phenyliodonium hexafluoroantimonate, and the like are cited as specific examples of the aromatic iodonium complex salts that can be used. Moreover, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis(pentatluoroρhenyl)borate, 4,4'- bis[diphenylsulfonium] diphenylsulfide, bis-hexafluorophosphate, 4,4'-bis[di(β- hydroxyethoxy)phenylsulfonium]diphenylsulfide bis-hexafluoroantimonate, 4,4'-bis[di(β- hydroxyethoxy)(phenylsulfonium)diphenyl sulflde-bishexafluorophosρhate 7-[di(p- tolyl)sulfonium]-2-isoρroρylthioxanthone hexafluorophosphate, 7-[di(p-toryl)sulfonio-2~
isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7-[di(p-tolyl)sulfonium]-2-isopropyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate, phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluorophosphate, phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluoroantimonate, 4-tert-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide hexafluorophosphate, 4-tert-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulf?de hexafluoroantimonate, 4-tert-butylphenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonium diphenylsulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl [4-(phenylthio)phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate and the like can be cited as specific examples of the aromatic sulfonium complex salt that can be used. Certain ferrocene compounds, such as Irgacure 261 manufacture by Ciba Specialty Chemicals may also be used. The photoinitiators (B) can be used alone or as mixtures of two or more compounds. The photoinitiator (B) as a solution in a carrier solvent such as propylene carbonate may as be used.
There is no one preferred photoinitiator, but the most frequently used photoinitiators are photoacid generators consisting of triaryl sulfonium salts or a mixture of triaryl sulfonium salts with structures shown below as Formula 1, or diaryl iodonium salts with structures shown below as Formula 2, where Ar may represent the same aryl group or a mixture of aryl groups. Trialkyl sulfonium or dialkyl iodonium or mixed alkyl aryl salts can also be used. Most commonly used are hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate salts, but other strong acid salts such as tetra(perfluorophenyl)boric acid or tris(trifluoromethylsulfonium)methide can be utilized. Such materials are commercially available from Dow Chemical Company under the trade names CYRACURE? Cationic Photoinitiators UVI-6990 or UVI-6976, which consist of approximately 50% solutions of PF6 and SbF6 salts, respectively, of a mixture of compounds of Formula 1 dissolved in propylene carbonate; from San Apro Co., Ltd. under the trade names CPI-IOOP or CPI-IOlA which consist of approximately 50% solutions of essentially pure PF6 and SbF6 salts, respectively, of Formula 1 dissolved in propylene carbonate and CPI-11OA the 100% solids SbF6 salt; from Ciba Specialty Chemicals under the trade name Irgacure 125, which consists of an essentially pure solid PF6 salt of Formula 2 dissolved in propylene carbonate; and from Hampford Research under the name OPPI, which also consists of an essentially pure solid SbF6 salt of Formula 2. In addition, the essentially pure solid PF6 salt of Formula 2 is also available from Hampford Research under the name OPPI-PF6. Others include the tetra(perfluorophenyl)borate salts from San Apro Co. LTD or Rhodia Electronics Catalysis
sold commercially under the tradenames K-I and Rhodosil 2074, respectively. The most preferred photoinitiators are those salts which do not contain any added solvent.
^ C T/ USO G./ JLB 3 BΛ
Formula 1 :
Formula 2:
Ar- I -Ar X'
The amount of polyfunctional resin (A) that may be used is preferably from about 99.9% to about 85% of the total weight of components (A) and (B); and more preferably from about 99% to about 90% by weight; and most preferably from about 98% to about 93% by weight of those two components. Where (B) is used as a solution, (B) is calculated on the weight of active content only.
The amount of photoacid generator compound or other thermally stable photosensitive material (B) that may be used is preferably from about 0.1% to about 15% by weight, based on the total weight of component (A) and (B). It is more preferred to use from about 1 % to about 10% by weight of (B) and most preferably, from about 1% to about7 % by weight, based on the total weight of (A) and (B).
In addition to components (A) and (B), the compositions may optionally comprise one or more of the following additive materials: (C) one or more non-functional or unreactive polyfunctional resins; (D) one or more reactive monomers; (E) one or more photosensitizers; (F) one or more adhesion promoters: (G) one or more light absorbing compounds including dyes, pigments and phosphors; (H) one or more surface leveling agents. In addition to components (A) through (H) inclusively, the compositions may optionally further comprise additional materials including, without limitation, flow control agents, thermoplastic and thermosetting organic polymers and resins, as well as organic and inorganic filler materials.
Optionally, it may be beneficial in certain embodiments to use non-functional or unreactive resins (C) in the composition. The term "non-functional or unreactive resin" as applied to component (C) means a resin, polymer or oligomer that does not react with component (A) when the composition is exposed to actinic radiation and/or when optionally
subsequently heated. Depending on its chemical structure, optional resin (C) may be used to: adjust the lithographic contrast of the photoimageable coating, modify the optical absorbance of the photoresist film, or improve the toughness or elongation of the coating or combinations of these and other physical properties. These may include among others acrylate and methacrylate resins, acrylate and methacrylate homopolymers and copolymers, methacrylate monomers such as pentaerythritol tetra-methacrylate and dipentaerythritol penta- and hexa- methacrylate, methacrylate oligomers such as urethanemethacrylate, polyester polymethacrylate, and the like. Polyether sulfone, polystyrene, polycarbonate, and the like are cited as other examples of thermoplastic resins which may be added. Still further examples of optional resins suitable for use include thermoplastic polyester resins such as polyethyleneterephthalate adipate, polybutyleneterephthalate sebacate and the like, thermoplastic polyamide resins such as Versamelt from Creanova, thermoplastic polyvinylethers such as Lutonal A from BASF, polyols polypropylene glycols or modified soybean, castor bean and linseed oils, novolak resins such as Epon 828 from Resolution Performance Products, plasticizers such as ENGAGE? manufactured by DuPont Dow, stress modifiers like siloxane modified phenolic novolak resin SD-788A from Borden Chemical, Kraton G from Kraton Polymers and SILAPLANE from Chisso Corp, tackifiers such as the branched olefin polymers L- 1203 from Kraton Polymers and the hydrogenated polybutadienes GI-1000, 2000, and 3000 from Nippon Soda Co., Ltd., flame retardants such as tetrabromobisphenol A novolacs or phosohorus containing polymers and interpenetrating network polymers such as Versamelt 732 and the like from Creanova. The amount of (C) used may be preferably from about 0.1 % to about 70 % by weight of the combined weights of components (A) and (C).
Optionally, it may be beneficial in certain embodiments to use a reactive monomer compound (D) in the compositions according to the invention. Glycidyl or vinyl ethers are examples of reactive monomer (D) that can be used. Compounds with two or more functional groups are preferred and diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, diethyleneglycol divinylether, triethyleneglycol divinylether, cyclohexane dimethylolvinylether, and the like are cited as examples. The glycidyl ethers can be used alone or as mixtures of two or more. Aliphatic and aromatic monofunctional and/or polyfunctional oxetane compounds are another group of optional reactive monomers (D) that can be used in the present invention. Specific
examples of the aliphatic or aromatic oxetane reactive monomers that can be used include 3- ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, xylylene dioxetane, bis(3- ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, and the like. These monofunctional and/or polyfunctional oxetane compounds can be used alone or as mixtures of two or more. Alicyclic epoxy compounds can also be used as reactive monomer (D) in this invention and 3,4- epoxycyclohexylmethyl methacrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexane carboxylate maybe cited as examples. If used, the amount of (D) used may be preferably from 0.1 % to about 10 % by weight of the combined weights of reactive components (A), (D) and (F).
Optionally, it may be useful to include photosensitizer compounds (E) in the composition so that more ultraviolet rays are absorbed and the energy that has been absorbed is transferred to the cationic photopolymerization initiator. Consequently, the process time for exposure is decreased. Anthracene, N-alkyl carbazole, and thioxanthone compounds are examples of photosensitizers that can be used in the invention. Anthracene compounds with alkoxy groups at positions 9 and 10 (9,10-dialkoxyanthracenes) are preferred photosensitizers (E). C1 to C4 alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and propoxy groups are cited as the preferred alkoxy groups. The 9,10-dialkoxyanthracenes can also have substituent groups. Halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms, C1 to C4 alkyl groups such as methyl groups, ethyl groups, and propyl groups, sulfonic acid groups, sulfonate ester groups, carboxylic acid alkyl ester groups, and the like are cited as examples of substituent groups. C1 to C4 alkyls, such as methyl, ethyl, and propyl, are given as examples of the alkyl moiety in the sulfonic acid alkyl ester groups and carboxylic acid alkyl ester groups. The substitution position of these substituent groups is preferably at position 2 of the anthracene ring system. 9,10-Dimethoxyanthracene, 9,10- diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dimethoxy-2-ethylanthracene, 9,10- diethoxy-2-ethylanthracene, 9, 10-dipropoxy-2-ethylanthracene, 9, 10-dimethoxy-2- chloroanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid 9,10-dimethoxyanthracene-2- sulfonic acid methyl ester, 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonic acid methyl ester, 9,10- dimethoxyanthracene 2-carboxylic acid, 9,10-dimethoxyanthracene-2-carboxylic acid methyl ester, and the like can be cited as specific examples of the 9,10-dialkoxyanthracenes that can be used in the present invention. Examples of N-alkyl carbazole compounds useful in the invention include N-ethyl carbazole, N-ethyl-3-forniyl-carbazole, 1,4,5,8,9-pentamethyl- carbazole, N-ethyl-3,6-dibenzoyl-9-ethylcarbazole, and 9,9'-diethyl-3,3'-bicarbazole.
Examples of thioxanthone compounds useful in the invention are 2-isopropyl-thioxanthone and l-chloro-2-propoxy-thioxanthone. If used, the sensitizer compounds (E) can be used preferably alone or in mixtures of two or more in amounts from about 0.1% to about 10% by weight of component (B).
In certain embodiments, it may be useful to add an optional adhesion promoting material to the composition in order to create a stronger bond between the substrate and the dry film resist coating. Examples of optional adhesion promoting compounds (F) that can be used in the invention include: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- mercaptopropyltriethoxysilane, 3 -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, and the like. If used, these compounds may be preferably employed in amounts from about 0.1% to about 5% by weight of the total solids of the composition.
Optionally and in certain embodiments, it may be useful to include light absorbing compounds (G) that absorb actinic radiation, give a color to the photoimagable film, change color upon exposure to actinic radiation or to provide phosphorescent or laser emission. Light absorbing compounds can be used to better provide a relief image cross section that has a reverse tapered shape such that the imaged material at the top of the image is wider than the imaged material at the bottom of the image. Colored compounds can be used for easy visualization of the coated and imaged coating. Color change compounds provide a means to differentiate between the exposed and unexposed regions of the coating. Phosphors provide a means to make the film selectively phosphoscing in the imaged portions of the coating. Lasing compounds provide a means to make the film into a solid state lasing source. Benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,2?,4,4'- tetrahydroxybenzophenone, salicylic acid compounds such as phenyl salicylate and 4-t- butylphenyl salicylate, phenylacrylate compounds such as ethyl-2-cyano-3,3- diphenylacrylate, and 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, benzotriazole compounds such as 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole, and 2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5- methylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole, coumarin compounds such as 4-methyl-7- diethylamino-l-benzopyran-2-one, thioxanthone compounds such as diethylthioxanthone, stilbene compounds, naphthalic acid compounds, azo dyes, are cited as specific examples of the light absorbing compounds (G) that can be used in the present invention Phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, Victoria blue, crystal violet, titanium oxide, carbon
!l;>CT./US0Ei,,/:!LS:3&:l black, naphthalene black, and the like are cited as examples of coloring agents or pigments. Color changeable compounds such as Photopia from Matsui Shikiso Chemical and Chromacolor from Chromacolor Intl. Ltd, photochromic compounds such as the spiroindanes, acid-base indicators such as methyl violet, bromphenol blue and bromcresol green or various phosphors known to those versed in the art. laser dyes such as Rhodamine G6, Coumarin 500, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H pyran)), Kiton Red 620, Pyrromethene 580, and the like are cited as specific examples of other light absorbing compounds (G) that can be used in the present invention either singly or as mixtures. When pigments or phosphors are used it is particularly useful to employ nanoparticulate compositions containing particles less than 50 nanometers in size. If used, these light absorbing compounds may be preferably used in amounts from about 0.1% to about 30% by weight of the total solids of the composition.
Suitable surface leveling agents (H) include fluoroaliphatic esters such as FC 430 or FC 4430 (3M Company), hydroxyl terminated fluorinated polyethers such as PolyFox PF- 636 and PF-5620 (Omnova Solutions), fluorinated ethylene glycol polymers such as FluorN- 561 and 562 (Cytonix Corporation), silicones such as Baysilone 3739, acrylic polymer leveling agents such as Modaflow (Surface Specialties, Inc.) and the like. If used, these surface-leveling agents (H) may be preferably present from about 0.001% to about 1% by weight of the total solids of the composition.
In addition, optional particulate or fibrous organic or inorganic fillers such as amorphous silica, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium tin oxide, talc, clay, barium sulfate, barium titanate, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, montmorillonite clays, mica powder, phosphor powders, powders of high dielectric constant materials such as aluminum nitride, low dielectric constant materials such as polytetrafluoroethylene particles, electrically conductive materials such as carbon or silver particles, thermally conductive materials, flame retardants, organic fillers such as fluoropolymer powders, crosslinked polystyrene powder, carbon nanotubes, metal and metal alloys such as gold, silver, copper, nickel, tin, magnetic metals or metal alloys or their oxides among others can be used in the present invention, and if used, the content of filler may be preferably from about 0.1% to 80% weight of the composition. Particularly useful are nanoparticulate compositions of the above named fillers containing particles less than 50 nanometers in size. These small particles result in less scattered light and thus lead to better
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resolution capabilities of the resulting photoimagable compositions compared to larger particles.
When necessary, various other optional materials such as crosslinking agents can be further used in the present invention. Crosslinking agents can include, for example, methoxylated melamine, butoxylated melamine, and alkoxylated glycouril compounds. Cymel? 303 from Cytec Industries, West Patterson, New Jersey, is a specific example of a suitable methoxylated melamine compound. Powderlink? 1174 from Cytec Industries, West Patterson, New Jersey is a specific example of an alkoxylated glycouril compound When these additives and the like are used, their general content in the composition of the present invention is preferably 0.05% to 3% by weight each, but this can be increased or decreased as needed in accordance with the application objective.
Virtually any photoimageable composition that contains a reactive resin and a photosensitive component can be used in this process so long as it is stable to the hot melt coating conditions for an amount of time necessary to melt the composition, transport it to the slot die, flow though the die and exit the die lips. Specific examples of photoimageable compositions which can be utilized in this process include, but are not limited to those described in U.S. Patent Nos. 4,193,797, 4,193,799, 4,624,912, 4,882,245, 5,077,174, 6,204,456, 6,239,049, 6,794,451 and U.S. Patent Application Publication No. 2005-0260522. Examples of compositions which cannot be used in the process because they do not possess sufficient thermal stability are described in U.S. Patent Nos. 3,469,982, 4,247,616, 6,060,215, 6,462,107, 6,495,309, and 6,716,568.
The coating compositions of the present invention can be prepared by combining components (A) and (B) and optional components (C) though (H) and when necessary, other optional ingredients such as organic or inorganic fillers and other additives, in any order, preferably at the above-mentioned amounts or ratios, mixing uniformly, dispersing, and the like while heating the composition to a liquid melt state at temperatures below the decomposition temperature of any of the components in the mix. Alternatively, the coating compositions of the present invention can be prepared by combining components (A) and (B) and optional components (C) though (H), preferably at the above-mentioned amounts or ratios, mixing uniformly in an appropriate solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, cyclopentanone, ethyl acetate or dioxolane, for example, and then stripping or distilling the solvent from the mixture while heating until an essentially solvent free melt is
obtained. Optionally, the thermally least stable components may be reserved and added only near the end of the overall mixing process. The mixing can be conducted in a heated chemical reactor or mixing vessel while stirring with a paddle mixer or agitator, or similar devices known in the compounding art, or it can be conducted within the confines of the heated barrel of a single or double screw polymer extrusion equipment. The solvent solution or liquid melt can then be subjected to high efficiency filtration to remove contaminates above lOμm in size from the coating mixture. The composition can be used immediately while still hot or it can be packaged and stored for use at a later date.
The composite article of dry film photoresist is comprised of at least two layers. The first layer is a flexible film comprised of an organic polymer film or a metal foil or a combination of both and is commonly known in the art as the carrier sheet, web or web material. Optionally, the web material may be a composite structure having a single or multiple layers of photoimageable or non-photoimageable resin films. The second layer is a dried or substantially dried coating of the above-noted photoimageable coating composition. Optionally, other layers may be present such as a thin coating on the web material designed to provide improved wetting or de-wetting characteristics or protective cover films that are placed on the dried photoresist coating.
Web materials that may be used are those films or foils that: provide a surface wettable with the liquid formulation; provide sufficient adhesion with the coating so that the coating sticks to the substrate film; optionally provides low enough adhesion so that the photoresist coating does not adhere to the web when the composite film is laminated to a substrate and the web is removed; and provides sufficient dimensional stability to the composite article during its manufacture and subsequent use. Examples of web materials suitable for use include, but are not limited too, polyester film such as Mylar? polyesters available from Dupont-Teijin Films, polyimide films such as Kapton? polyimides available from Dupont, copper clad polyimide film, copper, aluminum, nickel, brass, or stainless steel foils, and the like. Other usable web materials include polyethylene naphthalate (PEN), polyvinyl chloride (PVC), polymethylmethacrylate (PMMA) and polycarbonate (Lexan) films, brass, titanium, tantalum, nickel, chrome, tungsten and molybdenum foils and the like. Preferably the carrier sheet is an oriented polyethylene terephthalate (PET) polyester sheet such as Mylar A due to its lower cost. The thickness of the carrier sheet can be from lOμm to
150μm thick, but preferably 20 to 50μm thickness functions best for subsequent coating and laminating operations.
Optionally, a protective cover film may be placed in contact with the photoresist layer. A suitable protective cover film must have low adhesion to the photoresist coating so that it can be removed from the dry film photoresist without pulling the photoresist coating away from the web material but high enough so that it does not separate from the film during use or storage. Use of protective cover films is preferred when the dry film photoresist is wound on rolls for storage and subsequent use. Cover sheet films suitable for use include films made from polyester, polyimide, polyethylene, polypropylene, fluoropolymers, and polyesters with silicones or fluoropolymers or coatings thereof. The cover sheet is preferably PET, 10 to 25μm thick.
The photoimagable coating layer is applied to the web material in the molten state using methods commonly used for applying hot melt adhesive films. The methods suitable for use provide a means of controlling the thickness of the coating across both the width and length of the coated film and a defect free film surface. The most preferred arrangement is to use a system of integrated machinery which contains heated polymer extrusion equipment or a heated reservoir to contain the molten resin, a metering pump, a heated distribution manifold to controllably spread the hot resin and a heated coating module, each of which can be heated at the same or different temperatures and in which the web material is unwound from a stock roll, passed continuously through a linked system past a coating module, and then rewound on a roll to provide the dry film photoresist in roll format that can be stored for subsequent use. Alternatively, the coated element can be fed past the take-up roll and cut into sheets which can also be stored for subsequent use instead. The linked system may further comprise a module for applying a protective cover sheet prior to forming the roll of dry film photoresist and may further comprise measurement equipment used to monitor the thickness of the photoresist coating and to detect flaws in the surface of the dried photoresist. The most preferred coating module is commonly referred to as a slot die coater and consists of a highly machined slot opening in the coating head with slot dimensions ranging from less than 1 millimeters to no more than two millimeters in height and from a few cm to more than 150 cm in width. The web is then passed within a few millimeters of this slot and the resin is discharged continuously onto the web at a rate controlled by the distribution manifold.
Coating thickness is readily controlled by a combination of the web speed and the resin feed rate.
The production of the photosensitive element is more precisely accomplished by using the hot melt from above or by melting the cooled, solid resin in a hot melt processor such as those available from May Coating Technologies, St. Paul, MN, or in a single or double screw polymer extruder. It is preferred that volatile materials and undesired particulate matter be removed from the melt prior to processing. The melt is then fed from the melt processor or extruder to the inlet of the slot die manifold under controlled temperature and feed rate conditions by means of a metering pump and then through the manifold and through the coating lips onto the moving web. Preferably a filter is employed between the metering pump and the manifold inlet. The temperature of the melt in the coating die and at the die lips varies depending on the viscoelastic properties on the melt and composition of the resin. The temperature must be sufficiently high that the resin will flow but not so high as to degrade the composition. As a general guideline the temperature can typically range from 9O0C to over 1500C and the web can be run at as little as 5 ft/min or in excess of 200 ft/min. The carrier sheet (web) is a flexible, heat-resistant, inelastic, self- supporting film or foil described above.
During coating, the web is placed in very close proximity (less than 2 millimeters gap) to the die lips so that the exit bead of the melt is coated directly onto the web. The web is held tight to the surfaces of a coating drum which provides a structural integrity to the composite film. The slot die coated composition is immediately cooled under controlled conditions on the carrier sheet to partially harden the coating while passing the web over the coating drum. One or more cooled or warmed "chill" rolls can be used for contacting the carrier sheet to produce the controlled temperature reduction. A protective cover sheet is then applied to the top surface of the coating, preferably while still slightly warm or while being gently heated, while passing the web through a nip roller to provide a smooth uniform seal between the two. The composite element is then wound onto the take-up roll. Preferably the entire coating process is conducted under clean room conditions (Class 10 or Class 100) under static control, and the carrier film and cover sheet materials are both cleaned of any attached particulate materials prior to coating.
The slot die can be of any standard design, but a "coathanger" type design is preferred in order to more evenly control the distribution of the melt across the die, thereby controlling
CT/ U S OiiS/ .1!33Gi the coating thickness profile. Other distribution arrangements may be used as known to those skilled in the art. The length of the die will depend on the width of the composite to be made. For coatings having a thickness of 1 millimeter or less a substantially constant slot width across the die is preferred. Although the die lips can be textured or smooth, smooth is highly preferred. Most preferably the lips should be highly polished to minimize variations and defects in the coating. The lips surface may be treated with a coating, for instance electroplating, nitriding, or other depositing techniques, to improve die surface smoothness, provide corrosion resistance or improve flow properties over the lips. It is preferred to use stainless or tool grade steel for the die and lips.
In one embodiment, the dry film photoresist is used as is, that is either by first peeling the protective cover sheet from the photoresist layer or leaving it in place, wherein the web base material becomes the substrate which may be subsequently processed image- wise using the methods described herein. In another embodiment, the dry film photoresist is used by first peeling the protective cover sheet from the photoresist layer, placing the dry film on a substrate with the photoresist side in contact with the substrate, laminating the photoresist to the substrate by application of heat and pressure using a lamination device and then peeling the base web film from the photoresist. In yet a third embodiment, the base web layer is removed first, the dry film is placed in contact with the substrate and laminated to the substrate by the application of heat and pressure and the remaining coversheet is left in place. These operations result in forming a photoresist layer on a substrate which may be subsequently processed image-wise using the methods described herein. Alternatively, the web base material can be used as the substrate and can be processed imagewise either with or without removal of the protective cover layer using methods described herein. If the coversheet is left in place it is preferable to expose the composite through the thinner of the two films which is usually the coversheet.
Further, two or more multiple layers can be coated onto the same web base substrate. These additional layers can be on the same side of the substrate or on opposite sides. If they are on the same side of the substrate they can be coated at the same time as the first by the use of sequential coating heads arranged around the main coating roller. When they are on the same side they are typically of different materials of the same or different compositions with different material properties. In this embodiment the coversheet is applied on top of the last coat applied. The multiple layers can also be coated on opposite sides of the web. In this
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case the second film must be coated onto the opposite side of the web base from the first layer at a second coating head positioned on a second coating roller where the coated side of the composite is now in contact with the second coating roller and the new coating layer is applied to the back side of the web base. It is preferable that the coversheet be applied before the application of the second coating so that the coversheet is now in contact with the second coating roller and not the applied composition. Alternatively, the take up roll of the coated composite of the first layer, preferably with an applied coversheet, can be placed so as to become the web base for the second run, provided that the base is installed so that the coated side of the composite or the coversheet thereon is now in contact with the coating roller and the new coating layer is applied to the back side of the original web base. In the case that the two coatings are on opposite sides of the web they are typically of the same composition; however different compositions can be used. Additional layers can be further applied if desired.
The solid photoresist coatings can be photoimaged using an exposure tool with near- ultraviolet radiation from a medium- or high-pressure mercury lamp or x-ray radiation from synchrotron or other illumination sources through a photomask containing a pattern of opaque and transparent regions. Contact, proximity, or projection printing may be used. Alternatively, the coating may be exposed with either electron beam radiation or other types of actinic radiation. Following exposure, a post-exposure-bake may be carried out, if required, in order to accelerate the catalyzed polymerization reaction in the exposed regions of the coating. Typical bakes are carried out on a hotplate for as little as 1 minute at 60 0C to as much as 10 or 15 minutes at 95 °C. If the cover sheet was left in place during the exposure it is preferably removed before this post-exposure-bake (PEB) process. After the bake an optional relaxation step may be employed to help reduce internal stresses within the exposed resist areas. Alternatively, the substrate can be cooled slowly back to room temperature either step wise or under a controlled decrease in temperature.
After PEB the coating is then immersed in an organic solvent or aqueous alkaline base developer, typically for 2-5 minutes for thinner films to as much as 60 minutes or more for thick films approaching 1 millimeter in thickness, depending also on the solvent strength of the developer, in order to dissolve away the soluble regions. Agitation, either gentle motion, ultrasonic or megasonic, may also be employed to assist in the rate and completeness of the develop process. The developed image, which can be either negative or positive in tone, is
preferably rinsed by application of a rinse solvent or deionized water to remove residual developer. Removal of the residual developer may be necessary because the residual developer may contain dissolved photoresist components that will form deposits in the relief image if the residual developer is allowed to dry on the substrate. Optionally, after development a post-bake or cure may be performed on the resulting image to more completely harden the material by driving the polymerization reaction to a higher degree of conversion for cross-linking types of negative resists.
Optionally, the developer may be applied by spraying using either an atomizing spray nozzle or fine shower-head type spray nozzle. Yet another method of developing the image comprises applying the developer using what is known in the photoresist art as a puddle process wherein the substrate to be developed is placed on a rotating tool head and then an amount of developer sufficient to form a standing layer or puddle on the entire substrate area is dispensed onto the substrate and allowed to stand for a defined period of time. After this time, the substrate is rotationally accelerated to spin off the spent developer and then decelerated until rotation stops. This sequence is repeated until a clear relief image is obtained and it is common to use a process wherein two to four solvent puddles are formed.
Suitable organic developer solvents include, but are not limited to, propylene glycol methyl ether acetate, gamma-butyrolactone, acetone, cyclopentanone, 2-pentanone, 3- pentanone, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene carbonate, N-methyl pyrrolidone, and ethyl lactate. The developer solvents can be used singly or as mixtures. Propylene glycol methyl ether acetate is particularly preferred because of its good solvency for the unexposed photoresist components, low toxicity and relatively low cost.
Suitable alkaline developers include aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate or silicate or other similar alkaline materials.
Suitable rinse solvents include any of the developer solvents mentioned above as well as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butyl acetate and the like. It is preferred that the rinse solvents dry quickly and in this regard acetone, methanol, ethanol, and isopropanol are particularly preferred. If aqueous based developers are used the most common rinse solvent is deionized water.
The solvent-free melt compositions according to the invention or the cooled solid version thereof, while intended for use in the manufacture of dry film photoresists, may also be used to prepare liquid photoresists by dissolving the composition in an appropriate solvent. When used as a conventional liquid photoresist, the photoresist compositions of the present invention may be applied to a substrate by spin-coating, consisting of dispensing the liquid photoresist onto a substrate, accelerating the substrate to a constant rotational speed, and holding the rotation speed constant to achieve the desired coating thickness. Spin-coating may be performed with variable rotational velocity in order to control the thickness of the final coating. Alternatively, the photoresist composition may be applied to the substrate using other coating methods such as dip or spray coating, roller coating, spray coating, screen coating or slot die coating. After coating, a drying bake is performed to evaporate the solvent. The drying bake conditions are chosen so as to form a tack free film of photoresist. Alternatively, the drying bake may be performed in a convection oven. The photoresist is then exposed and developed as described above. Further the liquid photoresist formulation may be slot die coated, for instance, onto a base web material to form a photoresist element of a similar composition as that prepared according to this invention.
A variety of conventional substrate materials may be processed using dry film photoresist compositions of the present invention. Suitable substrates include, but are not limited to, silicon, silicon dioxide, silicon nitride, alumina, glass, quartz, fused silica, ceramics, glass-ceramics, gallium arsenide, indium phosphide, copper, aluminum, nickel, iron, steel, stainless steel, copper-silicon alloys, indium-tin oxide coated glass, organic films such as polyimide and polyester, as well as dry film layers previously imaged, including dry film layers of the present invention, and any substrate bearing patterned areas of metal, semiconductor, and insulating materials, and the like. No special pre-treatment of the substrate is necessary for operation of the invention. Optionally, a bake step may be performed on the substrate to remove absorbed moisture or an oxygen plasma treatment may be performed to remove residual organic species from the surface prior to applying the photoresist coating. When a metal foil is used as the base web material it will typically become the substrate when the photosensitive layer is subsequently processed image-wise using the methods described herein.
The photoresist compositions according to the invention have excellent imaging and adhesion characteristics virtually equivalent to their solvent cast versions.
The laminated, imaged and optionally cured product of the compositions according to the invention maybe used in most of the applications where liquid photoimageable compositions have been used. The only limitations on use of the dry film photoresists of the present invention as a replacements for liquid photoresists is that the article of manufacture must comprise a substrate that can be subjected to the lamination conditions of heat and pressure necessary to affix the dry film photoresist to the substrate in a manner suitable to the intended use and that the properties of the resulting structure meet the needs of the intended use. These coated substrates can be subjected to conventional processes (e.g. etching, plating and the like) to treat the exposed surfaces on the substrate. If the web base material is used as the substrate then free-standing polymer structures can be readily obtained due to the easy removal from the web film after processing as described by Aguirregabiria, Proceedings μTAS 2004, Malmo, p363 (2004).
Several U.S. patents teach the use of dry film photoresists to make electrical printed circuit boards, offset printing plates and other copper-clad laminates. These include: U.S. Patent Nos. 3,469,982; 4,193,799; 4,576,902; 4,624,912 and 5,043,221. U.S. Patent No. 3,708,296 teaches the use of dry film photoresist in making acid and alkali resistant images for chemical milling, screenless lithography, printing plates, stencil making, microimages for printed circuitry, thermoset vesicular images, microimages for information storage, decoration of paper, glass and metal packages and light cured coatings. The laminated, imaged and cured products of the present invention may be used in place of the dry film photoresists disclosed in these references.
As another example, the laminated, imaged, and optionally cured product of specific compositions according to this invention may be used in place of SU-8 resin containing liquid photoresists in electronic packaging applications related to forming protective coatings on semiconductor wafers and singulated devices as taught in U.S. Patent No. 6,544,902.
In a further example, the laminated, imaged, and optionally cured products of the compositions according to the invention may be used in place of SU-8 resin containing liquid photoresists to form a reactive ion etch mask used in the fabrication of high density, area array printing plates for printing biological inks as disclosed in US Patent Application No. 2003/0059344 or in the fabrication of cell transfection plates and transfection apparatus as disclosed in US Patent Nos. 6,652,878 and 6,670,129. As an additional example from field of biological applications, the compositions according to the invention may be used to
fabricate a plurality of micro fluidic channels in devices for parallel, in- vitro screening of biomolecular activity as taught in US Patent Nos. 6,576,478 and 6,682,942.
In the field of MEMS, the laminated, imaged, and optionally cured products of the compositions according to the invention may be used in place of SU-8 resin containing liquid photoresists for the fabrication of: micro-power switching devices as taught in U.S. Patent No. 6,506,989; insulating layers in microrelay devices as taught in U.S. Patent No. 6,624,730; drug delivery devices and sensors as taught in U.S. Patent No. 6,663,615; multilayer relief structures as described in U.S. Patent No. 6,582,890; and electromagnetic actuators as described in U.S. Patent No. 6,674,350. Further and in the area of sensors, the compositions may be used, for example, in the fabrication of ultraminature fiber optic pressure transducers as taught in U.S. Patent No.6,506,313 and the fabrication of cantilever tips for application in atomic force microscopy (AFM) as taught in U.S. Patent No. 6,219,140.
There have been numerous disclosures on the utility of liquid SU-8 resin containing photoresists in the fabrication of the print head component of ink jet printer cartridges wherein the laminated, imaged, and optionally cured products of the compositions according to this invention may be used in place of SU-8 resin containing liquid photoresists. A by no means inclusive, but illustrative group of examples showing applications in the area of ink jet print heads include the teachings of U.S. Patent Nos. 5,859,655, 6,193,359, 5,969,736, 6,062,681, 6,419,346, 6,447,102, 6,305,790, and 6,375,313
Similarly, virtually all of the utility applications claimed for SU-8 resin containing liquid photoresists formulations in U.S. Patent Application Publication No. 2005-0260522 can similarly be prepared from similar SU-8 resin containing composite elements of the invention.
The present invention is further described in detail by means of the following Examples and Comparisons. All parts and percentages are by weight and all temperatures are degrees Celsius unless explicitly stated otherwise.
EXAMPLES
Methods for Formulating Dry Film Photoresist Coating Compositions
Example 1. Formulation of dry film coating composition using hot melt processing.
A dry film photoresist coating composition was made by combining the components in Table 1 as shown below.
Table 1. Formulary of the dry film photoresist coating composition of Example 1.
Cyracure 6974 contains a nominal 50.0 weight % of aryl sulphonium hexafluoroantimonate salts in propylene carbonate solvent.
A 250ml beaker containing a magnetic stirrer and wrapped with a heating tape was placed on a magnetic stirrer hot plate. To this was added the Reactive Monomer D and the Adhesion Promoter F. This was heated to approximately 1000C, then NC-3000H Resin A was added portionwise over 15 minutes maintaining the temperature at 90-1000C and stirred until melted. The temperature was increased to 120-1250C and the SU-8 Resin A was added portionwise and the mixture heated for 30 min until completely melted and thoroughly mixed. To this was added the PAG B at 125-1300C. This was cooled slowly over four (4)
hours while the viscosity was measured as the temperature dropped. The following viscosities were measured:
After reheating to 1250C the melt was poured quickly onto aluminum foil. Upon cooling the resin was removed from the foil and stored in a polyethylene bag.
C T/ U SO B /183 S JL
Examples 2-6. Dry film photoresist compositions were made by combining the components as shown in Table 2.
Cyracure 6974 contains a nominal 50.0 weight % of aryl sulphonium hexafluoroantimonate salts in propylene carbonate solvent.
For examples 2-6, a 250ml beaker containing a magnetic stirrer and wrapped with a heating tape was placed on a magnetic stirrer hot plate. To this was added Resins A, the Reactive Monomer D and the Adhesion Promoter F. This was heated to 90-1000C until completely melted and thoroughly mixed. The PAG B and Sensitizer E were mixed together, added to the resin melt and stirred for 5 min. The melt was then poured into a glass jar and cooled.
Examples 7-9. Dry film photoresist compositions were made by combining the components as shown in Table 3.
Cyracure 6974 contains a nominal 50.0 weight % of aryl sulphonium hexafluoroantimonate salts in propylene carbonate solvent.
All components except PAG B were weighed into a tared 1 liter resin kettle. The kettle was fitted with a mechanical stirrer, a thermometer, an addition port, a vacuum port and a heating mantle. The mixture was then heated without stirring until the entire mixture had melted and the viscosity was sufficiently low to enable stirring. The mixture was then stirred at a temperature ranging from 80 - 1050C for several minutes to several hours to effect complete mixing of the ingredients. PAG B was then added and stirring resumed for 15 minutes to obtain a homogeneous solution. The mixture was then placed under vacuum to remove dissolved gases and entrapped bubbles. When adequately "degassed" the equipment was quickly dismantled and the molten photoresist quickly poured into a suitable container.
Examples 10-15. Dry film photoresist compositions were made by combining the components as shown in Table 4.
Table 4. Formulary of the dry film photoresist coating compositions of Examples 10-15.
= urn rrg insieaα 01 urn + 75% solids solution in PGMEA
All components except PAG B were weighed into a tared 2 liter resin kettle. The kettle was fitted with a mechanical stirrer, a thermometer, an addition port, a vacuum port and a heating mantle. The mixture was then heated without stirring until the entire mixture had melted and the viscosity was sufficiently low to enable stirring, approximately 800C. The mixture was then stirred at a temperature ranging from 80 - 1000C for 5 to 15 minutes at approx. 30 rpm to effect complete mixing of the ingredients. The mixture was then slowly placed under reduced vacuum at 100-1200C to remove dissolved gases and entrapped bubbles until a vacuum of approximately 10 torr had been obtained. When adequately "degassed" the vacuum was released and PAG B was then added and stirring resumed for 15 minutes to obtain a homogeneous solution. The melt mixture was then quickly placed under approximately 10 torr vacuum for 30 to 60 minutes to remove the additional dissolve gases
and entrapped bubbles. When adequately "degassed" the equipment was quickly dismantled and the molten photoresist quickly poured onto a flat PET or polyimide sheet and cooled. When cool, the resin was fractured into pieces and transferred into a suitable container.
Prophetic Examples 1-9. Dry film photoresist compositions are made by combining the components as shown in Table 5.
Table 5. Formulary of the dry film photoresist coating compositions of Prophetic Examples 1-9.
Prophetic Examples 1-9 are to be prepared in a manner similar to examples 7-9 above, wherein the photoresist components are mixed together in the absence of any solvent and melted and where the photosensitive component PAG A is withheld until the resin melt has been first degassed. Such 100% solid photoresist blends are to be collected and later coated as taught herein.
Examples 16-18. Scale-up dry film photoresist compositions were made by combining the components as shown in Table 6.
Table 6. Formulary of the dry film photoresist coating compositions of Examples 25-27.
CPI-IOlA contains a nominal 50.0 weight % of aryl sulphonium hexafluoroantimonate salt in propylene carbonate solvent.
The resin blends for examples 16-18 were separately prepared as follows, hi Example 16 all components except PAG B were weighed into a 30 liter glass resin kettle. The kettle was fitted with a mechanical stirrer, a thermometer, an addition port, a vacuum port and a heating mantle. The mixture was then heated without stirring until the entire mixture had melted and the viscosity was sufficiently low to enable stirring, approximately 8O0C. The mixture was then stirred at a temperature ranging from 80 ― 1000C for 5 to 15 minutes at approx. 30 rpm to effect complete mixing of the ingredients. In Example 17 all of the components except the PAG B and the Sensitizer E were premixed, melted and then stored in suitable containers. In this example the containers were subsequently re-heated at 90-1000C until melted and then 19.055 Kg was poured into the 30 liter glass resin kettle and heated. In
Example 18 all of the components, except the PAG B, were added in two equal portions, heated to about 8O0C without stirring until the entire mixture melted or dissolved, then stirred until homogeneous and poured off to give 50 Kg of a combined solution. The combined solution was microfiltered and then returned to the 30 liter glass resin kettle and the solvent stripped under reduced pressure.
The mixtures were then slowly placed under reduced vacuum at 100-1200C to remove any residual solvent as well as the dissolved gases and entrapped bubbles until a vacuum of approximately 10 torr had been obtained. This yielded a 100% solids melt mixture. When adequately "degassed" the vacuum was released and the PAG B and Sensitizer E were added where applicable and stirring resumed for 15 minutes to obtain a homogeneous solution. The melt mixture was then quickly placed under approximately 10 torr vacuum for 30 to 60 minutes to remove the additional dissolve gases and entrapped bubbles. When adequately "degassed" the kettle was returned to atmospheric pressure using nitrogen gas and the molten photoresist was drained from the bottom take-off valve into a suitable container. When the PAG contained a high boiling carrier solvent such as propylene carbonate, the high boiling solvent was not removed by this process and the resulting molten mixture contained the residual carrier solvent.
Example 19. Formulation of a dry film photoresist coating composition using a chemical reactor or mixing vessel.
A dry film photoresist composition was made by combining the components as shown in Table 7.
Table 7. Formulary of the dry film photoresist coating composition of Example 19.
A 350 liter jacketed mixing vessel constructed of 316L stainless steel and equipped with a direct drive stirrer equipped with two 3-blade propeller-type agitators was used to prepare the composition. To the mixer was charged the Reactive Monomer D and this was heated to 90-1000C using circulating hot oil at 12O0C and mixed at 60-100 rpm. NC-3000H Resin A was added portion wise over 15 minutes while stirring at 80 rpm and maintaining the temperature at 90-1000C. The heating oil temperature was increased to 135°C. SU-8 Resin A, was next added portion wise while stirring for 80 rpm and maintaining the temperature 90- 1050C and stirred for 30 min to yield a clear melt. The temperature was then increased to 12O0C and Sensitizer E and PAG B were then added yielding a homogeneous mixture. The resulting melt was mixed slowly at 20 rpm at atmospheric pressure to allow degassing of the mixture.
COMPARATIVE EXAMPLES
Comparative Examples 1-4. Dry film photoresist compositions were made by combining the components as shown in Table 8.
Table 8. Formulary of the dry film photoresist coating compositions of Comparative Exam les 1-4.
Cyracure 6974 contains a nominal 50.0 weight % of aryl sulphonium hexafluoroantimonate salts in propylene carbonate solvent.
All components except PAG B were weighed into a tared 1 or 2 liter resin kettle. The kettle was fitted with a mechanical stirrer, a thermometer, an addition port, a vacuum port and a heating mantle. The mixture was then heated without stirring until the entire mixture had melted and the viscosity was sufficiently low to enable stirring, approximately 8O0C. The mixture was then stirred at a temperature ranging from 80-1000C for 5 to 15 minutes at approx. 30 rpm to effect complete mixing of the ingredients. The mixture was then slowly placed under reduced vacuum at 100-1200C to remove dissolve gases and entrapped bubbles until a vacuum of approximately 10 torr had been obtained. When adequately "degassed" the
vacuum was released and PAG B was then added and stirring resumed for 15 minutes to obtain a homogeneous solution. The melt mixture was then quickly placed under approximately 10 torr vacuum for 30 to 60 minutes to remove the additional dissolve gases and entrapped bubbles. When adequately "degassed" the equipment was quickly dismantled and the molten photoresist quickly poured into a suitable container.
PREPARATION OF PHOTORESIST ELEMENTS
Examples 20 and 21. Preparation of a photoresist element using a commercial slot coating machine.
Dry film photoresist coating compositions prepared according Examples 7 and 8 were coated on a May Coating Technologies, St. Paul, MN, Model DCM 150 laboratory slot coating machine using a standard slot design. The laboratory unit contained a 500ml heated melt reservoir connected directly to a heated positive displacement pump feeding the heated slot die. The slot die is set to coat the web substrate against a hard silicone coating roll with an offset of approx 1 millimeter. The coating composition was preheated at 9O0C and the reservoir, pump and manifold were heated to 88°C. The web substrate was 9" wide, 50μm thick Mylar A and the cover sheet was 9" wide, 25μm thick Mylar A and was applied on the back side of the cooling roller, downstream from the coating roller. The thickness of the coating on the web was adjusted by varying the pumping rate of the coating composition through the slot coating head and the feed rate of the substrate film. Initial coatings were obtained at an 880C slot temperature, a flow rate of 8.0 cc/min and a coating speed of 10 ft/min. Raising the slot temperature to 1000C gave better coatings at thinner thicknesses and raising the flow rate to 165 cc/min increased the coating thickness to approx 250μm. hi this manner, photoresist elements having a range of coating thicknesses as shown below in Table 9 were produced.
Table 9. Photoresist element using a commercial slot coating machine according to Exam les 20 and 21.
Examples 22―32. Preparation of a photoresist element using a commercial slot coating machine.
Dry film photoresist coating compositions prepared according Examples 10-15 were coated on a May Coating Technologies, St. Paul, MN, Model DCM 150 laboratory slot coating machine as in Examples 20 and 21. The web substrate was 9" wide, 50μm thick Mylar A and the cover sheet was 9" wide, 25 μm thick Mylar A or polyethylene as noted and was applied on the back side of a 30-350C heated cooling roller, downstream from the coating roller and immediately followed by a nip roller. All compositions were prefiltered by holding the mixtures at 75°C overnight, passing the hot melt at 900C through a 18μm absolute stainless steel in-line filter under nitrogen pressure, then allowing the mixtures to stand again at 750C overnight to degass. Each coating composition was preheated at 900C in an oven and the reservoir and pump were heated to 88°C. The slot head was heated to 95°C. The thickness of the coating on the web was adjusted by varying the pumping rate of the coating composition through the slot coating head .from a flow rate of 6.9 cc/min to 175 cc/min and the feed rate of the substrate film from 5 ft/min to 20 ft/min. In this manner, photoresist elements having a range of coating thicknesses, substrates and coversheets as shown below in Table 10 were produced.
PET = polyethylene terephthalate film; PE = polyethylene film; Kapton = polyimide film
Prophetic Examples 10-18. Dry film photoresist coating compositions are made by combining the components as shown in Table 10.
Dry film photoresist coating compositions prepared according to Prophetic Examples 1-9 are to be coated on the same laboratory hot melt slot die coating equipment as in Examples 22-32. These compositions all gave acceptable photoresist elements as expected.
Examples 33-35. Preparation of a photoresist element using a commercial slot coating machine.
Dry film photoresist coating compositions prepared according to Examples 16-18 were coated on a May Coating Technologies, St. Paul, MN, Model CLS 500 production scale slot coating machine with a coat hanger design die. The web substrate was 13-14" wide, 36- 50μm thick Mylar A and the cover sheet was 13-14" wide, 19-25μm thick Mylar A and was applied on the back side of the 24" hard silicone rubber coating drum, downstream from the coating location and immediately followed by a nip roller. The melt was introduced to the die by means of a 1 gal May Coating Technologies Model 1OP Hot Melt Processor connected to the die inlet by means of a 6' heated transfer line with a 40μm in-line screen filter. Coating compositions were preheated at 85-900C in an oven overnight and poured into the melt processor when needed. The processor and transfer line were heated to 9O0C, the slot die and the lips were heated to 95°C -1000C as note below. The thickness of the coating on the web was adjusted by varying the pumping rate of the coating composition through the slot coating head from a flow rate of 6.9 cc/min to 175 cc/min and the feed rate of the substrate film from a coating speed of 10 ft/min to 65 ft/min. In this manner, photoresist elements having a range of coating thicknesses, substrates and coversheets as shown below in Table 11 were produced.
Table 11. Preparation of a photoresist element using a commercial slot coating machine accordin to Exam les 33-35.
COMPARATIVE PHOTORESIST ELEMENT EXAMPLES
Comparative Examples 5-8.
Dry film photoresist coating compositions prepared according to Comparative Examples 1-4 to be coated on the same laboratory hot melt slot die coating equipment as for Examples 31-41. These compositions all failed to give acceptable photoresist elements. Comparative Example 5 gave good quality films but was not photosensitive since it did not contain any photosensitive component. Comparative Example 6 and 7 both gelled before they could be coated and thus the elements were not obtained. Comparative Example 8 was coated by the process, but was brittle and showed substantial cracking and flaking.
LAMINATION AND LITHOGRAPHIC PROCESSING OF PHOTORESIST ELEMENTS
Example 36. Lamination of dry film photoresist to silicon wafer substrates.
An approximately 4 inch by 4 inch square of 50μm thick photoresist element 31 was cut from a roll using scissors or a razor blade. The protective polyethylene cover sheet was removed in a clean room area and the dry film photoresist was placed coated side down on the surface of a 100 millimeter diameter silicon wafer substrate. The dry film photoresist was then lightly attached to the wafer by gently pressing on the PET film. Excess laminate that extends beyond the edge of the substrate was trimmed away using a razor blade or Exacto knife The wafer was then placed between two sheets of uncoated PET film to form a
lamination assembly. A Dupont Riston? laminating machine was set to the desired operating parameters: air pressure 30-55 psi, top and bottom roller temperature 70-85°C, and roller speed 0.3-1.0 meters per minute. The lamination assembly was passed through the lamination machine to effect final lamination. The laminated assembly was allowed to cool in the ambient air for 2 minutes. After this time, the uncoated protective PET sheets were removed and the composite web PET layer was peeled from the substrate leaving a coating of photoresist on the substrate. All noted laminating conditions gave essentially identical results.
Example 37. Lithographic imaging of laminated dry film photoresist.
A 100 millimeter silicon wafer with a laminated coating of photoresist from Example 36 was exposed image- wise in vacuum contact using a variable density photolithography mask designed by MicroChem Corp on an AB-M Inc. Exposure System incorporating a 360nm high pass light filter. The exposure dose ranged from 60 ml /cm2 to 240 mJ/cm and was measured at 365 nm using an AB-M Inc. Intensity Meter. The exposed wafer was baked on a Brewer Science CEE hot plate at 95°C for 3-4 minutes. Following the 95°C bake, the imaged wafer was cooled for a minimum time of 2 minutes. The image was developed using an immersion develop process consisting of immersing the exposed wafers into a vessel containing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) while stirring with a magnetic stirrer at 40 rpm. Typical develop times were 6-9 minutes. The developed wafers were next immersed into a second, clean PGMEA bath to remove any dissolved photoresist and then isopropyl alcohol was dispensed on the wafer to rinse off the developer. The wafer was then dried with a filtered nitrogen gas stream. This process resulted in a negative relief image of the mask on the wafer with resolution of 7 micron features.
Example 38. Nickel Plating
The imaged wafer from Example 37 is placed in a nickel sulfate bath and the open areas of the photoresist are nickel plate by such process using standard procedures known in the art.
T/US2006/01836!
Example 39. Lamination of dry film photoresist to silicon wafer substrates.
An approximately 4 inch by 4 inch square of 50μm thick photoresist element 31 was cut from a roll using scissors or a razor blade. The base substrate film was removed in a clean room area and the dry film photoresist was placed coated side down on the surface of a 100 millimeter diameter silicon wafer substrate. The dry film photoresist was then lightly attached to the wafer by gently pressing on the PET coversheet. Excess laminate that extends beyond the edge of the substrate was trimmed away using a razor blade or Exacto knife The wafer was then placed between two sheets of uncoated PET film to form a lamination assembly. A Dupont Riston? laminating machine was set to the desired operating parameters: air pressure 30-55 psi, top and bottom roller temperature 70-85°C, and roller speed 0.3-1.0 meters per minute. The lamination assembly was passed through the lamination machine to effect final lamination. The laminated assembly was allowed to cool in the ambient air for 2 minutes. After this time, the uncoated protective PET sheets were removed but the composite PET coversheet layer was left in place on the photoresist on the substrate.
Example 40
The process of Example 39 was conducted except that the composite was laminated to an imaged substrate in a vacuum laminator wherein the composite film forms a conformal coating over the imaged substrate.
Example 41
The process of Example 39 was conducted except that the composite was laminated to an imaged substrate in a vacuum laminator under platen pressure wherein the composite film fills all recessed areas of the substrate and then formed a planarized coating over said substrate.
Example 42
The process of Example 39 was conducted except that the composite was laminated to an imaged substrate wherein the composite film formed a cap or cover over the raised components of the imaged substrate.
Examples 43-46. Lithographic imaging of laminated dry film photoresist.
Substrates laminated with a coating of photoresist from Examples 39-42 were exposed image-wise through the coversheet PET film in vacuum contact using a variable density photolithography mask designed by MicroChem Corp on an AB-M Inc. Exposure System incorporating a 360nm high pass light filter. The exposure dose ranged from 60 mJ/cm to 240 mJ/cm and was measured at 365 nm using an AB-M Inc. Intensity Meter. The exposed wafers were baked on a Brewer Science CEE hot plate at 95°C for 3-4 minutes. Following the 950C bake, the imaged wafer was cooled for a minimum time of 2 minutes. The images were developed using an immersion develop process consisting of immersing the exposed wafers into a vessel containing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) while stirring with a magnetic stirrer at 40 rpm. Typical develop times were 6-9 minutes. The developed wafers were next immersed into a second, clean PGMEA bath to remove any dissolved photoresist and then isopropyl alcohol was dispensed on the wafers to rinse off the developer. The wafers were then dried with a filtered nitrogen gas stream. This process resulted in negative relief images of the mask on the wafers with resolution of 10 micron features.
Prophetic Examples 19-25.
The process of Example 39 wherein the substrate is to be composed of glass, quartz, GaAs compound semiconductor material, cured SU-8 polymer, copper foil, copper clad FR-4 composite printed circuit board, and copper clad on Kapton flexible film.
Example 47. Lithographic imaging of laminated dry film photoresist.
An approximately 4 inch by 4 inch square of 50μm thick photoresist element 31 was cut from a roll using scissors. The base PET substrate film and PET coversheet layers were left in place and the thicker base substrate film was used as the substrate. The cut section of the photoresist element was exposed image-wise through the coversheet PET film in vacuum
contact using a variable density photolithography mask designed by MicroChem Corp on an AB-M Inc. Exposure System incorporating a 360nm high pass light filter. The exposure dose ranged from 60 mJ/cm2 to 240 mJ/cm2 and was measured at 365 nm using an AB-M Inc. Intensity Meter. After exposure the coversheet was removed. The exposed composite sheet was then baked on a Brewer Science CEE hot plate at 950C for 3-4 minutes. Following the 95°C bake, the imaged composite sheet was cooled for a minimum time of 2 minutes. The image was developed using an immersion develop process consisting of immersing the exposed composite sheet into a vessel containing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) while stirring with a magnetic stirrer at 40 rpm. Typical develop times were 6-9 minutes. The developed composite sheet were next immersed into a second, clean PGMEA bath to remove any dissolved photoresist and then isopropyl alcohol was dispensed on the wafer to rinse off the developer. The imaged composite sheet was then dried with a filtered nitrogen gas stream. This process resulted in a negative relief image of the mask on the PET composite film with resolution of 10 micron features. If desired, the cured photoresist parts could be removed from the substrate film by peeling off the PET film.
While the invention has been described above with reference to specific embodiments thereof, it is apparent that many changes, modifications, and variation can be made without departing from the inventive concept disclosed herein. Accordingly, it is intended to embrace all such changes, modifications, and variations that fall within the spirit and broad scope of the appended claims. All patent applications, patents, and other publications cited herein are incorporated by reference in their entirety.
「特表2008-541175およびWO2006124552より引用」
